WO2012066993A1 - マンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体、その製造方法及び発光素子 - Google Patents

マンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体、その製造方法及び発光素子 Download PDF

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淳良 柳原
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日本化学工業株式会社
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    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the present invention relates to a manganese-activated germanate phosphor useful as a red phosphor and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a light emitting device using this manganese-activated germanate phosphor.
  • a white light emitting diode in which Y 3 Al 5 O 12 : Ce is coated on a blue light emitting element is known.
  • the light emitting diode is not white but becomes white mixed with green and blue. Therefore, it has been proposed to adjust the color tone by mixing Y 3 Al 5 O 12 : Ce with a red phosphor that absorbs blue light and emits red fluorescence.
  • red phosphors that absorb blue light and emit red fluorescence, but there are few reports on inorganic materials.
  • the manganese-activated germanic acid phosphor has a problem in light emission intensity and has a low quantum yield.
  • the present invention provides a manganese-activated germanate phosphor that excites with blue light and emits red light with high emission intensity, and an industrially advantageous production method thereof.
  • the present invention has been made on the basis of the above knowledge, and the following general formula (1) (Where a is 0 ⁇ a ⁇ 4, b is 0.5 ⁇ b ⁇ 4, c is 0.8 ⁇ c ⁇ 1.2, x is 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05, and y is 0 ⁇
  • the present invention provides a manganese-activated germanate phosphor characterized in that y ⁇ 0.28.
  • the present invention is a suitable method for producing the manganese-activated germanate phosphor, mixing magnesium fluoride, magnesium compound other than magnesium fluoride, germanium compound, silicon compound and manganese compound,
  • the present invention provides a method for producing a manganese-activated germanate phosphor, comprising a step of firing the obtained mixture.
  • a manganese-activated germanate phosphor having a high emission intensity of red light can be provided. Moreover, according to the production method of the present invention, the phosphor can be produced by an industrially advantageous method.
  • the manganese-activated germanate phosphor of the present invention basically emits red light when excited with blue light. Specifically, excitation is performed with excitation light of at least 270 to 550 nm, preferably 380 to 490 nm. Further, it has an emission band in the region of 600 to 750 nm, preferably 650 to 700 nm (that is, has a red spectrum).
  • the manganese-activated germanate phosphor of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 4, preferably 1 ⁇ a ⁇ 3.4
  • b is 0.5 ⁇ b ⁇ 4, preferably 0.6 ⁇ b ⁇ 3
  • c is 0. 0.8 ⁇ c ⁇ 1.2, preferably 0.9 ⁇ c ⁇ 1.1
  • x is 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05, preferably 0.005 ⁇ x ⁇ 0.03.
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 0.28, preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.25, and the substitution rate of silica atoms is in the above range.
  • the emission intensity of red light becomes high.
  • the value of y exceeds 0.28, the internal quantum efficiency is remarkably lowered, which is not preferable.
  • the manganese-activated germanate phosphor of the present invention is a powder, and the particle shape is not particularly limited.
  • the particle shape may be, for example, spherical, polyhedral, spindle shape, needle shape, or indefinite shape.
  • the manganese-activated germanate phosphor of the present invention preferably has an average particle size of 1 to 50 ⁇ m, particularly 5 to 45 ⁇ m.
  • the average particle size is less than 1 ⁇ m, the excitation light is likely to be scattered and the absorption efficiency of the excitation light tends to be reduced.
  • the average particle size is more than 50 ⁇ m, the particle surface area becomes small, and the absorption of excitation light tends to be insufficient.
  • the average particle diameter referred to in the present invention is the average particle diameter of secondary particles formed by aggregation of primary particles.
  • the average particle diameter is a median diameter.
  • the average particle diameter (median diameter) of the secondary particles is measured by, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (model number LA920) manufactured by Horiba, Ltd., the refractive index of the sample is 1.81, and the refractive index of the dispersion medium is 1. .33 can be calculated on a volume basis. *
  • the average particle diameter can be adjusted, for example, as follows. That is, the fired product of the manganese-activated germanate phosphor obtained in the firing step described below is subjected to a grinding treatment with an automatic mortar or a ball mill, etc., and in some cases, classification is performed using a sieve with an opening corresponding to the target particle size. By carrying out, a powder having a desired average particle diameter can be obtained. *
  • the manganese-activated germanate phosphor of the present invention preferably has a BET specific surface area of 0.1 to 100 m 2 / g, particularly 1 to 50 m 2 / g.
  • a BET specific surface area of 0.1 to 100 m 2 / g, particularly 1 to 50 m 2 / g.
  • absorption of excitation light tends to be insufficient.
  • the BET specific surface area is more than 100 m 2 / g, the average particle size is small with the increase of the surface area, so that the excitation light may be scattered and the absorption of the excitation light may be insufficient.
  • the BET specific surface area can be measured using, for example, a BET method monosorb specific surface area measuring apparatus (Flowsorb II 2300) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the BET specific surface area can be adjusted, for example, as follows. That is, the fired product of the manganese-activated germanate phosphor obtained in the firing step described below is subjected to a grinding treatment with an automatic mortar or a ball mill, etc., and in some cases, classification is performed using a sieve with an opening corresponding to the target particle size. By carrying out, a powder having a desired BET specific surface area can be obtained. *
  • the method for producing a manganese-activated germanate phosphor of the present invention comprises mixing magnesium fluoride, a magnesium compound other than magnesium fluoride (hereinafter simply referred to as “magnesium compound”), a germanium compound, a silicon compound, and a manganese compound, A step of firing the obtained mixture. That is, the method for producing a manganese-activated germanate phosphor of the present invention roughly includes (a) a mixing step and (b) a firing step. *
  • a preferable physical property of the first raw material magnesium fluoride is that the average particle size is 10 ⁇ m or less, preferably 1 to 10 ⁇ m, particularly 0.1 to 1 ⁇ m, from the viewpoint of easy uniform mixing.
  • magnesium oxide in addition to magnesium oxide, those that can be converted into magnesium oxide in the firing step (b) described later are used.
  • a magnesium compound for example, magnesium oxide, carbonate, oxalate, sulfate, hydroxide and the like can be used. These compounds can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • magnesium hydroxide is preferably used in that impurities do not remain after firing and the reactivity between raw materials is high.
  • a preferable physical property of the magnesium compound is that the average particle diameter is 5 ⁇ m or less, preferably 0.2 to 5 ⁇ m, particularly 0.2 to 2 ⁇ m, from the viewpoint of easy uniform mixing. *
  • germanium oxide in addition to germanium oxide, one that can be converted into germanium oxide in the later-described (b) firing step is used.
  • germanium compounds include germanium oxides, carbonates, sulfates, nitrates, hydroxides, and organic acid salts. These compounds can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • germanium oxide has low volatility and is not easily hydrolyzed by moisture. Therefore, it is preferably used from the viewpoint of easy composition adjustment by wet mixing described later.
  • the preferred physical property of the germanium compound is that the average particle diameter is 50 ⁇ m or less, particularly 1 to 30 ⁇ m, from the viewpoint of easy uniform mixing. *
  • silicon dioxide As the fourth raw material silicon compound, in addition to silicon dioxide (SiO 2 ), one that can be converted to silicon dioxide in the later-described (b) firing step is used.
  • a silicon compound for example, silicon monoxide, silicon, silicon carbide, silicon nitride, silicon boride, an organic acid silicon compound, or the like can be used. These compounds can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • silicon dioxide since silicon dioxide hardly reacts with water and is not hydrolyzed, it is preferably used from the viewpoint of easy composition adjustment by wet mixing described later.
  • the preferable physical property of silicon dioxide is that the average particle size is 10 ⁇ m or less, preferably 0.001 to 10 ⁇ m, particularly 0.001 to 1 ⁇ m, from the viewpoint of easy uniform mixing.
  • manganese oxide, hydroxide, carbonate, nitrate, sulfate, organic acid salt and the like can be used. These compounds can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • manganese carbonate is preferable in that impurities do not remain after firing and it is easily dissolved in the base crystal.
  • a preferable physical property of the manganese compound is that the average particle size is 10 ⁇ m or less, particularly 1 to 9 ⁇ m, from the viewpoint of easy uniform mixing. *
  • the mixing ratio of the magnesium fluoride, magnesium compound, germanium compound, silicon compound, and manganese compound can be selected as appropriate according to the composition of the desired manganese-activated germanate phosphor. That's fine.
  • the mixing ratio of magnesium fluoride, magnesium compound, germanium compound, silicon compound and manganese compound is such that the amount of magnesium fluoride added is germanium atom in germanium compound, silicon atom in silicon compound and manganese compound
  • the molar ratio of the number of magnesium fluoride molecules to the total number of manganese atoms of (MgF 2 / (Ge + Si + Mn)) is 0.5 to 4, preferably 0.6 to 3.
  • the amount of magnesium compound added is the molar ratio of the number of magnesium atoms in the magnesium compound to the total number of germanium atoms in the germanium compound, silicon atoms in the silicon compound and manganese atoms in the manganese compound (Mg / (Ge + Si + Mn )) And greater than 0 and 4 or less, preferably 1 to 3.4.
  • the amount of manganese compound added is the molar ratio of the number of manganese atoms in the manganese compound to the total number of germanium atoms in the germanium compound, silicon atoms in the silicon compound and manganese atoms in the manganese compound (Mn / (Ge + Si + Mn )) Is 0.001 to 0.05, preferably 0.005 to 0.03.
  • the addition amount of the silicon compound is greater than 0 and less than or equal to 0.28 in terms of the molar ratio (Si / Ge + Si) of the number of silicon atoms in the silicon compound to the total number of germanium atoms in the germanium compound and silicon atoms in the silicon compound. Preferably, it is greater than 0 and less than or equal to 0.25.
  • a wet method or a dry method can be used as a method of mixing the first to fifth raw materials of magnesium fluoride, magnesium compound, germanium compound, silicon compound and manganese compound. It is preferable to perform this because a uniform mixture in which the raw materials are uniformly mixed can be easily obtained.
  • a media mill which is a device capable of simultaneously performing pulverization and mixing, a homogeneous mixture can be obtained more easily, and a manganese-activated germanate fluorescent obtained using the homogeneous mixture can be obtained.
  • the body has particularly high emission intensity.
  • the mixing process using the media mill basically includes a slurry preparation process and a mixing process in which the obtained slurry is introduced into the media mill and mixed.
  • magnesium fluoride, a magnesium compound, a germanium compound, a silicon compound, and a manganese compound are dispersed in a dispersion medium to form a slurry.
  • a dispersion medium either water or a non-aqueous dispersion medium can be used. From the viewpoint of easy handling, water is preferably used as the dispersion medium.
  • the solid content concentration of the slurry (total concentration of magnesium fluoride, magnesium compound, germanium compound, silicon compound, and manganese compound) is 5 to 40% by weight, especially 10 to 30% by weight, so that the treatment scale is small and operability is improved. Is preferable from the viewpoint of ease. *
  • a dispersant may be added to the slurry.
  • the magnesium fluoride, the magnesium compound, the germanium compound, the silicon compound, and the manganese compound are more uniformly dispersed in the dispersion medium. As a result, a uniform mixture of these raw materials can be obtained more easily. What is necessary is just to select a suitable dispersing agent to use according to the kind of dispersion medium.
  • the dispersion medium is water, various surfactants, polycarboxylic acid ammonium salts, and the like can be used as the dispersant.
  • the concentration of the dispersing agent in the slurry is preferably 0.01 to 10% by weight, particularly 0.1 to 5% by weight, from the viewpoint of sufficient dispersing effect. *
  • the slurry obtained in the slurry preparation step is introduced into a media mill and mixed to obtain a uniform mixture.
  • a media mill a bead mill, a ball mill, a paint shaker, an attritor, a sand mill, or the like can be used. It is particularly preferable to use a bead mill.
  • the operating conditions and the types and sizes of the beads may be appropriately selected according to the size and throughput of the apparatus, the types of magnesium fluoride, magnesium compound, germanium compound, silicon compound, and manganese compound. *
  • the mixing treatment by the wet method is preferably performed until the average particle size of solids (average particle size of secondary particles) is 10 ⁇ m or less, particularly 0.1 to 8 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining a more uniform mixture.
  • the homogeneous mixture is recovered from the slurry by filtration.
  • the recovered homogeneous mixture is preferably subjected to a drying treatment before being subjected to the firing step (b).
  • the drying treatment can be performed, for example, at 80 to 200 ° C. for 1 to 100 hours.
  • the uniform mixture obtained in the mixing step (a) is subjected to the firing step (b) to obtain a fired body of the manganese-activated germanate phosphor.
  • the firing temperature is preferably 1025 to 1250 ° C., particularly preferably 1050 to 1200 ° C. When the firing temperature is less than 1025 ° C., it is difficult to obtain a single composition, and it is difficult for the luminescent ions to dissolve in the solid state. Tend to be difficult to obtain.
  • the firing time is preferably 3 hours or more, particularly 5 to 36 hours.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and may be any of an oxidizing gas atmosphere such as air and an inert gas atmosphere. *
  • the fired body obtained in this way may be subjected to a plurality of firing steps as necessary. After firing, the manganese-activated germanate phosphor obtained may be crushed or crushed as necessary, and further classified. *
  • the manganese-activated germanate phosphor of the present invention can be further surface-treated with a metal oxide as necessary for the purpose of improving moisture resistance.
  • a metal oxide examples include Be, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, and Mo. , Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nb, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm
  • a metal oxide containing one or more metal elements selected from Yb, Lu, Th, Pa, U, and Pu is used.
  • a known method can be used. For example, by using a metal alkoxide containing the metal element, A method in which the metal alkoxide is added to a slurry or suspension containing the red phosphor, the metal alkoxide is hydrolyzed, and the particle surface of the red phosphor is uniformly treated with the metal oxide. Can be mentioned. *
  • the manganese-activated germanate phosphor thus obtained can be used for display device applications such as electrolytic emission display, plasma display, and electroluminescence. Moreover, since it has an excitation spectrum close to around 450 nm, it can be applied to a blue LED excitation phosphor. It is particularly suitable for use in electroluminescent display devices. Also, by a method using in combination with a blue excited green phosphor, a method using a blue LDE element and a blue excited green phosphor in combination, or a method using a blue LDE element and a blue excited yellow light emitting phosphor in combination, etc. It can also be applied to white LEDs.
  • the average particle diameter and BET specific surface area in the following examples and comparative examples were measured as follows.
  • Average particle diameter Measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (model number LA920) manufactured by HORIBA, Ltd., and calculated on a volume basis with the refractive index of the sample being 1.81 and the refractive index of the dispersion medium being 1.33.
  • BET specific surface area Measured using a BET method monosorb specific surface area measuring apparatus (Flowsorb II 2300) manufactured by Shimadzu Corporation. *
  • Example 1 (I) Uniform slurry preparation step; Magnesium hydroxide (average particle size 0.57 ⁇ m), magnesium fluoride (average particle size 19.0 ⁇ m), germanium oxide (average particle size 17.7 ⁇ m), silicon dioxide (average particle size 0.016 ⁇ m) and manganese carbonate (average The particle size of 5.2 ⁇ m) was weighed so that the molar ratio of MgF 2 : Mg: Ge: Si: Mn was 1: 3: 0.94: 0.05: 0.01 and charged into a ball mill. Water and a dispersant (manufactured by Kao Corporation, Poise 2100) were added to the ball mill to prepare a mixed solution having a solid content concentration of 15%.
  • a dispersant manufactured by Kao Corporation, Poise 2100
  • the concentration of the dispersant was 2%.
  • the molar ratio of Mg indicates a molar ratio derived only from magnesium hydroxide.
  • a ball mill was charged with zirconia balls having a diameter of 2 mm, and mixed and ground by a wet method for 15 hours. When the average particle size of the solid content of the slurry after mixing and pulverization was measured by a light scattering method, it was 0.3 ⁇ m. Next, the mixture was collected by filtration from the slurry, and dried at 120 ° C. for 15 hours to obtain a dry powder. The average particle size of the dry powder was 0.5 ⁇ m. (B) Firing step Next, the dry powder was charged into an electric furnace and fired in the air at 1150 ° C.
  • the manganese-activated germanate phosphor was composed of Mg 14 Ge 5 O 24 and MgO, and the manganese activation of a single composition It was confirmed to be a germanate phosphor.
  • Example 2 In the step (a) of preparing a uniform mixed slurry in Example 1, magnesium hydroxide (average particle size 0.57 ⁇ m), magnesium fluoride (average particle size 19.0 ⁇ m), germanium oxide (average particle size 17) 0.7 ⁇ m), silicon dioxide (average particle size 0.016 ⁇ m) and manganese carbonate (average particle size 5.2 ⁇ m), the molar ratio of MgF 2 : Mg: Ge: Si: Mn is 1: 3: 0.89: 0. .1: A manganese-activated germanate phosphor was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was weighed to 0.01 and charged in a ball mill.
  • the obtained manganese-activated germanate phosphor was composed of Mg 14 Ge 5 O 24 and MgO, and was a single-composition manganese-activated germanate phosphor. confirmed.
  • Example 3 In the step (a) of preparing a uniform mixed slurry in Example 1, magnesium hydroxide (average particle size 0.57 ⁇ m), magnesium fluoride (average particle size 19.0 ⁇ m), germanium oxide (average particle size 17) 0.7 ⁇ m), silicon dioxide (average particle size 0.016 ⁇ m) and manganese carbonate (average particle size 5.2 ⁇ m), the molar ratio of MgF 2 : Mg: Ge: Si: Mn is 1: 3: 0.79: 0. 2: A manganese-activated germanate phosphor was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was weighed to 0.01 and charged in a ball mill.
  • the obtained manganese-activated germanate phosphor was composed of Mg 14 Ge 5 O 24 and MgO, and was a single-composition manganese-activated germanate phosphor. confirmed.
  • the obtained manganese-activated germanate phosphor was composed of Mg 14 Ge 5 O 24 and MgO, and was a single-composition manganese-activated germanate phosphor. confirmed.
  • the obtained manganese-activated germanate phosphor was composed of Mg 14 Ge 5 O 24 and MgO, and was a single-composition manganese-activated germanate phosphor. confirmed.
  • the manganese-activated germanate phosphor of the first example (product of the present invention) emits light in the red region as compared with the manganese-activated germanate phosphor of the first comparative example. It can be seen that the strength is high.

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Abstract

青色光で励起して高い発光強度で赤色光を発するマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体、及びその工業的に有利な製造方法であり、下記一般式（１） ａＭｇＯ・ｂＭｇＦ２・ｃ｛（Ｇｅ１－ｙＳｉｙ）Ｏ２｝：ｘＭｎ４+　（１） （式中、ａは０＜a≦４、ｂは０．５≦ｂ≦４、ｃは０．８≦ｃ≦１．２、ｘは０．００１≦ｘ≦０．０５、ｙは０＜ｙ≦０．２８を示す。）で表されることを特徴とするマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体である。また、その製造方法は、フッ化マグネシウム、フッ化マグネシウム以外のマグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、ケイ素化合物及びマンガン化合物を混合し、得られた混合物を焼成する工程を含む、ことを特徴とする。

Description

マンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体、その製造方法及び発光素子
本発明は、赤色蛍光体として有用なマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体及びその製造方法に関するものである。また、本発明はこのマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を用いた発光素子に関する。
近年、青色ダイオードが実用化され、このダイオードを発光源とする白色発光ダイオードの研究が多く知られている。発光ダイオードは軽量で、水銀を使用せず、長寿命であるという利点を有する。　
例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅを青色発光素子に塗布した白色発光ダイオードが知られている。しかし、この発光ダイオードは、厳密には白色ではなく、緑青色の混ざった白色になる。このため、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅと、青色光を吸収し赤色の蛍光を発する赤色蛍光体とを混ぜて、色調を調整することが提案されている。青色光を吸収し赤色の蛍光を発する赤色蛍光体に関する報告は、有機系材料に関しては多くあるが、無機系材料に関するものは少ない。　
一方、一般的な赤色蛍光体として、酸化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、硫化物蛍光体、窒化物蛍光体等の無機系材料が提案され、下記一般式（Ａ）で表されるマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体も提案されている（例えば、下記特許文献１～２参照。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ａ’＋ｂ’＝４、ｂ’は０．５≦ｂ’≦１．０、ｘ’は０．００１≦ｘ≦０．０１を示す。）。　
しかしながら、マンガン賦活ゲルマン酸蛍光体は、発光強度に問題があり、量子収率も低かった。
特開昭５４－１５８３８７号公報 特開平１１－１５８４６４号公報
発明が解決しようする課題
従って、本発明は、青色光で励起して高い発光強度で赤色光を発するマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体、及びその工業的に有利な製造方法を提供するものである。
本発明者らは、このような実情において、鋭意研究を重ねた結果、特定の一般式で示されるマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体において、ゲルマニウム原子の一部をシリカ原子で特定量置換したものが、従来のものより高い発光強度で赤色光を発することを知見し、本発明を完成するに到った。　
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ａは０＜a≦４、ｂは０．５≦ｂ≦４、ｃは０．８≦ｃ≦１．２、ｘは０．００１≦ｘ≦０．０５、ｙは０＜ｙ≦０．２８を示す。）で表されることを特徴とするマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を提供するものである。　
また、本発明は、前記マンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を製造するための好適な方法であって、フッ化マグネシウム、フッ化マグネシウム以外のマグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、ケイ素化合物及びマンガン化合物を混合し、得られた混合物を焼成する工程を含む、ことを特徴とするマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、赤色光の発光強度が高いマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、該蛍光体を工業的に有利な方法で製造することができる。
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。　本発明のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体は、基本的には青色光で励起して赤色光を発するものである。具体的には、少なくとも２７０～５５０ｎｍ、好ましくは３８０～４９０ｎｍの励起光によって励起する。また、６００～７５０ｎｍ、好ましくは６５０～７００ｎｍの領域に発光帯を有する（即ち赤色スペクトルを有する）。　
本発明のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体は、下記一般式（１）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　一般式（１）の式中のａは０＜a≦４、好ましくは１≦a≦３．４、ｂは０．５≦ｂ≦４、好ましくは０．６≦ｂ≦３、ｃは０．８≦ｃ≦１．２、好ましくは０．９≦ｃ≦１．１、ｘは０．００１≦ｘ≦０．０５、好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０３である。　また、ゲルマニウム原子のシリカ原子の置換率を示す式中のｙは０＜ｙ≦０．２８、好ましくは０＜ｙ≦０．２５であり、このシリカ原子の置換率が前記範囲であることにより、赤色光の発光強度が高くなり、一方、ｙの値が０．２８を超えると内部量子効率が著しく低下することになり、好ましくない。　
本発明のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体は粉体であり、その粒子形状は特に制限されない。粒子形状は、例えば、球状、多面体状、紡錘形状、針状のほか、不定形でもよい。　
本発明のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体は、平均粒径が１～５０μｍ、特に５～４５μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満であると、励起光が散乱しやすく、励起光の吸収効率が低下する傾向にある。平均粒径が５０μｍ超であると、粒子表面積が小さくなり、やはり励起光の吸収が不十分となりやすい。尚、本発明でいう平均粒径はいずれも、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の平均粒径のことである。該平均粒径はメジアン径である。二次粒子の平均粒径（メジアン径）は、例えば、堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（型番ＬＡ９２０）で測定し、サンプルの屈折率を１．８１、分散媒の屈折率１．３３として体積基準で算出することができる。　
平均粒径は、例えば以下のようにして調節することができる。すなわち、後述の焼成工程で得られたマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の焼成体に自動乳鉢またはボールミルなどによる粉砕処理を施し、場合によっては目的粒子径にあった目開きの篩を用いて分級を行うことで、所望の平均粒径をもつ粉体を得ることができる。　
本発明のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体は、ＢＥＴ比表面積が０．１～１００ｍ2／ｇ、特に１～５０ｍ2／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満であると、励起光の吸収が不十分となりやすい。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ超であると、表面積が大きいことに伴い平均粒径が小さいため、励起光が散乱し励起光の吸収が不十分となることがある。ＢＥＴ比表面積は、例えば島津製作所製のＢＥＴ法モノソーブ比表面積測定装置（フローソーブII　２３００）を用いて測定することができる。　
ＢＥＴ比表面積は、例えば以下のようにして調節することができる。すなわち、後述の焼成工程で得られたマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の焼成体に自動乳鉢またはボールミルなどによる粉砕処理を施し、場合によっては目的粒子径にあった目開きの篩を用いて分級を行うことで、所望のＢＥＴ比表面積をもつ粉体を得ることができる。　
次いで、本発明のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の好ましい製造方法について説明する。　本発明のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の製造方法は、フッ化マグネシウム、フッ化マグネシウム以外のマグネシウム化合物（以下、単に「マグネシウム化合物」と呼ぶ）、ゲルマニウム化合物、ケイ素化合物及びマンガン化合物を混合し、得られた混合物を焼成する工程を含む。即ち、本発明のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の製造方法は、大別して（イ）混合工程及び（ロ）焼成工程を含んでいる。　
（イ）の混合工程においては、フッ化マグネシウム、マグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、ケイ素化合物及びマンガン化合物が均一に混合された均一混合物を調製する。　
第１の原料のフッ化マグネシウムの好ましい物性は、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは１～１０μｍ、特に０．１～１μｍであることが、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。　
第２の原料のマグネシウム化合物は、酸化マグネシウムの他、後述する（ロ）焼成工程で酸化マグネシウムに転換可能なものが用いられる。このようなマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムの酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、水酸化物等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中で、水酸化マグネシウムが焼成後に不純物が残留しない点及び原料同士の反応性が高い点で好ましく用いられる。マグネシウム化合物の好ましい物性は、平均粒径が５μｍ以下、好ましくは０．２～５μｍ、特に０．２～２μｍであることが、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。　
第３の原料のゲルマニウム化合物としては、酸化ゲルマニウムの他、後述する（ロ）焼成工程で酸化ゲルマニウムに転換可能なものが用いられる。このようなゲルマニウム化合物としては、例えば、ゲルマニウムの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも酸化ゲルマニウムが揮発性が低く、水分により加水分解されにくいため、後述する湿式混合により、組成調整が容易になる観点で好ましく用いられる。ゲルマニウム化合物の好ましい物性は、平均粒径が５０μｍ以下、特に１～３０μｍであることが、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。　
第４の原料のケイ素化合物としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の他、後述する（ロ）焼成工程で二酸化ケイ素に転換可能なものが用いられる。このようなケイ素化合物としては、例えば、一酸化珪素、珪素、炭化珪素、窒化珪素、ホウ化珪素、有機酸珪素化合物等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも二酸化ケイ素が水と反応しにくく加水分解されないため、後述する湿式混合により、組成調整が容易になる観点で好ましく用いられる。二酸化ケイ素の好ましい物性は、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは０．００１～１０μｍ、特に０．００１～１μｍであることが、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。　
第５の原料のマンガン化合物としては、例えば、マンガンの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも炭酸マンガンが、焼成後に不純物が残留しない点及び母体結晶中に固溶しやすい点で好ましい。マンガン化合物の好ましい物性は平均粒径が１０μｍ以下、特に１～９μｍであることが、均一混合が容易に可能となる観点で好ましい。　
　前記したフッ化マグネシウム、マグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、ケイ素化合物及びマンガン化合物の製造履歴は問わないが、高純度のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
本製造方法において、フッ化マグネシウム、マグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、ケイ素化合物及びマンガン化合物の混合割合は、前記した所望のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の組成に合わせて各原料の配合割合を適宜選択すればよい。　具体的には、フッ化マグネシウム、マグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、ケイ素化合物及びマンガン化合物の混合割合は、フッ化マグネシウムの添加量が、ゲルマニウム化合物中のゲルマニウム原子、ケイ素化合物中のケイ素原子とマンガン化合物中のマンガン原子の合計の原子数に対するフッ化マグネシウム分子数のモル比（ＭｇＦ２／（Ｇｅ＋Ｓｉ＋Ｍｎ））で０．５～４、好ましくは０．６～３である。また、マグネシウム化合物の添加量は、ゲルマニウム化合物中のゲルマニウム原子、ケイ素化合物中のケイ素原子とマンガン化合物中のマンガン原子の合計の原子数に対するマグネシウム化合物中のマグネシウム原子数のモル比（Ｍｇ／（Ｇｅ＋Ｓｉ＋Ｍｎ））で０より大きく４以下、好ましくは１～３.４である。また、マンガン化合物の添加量は、ゲルマニウム化合物中のゲルマニウム原子、ケイ素化合物中のケイ素原子とマンガン化合物中のマンガン原子の合計の原子数に対するマンガン化合物中のマンガン原子数のモル比（Ｍｎ／（Ｇｅ＋Ｓｉ＋Ｍｎ））で０．００１～０．０５、好ましくは０．００５～０．０３である。　また、ケイ素化合物の添加量は、ゲルマニウム化合物中のゲルマニウム原子とケイ素化合物のケイ素原子の合計の原子数に対するケイ素化合物中のケイ素原子数のモル比（Ｓｉ／Ｇｅ＋Ｓｉ）で０より大きく０．２８以下、好ましくは０より大きく０．２５以下とすることが好ましい。　
第１～第５の原料のフッ化マグネシウム、マグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、ケイ素化合物及びマンガン化合物を混合する方法としては、湿式法及び乾式法のいずれも可能であるが、機械的手段により湿式法で行うことが、各原料が均一に混合された均一混合物を容易に得ることができる点で好ましい。特に粉砕と混合を同時に行える機器であるメディアミルによって湿式法で混合処理を行うことにより、均一混合物を一層容易に得ることができ、また、該均一混合物を用いて得られるマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体は、特に発光強度が高い。　
メディアミルを用いた混合処理について、更に説明する。　メディアミルでの混合処理は、基本的にはスラリー調製工程と、得られたスラリーをメディアミルに導入し混合処理を行う混合工程からなる。　
スラリー調製工程においては、フッ化マグネシウム、マグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、ケイ素化合物及びマンガン化合物を分散媒に分散させてスラリーとする。分散媒としては、水及び非水分散媒のいずれでも用いることができる。取り扱いが容易である等の観点から、分散媒として水を用いることが好ましい。　
スラリーの固形分濃度（フッ化マグネシウム、マグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、ケイ素化合物及びマンガン化合物の合計濃度）は、５～４０重量％、特に１０～３０重量％であることが処理スケールが小さく、操作性が容易である観点から好ましい。　
スラリーには、分散剤を加えてもよい。分散剤の添加により、フッ化マグネシウム、マグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、ケイ素化合物及びマンガン化合物が分散媒中に一層均一に分散するようになる。その結果、これら原料の均一混合物を一層容易に得ることができる。使用する分散剤は、分散媒の種類に応じて適切なものを選択すればよい。分散媒が水である場合には、分散剤として各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩等を用いることができる。スラリー中における分散剤の濃度は０．０１～１０重量％、特に０．１～５重量％とすることが、十分な分散効果の点で好ましい。　
次いで、スラリー調製工程で得られたスラリーをメディアミルに導入し混合処理を行って、均一混合物を得る。メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等を用いることができる。特にビーズミルを用いることが好ましい。その場合、運転条件やビーズの種類及び大きさは、装置のサイズや処理量、フッ化マグネシウム、マグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、ケイ素化合物及びマンガン化合物の種類等に応じて適切に選択すればよい。　
湿式法による混合処理は、固形分の平均粒径（二次粒子の平均粒径）が１０μｍ以下、特に０．１～８μｍとなるまで行うことが、より均一な混合物を得る観点から好ましい。　
混合処理後は、スラリーから均一混合物をろ過して回収する。回収した均一混合物は、（ロ）の焼成工程に付す前に乾燥処理を行っておくことが好ましい。乾燥処理は、例えば８０～２００℃にて１～１００時間行うことができる。　
次いで、（イ）の混合工程で得られた均一混合物を（ロ）の焼成工程に付して、マンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の焼成体を得る。焼成条件は、焼成温度が１０２５～１２５０℃、特に１０５０～１２００℃であることが好ましい。焼成温度が１０２５℃未満では単一組成物のものが得られにくく、また発光イオンが固溶し難くなり、一方、焼成温度が１２５０℃を越えると粒子同士の焼結が進みすぎることにより粉体を得ることが困難になる傾向がある。焼成時間は３時間以上、特に５～３６時間とすることが好ましい。焼成の雰囲気は特に制限されず、大気等の酸化性ガス雰囲気中及び不活性ガス雰囲気中の何れであってもよい。　
このようにして得られる焼成体は、必要に応じて複数回の焼成工程に付してもよい。　焼成後は得られるマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体に対して、必要に応じて解砕処理、又は粉砕処理し、更に分級を行ってもよい。　
本発明のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体は、耐湿性を改善する目的で、必要により更に粒子表面を金属酸化物で表面処理することができる。　前記金属酸化物としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｐｕから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物が用いられる。　マンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の粒子表面をこれらの金属酸化物で被覆処理する方法としては、公知の方法を用いることができ、その一例を示せば、前記金属元素を含む金属アルコキシドを用いて、該赤色蛍光体を含有するスラリー又は懸濁液へ前記金属アルコキシドを添加し、該金属アルコキシドの加水分解反応を行い、赤色蛍光体の粒子表面を前記金属酸化物で均一に表面処理する方法等が挙げられる。　
このようにして得られたマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体は、例えば、電解放射型ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミッセンス等のディスプレイデバイスの用途に使用できる。また、４５０ｎｍ前後に近い励起スペクトルを有することから青色ＬＥＤ励起用蛍光体の用途に適用できる。特にエレクトロルミネッセンスのディスプレイデバイスの用途に好適である。また、青色励起緑色蛍光体と併用する方法、青色ＬＤＥ素子と、青色励起緑色蛍光体を併用して用いる方法、或いは青色ＬＤＥ素子と、青色励起黄色発光蛍光体を併用して用いる方法等により、白色ＬＥＤに適用することもできる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。　
以下の実施例及び比較例における平均粒径及びＢＥＴ比表面積は、それぞれ下記のようにして測定した。　平均粒径：堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（型番ＬＡ９２０）で測定し、サンプルの屈折率を１．８１、分散媒の屈折率１．３３として体積基準で算出した。　ＢＥＴ比表面積：島津製作所製のＢＥＴ法モノソーブ比表面積測定装置（フローソーブII　２３００）を用いて測定した。　
〔実施例１〕（イ）均一スラリー調製工程；
　水酸化マグネシウム（平均粒径０．５７μｍ）、フッ化マグネシウム（平均粒径１９．０μｍ）、酸化ゲルマニウム（平均粒径１７．７μｍ）、二酸化珪素（平均粒径０．０１６μｍ）及び炭酸マンガン（平均粒径５．２μｍ）を、ＭｇＦ２：Ｍｇ：Ｇｅ：Ｓｉ：Ｍｎのモル比が１：３：０．９４：０．０５：０．０１となるように秤量しボールミルに仕込んだ。ボールミルに水と分散剤（花王（株）製、ポイズ２１００）を加え、固形分濃度が１５％の混合液を調製した。分散剤の濃度は２％であった。Ｍｇのモル比は水酸化マグネシウムのみの由来するモル比を示す。
　ボールミルに直径２ｍｍのジルコニアボールを仕込み、１５時間、湿式法による混合粉砕を行った。混合粉砕後のスラリーの固形分の平均粒径を光散乱法により測定すると０．３μｍであった。
　次いで、スラリーから混合物をろ過して回収し、１２０℃で１５時間乾燥を行って乾燥粉体を得た。乾燥粉体の平均粒径は０．５μｍであった。（ロ）焼成工程　次いで、乾燥粉体を電気炉に仕込み、大気下、１１５０℃で６時間静置状態で焼成し、マンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を得た。　得られたマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、該マンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体はＭｇ１４Ｇｅ５Ｏ２４およびＭｇＯからなるものであり、単一組成物のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体であることを確認した。　
〔実施例２〕　実施例１の（イ）均一混合スラリー調製工程において、水酸化マグネシウム（平均粒径０．５７μｍ）、フッ化マグネシウム（平均粒径１９．０μｍ）、酸化ゲルマニウム（平均粒径１７．７μｍ）、二酸化珪素（平均粒径０．０１６μｍ）及び炭酸マンガン（平均粒径５．２μｍ）を、ＭｇＦ２：Ｍｇ：Ｇｅ：Ｓｉ：Ｍｎのモル比が１：３：０．８９：０．１：０．０１となるように秤量しボールミルに仕込んだこと以外は実施例１と同様にしてマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を得た。得られたマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、Ｍｇ１４Ｇｅ５Ｏ２４およびＭｇＯからなるものであり、単一組成物のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体であることを確認した。　
〔実施例３〕　実施例１の（イ）均一混合スラリー調製工程において、水酸化マグネシウム（平均粒径０．５７μｍ）、フッ化マグネシウム（平均粒径１９．０μｍ）、酸化ゲルマニウム（平均粒径１７．７μｍ）、二酸化珪素（平均粒径０．０１６μｍ）及び炭酸マンガン（平均粒径５．２μｍ）を、ＭｇＦ２：Ｍｇ：Ｇｅ：Ｓｉ：Ｍｎのモル比が１：３：０．７９：０．２：０．０１となるように秤量しボールミルに仕込んだこと以外は実施例１と同様にしてマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を得た。得られたマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、Ｍｇ１４Ｇｅ５Ｏ２４およびＭｇＯからなるものであり、単一組成物のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体であることを確認した。　
〔比較例１〕　実施例１の（イ）均一混合スラリー調製工程において、水酸化マグネシウム（平均粒径０．５７μｍ）、フッ化マグネシウム（平均粒径１９．０μｍ）、酸化ゲルマニウム（平均粒径１７．７μｍ）及び炭酸マンガン（平均粒径５．２μｍ）を、ＭｇＦ２：Ｍｇ：Ｇｅ：Ｍｎのモル比が１：３：０．９９：０．０１となるように秤量しボールミルに仕込んだこと以外は実施例１と同様にしてマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を得た。得られたマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、Ｍｇ１４Ｇｅ５Ｏ２４およびＭｇＯからなるものであり、単一組成物のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体であることを確認した。　
〔比較例２〕　実施例１の（イ）均一混合スラリー調製工程において、水酸化マグネシウム（平均粒径０．５７μｍ）、フッ化マグネシウム（平均粒径１９．０μｍ）、酸化ゲルマニウム（平均粒径１７．７μｍ）、二酸化珪素（平均粒径０．０１６μｍ）及び炭酸マンガン（平均粒径５．２μｍ）を、ＭｇＦ２：Ｍｇ：Ｇｅ：Ｓｉ：Ｍｎのモル比が１：３：０．６９：０．３：０．０１となるように秤量しボールミルに仕込んだこと以外は実施例１と同様にしてマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を得た。得られたマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体についてＸ線回折測定を行ったところ、Ｍｇ１４Ｇｅ５Ｏ２４およびＭｇＯからなるものであり、単一組成物のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体であることを確認した。　
＜マンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の物性評価＞　実施例及び比較例で得られたマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積を上記に記した方法で測定し、その結果を表２に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　　〔赤色蛍光体としての評価〕
　実施例及び比較例で得られたマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体について、以下の方法で励起波長４５０ｎｍでの内部量子効率及び相対発光強度を測定した。それらの結果を以下の表３に示す。
　〔内部量子効率〕
　日立ハイテク社製の蛍光分光光度計（Ｆ-７０００）と付属の積分球を用いて励起光４５０ｎｍとし、４２０から７００ｎｍの範囲を走査し変換効率を求めた。なお全散乱光を測定するための試料には、酸化アルミニウム粉末を用いた。酸化アルミニウムによって得られた４３５から４７５ｎｍのスペクトル強度積分値を励起光量とし、蛍光体試料によって得られた４３５から４７５ｎｍのスペクトル強度積分値を吸収後励起光量とし、蛍光体試料により得られた６００から７００ｎｍのスペクトル強度積分値を蛍光量として求めた。そして、以下の式から内部量子効率を求めた
内部量子効率（％）＝１００×蛍光量÷（励起光量－吸収後励起光量）。　
　　〔相対発光強度〕
　日立ハイテク社製の蛍光分光光度計（Ｆ-７０００）を用いて励起光４５０ｎｍとし、４７０から８００ｎｍの範囲を走査し蛍光スペクトルを得た。得られた強度値から最大発光強度を１００とし相対発光強度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　また、表３に示す結果から明らかなように、実施例１のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体（本発明品）は、比較例１のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体に比べ、赤色域での発光強度が高いものであることが判る。

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ａは０＜a≦４、ｂは０．５≦ｂ≦４、ｃは０．８≦ｃ≦１．２、ｘは０．００１≦ｘ≦０．０５、ｙは０＜ｙ≦０．２８を示す。）で表されることを特徴とするマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体。
  2. ２７０～５５０ｎｍの励起光によって発光する請求項１記載のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体。
  3. ６００～７５０ｎｍの領域に発光帯を有する請求項１又は２記載のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体。
  4. 平均粒径が１～５０μｍである請求項１～３のいずれかに記載のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体。
  5. 請求項１記載のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を製造する方法であって、　フッ化マグネシウム、フッ化マグネシウム以外のマグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、ケイ素化合物及びマンガン化合物を混合し、得られた混合物を焼成する工程を含む、ことを特徴とするマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の製造方法。
  6. 焼成温度が１０２５～１２５０℃である請求項５記載のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の製造方法。
  7. ケイ素化合物が二酸化珪素である請求項５又は６記載のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の製造方法。
  8. 請求項１ないし４のいずれかに記載のマンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体を用いたことを特徴とする発光素子。
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