TW202403017A - 螢光體粉末、含有螢光體之組合物、發光元件以及發光裝置 - Google Patents

螢光體粉末、含有螢光體之組合物、發光元件以及發光裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種吸收率充分高並且內部量子效率較高之螢光體粉末、含有螢光體之組合物、發光元件以及發光裝置。該螢光體粉末藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得的粒徑未達2.5 μm之粒子之體積頻度合計為10%以上，且粒徑2.5 μm以上10 μm以下之粒子之體積頻度合計為10%以上90%以下，進而體積粒度分佈中之累積50%粒徑(D50)為10.0 μm以下。

Description

螢光體粉末、含有螢光體之組合物、發光元件以及發光裝置
本發明係關於一種螢光體粉末、含有螢光體之組合物、發光元件以及發光裝置。
將發出近紫外光或藍光之發光二極體(LED)用作光源(激發源)，並與螢光體組合的發光元件多用於照明、移動終端之背光、及顯示器等各種發光裝置中。
於該發光裝置中，螢光體吸收LED所發出之光(發射光)，並發出波長與所吸收之光不同之光。因此，可獲得色調與LED發射光不同之發光。例如，藉由組合藍色LED與黃色螢光體，可獲得白光。發出此種白光之發光元件(白色LED)多用於照明等用途中。又，藉由組合藍色LED與綠色螢光體或紅色螢光體，可獲得綠光或紅光，此種發光元件用於顯示器等用途中。
作為LED用螢光體材料，例如於專利文獻1中揭示有一種綠色螢光體，其含有：含有包含Sr、Ba及Ca中之一種或兩種以上之組合之元素、Ga及S之母體結晶；以及發光中心(專利文獻1之請求項1)。而且，記載有將該綠色螢光體用作照明用途或顯示器用途(專利文獻1之[0001])。又，於專利文獻2中，關於通式：Si 6-zAl zO zN 8-z所表示之固溶有Eu之β型賽隆，揭示可用於使用藍或紫外線之發光二極體晶片之發光二極體等發光裝置(專利文獻2之請求項1及[0001])。
近年來，隨著顯示器技術之進展，小型LED顯示器及微型LED顯示器日益受到關注。於微型LED顯示器中，作為顯示器之子像素之R(紅)、G(綠)及B(藍)各者由獨立之發光二極體(LED)構成。微型LED顯示器相較於液晶面板，具有能夠以較快之回應速度及較低之消耗電力實現亮度較高且對比率較高之圖像之優點。又，相較於有機EL(electroluminescence，電致發光)顯示器，具有能夠顯示亮度較高且無由變質引起之殘像之圖像之特徵。
專利文獻3中揭示有一種具備微型LED驅動基板及微型LED面板之微型LED顯示器裝置(專利文獻3之請求項1)。又，於專利文獻3中記載：微型LED面板包含發光構造物(複數個微型LED像素)、發光構造物上之生長基板、生長基板上之複數個間隔壁、及位於間隔壁與間隔壁之間之R/G/B色彩轉換物質等，R/G/B色彩轉換物質(或R/G/B螢光體)配置於間隔壁與間隔壁之間，轉換由各發光元件(像素)發出之光之波長(專利文獻3之[0022]及[0034])。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009/136505號 [專利文獻2]日本專利特開2012-056804號公報 [專利文獻3]日本專利特開2018-182282號公報
[發明所欲解決之問題]
LED用螢光體、尤其是微型LED顯示器用螢光體追求發光強度較高，且發光色優異。若發光強度較高，則能夠高效率地對LED發射光進行色彩轉換。因此，重要的是較高之內部量子效率(IQE)及外部量子效率(EQE)。又，為了獲得優異之發光色，重要的是發射光譜較窄而不會使藍色透過，因此，謀求較高之吸收率(Abs)。此處，外部量子效率係將照射至螢光體之光轉換成其他光之效率，內部量子效率係將螢光體所吸收之光轉換成其他顏色之光之效率。又，吸收率係所照射之光中被螢光體吸收之光之比率。外部量子效率(EQE)、內部量子效率(IQE)、及吸收率(Abs)滿足下述(1)式之關係。
[數1]
如上述(1)式所示，螢光體之外部量子效率(EQE)由內部量子效率(IQE)與吸收率(Abs)之積表示。因此，於獲得優異之螢光體時，較理想為兼而提高螢光體之內部量子效率與吸收率。
尤其是微型LED顯示器用螢光體相較於先前之白色LED用螢光體，重要的是兼而提高量子效率與吸收率。即，於藍色LED與包含黃色螢光體之螢光體層組合之先前之白色LED中，如圖1所示，LED發射光之一部分透過螢光體，從而獲得白光。又，螢光體層之厚度較厚，為數mm，且無需吸收全部LED發射光，因此吸收率不需要過高。相對於此，關於微型LED顯示器用螢光體，較理想為如圖2A及B所示，藉由使LED發出之全部藍光被包含綠色螢光體之螢光體層及包含紅色螢光體之螢光體層吸收及激發，而進行色彩轉換。又，螢光體層之厚度較薄，為數十～數百μm。亦即，即便螢光體層之厚度較薄，仍需充分吸收發射光，因此，重要的是提高螢光體之吸收率。
然而，先前已知關於螢光體粉末，粉末中所含之粒子之粒徑越大，則內部量子效率及吸收率越高，又，因此，提出有去除微粒子之技術。例如，於專利文獻1中記載：藉由將D10限制為4.5 μm以上，可使螢光體粒子之吸收率成為70%以上，可提高螢光體粒子之外部量子效率(專利文獻1之[0013])。又，於專利文獻2中記載：平均粒子徑D50較佳為5 μm以上30 μm以下，若平均粒子徑D50過小，則發光效率變低，以及藉由於粒度調整後進行水中分級處理，而去除5 μm以下之微粉(專利文獻2之[0023]及[0031])。
然而，本發明人等研究發現，於純粉末之狀態下，為粗大粒子時，螢光體之吸收率變高，但於將使粒子分散於樹脂中而成之含有螢光體之組合物填充至LED封裝體(單元)中之狀態下，微細粒子亦可提高吸收率。本發明人等進而不斷研究，結果得到如下見解：若填充除微細粒子以外還包含中徑粒子之含有螢光體之組合物，則能夠使吸收率充分提高，並且提高內部量子效率。
本發明係基於此種見解所完成者，課題在於提供一種吸收率充分高並且內部量子效率較高之螢光體粉末、含有螢光體之組合物、發光元件以及發光裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明提供一種螢光體粉末，其藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得的粒徑未達2.5 μm之粒子之體積頻度合計為10%以上，且粒徑2.5 μm以上10.0 μm以下之粒子之體積頻度合計為10%以上90%以下，進而體積粒度分佈中之累積50%粒徑(D50)為10.0 μm以下。
又，本發明提供一種含有螢光體之組合物，其包含上述螢光體粉末。
再者，於本說明書中，「～」之表達包括其兩端。即「X～Y」與「X以上Y以下」含義相同。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種吸收率充分高並且內部量子效率較高之螢光體粉末、含有螢光體之組合物、發光元件以及發光裝置。
對本發明之具體實施方式(以下，稱為「本實施方式」)進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施方式，於不改變本發明之主旨之範圍內，可實施各種變更。
＜＜1.螢光體粉末＞＞ 本實施方式之螢光體粉末藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得的粒徑未達2.5 μm之粒子(以下，有時稱為「微細粒子」)之體積頻度合計為10%以上，且粒徑2.5 μm以上10 μm以下之粒子(以下，有時稱為「中徑粒子」)之體積頻度合計為10%以上90%以下。又，該螢光體粉末之體積粒度分佈中之累積50%粒徑(D50)為10.0 μm以下。本實施方式之螢光體粉末以適當比率包含微細粒子以及中徑粒子。
該螢光體粉末之D50較小，並且具有相對較寬之粒度分佈。而且，藉此，能夠提高吸收率及內部量子效率。再者，於本說明書中，粉末意指複數個粒子之集合體，整體表現出流動性。亦可謂複數個粒子構成粉末。
關於螢光體粉末，將其中所含之粒徑未達2.5 μm之粒子(微細粒子)之體積頻度之合計限定為10%以上。藉由提高微細粒子之比率，可提高填充至LED封裝體中之含有螢光體之組合物之吸收率。相對於此，若微細粒子之比率未達10%，則吸收率變低，而無法獲得發光色優異之螢光體。微細粒子之體積頻度之合計較佳為20%以上，更佳為30%以上，進而較佳為40%以上。另一方面，若微細粒子之比率過高，則有中徑粒子之比率變少，內部量子效率降低之虞。微細粒子之體積頻度之合計較佳為90%以下，更佳為80%以下，進而較佳為70%以下。再者，微細粒子之體積頻度之合計可藉由測定螢光體粉末之粒度分佈，求出體積(質量)基準之頻度分佈曲線，將該頻度分佈曲線中之粒徑未達2.5 μm之粒子之頻度進行累加來求出。
關於螢光體粉末，將其中所含之粒徑2.5 μm以上10 μm以下之粒子(中徑粒子)之體積頻度之合計限定為10%以上90%以下。藉由將中徑粒子之比率提高到一定程度，可提高LED封裝體填充時之內部量子效率。相對於此，若中徑粒子之比率未達10%，則內部粒子效率變低，而難以提高螢光體之發光強度。中徑粒子之體積頻度之合計較佳為15%以上，更佳為20%以上，進而較佳為30%以上。另一方面，若中徑粒子之比率過高，則有微細粒子之比率變少，吸收率降低之虞。中徑粒子之體積頻度之合計較佳為80%以下，更佳為70%以下，進而較佳為60%以下。
關於螢光體粉末，其中所含之粒徑超過10 μm之粒子(粗大粒子)之體積頻度之合計較佳為0%以上50%以下。藉由將粗大粒子之比率設為50%以下，可使LED封裝體填充時之填充性較好，且較好地保證螢光體粉末之均勻填充性。粗大粒子之體積頻度之合計較佳為40%以下，更佳為30%以下，特佳為20%以下。
將螢光體粉末之體積粒度分佈中之D50限定為10.0 μm以下。於先前之技術中，藉由自螢光體粉末去除較小之粒子，而實現僅存在較大之粒子之粒度分佈，可謀求量子效率之提昇。相對於此，本實施方式之螢光體粉末藉由減小平均粒徑並且加寬粒度分佈，而於如下所述製成含有螢光體之組合物時，於組合物中緻密地形成螢光體粉末。藉此，LED封裝體填充時之吸收率及內部量子效率得到提昇。又，容易製成順應小型LED或微型LED顯示器用途所追求之構件之薄型化的設計。若D50超過10.0 μm，則有吸收率降低之虞。D50較佳為9.0 μm以下，更佳為8.0 μm以下，進而較佳為7.0 μm以下。另一方面，若D50過小，則有中徑粒子之比率變少，內部量子效率降低之虞。D50較佳為1.0 μm以上，更佳為2.0 μm以上，進而較佳為3.0 μm以上。再者，D50可求出螢光體粉末之體積(質量)基準之累積分佈曲線，作為該累積分佈曲線中之50%粒徑來求出。
較佳為於以粒徑之常用對數作為橫軸，且以體積頻度作為縱軸之體積頻度分佈曲線中，以體積頻度之最大值成為1之方式進行標準化時，該體積頻度分佈曲線與橫軸所圍成之面積即峰面積為12以上，更佳為13以上。此處，峰面積係表示粒度分佈之寬度之寬窄程度之標準。峰面積越小，則粒度分佈之寬度越窄；又，峰面積越大，則粒度分佈之寬度越寬。藉由加寬螢光體粉末之粒度分佈，而將除所需之粒徑以外之粒徑之粒子包含於螢光體粉末中，於LED封裝體填充時，可進而更高程度地兼得吸收率與內部量子效率。就吸收率及量子效率之觀點而言，峰面積越大越理想。峰面積更佳為16以上，進而較佳為18以上。關於峰面積之上限，若考慮兼得吸收率與內部量子效率，則較佳為80。
再者，峰面積可以如下方式求出。首先，求出螢光體粉末之體積基準之頻度分佈曲線。該頻度分佈曲線係以粒徑(單位：μm)之常用對數(底為10之對數)為橫軸，且以體積基準之頻度(體積頻度)為縱軸。繼而，以頻度分佈曲線之最大值成為1之方式進行標準化。繼而，求出頻度分佈曲線與橫軸所圍成之面積，將其作為峰面積。
較佳為藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得的體積粒度分佈中之累積20%粒徑(D20)、累積50%粒徑(D50)、及累積80%粒徑(D80)所表示之粒度分佈比((D80－D20)/D50)為0.7以上，更佳為超過0.8。此處，粒度分佈比((D80－D20)/D50)係表示粒度分佈之寬度之寬窄程度之標準。粒度分佈比越小，則粒度分佈之寬度越窄，又，粒度分佈比越大，則粒度分佈之寬度越寬。就吸收率及量子效率之觀點而言，粒度分佈比越大越理想。粒度分佈比更佳為1.0以上，進而較佳為1.2以上。
關於上述D20，以小於D50或D80為前提，較佳為1 μm以上5 μm以下，更佳為1.5 μm以上3 μm以下。又，關於D80，以大於D20或D50為前提，較佳為3 μm以上13 μm以下，更佳為5 μm以上10 μm以下。
本實施方式之螢光體粉末只要表現出螢光性即可，其材料組成並無限定。螢光材料由母體結晶及發光中心(活化劑)構成，多為適當之母體結晶中固溶有數%程度之量之發光中心而成者。作為螢光材料，已知有氧化物系、硫化物系、氧硫化物系、氮化物系、及氮氧化物系等之材料，可使用任一種材料。
例如，作為氧化物系螢光材料，可例舉：(Y,Gd,Lu) 3(Al,Ga) 5O 12:Ce 3+、(Ba,Sr,Ca) 2SiO 4:Eu 2+、(Ba,Sr,Ca) 3MgSi 2O 8:Eu 2+、CaAl 12O 19:Mn 4+、Ca 3Sc 2Si 3O 12:Ce 3+、CaSc 2O 4:Ce 3+、(Ba,Sr) 3SiO 5:Eu 2+、Li 2SrSiO 4:Eu 2+、Ba 9Sc 2Si 6O 24:Eu 2+、Ca 3Si 2O 7:Eu 2+、LiSrPO 4:Eu 2+、CaLa 4Si 3O 13:Eu 3+、Ba 2Gd 3Li 3Mo 8O 32:Eu 3+及BaMgAl 10O 17:Eu 2+,Mn 2+等。
作為硫化物系螢光材料，可例舉：(Ba,Sr,Ca)Ga 2S 4:Eu 2+、(Ba,Sr,Ca)Ga 2S 4:Ce 3+、(Sr,Ca)S:Eu 2+、(Sr,Cd)S:Eu 2+及ZnS:Cu等。
作為氧硫化物系螢光材料，可例舉：(La,Y) 2O 2S:Eu 3+、La(Ca,Sr)Ga 3S 6O:Eu 2+及La 2O 3S:Eu 3+等。
作為氮化物系螢光材料，可例舉：(Ba,Sr,Ca) 2Si 5N 8:Eu 2+、(Ba,Ca,Sr)AlSiN 3:Eu 2+、La 3Si 6N 11:Ce 3+、(Ba,Sr,Ca)LiAl 3N 4:Eu 2+、Sr(Mg 3SiN 4):Eu 2+及(Ba,Sr) 2Si 5N 8:Eu 2+等。
作為氮氧化物系螢光材料，可例舉：含Eu之α型賽隆、含Eu之β型賽隆、Ba 9Sc 3Si 6O 21N 3:Eu 2+、Ba 3Si 6O 12N 2:Eu 2+、BaSi 2O 2N 2:Eu 2+及(Ba,Sr,Ca)AlSi(ON) 3:Eu 2+等。
作為其他螢光材料，例如可例舉：Sr 10(PO 4) 6C 12:Eu 2+及K 2(Si,Ge,Ti)F 6:Mn 4+等。
根據較佳之一態樣，如上述作為硫化物系螢光材料所列舉之組成中所示，螢光體粉末包含：含有選自由鋇(Ba)、鍶(Sr)及鈣(Ca)所組成之群中之至少一種金屬元素及鎵(Ga)和硫(S)之母體結晶；以及發光中心。作為發光中心，較佳為包含選自由銪(Eu)、鈰(Ce)、錳(Mn)及釤(Sm)所組成之群中之至少一種元素。就進一步提高LED所產生之藍光之激發下之內部量子效率之觀點而言，發光中心較佳為包含Eu，更佳為包含Eu之二價離子(Eu 2+)，進而較佳為僅包含Eu 2+。更佳為螢光體粉末包含通式：MGa 2S 4:Eu 2+(其中，M係選自由Ba、Sr、及Ca所組成之群中之至少一種元素)所表示之結晶。具有此種組成之螢光體粉末藉由近紫外區域～藍色區域之波長(300 nm～510 nm左右)之激發光而顯示出綠色發光。
根據較佳之另一態樣，如上述作為硫化物系螢光材料所列舉之組成中所示，螢光體粉末包含：含有選自由鋇(Ba)、鍶(Sr)及鈣(Ca)所組成之群中之至少一種金屬元素及硫(S)之母體結晶；以及發光中心。作為發光中心，較佳為包含選自由銪(Eu)、鈰(Ce)、錳(Mn)及釤(Sm)所組成之群中之至少一種元素。更佳為螢光體粉末包含通式：MS:Eu 2+(其中，M係選自由Ba、Sr、及Ca所組成之群中之至少一種元素)所表示之結晶。具有此種組成之螢光體粉末藉由紫外區域～可見光區域之波長(250 nm～610 nm左右)之激發光而顯示出紅色發光。
關於螢光體粉末中之發光中心之比率，就進而提昇發光強度之觀點而言，作為發光元素之元素A之莫耳量XA相對於螢光體粉末中所含之元素M之莫耳量XM與元素A之莫耳量XA之和(XM＋XA)的比(XA/(XM＋XA))較佳為0.05以上，更佳為0.07以上，進而較佳為0.10以上。又，就防止產生濃度淬滅之觀點而言，XA/(XM＋XA)較佳為0.30以下，更佳為0.25以下，進而較佳為0.20以下。
螢光體粉末可具備表面被覆層，或者亦可不具備表面被覆層。然而，藉由設置被覆層，可提昇耐濕性等耐久性。就提昇耐久性，並且維持螢光體所具有之良好之發光性之觀點而言，被覆層較佳為包含二氧化矽(SiO 2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋁(Al 2O 3)、氧化鈦(TiO 2)、及/或含有硼(B)之氧化物、硫酸鋇(BaSO 4)等金屬硫酸鹽等無機化合物中之一種以上。
本實施方式之螢光體粉末於LED封裝體填充時，顯示出充分高之吸收率及內部量子效率。因此，作為吸收率與內部量子效率之積的外部量子效率較高。因此，能夠獲得發光強度較高且發光色優異之螢光體。
＜＜2.螢光體粉末之製造方法＞＞ 本實施方式之螢光體粉末只要滿足上述要件即可，其製造方法並無限定。較佳為由原料合成螢光體粗粉末，對該螢光體粗粉末進行壓碎及分級等粒度調整處理而加以製作。以下，對螢光體粉末之較佳之製造方法之一例進行說明。
首先，對鍶(Sr)原料、鋇(Ba)原料及鈣(Ca)原料中之至少一種、及鎵(Ga)原料、硫(S)原料、以及銪(Eu)原料進行稱量及混合而獲得原料混合物。作為鍶(Sr)原料、鋇(Ba)原料及鈣(Ca)原料，可使用各元素之氧化物、複氧化物、及/或碳酸鹽。作為鎵(Ga)原料，可使用氧化物(Ga 2O 3、GaO)。作為硫(S)原料，可使用：硫化鍶(SrS)、硫化鋇(BaS)、硫化鈣(CaS)、硫(S)、硫化矽(SiS 2)、硫化鈰(Ce 2S 3)、硫化氫(H 2S)氣體等。作為銪(Eu)原料，可使用：氟化銪(EuF 3)、氧化銪(Eu 2O 3)、氯化銪(EuCl 3)等銪化合物。
為了進行螢光體粉末之波長調整或提昇發光效率，可將鐠(Pr)或釤(Sm)等稀土類元素添加至原料中。又，為了提昇激發效率，亦可將選自鈧(Sc)、鑭(La)、釓(Gd)、鎦(Lu)等稀土類元素中之至少一種元素作為增感劑添加至原料中。其中，該等之添加量相對於鍶(Sr)，較佳為分別設為5莫耳%以下。若該等元素之含量超過5莫耳%，則有析出大量異相，而亮度顯著降低之虞。又，還可將鹼金屬元素、銀離子(Ag +)等一價陽離子金屬、氯(Cl)、氟(F)、碘(I)等鹵離子作為電荷補償劑添加至原料中。關於其添加量，就電荷補償效果及亮度之方面而言，較佳為設為與鋁族或稀土類元素之含量等量之程度。
原料之混合方法並無限定。可藉由乾式及濕式中之任一者來進行。於進行乾式混合之情形時，例如可使用氧化鋯球作為介質，藉由塗料振盪機或球磨機等混合機進行混合，視需要進行乾燥而製作原料混合物。於進行濕式混合之情形時，例如可將水等溶劑添加至原料中而製成懸浮液，使用氧化鋯球作為介質，藉由塗料振盪機或球磨機等混合機進行混合後，使用篩網等將介質分離，進而藉由減壓乾燥或真空乾燥等乾燥法自懸浮液去除溶劑。
繼而，對所獲得之原料混合物進行燒成而製作燒成物。於燒成前，可視需要對原料混合物實施粉碎、分級、及/或乾燥，或者亦可不實施。
燒成較佳為於1000℃以上之溫度下進行。若為1000℃以上，則可進行充分且均勻之燒成。燒成溫度之上限取決於燒成爐之耐久溫度、生成溫度，因此無法一概而論。然而，較佳為於1000℃以上1200℃以下之溫度下進行燒成。燒成時間與燒成溫度相關。然而，較佳為2小時以上24小時以下左右。
作為燒成環境，可採用惰性氣體或還原性氣體等。例如可例舉：氬氣環境、氮氣環境、硫環境、含氫氣之氬氣環境、含氫氣之氮氣環境、硫化氫環境等。其中，較佳為於硫化氫環境下進行燒成。
於原料混合物包含硫(S)原料之情形時，可於硫化氫、二硫化碳或惰性氣體之環境下進行燒成。於使用硫化氫或二硫化碳之情形時，該等於燒成時成為硫化合物，具有抑制產物之分解之效果。另一方面，於原料不包含硫原料之情形時，較佳為於硫化氫或二硫化碳等含硫環境下進行燒成。
繼而，壓碎燒成物而使其粉末化。壓碎可使用球磨機、搗碎機、噴射磨機、擂潰機、及/或塗料振盪機等公知之壓碎機來進行。又，亦可視需要對藉由壓碎所獲得之壓碎物實施分級處理。分級可藉由篩網或氣流分級機等公知之機構來進行。如此，可製作螢光體粉末。
再者，於本實施方式中，較佳為如上所述進行壓碎或分級而獲得之微細粒子亦得到有效活用。即，藉由製成包含除中徑粒子以外還包含微細粒子之螢光體的含有螢光體之組合物，可使吸收率充分提高，並且提高內部量子效率。
於本實施方式之製造方法中，重要的是控制壓碎後所獲得之螢光體粉末之粒度分佈。具體而言，以使微細粒子之體積頻度之合計處於10%以上，使中徑粒子之體積頻度之合計處於10%以上90%以下，且使D50處於10.0 μm以下之範圍內之方式調整粒度。
粒度分佈之調整方式並無限定。然而，藉由控制壓碎時之條件或分級處理之條件，可調整粒度分佈。例如，於使用球磨機進行壓碎之情形時，可調整處理時間、球磨機轉速、介質(球)尺寸、及介質(球)填充率等條件。又，於使用噴射磨機進行壓碎之情形時，可調整粉碎壓、供給氣體種類等條件。又，於進行分級處理之情形時，可調整篩網之網眼、或分級點(分割點)。
＜＜3.含有螢光體之組合物＞＞ 本實施方式之含有螢光體之組合物包含上述螢光體粉末。含有螢光體之組合物可包含除螢光體粉末以外之其他成分。作為其他成分，較佳為樹脂及/或有機溶劑。包含螢光體粉末及樹脂之含有螢光體之組合物可藉由進行成形而獲得發光元件。又，包含螢光體粉末及有機溶劑之含有螢光體之組合物可藉由塗佈於激發源之表面而於激發源上直接成形出發光元件。
作為樹脂，例如可使用選自熱塑性樹脂、熱固性樹脂、游離輻射硬化性樹脂、及二液混合硬化性樹脂中之一種以上。作為熱塑性樹脂之例，可例舉：聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂；聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸或其酯或者聚甲基丙烯酸或其酯等聚丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯或聚氯乙烯等聚乙烯系樹脂；三乙醯纖維素等纖維素系樹脂；聚胺基甲酸酯等聚胺酯樹脂等。又，作為熱固性樹脂之例，可例舉：矽酮樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。作為游離輻射樹脂，可例舉：丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、乙烯酯樹脂、聚酯醇酸樹脂等。該等樹脂除聚合物以外，還可使用低聚物、單體。作為二液混合硬化性樹脂之例，可例舉環氧樹脂。
＜＜4.發光元件＞＞ 本實施方式之發光元件包含上述之螢光體及激發源。激發源發揮朝向螢光體發射光而激發螢光體之作用。作為激發源，較佳為波長250 nm以上510 nm以下之LED。來自激發源之光只要入射至螢光體即可，螢光體及激發源之配置並無限定。然而，較佳為於激發源之正上方配置螢光體。藉此，可使自激發源發出之光全部被螢光體吸收，而實現色彩轉換。例如，於將發光元件應用於微型LED顯示器之情形時，較佳為在各封裝體內，於下部配置作為激發源之LED，於其上部配置螢光體。
本實施方式之發光元件之特徵在於發光強度較高，且發光色優異。因此，適於小型LED顯示器或微型LED顯示器。
＜＜5.發光裝置＞＞ 本實施方式之發光裝置具備上述發光元件。本實施方式之發光裝置所具備之發光元件之特徵在於發光強度較高，且發光色優異。因此，作為本實施方式之發光裝置，適宜為小型LED顯示器或微型LED顯示器。 [實施例]
使用以下實施例進而詳細地對本發明進行說明。然而，本發明並不限定於以下實施例。
(1)螢光體粉末及含有螢光體之組合物之製作 [實施例1] 準備硫化鋇(BaS)及硫化鍶(SrS)、硫化銪(EuS)、及硫化鎵(Ga 2S 3)，以按莫耳比計Ba量成為0.22，Sr量成為0.65，Eu量成為0.13，及Ga量成為2.00之方式進行稱量。繼而，使用直徑3 mm之氧化鋯球，藉由塗料振盪機，對所獲得之稱量物進行100分鐘之混合而獲得原料組合物。其後，於硫化氫(H 2S)環境下，在升溫速度5℃/分鐘、燒成溫度1100℃、及燒成時間6小時之條件下對所獲得之原料組合物進行燒成而獲得產物。
將所獲得之產物50 g及乙醇50 g投入至500 ml之氧化鋁坩堝中，獲得固形物成分濃度為50質量%之混合液。繼而，使用球磨機實施濕式壓碎處理，獲得壓碎物。所使用之球係直徑為15 mm、10 mm、7 mm及3 mm中之任一者之氧化鋯球。將球之轉速設為300 rpm。壓碎處理如表1所示。將所獲得之壓碎物作為螢光體粉末進行評價。
繼而，以相對於矽酮樹脂100質量份為10質量份之比率混合所獲得之螢光體粉末，進行混練及分散而製作分散組合物。其後，由所獲得之分散組合物，製作厚度100 μm之塗膜，將其作為含有螢光體之組合物，對其進行評價。
[實施例2～6及8] 壓碎處理如表1所示。除此以外與實施例1同樣地操作，製作螢光體粉末及含有螢光體之組合物，對其進行評價。
[實施例7] 壓碎處理係使用噴射磨機(Dec Group，MC DecJet(註冊商標)30)來進行。將氣體壓力設為0.4 MPa，供給氣體採用N 2。除此以外與實施例1同樣地操作，製作螢光體粉末及含有螢光體之組合物，對其進行評價。
[實施例9～12] 稱量碳酸鈣(CaCO 3)，使用珠磨機將其粉碎，進行乾燥處理後，於硫化氫氣體環境中以850℃燒成4小時。然後，添加氧化銪(Eu 2O 3)，於氬(Ar)氣環境下，在升溫速度5℃/分鐘、燒成溫度1000℃及燒成時間4小時之條件下進行燒成，獲得通式CaS:Eu所示之產物。此時，以銪(Eu)濃度(XA/(XM＋XA))成為0.3 mol%之方式調整原料之調配量。
將所獲得之產物50 g及乙醇50 g投入至500 ml之氧化鋁坩堝中，獲得固形物成分濃度為50質量%之混合液。繼而，使用球磨機實施濕式壓碎處理，獲得壓碎物。所使用之球係直徑為15 mm、10 mm、7 mm及3 mm中之任一者之氧化鋯球。將球之轉速設為300 rpm。壓碎處理如表1所示。將所獲得之壓碎物作為螢光體粉末進行評價。
[比較例1] 藉由濕式分級，自實施例8中所獲得之壓碎物去除3 μm以下之微粉。除此以外與實施例8同樣地操作，製作螢光體粉末及含有螢光體之組合物，對其進行評價。
(2)評價 按照以下順序，對實施例1～12及比較例1中所獲得之螢光體粉末實施各種特性之評價。
＜粒度分佈＞ 使用雷射繞射粒度分佈測定器(Microtrac BEL股份有限公司，MT3300EXII)，測定螢光體粉末之粒度分佈。首先，以99.5%乙醇溶液充滿裝置之循環系統內部，以透過率成為95～60%之方式投入試樣(螢光體粉末)。投入時，對試樣實施超音波分散(40 W，180秒)等分散處理。繼而，一面使粒子於測定單元內之溶劑中循環一面測定粒度。藉由測定，求出體積基準之頻度粒度分佈曲線及累積粒度分佈曲線，根據該等，求出粒徑未達2.5 μm之粒子(微細粒子)之體積頻度之合計、粒徑2.5 μm以上10 μm以下之粒子(中徑粒子)之體積頻度之合計。又，求出累積20%粒徑(D20)、累積50%粒徑(D50)、及累積80%粒徑(D80)，計算出粒度分佈比((D80－D20)/D50)。再者，粒度測定係於以下所示之條件下進行。
-流速：80% -超音波：40 W，180秒 -歸零時間：10秒 -測定時間：30秒 -測定次數：1次 -透過性：透過 -粒子折射率：2.46(於實施例1～8及比較例1之情形時) 1.59(於實施例9～12之情形時) -粒子形狀：非球形 -溶劑折射率：1.36
進而，於以粒徑之常用對數作為橫軸，且以體積頻度作為縱軸之體積頻度曲線中，以體積頻度之最大值成為1之方式進行標準化，求出此時體積頻度曲線與橫軸所圍成之面積(峰面積)。
＜螢光特性(吸收率、外部量子效率、內部量子效率)＞ 針對所獲得之含有螢光體之組合物，測定內部量子效率(IQE)、外部量子效率(EQE)、及吸收率(Abs)。測定係自含有螢光體之組合物之一面照射460 nm之LED光，藉由分光器(Ocean Insight，USB4000)測定自另一面透出之光。
將激發光設為460 nm之情形時的螢光體之吸收率、內部量子效率及外部量子效率之計算式如下所示。
將P 1(λ)設為460 nm之LED光光譜，將P 2(λ)設為試樣光譜。根據下述(i)式，求出光譜P 1(λ)於激發波長範圍440 nm～488 nm內所圍出之面積L 1，將所獲得之值作為激發強度。根據下述(ii)式，求出光譜P 2(λ)於激發波長範圍440 nm～488 nm內所圍出之面積L 2，將所獲得之值作為試樣散射強度。根據下述(iii)式，求出光譜P 2(λ)於激發波長範圍489 nm～800 nm內所圍出之面積E 2，將所獲得之值作為試樣螢光強度。
[數2]
吸收率(Abs)係激發光之由試樣引起之減少量與入射光之比，根據下述(iv)式來計算。又，外部量子效率(EQE)係將自試樣發出之螢光之光子數N em除以照射至試樣之激發光之光子數N ex而得之值，根據下述(v)式來計算。進而，內部量子效率(IQE)係將自試樣發出之螢光之光子數N em除以試樣所吸收之激發光之光子數N abs而得之值，根據下述(vi)式來計算。
[數3]
(3)評價結果 將實施例1～12及比較例1之螢光體粉末之粒度分佈及螢光特性匯於表2中。又，將螢光體粉末之粒度分佈(體積頻度分佈曲線)示於圖3～14中。
關於微細粒子及中徑粒子之比率滿足本實施方式之範圍的實施例1～12，吸收率及內部量子效率較高。相對於此，關於去除了微細粒子之比較例1，吸收率低於實施例1～12。
[表1] 表1 螢光體粉末之壓碎處理條件
   球磨機 噴射磨機 微粉去除
球投入量(g) 球磨機時間(h) 氣體壓力 (MPa) 供給氣體
直徑15 mm 直徑10 mm 直徑7 mm 直徑3 mm
實施例1 0 0 300 400 4 - - 無
實施例2 0 0 400 300 2 - - 無
實施例3 0 400 0 300 5 - - 無
實施例4 0 350 0 350 7 - - 無
實施例5 0 0 700 0 1.5 - - 無
實施例6 0 0 700 0 20 - - 無
實施例7 - - - - - 0.4 N 2 無
實施例8 500 0 0 200 5 - - 無
實施例9 0 0 400 300 1.5 - - 無
實施例10 0 0 300 400 2 - - 無
實施例11 0 400 0 300 1.5 - - 無
實施例12 0 0 500 200 15 - - 無
比較例1 500 0 0 200 5 - - 3 μm以下去除
[表2] 表2 螢光體粉末之粒度分佈及螢光特性
   粒度分佈 螢光特性
微細粒子體積頻度合計 (%) 中徑粒子體積頻度合計 (%) 粗大粒子體積頻度合計 (%) 峰面積 D20 (μm) D50 (μm) D80 (μm) (D80－D20)/D50 吸收率 Abs 內部量子效率 IQE 外部量子效率 EQE
實施例1 34 59 7 19 1.7 3.0 5.5 1.3 56 65 37
實施例2 23 66 11 21 2.1 4.1 7.3 1.2 52 67 35
實施例3 31 54 15 23 1.4 4.2 8.0 1.6 66 52 35
實施例4 52 38 10 31 0.9 2.2 6.4 2.5 66 49 32
實施例5 11 74 15 15 3.1 5.4 8.4 0.96 52 58 31
實施例6 82 16 2 20 0.7 1.1 2.2 1.4 72 43 31
實施例7 48 50 1 15 1.3 2.4 3.6 0.97 51 58 30
實施例8 10 44 46 17 3.8 8.7 14 1.2 49 65 31
實施例9 11 85 4 13 3.0 4.8 6.8 0.8 45 66 30
實施例10 17 80 3 13 2.6 4.3 6.1 0.8 46 63 29
實施例11 20 74 6 15 2.3 4.5 6.8 1.0 42 65 27
實施例12 45 54 1 16 0.7 2.5 3.9 1.3 51 49 25
比較例1 0.79 48 52 12 6.3 9.4 13 0.75 33 72 24
圖1係供說明先前之白色LED用螢光體之圖式。 圖2係供說明微型LED用螢光體之圖式。 圖3表示螢光體粉末(實施例1及比較例1)之粒度分佈(體積頻度分佈曲線)。 圖4表示螢光體粉末(實施例2及比較例1)之粒度分佈(體積頻度分佈曲線)。 圖5表示螢光體粉末(實施例3及比較例1)之粒度分佈(體積頻度分佈曲線)。 圖6表示螢光體粉末(實施例4及比較例1)之粒度分佈(體積頻度分佈曲線)。 圖7表示螢光體粉末(實施例5及比較例1)之粒度分佈(體積頻度分佈曲線)。 圖8表示螢光體粉末(實施例6及比較例1)之粒度分佈(體積頻度分佈曲線)。 圖9表示螢光體粉末(實施例7及比較例1)之粒度分佈(體積頻度分佈曲線)。 圖10表示螢光體粉末(實施例8及比較例1)之粒度分佈(體積頻度分佈曲線)。 圖11表示螢光體粉末(實施例9及比較例1)之粒度分佈(體積頻度分佈曲線)。 圖12表示螢光體粉末(實施例10及比較例1)之粒度分佈(體積頻度分佈曲線)。 圖13表示螢光體粉末(實施例11及比較例1)之粒度分佈(體積頻度分佈曲線)。 圖14表示螢光體粉末(實施例12及比較例1)之粒度分佈(體積頻度分佈曲線)。

Claims (10)

  1. 一種螢光體粉末，其中藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得的粒徑未達2.5 μm之粒子之體積頻度合計為10%以上，且粒徑2.5 μm以上10 μm以下之粒子之體積頻度合計為10%以上90%以下，進而體積粒度分佈中之累積50%粒徑(D50)為10.0 μm以下。
  2. 如請求項1之螢光體粉末，其中於以粒徑之常用對數作為橫軸，且以體積頻度作為縱軸之體積頻度分佈曲線中，以體積頻度之最大值成為1之方式進行標準化時，上述體積頻度分佈曲線與橫軸所圍成之面積即峰面積為12以上。
  3. 如請求項1或2之螢光體粉末，其中藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得的體積粒度分佈中之累積20%粒徑(D20)、累積50%粒徑(D50)、及累積80%粒徑(D80)所表示之粒度分佈比((D80－D20)/D50)為0.7以上。
  4. 如請求項1或2之螢光體粉末，其中上述螢光體粉末包含母體結晶及發光中心，該母體結晶係如下母體結晶中之任一種：包含選自由鋇(Ba)、鍶(Sr)及鈣(Ca)所組成之群中之至少一種金屬元素及鎵(Ga)和硫(S)之母體結晶；以及包含選自由鋇(Ba)、鍶(Sr)及鈣(Ca)所組成之群中之至少一種金屬元素及硫(S)之母體結晶。
  5. 一種含有螢光體之組合物，其包含螢光體粉末，該螢光體粉末藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得的粒徑未達2.5 μm之粒子之體積頻度合計為10%以上，且粒徑2.5 μm以上10 μm以下之粒子之體積頻度合計為10%以上90%以下，進而體積粒度分佈中之累積50%粒徑(D50)為10.0 μm以下。
  6. 如請求項5之含有螢光體之組合物，其中關於上述螢光體粉末，於以粒徑之常用對數作為橫軸，且以體積頻度作為縱軸而成之體積頻度分佈曲線中，以體積頻度之最大值成為1之方式進行標準化時，上述體積頻度分佈曲線與橫軸所圍成之面積即峰面積為12以上。
  7. 如請求項5或6之含有螢光體之組合物，其中上述螢光體粉末藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得的體積粒度分佈中之累積20%粒徑(D20)、累積50%粒徑(D50)、及累積80%粒徑(D80)所表示之粒度分佈比((D80－D20)/D50)為0.7以上。
  8. 如請求項5或6之含有螢光體之組合物，其中上述螢光體粉末包含母體結晶及發光中心，該母體結晶係如下之母體結晶中之任一種：包含選自由鋇(Ba)、鍶(Sr)及鈣(Ca)所組成之群中之至少一種金屬元素及鎵(Ga)和硫(S)之母體結晶；以及包含選自由鋇(Ba)、鍶(Sr)及鈣(Ca)所組成之群中之至少一種金屬元素及硫(S)之母體結晶。
  9. 一種發光元件，其具備如請求項5至8中任一項之含有螢光體之組合物及激發源。
  10. 一種發光裝置，其具備如請求項9之發光元件。
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