WO2010119799A1 - 赤色蛍光体、その製造方法及び発光素子 - Google Patents

赤色蛍光体、その製造方法及び発光素子 Download PDF

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phosphor particles
particles
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alkaline earth
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泰裕 仲岡
淳良 柳原
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日本化学工業株式会社
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    • C09K11/57—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing manganese or rhenium

Definitions

  • the present invention relates to red phosphor particles having titanate as a base material and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a light emitting device using the red phosphor particles.
  • Light emitting diodes have the advantages of being light, do not use mercury, and have a long life.
  • a white light emitting diode in which Y 3 Al 5 O 12 : Ce is coated on a blue light emitting element is known.
  • the light emitting diode is not white but becomes white mixed with green and blue. Therefore, it has been proposed to adjust the color tone by mixing Y 3 Al 5 O 12 : Ce with a red phosphor that absorbs blue light and emits red fluorescence.
  • red phosphors that absorb blue light and emit red fluorescence, but there are few reports on inorganic materials.
  • inorganic materials such as oxide phosphors, oxysulfide phosphors, sulfide phosphors, and nitride phosphors have been proposed as general red phosphors, and phosphors based on titanates are also known. Proposed.
  • red emission fluorescence obtained by activating trivalent Eu to a titanate represented by the general formula: M 2 TiO 4 (M represents an alkaline earth metal element). The body has been proposed.
  • Patent Document 2 the general formula Me I x Me II y Ti 1 -a O 4 X m: in Mn z (wherein, Me I is a divalent or trivalent cation, Me II is a monovalent cation , X is Cl or F that balances the electric charge, and 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 4, 0 ⁇ m ⁇ 4, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.5) Phosphors and the like have been proposed.
  • the phosphors based on titanates in these conventional technologies are prepared by mixing an alkaline earth metal source, titanic acid source and an activating component in a dry or wet manner, and obtaining a uniform mixture of these raw materials, followed by firing. As a result, the obtained red light emitter had a problem in light emission intensity and the quantum yield was low.
  • the present invention provides red phosphor particles whose performance is further improved over conventional phosphors and a method for producing the same.
  • the present invention provides the following general formula (1) M 2 TiO 4 (1) (Wherein M represents one or two or more alkaline earth metal elements), Mn is activated to the titanate represented, and a plurality of primary particles are combined to form a spherical shape,
  • M represents one or two or more alkaline earth metal elements
  • Mn is activated to the titanate represented, and a plurality of primary particles are combined to form a spherical shape
  • the present invention provides a red phosphor particle characterized by a surface state in which grain boundaries between primary particles are not observed on the surface when observed with an electron microscope at a magnification of 3000 times.
  • the present invention prepares a mixed solution in which an alkaline earth metal source, a manganese source, and a titanium source are mixed with a dispersion medium, and this mixed solution is wet mixed by a media mill. Then, the mixed liquid is subjected to a spray drying method to form a dry powder, and the dried powder is fired to obtain a fired body, and then the fired body is annealed. A manufacturing method is provided.
  • red phosphor particles having a high emission intensity of red light are provided. Further, according to the production method of the present invention, the red phosphor particles can be obtained by an industrially advantageous method.
  • FIGS. 1A and 1B are SEM images of the red phosphor particles obtained in Example 1.
  • FIG. 1A is a magnification of 10,000 times
  • FIG. 1B is a magnification of 3000 times.
  • FIGS. 2A and 2B are SEM images of the red phosphor particles obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 2A is a magnification of 10,000 times
  • FIG. 2B is a magnification of 3000 times.
  • FIG. 3 is an SEM image of the red phosphor particles obtained in Comparative Example 2, and the magnification is 3000 times.
  • the red phosphor particles of the present invention are activated by adding Mn to a base crystal containing titanic acid represented by the general formula (1) to obtain M 2 TiO 4 : Mn.
  • M in the formula is one or more alkaline earth metal elements. Examples thereof include calcium, magnesium, strontium and barium. Of these alkaline earth metal elements, it is particularly preferable to use magnesium because the emission intensity of the red phosphor becomes extremely high.
  • Mn used for activation is divalent to tetravalent, and it is particularly preferable to use tetravalent Mn from the viewpoint that the quantum yield of the red phosphor is high and the emission intensity is high.
  • the amount of Mn used for activation is preferably 0.01 to 3 mol%, more preferably 0.1 to 1.5 mol% as Mn atoms, based on the total number of moles of Ti and Mn.
  • the red phosphor is preferable in terms of higher quantum yield and higher emission intensity.
  • the red phosphor particles of the present invention have one of the characteristics of the particle shape. Specifically, the red phosphor particles are (a) spherical and (b) a surface state in which no grain boundary between primary particles is observed on the surface when observed with an electron microscope at a magnification of 3000 times. This is one of the characteristics. Only when these shapes (a) and (b) are realized in one particle, it is possible to obtain red phosphor particles having a higher quantum yield and a higher emission intensity.
  • the red phosphor particles do not necessarily have to be true spheres as long as the shape of the particles can be regarded as spherical.
  • the degree of sphericity can be expressed by sphericity, but the red phosphor particles only need to have a sphericity of about 1.0 to 1.8, particularly about 1.0 to 1.7. .
  • Spherical red phosphor particles have higher quantum yields and higher emission intensity than other shaped particles.
  • the sphericity is defined by the area of the perfect circle formed by the maximum diameter of the projected figure when the particle is projected two-dimensionally / the actual area of the projected figure. Therefore, the closer the sphericity value is to 1, the closer the particle is to a true sphere.
  • the precursor particles of the red phosphor particles may be produced using a spray drying method, and the precursor particles may be fired.
  • the red phosphor particles are a combination of fine primary particles.
  • the boundary lines between the primary particles have almost disappeared, and the surface is smooth in appearance. Whether the surface state of the red phosphor particles is smooth or not is determined by observing the red phosphor particles at a magnification of 3000 times with a scanning electron microscope (SEM) on the surface of the particles.
  • Judgment is made based on whether or not (grain boundaries) are observed.
  • boundary line (grain boundary) between the primary particles is not observed in the 3000 times SEM image of the red phosphor particles, it is determined that the particles are in a smooth surface state. Note that the boundary line (grain boundary) between the primary particles is not observed not only when the boundary line is not observed at all, but also the linear part is observed in part, but the part is the original primary. This includes a case where a plurality of particles are merged and the shape of the original primary particles is not retained.
  • the red phosphor particles of the present invention have a high internal quantum efficiency due to the smoothness to the extent that the boundary lines (grain boundaries) of the primary particles are not observed on the surface of the red phosphor particles. Is expensive. On the other hand, in the red phosphor particles in which the boundary line (grain boundary) between the primary particles is clearly present and the smoothness of the surface is impaired, the light generated in the particles is difficult to be emitted to the outside. As a result, the emission intensity cannot be increased.
  • the degree of smoothness of the surface of the red phosphor particles can be expressed by, for example, the degree of unevenness.
  • the degree of unevenness of the particles of the present invention is about 1.0 to 1.25, particularly 1.0 to 1.2. What is necessary is just to have the smoothness of a grade.
  • the degree of unevenness is defined as the area of a perfect circle calculated from the perimeter of the projected figure when the particles are projected two-dimensionally / the actual area of the projected figure. Therefore, the closer the roughness value is to 1, the smoother the surface of the particles.
  • the firing conditions for firing the precursor particles of the red phosphor particles may be appropriately controlled.
  • the sphericity and unevenness can be measured using, for example, an image analyzer.
  • An example of such an apparatus is LUZEX AP manufactured by Nicole. The measurement is performed on 300 particles arbitrarily extracted. The magnification of the particles is 400 to 300,000 times depending on the size.
  • the red phosphor particles preferably have an average particle size of 1 to 30 ⁇ m, particularly 10 to 25 ⁇ m. By having an average particle diameter in this range, excitation light can be absorbed more efficiently.
  • the average particle diameter is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-920) manufactured by Horiba.
  • the red phosphor particles preferably have a BET specific surface area of 0.05 to 1.0 m 2 / g, particularly 0.1 to 0.5 m 2 / g.
  • a BET specific surface area of 0.05 to 1.0 m 2 / g, particularly 0.1 to 0.5 m 2 / g.
  • the secondary particle diameter of the raw material may be controlled by a spray dryer.
  • the BET specific surface area can be measured using, for example, a specific surface area measuring device (Flowsorb II 2300) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the red phosphor particles are substantially free of Si, specifically, the Si content is 24000 ppm or less, particularly 12000 ppm or less, particularly 500 ppm or less.
  • Si is an impurity in the red phosphor particles, and Si is a substance that causes a significant decrease in emission intensity as compared with other impurities. Therefore, the lower the Si content, the better.
  • red phosphors including red phosphors obtained by activating Mn to the titanate represented by the general formula (1)
  • red phosphors are generally used as a metal source as a raw material. It is derived from various impurities.
  • impurities there has been no report on the influence of impurities on the performance of red phosphors.
  • the present inventors examined the performance of the red phosphor obtained by activating Mn in the titanate represented by the general formula (1) by paying attention to the impurity, and the impurity affects the emission intensity. I found out. Further investigation revealed that Si among the impurities has a great influence on the emission intensity. When the amount of Si is set to the above value or less, a clear improvement effect is recognized in the emission intensity.
  • the Si content in the red phosphor particles can be quantified as follows. Using a fluorescent X-ray analyzer (ZSX100e) manufactured by Rigaku Corporation, it is calculated from the peak intensity value of K ⁇ rays in the range of 108 to 110 degrees. Moreover, although not clear, in the red phosphor particles, Si is considered to exist in a state of being dissolved in the phosphor crystal.
  • ZSX100e fluorescent X-ray analyzer
  • this production method a mixed liquid in which an alkaline earth metal source, a manganese source and a titanium source are mixed with a dispersion medium is prepared, the obtained mixed liquid is wet-mixed by a media mill, and the mixed liquid is subjected to a spray drying method. Then, after the dry powder is fired to obtain a fired body, the fired body is annealed. That is, this manufacturing method roughly includes (a) a mixed solution preparation step, (b) a spray drying step, (c) a firing step, and (d) an annealing treatment step.
  • an alkaline earth metal source, a manganese source, and a titanium source are uniformly mixed with a dispersion medium to prepare a mixed solution.
  • the alkaline earth metal source that can be used include oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, and organic acid salts of alkaline earth metals. These compounds can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, hydroxides are preferable in that no impurities remain after firing and high reactivity between raw materials.
  • the alkaline earth metal source may be water-soluble or water-insoluble. When the alkaline earth metal source is water-insoluble, the average particle size is preferably 5 ⁇ m or less, particularly 0.2 to 2 ⁇ m, from the viewpoint of easy uniform mixing.
  • manganese source for example, manganese oxide, hydroxide, carbonate, nitrate, sulfate, organic acid salt and the like can be used. These compounds can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, manganese carbonate is preferable in that impurities do not remain after firing and it is easily dissolved in the base crystal.
  • the manganese source may be water-soluble or water-insoluble. When the manganese source is water-insoluble, its average particle size is preferably 10 ⁇ m or less, particularly 1 to 9 ⁇ m, from the viewpoint of easy uniform mixing.
  • titanium oxide, hydroxide, halide, alkoxide compound, or the like can be used. These compounds can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, titanium oxide (TiO 2 ) is preferable in that no impurities remain after firing and it is relatively easily available.
  • the titanium oxide (TiO 2 ) to be used may be obtained by a sulfuric acid method or a chlorine method, and may be used without particular limitation even if it is an anatase type or rutin type.
  • the titanium source may be water-soluble or water-insoluble. When the titanium source is water-insoluble, the average particle size is preferably 5 ⁇ m or less, particularly 0.2 to 2 ⁇ m, from the viewpoint of easy uniform mixing.
  • the red phosphor particles preferably have a Si content of 24000 ppm or less. Therefore, in the mixed solution preparation step, as the metal sources, those having high purity such that the amount of Si contained in them is 24000 ppm or less in the red phosphor obtained is used. It is preferable.
  • the inventors of the present invention have found that mixing of Si into the red phosphor mainly originates from a raw material titanium source (for example, titanium oxide). Therefore, it is preferable to use a titanium source having a high purity with an Si content of 9000 ppm or less, particularly 6000 ppm or less.
  • the alkaline earth metal source and the manganese source it is preferable to use a high-purity material having a low Si content, similarly to the titanium source.
  • the Si content of the alkaline earth metal source and the manganese source is generally lower than that of the titanium source, there is usually no problem in this production method. It is preferable to use an alkaline earth metal source having a purity of Si content of ppm or less and a manganese source having a purity of Si content of 100 ppm or less.
  • the mixing ratio of the alkaline earth metal source and the titanium source is such that the molar ratio (M / Ti) of the alkaline earth metal atom (M) in the alkaline earth metal source to the titanium atom (Ti) in the titanium source is 1.6. From 2.5 to 2.5, particularly from 1.8 to 2.2, it is preferable from the viewpoint that a single crystal is easily obtained and the internal quantum efficiency is excellent.
  • the mixing ratio of the manganese source is 0.01 to 3 mol%, particularly 0.1 to 1.5 mol% as Mn atoms with respect to the obtained titanate, which absorbs excitation light well and absorbs light. It is preferable from the viewpoint of excellent conversion efficiency.
  • Alkaline earth metal source, manganese source and titanium source are mixed with a dispersion medium to form a mixed solution.
  • a dispersion medium it is preferable to use water or an aqueous liquid in which a water-soluble organic solvent is mixed with water.
  • the solid concentration in the mixed solution is preferably 5 to 40% by weight, particularly 10 to 30% by weight, from the viewpoint of efficient mixing using a media mill.
  • this manufacturing method processing using a media mill, which is a device that can simultaneously perform pulverization and mixing, is performed.
  • a uniform mixed solution can be obtained more easily, and the grain boundary between primary particles can be easily lost in the firing step described later.
  • a bead mill As the media mill, a bead mill, a ball mill, a paint shaker, an attritor, a sand mill, or the like can be used. It is particularly preferable to use a bead mill. In that case, the operating conditions and the types and sizes of the beads may be appropriately selected according to the size and throughput of the apparatus, the types of alkaline earth metal source, manganese source, and titanium source.
  • a dispersant may be added to the mixed solution. What is necessary is just to select a suitable dispersing agent to use according to the kind of dispersion medium.
  • the dispersion medium is water, for example, various surfactants, polycarboxylic acid ammonium salts, and the like can be used as the dispersant.
  • the concentration of the dispersant in the mixed solution is preferably 0.01 to 10% by weight, particularly 0.1 to 5% by weight, from the viewpoint of a sufficient dispersion effect.
  • the mixing process using the media mill can be performed until the average particle size of the solid content is 0.5 ⁇ m or less, particularly 0.1 to 0.5 ⁇ m. From the viewpoint of being able to disappear.
  • This average particle diameter can be measured by a light scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the mixed liquid thus obtained is subjected to the spray drying step (b) to obtain a dry powder.
  • methods other than the spray drying method are known as the drying method of the mixed liquid, this drying method is adopted based on the knowledge that it is advantageous to select the spray drying method in this production method. .
  • a spray dry method when a spray dry method is used, a dry powder having a spherical shape or a shape close thereto can be obtained, so that spherical red phosphor particles can be easily obtained.
  • a dry powder in which the solid content particles are densely packed can be obtained, so that the grain boundaries between the primary particles are easily lost in the firing step (c). be able to.
  • a dry powder is obtained by atomizing the liquid mixture by a predetermined means and drying fine droplets generated thereby.
  • a method using a rotating disk and a method using a pressure nozzle for atomization of the mixed liquid There are, for example, a method using a rotating disk and a method using a pressure nozzle for atomization of the mixed liquid. Any method can be used in this step.
  • the relationship between the size of the droplets of the atomized liquid mixture and the size of the raw material particles contained therein affects stable drying and the properties of the resulting dry powder. . Specifically, if the size of the solid material particles is too small with respect to the size of the droplets, the droplets become unstable, making it difficult to dry successfully. From this point of view, the size of the atomized droplets should be 2 to 500 ⁇ m, particularly 10 to 300 ⁇ m, provided that the size of the solid material particles in the mixed solution is in the above-mentioned range. preferable. It is desirable to determine the supply amount of the mixed liquid to the spray dryer in consideration of this viewpoint.
  • the spray drying method is preferably performed so that the average particle size of the dry powder is 1 to 50 ⁇ m, particularly 5 to 35 ⁇ m, from the viewpoint of controlling the particle size of the target red phosphor particles.
  • This average particle diameter is measured using, for example, a light scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the spherical dried powder thus obtained is subjected to the firing step (c) to obtain a fired body.
  • the firing conditions affect the smoothness of the surface of the obtained red phosphor particles. Specifically, by setting the firing temperature higher, the coalescence of the primary particles is facilitated, and the surface-state red phosphor particles in which the grain boundaries between the primary particles are not observed can be easily manufactured. .
  • the firing temperature also depends on the size of the raw material particles constituting the dry powder, and in order to eliminate the grain boundaries between the primary particles, the larger the raw material particles, the higher the firing temperature is set. There is a need to.
  • the size of the solid content particles constituting the dry powder that is, the size of the solid content particles after being processed by the media mill
  • this range is used.
  • a firing temperature such that the grain boundary between the primary particles disappears in a temperature range of 1150 to 1600 ° C., particularly 1200 to 1350 ° C., may be appropriately selected.
  • the firing temperature affects the surface state of the red phosphor particles
  • the firing time is not critical in this production method. In general, satisfactory red phosphor particles can be obtained by firing for 1 hour or longer, particularly 3 to 20 hours.
  • the firing atmosphere is not critical in the present production method, and may be, for example, an oxidizing gas atmosphere such as the air or an inert gas atmosphere.
  • the fired body obtained in this way may be subjected to a plurality of firing steps as necessary. Further, prior to performing the annealing treatment step, the particle size characteristics may be adjusted by performing classification or the like in advance if necessary.
  • the fired body obtained by the firing step (c) is subjected to the annealing treatment step (d) to obtain target red phosphor particles.
  • the emission intensity can be significantly increased.
  • the structure of the base crystal changes from cubic to tetragonal so that the light energy absorbed by the light-emitting ions can be efficiently converted into light emission. It is thought to be.
  • the fired body is heated for a predetermined time at a temperature lower than that in the firing step.
  • the annealing temperature is preferably 500 to 800 ° C., particularly 550 to 700 ° C., provided that the annealing temperature is lower than the firing temperature.
  • the annealing time is preferably 1 hour or more, particularly 1 to 24 hours.
  • the atmosphere for the annealing treatment is not particularly limited, and may be any of an oxidizing atmosphere such as air and an inert gas atmosphere.
  • the annealing treatment can be performed as many times as necessary. Further, the red phosphor particles after the annealing treatment may be classified as necessary.
  • the annealing treatment may be performed continuously from the firing step, or may be performed after the fired body is once cooled to room temperature after the firing step.
  • the red phosphor particles thus obtained can be used for various light-emitting elements such as display devices such as electrolytic emission displays, plasma displays, and electroluminescence. Moreover, since it has an excitation spectrum close to around 460 nm, it can be applied to the use of a phosphor for exciting a blue LED. It is particularly suitable for use in electroluminescent display devices. Also, by a method using in combination with a blue excited green phosphor, a method using in combination with a blue LDE element and a blue excited green phosphor, or a method using in combination with a blue LDE element and a blue excited yellow light emitting phosphor, etc. It can also be applied to white LEDs.
  • Example 1 Magnesium hydroxide (average particle size: 0.57 ⁇ m), titanium oxide (average particle size: 0.64 ⁇ m, Si content: 43 ppm) and manganese carbonate (average particle size: 5.2 ⁇ m), magnesium: titanium: manganese molar ratio is 2 : 0.996: 0.004 was weighed and charged into the tank. Water and a dispersant (manufactured by Kao Corporation, Poise 2100) were added to the tank to prepare a mixed solution having a solid content concentration of 15%. The concentration of the dispersant was 2%.
  • the mixture was supplied to a media stirring type bead mill charged with zirconia balls having a diameter of 0.5 mm, and mixed and ground by a wet method for 60 minutes.
  • the average particle size of the slurry after mixing and pulverization was measured by a light scattering method, it was 0.15 ⁇ m.
  • the mixed solution was supplied to a spray dryer set at 200 ° C. at a supply rate of 3 L / h to obtain a dry powder.
  • the average particle size of the dry powder was 20 ⁇ m.
  • the dried powder was charged into an electric furnace and fired in the air at 1250 ° C. for 5 hours.
  • the fired product taken out was crushed and then charged again in an electric furnace and annealed at 600 ° C. for 16 hours in an oxygen atmosphere.
  • target red phosphor particles were obtained.
  • the obtained red phosphor particles were subjected to X-ray diffraction measurement, it was confirmed that magnesium titanate was obtained.
  • SEM images of the red phosphor particles are shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b). Further, the average particle diameter, sphericity, unevenness and BET specific surface area of the red phosphor particles were measured by the method described above. The results are shown in Table 1 below.
  • the red phosphor particles had a Si content of 110 ppm.
  • Example 1 red phosphor particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1200 ° C. When the obtained red phosphor particles were subjected to X-ray diffraction measurement, it was confirmed that magnesium titanate was obtained. SEM images of the red phosphor particles are shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b). Further, the average particle diameter, sphericity, unevenness and BET specific surface area of the red phosphor particles were measured by the method described above. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 In Example 1, instead of obtaining spherical particles using a spray dryer, red phosphor particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the wet pulverized slurry was allowed to stand and dry. When the obtained red phosphor particles were subjected to X-ray diffraction measurement, it was confirmed that magnesium titanate was obtained. An SEM image of the red phosphor particles is shown in FIG. Further, the average particle diameter, sphericity, unevenness and BET specific surface area of the red phosphor particles were measured by the method described above. The results are shown in Table 1 below.
  • the red phosphor particles of Example 1 are spherical compared to the red phosphor particles of Comparative Examples 1 and 2, and It can be seen that no grain boundary between the primary particles is observed on the particle surface. Although the red phosphor particles of Comparative Example 1 are spherical, grain boundaries between primary particles are observed on the surface. The red phosphor particles of Comparative Example 2 have an irregular shape although no grain boundary between primary particles is observed on the surface.
  • the red phosphor particles of Example 1 (product of the present invention) have higher internal quantum efficiency and relative emission intensity than the red phosphor particles of Comparative Examples 1 and 2. It turns out that it is a thing.

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Abstract

　赤色蛍光体粒子は、一般式Ｍ2ＴｉＯ4（式中、Ｍは１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素を示す。）で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活してなり、複数の一次粒子が合一して球状を呈し、かつ３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察されない表面状態となっていることを特徴とする。この赤色蛍光体粒子は、アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源を分散媒と混合した混合液を調製し、この混合液をメディアミルによって湿式混合し、混合液をスプレードライ法に付して乾燥粉体となし、この乾燥粉体を焼成して焼成体を得たあと、該焼成体をアニール処理することで、好適に製造される。

Description

赤色蛍光体、その製造方法及び発光素子
　本発明は、チタン酸塩を母材とする赤色蛍光体粒子及びその製造方法に関するものである。また、本発明はこの赤色蛍光体粒子を用いた発光素子に関する。
　近年、青色ダイオードが実用化され、このダイオードを発光源とする白色発光ダイオードの研究が多く知られている。発光ダイオードは軽量で、水銀を使用せず、長寿命であるという利点を有する。
　例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅを青色発光素子に塗布した白色発光ダイオードが知られている。しかし、この発光ダイオードは、厳密には白色ではなく、緑青色の混ざった白色になる。このため、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅと、青色光を吸収し赤色の蛍光を発する赤色蛍光体とを混ぜて、色調を調整することが提案されている。青色光を吸収し赤色の蛍光を発する赤色蛍光体に関する報告は、有機系材料に関しては多くあるが、無機系材料に関するものは少ない。
　一方、一般的な赤色蛍光体として、酸化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、硫化物蛍光体、窒化物蛍光体等の無機系材料が提案され、チタン酸塩を母材とする蛍光体も提案されている。例えば、下記特許文献１には、一般式；Ｍ2ＴｉＯ4（Ｍはアルカリ土類金属元素を示す。）で表されるチタン酸塩に３価のＥｕを賦活して得られた赤色発光蛍光体が提案されている。また、下記特許文献２には、一般式ＭｅI xＭｅII yＴｉ1-aＯ4Ｘm：Ｍｎz（式中、ＭｅIは二価又は三価のカチオン、ＭｅIIは一価のカチオン、Ｘは電荷を釣合わせるＣｌ又はＦであり、０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、０≦ｍ≦４、０≦ａ≦１、０＜ｚ≦０．５）で表される赤色蛍光体等が提案されている。これらの従来技術におけるチタン酸塩を母材とする蛍光体は、アルカリ土類金属源、チタン酸源及び賦活成分を乾式又は湿式で混合し、これら原料の均一混合物を得たあと、焼成を行って得られるところ、得られる赤色発光体は、発光強度に問題があり、量子収率も低かった。
　前記の技術とは別に、赤色蛍光体の粒子として平均粒径が０．１～２．０μｍの球形状のものが提案されている（特許文献３参照）。同文献の記載によれば、粒子の形状を球形状とすることで、塗布時における充填密度を高くすることができ、輝度に優れるとともに輝度劣化の生じにくい蛍光体を作製できるとされている。しかし、蛍光体の性能向上の要求はとどまることころを知らず、性能が一層高い蛍光体の開発が期待されている。
特開２００６－２３２９４８号公報 特開２００７－２９７６４３号公報 特開２００３－３４７８６号公報
　本発明は、従来の蛍光体よりも性能が一層向上した赤色蛍光体粒子及びその製造方法を提供するものである。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、蛍光体粒子の形状が、性能に大きく影響することを知見し本発明を完成するに到った。
　すなわち本発明は、下記一般式（１）
　　　Ｍ2ＴｉＯ4　　　　　（１）
（式中、Ｍは１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素を示す。）で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活してなり、複数の一次粒子が合一して球状を呈し、かつ３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察されない表面状態となっていることを特徴とする赤色蛍光体粒子を提供するものである。
　また、本発明は、前記の赤色蛍光体の好適な製造方法として、アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源を分散媒と混合した混合液を調製し、この混合液をメディアミルによって湿式混合し、混合液をスプレードライ法に付して乾燥粉体となし、この乾燥粉体を焼成して焼成体を得たあと、該焼成体をアニール処理することを特徴とする赤色蛍光体粒子の製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、赤色光の発光強度が高い赤色蛍光体粒子が提供される。また、本発明の製造方法によれば、この赤色蛍光体粒子を工業的に有利な方法で得ることができる。
図１（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で得られた赤色蛍光体粒子のＳＥＭ像であり、図１（ａ）は倍率１００００倍、図１（ｂ）は倍率３０００倍である。 図２（ａ）及び（ｂ）は、比較例１で得られた赤色蛍光体粒子のＳＥＭ像であり、図２（ａ）は倍率１００００倍、図２（ｂ）は倍率３０００倍である。 図３は、比較例２で得られた赤色蛍光体粒子のＳＥＭ像であり、倍率は３０００倍である。
　以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の赤色蛍光体粒子は、前記の一般式（１）で表されるチタン酸を含む母体結晶にＭｎを添加して賦活し、Ｍ2ＴｉＯ4：Ｍｎとしたものである。式中のＭは、１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素
である。その例としてはカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属元素のうち、特にマグネシウムを用いると、赤色蛍光体の発光強度が極めて高くなるので好ましい。一般式（１）中、Ｍが２種以上のアルカリ土類金属元素であるときは、一般式（１）はＭI x1ＭII x2・・・ＭN xnＴｉＯ4となり、Ｘ１、Ｘ２、・・・ＸｎはＸ１＋Ｘ２＋・・・＋Ｘｎ＝２を満たす正数である。
　賦活に用いられるＭｎは二価ないし四価のものであり、特に四価のＭｎを用いることが、赤色蛍光体の量子収率が高く、発光強度も高くなる点から好ましい。賦活に用いられるＭｎの量が、Ｔｉ及びＭｎの合計のモル数を基準として、Ｍｎ原子として好ましくは０．０１～３モル％、更に好ましくは０．１～１．５モル％であると、赤色蛍光体の量子収率が一層高く、発光強度も一層高くなる点から好ましい。
　本発明の赤色蛍光体粒子は、粒子の形状に特徴の一つを有する。詳細には、赤色蛍光体粒子は、（イ）球状を呈し、かつ（ロ）３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察されない表面状態となっていることを特徴の一つとしている。これら（イ）及び（ロ）の形状が一個の粒子内で実現されることで初めて、量子収率が一層高く、しかも発光強度も一層高くなる赤色蛍光体粒子を得ることが可能となる。
　前記の（イ）に関し、赤色蛍光体粒子は、その形状が球状とみなせる形状である限り、必ずしも真球であることを要しない。一般に球形の程度は球形度で表すことができるところ、赤色蛍光体粒子は、その球形度が１．０～１．８程度、特に１．０～１．７程度の球形をしていればよい。球状である赤色蛍光体粒子は、他の形状の粒子に比べて、量子収率が高く、発光強度も高くなる。球形度は、粒子を二次元に投影したときに、投影図形の最大径がなす真円面積／投影図形の実面積で定義される。したがって、球形度の値が１に近いほど、粒子は真球に近くなる。
　球状の赤色蛍光体粒子を得るためには、例えば後述する製造方法において、スプレードライ法を用い、赤色蛍光体粒子の前駆体粒子を製造し、該前駆体粒子を焼成すればよい。
　赤色蛍光体粒子のもう一つの形状的な特徴である前記の（ロ）に関し、赤色蛍光体粒子は、表面が平滑であることが重要である。赤色蛍光体粒子は、微粒の一次粒子の合一体であるところ、従来の合一体においては、その元となる一次粒子どうしの境界線が明確に存在している。その結果、この合一体の表面は、一次粒子に起因して凹凸状となっている。これに対して本発明の赤色蛍光体粒子は、一次粒子どうしの境界線がほぼ消失しており、外観上平滑な表面を呈している。赤色蛍光体粒子の表面状態が平滑であるか否かは、赤色蛍光体粒子を３０００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときに、該粒子の表面に一次粒子間の境界線（粒界）が観察されるか否かで判断する。そして赤色蛍光体粒子の３０００倍のＳＥＭ像において、一次粒子間の境界線（粒界）が観察されない場合には、該粒子は平滑な表面状態となっていると判断する。なお、一次粒子間の境界線（粒界）が観察されないとは、該境界線が全く観察されない場合のみならず、線状の部位が一部に観察されるものの、該部位が、元の一次粒子が複数個合一した結果生じたものであり、元の一次粒子の輪郭をとどめない形状となっている場合も包含する。
　赤色蛍光体粒子の表面に一次粒子の境界線（粒界）が観察されない程度に平滑になっていることで、本発明の赤色蛍光体粒子は内部量子効率が高くなり、それに起因して発光強度が高いものとなる。これに対して、一次粒子間の境界線（粒界）が明確に存在して表面の平滑さが損なわれている赤色蛍光体粒子においては、該粒子内で生じた光が外部へ放出されづらくなり、その結果発光強度を高くすることができない。
　赤色蛍光体粒子の表面の平滑さの程度は、例えば凹凸度で表すことができるところ、本発明の粒子は、その凹凸度が１．０～１．２５程度、特に１．０～１．２程度の平滑さを有していればよい。凹凸度は、粒子を二次元に投影したときに、投影図形の周囲長から算出される真円面積／投影図形の実面積で定義される。したがって、凹凸度の値が１に近いほど、粒子の表面は平滑になる。
　表面の平滑さが向上した赤色蛍光体粒子を得るためには、例えば後述する製造方法において、赤色蛍光体粒子の前駆体粒子を焼成するときの焼成条件を適切に制御すればよい。
　前記の真球度及び凹凸度は、例えば画像解析装置を用いて測定することができる。そのような装置の例としては、ニコレ社製のＬＵＺＥＸ　ＡＰ等が挙げられる。測定は、任意に抽出した３００個の粒子を対象に行う。粒子の拡大倍率は、その大きさに応じて４００～３０００００倍とする。
　赤色蛍光体粒子は、上述のとおりの形状を有していることに加え、平均粒径が１～３０μｍ、特に１０～２５μｍとなっていることが好ましい。この範囲の平均粒径を有していることで、励起光を一層効率よく吸収できる。平均粒径は、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－９２０）によって測定される。
　また、赤色蛍光体粒子は、そのＢＥＴ比表面積が０．０５～１．０ｍ2／ｇ、特に０．１～０．５ｍ2／ｇに設定されていることが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲内に設定されていることによって、励起光の吸収が十分なものとなり、また励起光の散乱も防止することができるので、発光強度を十分に高めることが可能となる。赤色蛍光体粒子のＢＥＴ比表面積を、上述の範囲内に設定するためには、例えば後述する製造方法において、スプレードライヤーにより原料の二次粒子径を制御すればよい。ＢＥＴ比表面積は、例えば島津製作所製の比表面積測定装置（フローソーブII　２３００）を用いて測定することができる。
　赤色蛍光体粒子は、実質的にＳｉを含有しないこと、具体的にはＳｉ含有量が２４０００ｐｐｍ以下、特に１２０００ｐｐｍ以下、とりわけ５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｓｉは赤色蛍光体粒子における不純物であるところ、他の不純物に比べてＳｉは発光強度を大きく低下させる原因となる物質であることが、本発明者らの検討の結果判明した。したがって、Ｓｉ含有量は少なければ少ないほど好ましい。
　一般式（１）で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活してなる赤色蛍光体をはじめとして、赤色蛍光体として従来知られている無機系材料には、一般に、原料となる金属源等に由来して様々な不純物が含まれている。しかし、不純物が赤色蛍光体の性能に与える影響については、これまで報告はなかった。本発明者らは、特に一般式（１）で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活してなる赤色蛍光体の性能について、不純物に注目して検討したところ、不純物が発光強度に影響を与えることを知見した。更に検討を進めると、不純物の中でもＳｉが、発光強度に大きな影響を与えることが分かった。そして、Ｓｉの量を上述の値以下にすると、発光強度に明らかな改善効果が認められる。
　赤色蛍光体粒子中のＳｉ含有量は、以下のようにして定量することができる。リガク社製の蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ１００ｅ）を用いて１０８～１１０度の範囲内におけるＫα線のピーク強度値から算出する。また、明確ではないが、赤色蛍光体粒子において、Ｓｉは蛍光体結晶中に固溶している状態で存在していると考えられる。
　次に、本発明の赤色蛍光体粒子の好ましい製造方法について説明する。本製造方法は、アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源を分散媒と混合した混合液を調製し、得られた混合液をメディアミルによって湿式混合し、混合液をスプレードライ法に付して乾燥粉体となし、この乾燥粉体を焼成して焼成体を得たあと、該焼成体をアニール処理する工程を含む。即ち、本製造方法は、大別して（イ）混合液調製工程、（ロ）スプレードライ工程、（ハ）焼成工程及び（ニ）アニール処理工程を含んでいる。
　（イ）の混合液調製工程においては、アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源を分散媒と均一に混合して混合液を調製する。アルカリ土類金属源としては、例えばアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも水酸化物が、焼成後に不純物が残留しない点及び原料どうしの反応性が高い点で好ましい。アルカリ土類金属源は水溶性のものでも、水不溶性のものでもよい。アルカリ土類金属源が水不溶性のものである場合、その平均粒径は５μｍ以下、特に０．２～２μｍであることが、均一混合が容易に可能となる観点で好ましい。
　マンガン源としては、例えば、マンガンの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも炭酸マンガンが、焼成後に不純物が残留しない点及び母体結晶中に固溶しやすい点で好ましい。マンガン源は水溶性のものでも、水不溶性のものでもよい。マンガン源が水不溶性のものである場合、その平均粒径は１０μｍ以下、特に１～９μｍであることが、均一混合が容易に可能となる観点で好ましい。
　チタン源としては、例えば、チタンの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド化合物等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも酸化チタン（ＴｉＯ2）が、焼成後に不純物が残留しない点及び比較的容易に入手可能な点で好ましい。使用する酸化チタン（ＴｉＯ2）は、硫酸法あるいは塩素法で得られるものであってもよく、また、アナターゼ型あるいはルチン型のものであっても特に制限なく用いることができる。チタン源は、水溶性のものでも、水不溶性のものでもよい。チタン源が水不溶性のものである場合、その平均粒径は５μｍ以下、特に０．２～２μｍであることが、均一混合が容易に可能となる観点で好ましい。
　上述したとおり、赤色蛍光体粒子は、好ましくはＳｉ含有量が２４０００ｐｐｍ以下のものである。したがって、混合液調製工程においては、前記の各金属源として、それらに含まれるＳｉの量が、得られる赤色蛍光体のＳｉ含有量が２４０００ｐｐｍ以下となるような量の高純度を有するものを用いることが好ましい。
　本発明者らは、主にＳｉの赤色蛍光体への混入は、原料のチタン源（例えば酸化チタン）に由来することを知見した。したがって、使用するチタン源として、Ｓｉ含有量が９０００ｐｐｍ以下、特に６０００ｐｐｍ以下の高純度のものを使用することが好ましい。
　アルカリ土類金属源及びマンガン源についても、チタン源と同様にＳｉ含有量が低い高純度のものを用いることが好ましい。もっとも、アルカリ土類金属源及びマンガン源のＳｉ含有量は、一般にチタン源に比べて低いため、本製造方法において通常問題とならない。アルカリ土類金属源についてはＳｉ含有量ｐｐｍ以下、マンガン源についてはＳｉ含有量１００ｐｐｍ以下の純度のものをそれぞれ使用することが好ましい。
　アルカリ土類金属源及びチタン源の混合割合は、チタン源中のチタン原子（Ｔｉ）に対するアルカリ土類金属源中のアルカリ土類金属原子（Ｍ）のモル比（Ｍ／Ｔｉ）が１．６～２．５、特に１．８～２．２であると、単結晶が得られやすく内部量子効率が優れる観点で好ましい。
　一方、マンガン源の混合割合は、得られるチタン酸塩に対してＭｎ原子として０．０１～３モル％、特に０．１～１．５モル％とすることが、励起光を良く吸収し光変換効率も優れる観点から好ましい。
　アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源は、分散媒と混合されて、混合液となる。分散媒としては、水や、水に水溶性有機溶媒が配合されてなる水性液を用いることが好ましい。混合液における固形分濃度は５～４０重量％、特に１０～３０重量％であることが、メディアミルを用いた混合を効率的に行い得る観点から好ましい。
　混合液を調製するための混合方法として、本製造方法では、粉砕と混合を同時に行える機器であるメディアミルを用いた処理を行う。この方法を採用することで、均一な混合液を一層容易に得ることができ、また後述する焼成工程において、一次粒子間の粒界を容易に消失させることができる。
　メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等を用いることができる。特にビーズミルを用いることが好ましい。その場合、運転条件やビーズの種類及び大きさは、装置のサイズや処理量、アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源の種類等に応じて適切に選択すればよい。
　メディアミルを用いた処理を一層効率的に行う観点から、混合液中に、分散剤を加えてもよい。使用する分散剤は、分散媒の種類に応じて適切なものを選択すればよい。分散媒が例えば水である場合には、分散剤として各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩等を用いることができる。混合液中における分散剤の濃度は０．０１～１０重量％、特に０．１～５重量％とすることが、十分な分散効果の点で好ましい。
　メディアミルを用いた混合処理は、固形分の平均粒径が０．５μｍ以下、特に０．１～０．５μｍとなるまで行うことが、後述する焼成工程において、一次粒子間の粒界を容易に消失させることができる観点から好ましい。この平均粒径は光散乱式粒径分布測定装置によって測定することができる。
　このようにして得られた混合液を、（ロ）のスプレードライ工程に付して乾燥粉体を得る。混合液の乾燥方法にはスプレードライ法以外の方法も知られているが、本製造方法においてはスプレードライ法を選択することが有利であるとの知見に基づき、この乾燥方法を採用している。詳細には、スプレードライ法を用いると、真球又はそれに近い形状の乾燥粉体を得ることができるので、球状の赤色蛍光体粒子を容易に得ることができる。また、スプレードライ法を用いると、固形分の原料粒子が密に詰まった状態の乾燥粉体を得ることができるので、（ハ）の焼成工程において、一次粒子間の粒界を容易に消失させることができる。
　スプレードライ法においては、所定手段によって混合液を霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることで乾燥粉体を得る。混合液の霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。本工程においてはいずれの方法を用いることもできる。
　スプレードライ法においては、霧化された混合液の液滴の大きさと、それに含まれる固形分の原料粒子の大きさとの関係が、安定した乾燥や、得られる乾燥粉体の性状に影響を与える。詳細には、液滴の大きさに対して固形分の原料粒子の大きさが小さすぎると、液滴が不安定になり、乾燥を首尾よく行いづらくなる。この観点から、混合液中の固形分の原料粒子の大きさが前述の範囲であることを条件として、霧化された液滴の大きさは、２～５００μｍ、特に１０～３００μｍであることが好ましい。スプレードライヤーへの混合液の供給量は、この観点を考慮して決定することが望ましい。
　スプレードライ法は、乾燥粉体の平均粒径が１～５０μｍ、特に５～３５μｍとなるように行われることが、目的とする赤色蛍光体粒子の粒径の制御の点から好ましい。この平均粒径は、例えば光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定される。
　このようにして得られた球状の乾燥粉体を（ハ）の焼成工程に付して、焼成体を得る。焼成条件は、得られる赤色蛍光体粒子の表面の平滑状態に影響を及ぼすことが、本発明者らの検討の結果判明した。具体的には、焼成温度を高めに設定することによって、一次粒子の合一が進行しやすくなり、一次粒子間の粒界が観察されない表面状態の赤色蛍光体粒子を容易に製造することができる。また、焼成温度は、乾燥粉体を構成する固形分の原料粒子の大きさにも依存し、一次粒子間の粒界を消失させるためには、該原料粒子が大きいほど焼成温度を高めに設定する必要がある。これらの観点から、乾燥粉体を構成する固形分の原料粒子の大きさ（つまりメディアミルで処理したあとの固形分の原料粒子の大きさ）が上述した範囲内である場合には、この範囲内の原料粒子の大きさに応じて、例えば１１５０～１６００℃、特に１２００～１３５０℃の温度範囲内において、一次粒子間の粒界が消失するような焼成温度を適切に選択すればよい。
　焼成温度が赤色蛍光体粒子の表面状態に影響を及ぼすのに対して、焼成時間は本製造方法において臨界的ではない。一般に１時間以上、特に３～２０時間焼成すれば、満足すべき赤色蛍光体粒子を得ることができる。焼成の雰囲気も本製造方法において臨界的でなく、例えば大気等の酸化性ガス雰囲気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれであってもよい。
　このようにして得られた焼成体は、必要に応じ複数回の焼成工程に付してもよい。また、アニール処理工程を行うのに先立って、必要により予め分級等を行って粒度特性を調整してもよい。
　（ハ）の焼成工程によって得られた焼成体を、（ニ）のアニール処理工程に付して、目的とする赤色蛍光体粒子を得る。このアニール処理を行うことにより、発光強度を顕著に高めることができる。アニール処理により、発光強度が高くなる理由については、定かではないが母体結晶の構造が立方晶から正方晶に変化することで、発光イオンが吸収した光エネルギーを効率よく発光に変換されるようになるためと考えられる。
　アニール処理においては、焼成工程よりも低い温度下に焼成体を所定時間加熱する。アニール温度は、焼成温度よりも低いことを条件として５００～８００℃、特に５５０～７００℃であることが好ましい。アニール処理の時間は１時間以上、特に１～２４時間とすることが好ましい。アニール処理の雰囲気は特に制限されず、大気等の酸化性雰囲気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれであってもよい。アニール処理は必要に応じて何度でも行うことができる。また、アニール処理後の赤色蛍光体粒子に対して、必要に応じ分級を行ってもよい。なお、アニール処理は、焼成工程からの引き続きで連続的に行ってもよく、あるいは焼成工程後、焼成体を一旦室温まで冷却したあとに行ってもよい。
　このようにして得られた赤色蛍光体粒子は、例えば、電解放射型ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミッセンス等のディスプレイデバイス等の各種発光素子の用途に使用できる。また、４６０ｎｍ前後に近い励起スペクトルを有することから青色ＬＥＤ励起用蛍光体の用途に適用できる。特にエレクトロルミネッセンスのディスプレイデバイスの用途に好適である。また、青色励起緑色蛍光体と併用する方法、青色ＬＤＥ素子と、青色励起緑色蛍光体を併用して用いる方法、あるいは青色ＬＤＥ素子と、青色励起黄色発光蛍光体を併用して用いる方法等により、白色ＬＥＤに適用することもできる。
　以下、本発明を実施例により説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。
　　〔実施例１〕
　水酸化マグネシウム（平均粒径０．５７μｍ）、酸化チタン（平均粒径０．６４μｍ、Ｓｉ含有量４３ｐｐｍ）及び炭酸マンガン（平均粒径５．２μｍ）を、マグネシウム：チタン：マンガンのモル比が２：０．９９６：０．００４となるように秤量しタンクに仕込んだ。タンクに水と分散剤（花王（株）製、ポイズ２１００）を加え、固形分濃度が１５％の混合液を調製した。分散剤の濃度は２％であった。
　混合液を攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、６０分間、湿式法による混合粉砕を行った。混合粉砕後のスラリーの平均粒径を光散乱法により測定すると０．１５μｍであった。
　次いで、２００℃に設定したスプレードライヤーに、３Ｌ／ｈの供給速度で混合液を供給し、乾燥粉体を得た。乾燥粉体の平均粒径は２０μｍであった。この乾燥粉体を電気炉に仕込み、大気下に１２５０℃にて５時間静置状態で焼成した。取り出した焼成物を解砕したのち、再び電気炉に仕込み酸素雰囲気で６００℃で１６時間アニール処理を行った。このようにして、目的とする赤色蛍光体粒子を得た。得られた赤色蛍光体粒子についてＸ線回折測定を行ったところ、チタン酸マグネシウムが得られていることを確認した。この赤色蛍光体粒子のＳＥＭ像を図１（ａ）及び（ｂ）に示す。また、この赤色蛍光体粒子の平均粒径、真球度、凹凸度及びＢＥＴ比表面積を、先に述べた方法で測定した。それらの結果を以下の表１に示す。この赤色蛍光体粒子のＳｉ含有量は１１０ｐｐｍであった。
　　〔比較例１〕
　実施例１において、焼成温度を１２００℃とする以外は実施例１と同様にして赤色蛍光体粒子を得た。得られた赤色蛍光体粒子についてＸ線回折測定を行ったところ、チタン酸マグネシウムが得られていることを確認した。この赤色蛍光体粒子のＳＥＭ像を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。また、この赤色蛍光体粒子の平均粒径、真球度、凹凸度及びＢＥＴ比表面積を、先に述べた方法で測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
　　〔比較例２〕
　実施例１において、スプレードライヤーを用いて球状粒子を得る代わりに、湿式粉砕スラリーを静置乾燥する以外は実施例１と同様にして赤色蛍光体粒子を得た。得られた赤色蛍光体粒子についてＸ線回折測定を行ったところ、チタン酸マグネシウムが得られていることを確認した。この赤色蛍光体粒子のＳＥＭ像を図３に示す。また、この赤色蛍光体粒子の平均粒径、真球度、凹凸度及びＢＥＴ比表面積を、先に述べた方法で測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた赤色蛍光体粒子について、以下の方法で励起波長４６０ｎｍでの内部量子効率及び相対発光強度を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
　　〔内部量子効率〕
　日立ハイテク社製の蛍光分光光度計（Ｆ-７０００）と付属の積分球を用いて励起光４６０ｎｍとし、４３０から８００ｎｍの範囲を走査し変換効率を求めた。なお全散乱光を測定するための試料には、酸化アルミニウム粉末を用いた。酸化アルミニウムによって得られた４５０から４７５ｎｍのスペクトル強度積分値を励起光量とし、蛍光体試料によって得られた４５０から４７５ｎｍのスペクトル強度積分値を吸収後励起光量とし、蛍光体試料により得られた６００から７５０ｎｍのスペクトル強度積分値を蛍光量として求めた。そして、以下の式から内部量子効率を求めた
内部量子効率（％）＝１００×蛍光量÷（励起光量－吸収後励起光量）。
　　〔相対発光強度〕
　内部量子効率と同じく、蛍光分光光度計を用いて励起光４６０ｎｍとし、５００から８００ｎｍの範囲を走査し蛍光スペクトルを得た。得られた強度値から最大発光強度を１．０とし相対発光強度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１と図２及び図３との対比から明らかなように、実施例１の赤色蛍光体粒子（本発明品）は、比較例１及び２の赤色蛍光体粒子に比べ、球状であり、かつ粒子表面に一次粒子間の粒界が観察されないことが判る。比較例１の赤色蛍光体粒子は、球状であるものの、表面に一次粒子間の粒界が観察される。比較例２の赤色蛍光体粒子は、表面に一次粒子間の粒界が観察されないものの、不定形の形状となっている。
　また、表１に示す結果から明らかなように、実施例１の赤色蛍光体粒子（本発明品）は、比較例１及び２の赤色蛍光体粒子に比べ、内部量子効率及び相対発光強度の高いものであることが判る。

Claims (11)

  1. 　下記一般式（１）
    　　　Ｍ2ＴｉＯ4　　　　　（１）
    （式中、Ｍは１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素を示す。）で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活してなり、複数の一次粒子が合一して球状を呈し、かつ３０００倍の倍率で電子顕微鏡観察したときに、表面に一次粒子間の粒界が観察されない表面状態となっていることを特徴とする赤色蛍光体粒子。
  2. 　球形度が１．０～１．８である請求項１記載の赤色蛍光体粒子。
  3. 　表面の凹凸度が１．０～１．２５である請求項１又は２記載の赤色蛍光体粒子。
  4. 　平均粒径が１～３０μｍである請求項１ないし３のいずれかに記載の赤色蛍光体粒子。
  5. 　Ｓｉ含有量が２４０００ｐｐｍ以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の赤色蛍光体粒子。
  6. 　式（１）中のＭがマグネシウムである請求項１ないし５のいずれかに記載の赤色蛍光体粒子。
  7. 　請求項１記載の赤色蛍光体粒子の製造方法であって、
    　アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源を分散媒と混合した混合液を調製し、この混合液をメディアミルによって湿式混合し、混合液をスプレードライ法に付して乾燥粉体となし、この乾燥粉体を焼成して焼成体を得たあと、該焼成体をアニール処理することを特徴とする赤色蛍光体粒子の製造方法。
  8. 　乾燥粉体の平均粒径が１～５０μｍとなるようにスプレードライ法を行う請求項７記載の製造方法。
  9. 　アニール処理を５００～８００℃、１～２４時間で行う請求項７又は８記載の製造方法。
  10. 　チタン源として、Ｓｉ含有量が９０００ｐｐｍ以下の酸化チタンを使用する請求項７ないし９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　請求項１ないし６のいずれかに記載の赤色蛍光体粒子を用いたことを特徴とする発光素子。
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