CN102395648A

CN102395648A - 红色荧光体、其制造方法以及发光元件

Info

Publication number: CN102395648A
Application number: CN2010800166257A
Authority: CN
Inventors: 仲冈泰裕; 柳原淳良
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2009-04-13
Filing date: 2010-04-07
Publication date: 2012-03-28
Also published as: TW201037060A; KR20110138371A; JP2010265447A; WO2010119799A1

Abstract

一种红色荧光体颗粒，其特征在于，向由通式M₂TiO₄(式中，M表示1种或2种以上的碱土金属元素)所示的钛酸盐中赋予Mn而活化得到，多个一次颗粒合一而呈球状，且成为在以3000倍的倍率进行电子显微镜观察时，在表面观察不到一次颗粒间的粒界的表面状态。此红色荧光体颗粒优选如下制造：制备出将碱土金属源、锰源以及钛源与分散介质混合得到的混合液，利用介质磨机对该混合液进行湿式混合，将混合液交付于喷雾干燥法而制成干燥粉体，将该干燥粉体焙烧而获得焙烧体，然后对该焙烧体进行退火处理。

Description

红色荧光体、其制造方法以及发光元件

技术领域

本发明涉及一种以钛酸盐为母材的红色荧光体颗粒及其制造方法。另外，本发明涉及使用了这种红色荧光体颗粒的发光元件。

背景技术

近年，蓝色二极管得到实用化，已知存在许多以这种二极管为发光源的白色发光二极管的研究。发光二极管具有轻量、不使用水银并且长寿命的优点。

例如已知有，将Y₃Al₅O₁₂:Ce涂布于蓝色发光元件而成的白色发光二极管。然而，严密地讲这种发光二极管并非白色，而是混杂有绿蓝色的白色。由此提出了如下方案：混合Y₃Al₅O₁₂:Ce和吸收蓝色光而发出红色荧光的红色荧光体，从而调整色调。关于吸收蓝色光而发出红色荧光的红色荧光体的报告，有机系材料方面的报告较多，但无机系材料方面的报告少。

另一方面，作为一般的红色荧光体，提出了氧化物荧光体、氧硫化物荧光体、硫化物荧光体、氮化物荧光体等无机系材料，还提出了以钛酸盐为母材的荧光体。例如，在下述专利文献1中提出了：向由通式M₂TiO₄(M表示碱土金属元素)所示的钛酸盐中赋予3价的Eu而活化获得的红色发光荧光体。另外，在下述专利文献2中提出了：由通式Me^I _xMe^II _yTi_1-aO₄X_m:Mn_z(式中，Me^I为二价或三价的阳离子，Me^II为一价的阳离子，X为可平衡电荷的Cl或F，0≤x≤4、0≤y≤4、0≤m≤4、0≤a≤1、0＜z≤0.5)所示的红色荧光体等。这些现有技术中的以钛酸盐为母材的荧光体如下获得：通过以干式或湿式混合碱土金属源、钛酸源以及活化成分，获得这些原料的均匀混合物，然后进行焙烧从而获得，所获得的红色发光体存在发光强度方面的问题，量子收率也低。

除前述的技术，另外作为红色荧光体的颗粒提出了平均粒径为0.1～2.0μm的球形状的颗粒(参照专利文献3)。根据该文献的记载，可通过将颗粒的形状制成球形状，从而提高涂布时的填充密度，可制作亮度优异并且不易发生亮度劣化的荧光体。然而，提高荧光体性能的要求没有止境，期待开发出性能更高的荧光体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-232948号公报

专利文献2：日本特开2007-297643号公报

专利文献3：日本特开2003-34786号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明提供一种性能比以往的荧光体更加提高的红色荧光体颗粒及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等反复进行了深入研究，结果发现荧光体颗粒的形状对性能造成较大影响，从而完成了本发明。

即本发明提供一种红色荧光体颗粒，其特征在于，向由下述通式(1)所示的钛酸盐中赋予Mn而活化得到，多个一次颗粒合一而呈球状，且成为在以3000倍的倍率进行电子显微镜观察时，在表面观察不到一次颗粒间的粒界的表面状态，

M₂TiO₄ (1)

式中，M表示1种或2种以上的碱土金属元素。

另外，作为前述的红色荧光体的优选制造方法，本发明提供如下红色荧光体颗粒的制造方法，其特征在于，制备出将碱土金属源、锰源以及钛源与分散介质混合得到的混合液，利用介质磨机对该混合液进行湿式混合，将混合液交付于喷雾干燥法而制成干燥粉体，将该干燥粉体焙烧而获得焙烧体，然后对该焙烧体进行退火处理。

发明的效果

根据本发明，提供一种红色光的发光强度高的红色荧光体颗粒。另外，根据本发明的制造方法，可通过工业上有利的方法来获得该红色荧光体颗粒。

附图说明

图1(a)和(b)为实施例1中获得的红色荧光体颗粒的SEM像，图1(a)中的倍率为10000倍，图1(b)中的倍率为3000倍。

图2(a)和(b)为比较例1中获得的红色荧光体颗粒的SEM像，图2(a)中的倍率为10000倍，图2(b)中的倍率为3000倍。

图3为比较例2中获得的红色荧光体颗粒的SEM像，倍率为3000倍。

具体实施方式

以下，基于优选实施方式来说明本发明。本发明的红色荧光体颗粒为：向前述的由通式(1)所示的包含钛酸的母体晶体中添加Mn而活化，制成M₂TiO₄:Mn而得到的物质。式中的M为1种或2种以上的碱土金属元素。作为其实例，列举出钙、镁、锶、钡。在这些碱土金属元素中，特别是使用镁，那么红色荧光体的发光强度变为极其高，因而优选。通式(1)中，M为2种以上的碱土金属元素时，通式(1)变为M^I _x1M^II _x2…M^N _xnTiO₄，X1、X2、…Xn为满足X1+X2+…+Xn＝2的正数。

活化中使用的Mn为二价至四价的Mn，从红色荧光体的量子收率高、发光强度也变高的观点考虑特别优选使用四价的Mn。从红色荧光体的量子收率更高、发光强度也变得更高的观点考虑，以Ti及Mn的合计摩尔数为基准时，活化中使用的Mn的量以Mn原子计优选为0.01～3mol％，更优选为0.1～1.5mol％。

本发明的红色荧光体颗粒在颗粒的形状方面具有一个特征。详细而言，红色荧光体颗粒的一个特征在于：(a)呈球状，且(b)成为以3000倍的倍率进行电子显微镜观察时，在表面观察不到一次颗粒间的粒界的表面状态。通过在一个颗粒内实现这些(a)和(b)的形状，方可获得量子收率更高而且发光强度也变得更高的红色荧光体颗粒。

关于前述的(a)，只要红色荧光体颗粒的形状为视为球状的形状，那么并不一定要求是正球体。一般而言可以以球形度表示球形的程度，红色荧光体颗粒呈其球形度为1.0～1.8左右、特别是1.0～1.7左右的球形即可。与其它形状的颗粒相比，球状的红色荧光体颗粒的量子收率高，发光强度也高。球形度定义为：将颗粒投影为二维时，投影图形的最大直径所构成的正圆面积/投影图形的实际面积。因此，球形度的值越接近1，则颗粒越接近于正球体。

为了获得球状的红色荧光体颗粒，例如在后述的制造方法中，使用喷雾干燥法，制造红色荧光体颗粒的前体颗粒，对该前体颗粒进行焙烧即可。

关于红色荧光体颗粒的另一个形状特征即前述的(b)，重要的在于红色荧光体颗粒的表面是平滑的。红色荧光体颗粒为微粒的一次颗粒的合一体，然而以往的合一体中，明确地存在有作为其基础的一次颗粒彼此的边界线。其结果，该合一体的表面因一次颗粒而导致成为凹凸状。与此相对，本发明的红色荧光体颗粒的一次颗粒彼此的边界线大致消失，外观上呈现平滑的表面。红色荧光体颗粒的表面状态是否为平滑，这可通过在以3000倍的倍率利用扫描型电子显微镜(SEM)观察红色荧光体颗粒时、在该颗粒的表面是否观察到一次颗粒间的边界线(粒界)来进行判断。于是，在红色荧光体颗粒的3000倍的SEM像中观察不到一次颗粒间的边界线(粒界)的情况下，判断该颗粒为平滑的表面状态。予以说明，所谓观察不到一次颗粒间的边界线(粒界)，不仅包括完全观察不到该边界线的情况，而且也包括如下情况，即，虽然在一部可以观察到线状的部位，但是该部位是多个原来的一次颗粒进行合一的结果所产生的，成为没有遗留下原来的一次颗粒的轮廓的形状的情况。

由于变为平滑到在红色荧光体颗粒的表面观察不到一次颗粒的边界线(粒界)的程度，因此本发明的红色荧光体颗粒的内部量子效率变高，由此成为发光强度高的红色荧光体颗粒。与此相对，对于明确地存在一次颗粒间的边界线(粒界)而使表面的平滑度受损害的红色荧光体颗粒而言，在该颗粒内生成的光不易放出到外部，其结果无法提高发光强度。

红色荧光体颗粒的表面的平滑度的程度例如可以以凹凸度表示，本发明的颗粒具有凹凸度为1.0～1.25左右、特别是1.0～1.2左右的平滑度即可。凹凸度定义为：将颗粒投影为二维时，由投影图形的周长算出的正圆面积/投影图形的实际面积。因此，凹凸度的值越接近1，则颗粒的表面越为平滑。

为了获得表面的平滑度提高的红色荧光体颗粒，例如可以在后述的制造方法中适当地控制焙烧红色荧光体颗粒的前体颗粒时的焙烧条件。

前述的正球度以及凹凸度例如可通过使用图像解析装置而测定。作为这样的装置的实例，列举：Nireco Corporation制的LUZEX AP等。测定是以任意抽取的300个颗粒为对象来进行的。颗粒的放大倍率根据其大小而设为400～300000倍。

就红色荧光体颗粒而言，在具有如上述那样的形状之外，还优选平均粒径为1～30μm，特别优选为10～25μm。通过具有此范围的平均粒径，从而可更加高效地吸收激发光。平均粒径通过堀场制作所制的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(LA-920)来测定。

另外，红色荧光体颗粒的BET比表面积优选设定为0.05～1.0m²/g，特别优选设定为0.1～0.5m²/g。通过将BET比表面积设定为此范围内，从而使激发光的吸收变得充分，另外也可防止激发光的散射，因而可充分提高发光强度。为了将红色荧光体颗粒的BET比表面积设定为上述范围内，例如可以在后述的制造方法中通过喷雾干燥机控制原料的二次粒径。BET比表面积例如可通过使用岛津制作所制的比表面积测定装置(FlowSorb II 2300)来测定。

红色荧光体颗粒优选实质上不含Si，具体而言优选Si含量为24000ppm以下，特别优选为12000ppm以下，尤其优选为500ppm以下。本发明人等的研究的结果判明：Si为红色荧光体颗粒中的杂质，与其它的杂质相比Si是导致发光强度较大降低的物质。因此，Si含量越少越优选。

以向由通式(1)所示的钛酸盐赋予Mn而活化得到的红色荧光体为代表，以往作为红色荧光体而已知的无机系材料中，一般包含源自作为原料的金属源等的各种各样的杂质。然而，一直以来没有关于杂质对红色荧光体的性能造成影响的报告。本发明人等，特别针对向由通式(1)所示的钛酸盐赋予Mn而活化得到的红色荧光体的性能，关注于杂质而进行研究，结果发现了杂质对发光强度造成影响。进一步推进研究而获知，杂质之中Si对发光强度造成大的影响。于是，当Si的量为上述的值以下，则可在发光强度方面确认出明显的改善效果。

红色荧光体颗粒中的Si含量可如以下那样定量。使用Rigaku公司制的荧光X射线分析装置(ZSX100e)并根据108～110度的范围内的Kα线的峰强度值来算出。另外，虽然并不明确，但是可认为Si是以固溶于荧光体晶体中的状态存在于红色荧光体颗粒中。

其次，对本发明的红色荧光体颗粒的优选制造方法进行说明。本制造方法包括如下工序：制备出将碱土金属源、锰源以及钛源与分散介质混合得到的混合液，利用介质磨机对所获得的混合液进行湿式混合，将混合液交付于喷雾干燥法而制成干燥粉体，将该干燥粉体焙烧而获得焙烧体，然后对该焙烧体进行退火处理。即，本制造方法大致区分而包括(a)混合液制备工序、(b)喷雾干燥工序、(c)焙烧工序以及(d)退火处理工序。

(a)混合液制备工序中，将碱土金属源、锰源及钛源与分散介质均匀混合而制备混合液。作为碱土金属源，例如可使用碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐等。可使用这些化合物中的1种或2种以上。从在焙烧后不残留杂质的观点以及原料彼此的反应性高的观点考虑，这些当中优选氢氧化物。碱土金属源可以为水溶性的物质，也可以为水不溶性的物质。碱土金属源为水不溶性的物质的情况下，考从可容易均匀混合的观点考虑，优选其平均粒径为5μm以下，特别优选为0.2～2μm。

作为锰源，例如可使用锰的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐等。可使用这些化合物中的1种或2种以上。从在焙烧后不残留杂质的观点以及容易固溶于母体晶体中的观点考虑，这些当中优选碳酸锰。锰源可以是水溶性的物质，也可以是水不溶性的物质。锰源为水不溶性的物质的情况下，从可容易均匀混合的观点考虑，优选其平均粒径为10μm以下，特别优选为1～9μm。

作为钛源，例如可使用钛的氧化物、氢氧化物、卤化物、醇盐化合物等。可使用这些化合物中的1种或2种以上。从在焙烧后不残留杂质的观点以及可比较容易获取的观点考虑，这些当中优选氧化钛(TiO₂)。所使用的氧化钛(TiO₂)可以为通过硫酸法或者氯法获得的物质，另外也可不受特别限制地使用锐钛矿型或者金红石型的物质。钛源可以是水溶性的物质，也可以是水不溶性的物质。钛源为水不溶性的物质的情况下，从可容易均匀混合的观点考虑，优选其平均粒径为5μm以下，特别优选为0.2～2μm。

如上所述，红色荧光体颗粒优选为Si含量为24000ppm以下的红色荧光体颗粒。因此，在混合液制备工序中，作为前述的各金属源而使用的物质优选具有如下的高纯度：它们中所含的Si的量是可使所获得的红色荧光体的Si含量成为24000ppm以下那样的量。

本发明人等发现了，混入红色荧光体的Si主要源自原料的钛源(例如氧化钛)。因此，作为所使用的钛源，优选使用Si含量为9000ppm以下、特别是6000ppm以下的高纯度的物质。

在碱土金属源以及锰源方面，也与钛源同样地优选使用Si含量低的高纯度的物质。不过，碱土金属源以及锰源的Si含量一般比钛源低，因此在本制造方法中通常不成为问题。碱土金属源优选使用Si含量100ppm以下的纯度的物质，锰源优选使用Si含量100ppm以下的纯度的物质。

对于碱土金属源和钛源的混合比例而言，从容易获得单晶并且内部量子效率优异的观点考虑，碱土金属源中的碱土金属原子(M)相对于钛源中的钛原子(Ti)的摩尔比(M/Ti)优选为1.6～2.5，特别优选为1.8～2.2。

另一方面，就锰源的混合比例而言，从良好地吸收激发光并且光转换效率也优异的观点考虑，相对于所获得的钛酸盐，以Mn原子计优选为0.01～3mol％，特别优选为0.1～1.5mol％。

碱土金属源、锰源以及钛源与分散介质混合而形成混合液。作为分散介质，优选使用水、在水中配混水溶性有机溶剂而成的水性液。从可有效率地进行使用了介质磨机的混合的观点考虑，优选使混合液中的固形物浓度为5～40重量％，特别优选为10～30重量％。

作为用于制备混合液的混合方法，在本制造方法中，使用作为可同时进行粉碎和混合的机器的介质磨机来进行处理。通过采用此方法，从而可更加容易地获得均匀的混合液，另外在后述的焙烧工序中，可使一次颗粒间的粒界容易消失。

作为介质磨机，可使用珠磨机、球磨机、油漆搅拌器、磨碎机、砂磨机等。特别优选使用珠磨机。在该情况下，运转条件、珠的种类及大小，可根据装置的尺寸、处理量、碱土金属源、锰源以及钛源的种类等来进行适当选择。

从更加有效率地进行使用了介质磨机的处理的观点考虑，也可在混合液中加入分散剂。所使用的分散剂根据分散介质的种类而选择适当的物质即可。分散介质例如为水的情况下，可使用各种表面活性剂、多羧酸铵盐等作为分散剂。从分散效果充分的观点考虑，混合液中的分散剂的浓度优选为0.01～10重量％，特别优选为0.1～5重量％。

从在后述的焙烧工序中可使一次颗粒间的粒界容易消失的观点考虑，使用了介质磨机的混合处理优选进行至固形物的平均粒径成为0.5μm以下、特别是成为0.1～0.5μm。此平均粒径可通过光散射式粒径分布测定装置来测定。

将通过这样操作而获得的混合液交付于(b)喷雾干燥工序而获得干燥粉体。混合液的干燥方法已知除了喷雾干燥法以外还有其它的方法，但是根据在本制造方法中选择喷雾干燥法是有利的见解，因而采用该干燥方法。详细而言，当使用喷雾干燥法，则可获得正球体或与接近正球体的形状的干燥粉体，因而可容易获得球状的红色荧光体颗粒。另外，当使用喷雾干燥法，则可获得固形物的原料颗粒紧密地堆满的状态的干燥粉体，因而在(c)焙烧工序中可使一次颗粒间的粒界容易消失。

在喷雾干燥法中，通过规定手段来雾化混合液，将由此生成的微细的液滴进行干燥从而获得干燥粉体。混合液的雾化方法例如有使用旋转圆盘的方法，和使用压力喷嘴的方法。本工序中可使用任一种方法。

喷雾干燥法中，雾化了的混合液的液滴的大小与其中所含的固形物的原料颗粒的大小的关系对稳定的干燥、所获得的干燥粉体的性状造成影响。详细而言，如果相对于液滴的大小而言固形物的原料颗粒的大小为过小，则液滴变得不稳定，不易顺利地进行干燥。从这一观点考虑，以混合液中的固形物的原料颗粒的大小在前述范围为条件，雾化了的液滴的大小优选为2～500μm，特别优选为10～300μm。混合液向喷雾干燥机中的供给量优选考虑这一观点来确定。

从控制目标的红色荧光体颗粒的粒径的观点考虑，优选按照干燥粉体的平均粒径为1～50μm、特别为5～35μm的方式进行喷雾干燥法。此平均粒径例如使用光散射式粒径分布测定装置来测定。

将通过这样操作而获得的球状的干燥粉体交付于(c)焙烧工序，从而获得焙烧体。本发明人等的研究的结果判明：焙烧条件对所获得的红色荧光体颗粒的表面的平滑状态带来影响。具体而言，通过较高地设定焙烧温度，从而易于进行一次颗粒的合一，并可容易制造出观察不到一次颗粒间的粒界这样的表面状态的红色荧光体颗粒。另外，焙烧温度也依存于构成干燥粉体的固形物的原料颗粒的大小，为了使一次颗粒间的粒界消失，该原料颗粒越大则越需要较高地设定焙烧温度。从这些观点考虑，在构成干燥粉体的固形物的原料颗粒的大小(也就是由介质磨机处理之后的固形物的原料颗粒的大小)处于上述范围内的情况下，根据此范围内的原料颗粒的大小，例如在1150～1600℃的温度范围内、特别是在1200～1350℃的温度范围内，适当选择可使一次颗粒间的粒界消失那样的焙烧温度即可。

焙烧温度对红色荧光体颗粒的表面状态带来影响，与此相对，焙烧时间在本制造方法中没有限制。一般而言如果焙烧1小时以上，特别是如果焙烧3～20小时，则可获得令人满意的红色荧光体颗粒。焙烧的气氛在本制造方法中也没有限制，例如可以为大气等氧化性气体气氛中以及非活性气体气氛中的任一个。

这样操作而获得的焙烧体也可根据需要而交付于多次的焙烧工序中。另外，也可在进行退火处理工序之前，根据需要而预先进行分级等从而调整粒度特性。

将由(c)焙烧工序获得的焙烧体交付于(d)退火处理工序，从而获得目标的红色荧光体颗粒。通过进行此退火处理，从而可显著提高发光强度。关于通过进行退火处理而使发光强度变高的理由并不清楚，但是可认为这是由于，母体晶体的结构从立方晶变化为正方晶从而会使发光离子所吸收的光能高效地转换为发光。

在退火处理中，在比焙烧工序低的温度下将焙烧体加热规定时间。退火温度以低于焙烧温度为条件，优选为500～800℃，特别优选为550～700℃。退火处理的时间优选为1小时以上，特别优选为1～24小时。退火处理的气氛没有特别限制，可以为大气等氧化性气氛中以及非活性气体气氛中的任一个。退火处理可根据需要而进行多次。另外，对于退火处理后的红色荧光体颗粒，也可根据需要而进行分级。予以说明，退火处理可接着焙烧工序而连续地进行，或者也可在焙烧工序后将焙烧体暂时冷却至室温然后进行。

这样操作而获得的红色荧光体颗粒例如可应用于场致发射型显示器、等离子体显示器、电致发光(electroluminescence)等的显示器等的各种发光元件的用途。另外，由于具有460nm前后附近的激发光谱，因此可适用于蓝色LED激发用荧光体的用途。特别适用于电致发光的显示器的用途。另外也可通过与蓝色激发绿色荧光体合用的方法、与蓝色LED元件和蓝色激发绿色荧光体合用来使用的方法、或者与蓝色LED元件和蓝色激发黄色发光荧光体合用来使用的方法等，从而适用于白色LED。

实施例

以下，通过实施例来说明本发明。然而，本发明的范围不受限于这些实施例。只要没有特别地预先说明，那么“％”意为“重量％”。

[实施例1]

将氢氧化镁(平均粒径0.57μm)、氧化钛(平均粒径0.64μm、Si含量43ppm)以及碳酸锰(平均粒径5.2μm)按照镁∶钛∶锰的摩尔比为2∶0.996∶0.004的方式称量并装入罐中。向罐中加入水和分散剂(花王(株)制，ポイズ2100)，制备了固形物浓度为15％的混合液。分散剂的浓度为2％。

一边搅拌混合液，一边供给于装入有直径0.5mm的氧化锆球的介质搅拌型珠磨机，进行了60分钟基于湿式法的混合粉碎。通过光散射法测定混合粉碎后的浆料的平均粒径，其为0.15μm。

接着，以3L/h的供给速度向设定为200℃的喷雾干燥机中供给混合液，获得了干燥粉体。干燥粉体的平均粒径为20μm。将此干燥粉体装入电炉，在大气下在1250℃下在静置状态下焙烧5小时。将取出的焙烧物破碎，然后再次装入于电炉并在氧气气氛下以600℃进行了16小时退火处理。通过这样操作，获得了目标的红色荧光体颗粒。对所获得的红色荧光体颗粒进行了X射线衍射测定，结果确认出获得了钛酸镁。将此红色荧光体颗粒的SEM像示于图1(a)和(b)。另外，通过前面所述的方法来测定此红色荧光体颗粒的平均粒径、正球度、凹凸度以及BET比表面积。将它们的结果示于以下的表1。此红色荧光体颗粒的Si含量为110ppm。

[比较例1]

在实施例1中，将焙烧温度设为1200℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了红色荧光体颗粒。对所获得的红色荧光体颗粒进行了X射线衍射测定，结果确认出获得了钛酸镁。将此红色荧光体颗粒的SEM像示于图2(a)和(b)。另外，通过前面所述的方法来测定该红色荧光体颗粒的平均粒径、正球度、凹凸度以及BET比表面积。将它们的结果示于以下的表1。

[比较例2]

在实施例1中，不使用喷雾干燥机来获得球状颗粒，作为替代而对湿式粉碎浆料进行静置干燥，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了红色荧光体颗粒。对所获得的红色荧光体颗粒进行了X射线衍射测定，结果确认是获得了钛酸镁。此红色荧光体颗粒的SEM像示于图3。另外，通过前面所述的方法来测定此红色荧光体颗粒的平均粒径、正球度、凹凸度以及BET比表面积。将它们的结果示于以下的表1。

[评价]

通过以下的方法测定了实施例和比较例中获得的红色荧光体颗粒在激发波长460nm下的内部量子效率以及相对发光强度。将它们的结果示于以下的表1。

[内部量子效率]

使用Hitachi High-Technologies Corporation制的荧光分光光度计(F-7000)和附属的积分球，激发光为460nm，对430至800nm的范围进行扫描并求出了转换效率。予以说明，在用于测定全散射光的试样中使用了氧化铝粉。将由氧化铝获得的450至475nm的光谱强度积分值求出作为激发光量，将由荧光体试样获得的450至475nm的光谱强度积分值求出作为吸收后激发光量，将由荧光体试样获得的600至750nm的光谱强度积分值求出作为荧光量。然后，根据以下的式子求出了内部量子效率

内部量子效率(％)＝100×荧光量÷(激发光量-吸收后激发光量)。

[相对发光强度]

与内部量子效率同样地，使用荧光分光光度计，激发光为460nm，对500至800nm的范围进行扫描而获得了荧光光谱。根据所获得的强度值将最大发光强度设为1.0来求出了相对发光强度。

表1

根据图1与图2和图3之间的对比可知，与比较例1和2的红色荧光体颗粒相比，可判断出实施例1的红色荧光体颗粒(本发明品)为球状，且在颗粒表面观察不到一次颗粒间的粒界。比较例1的红色荧光体颗粒虽然为球状，但是在表面可观察到一次颗粒间的粒界。比较例2的红色荧光体颗粒虽然在表面观察不到一次颗粒间的粒界，但是成为无定形的形状。

另外，根据表1所示的结果可知，与比较例1和2的红色荧光体颗粒相比，判断出实施例1的红色荧光体颗粒(本发明品)的内部量子效率以及相对发光强度高。

Claims

1.一种红色荧光体颗粒，其特征在于，

向由下述通式(1)所示的钛酸盐中赋予Mn而活化得到，多个一次颗粒合一而呈球状，且成为在以3000倍的倍率进行电子显微镜观察时，在表面观察不到一次颗粒间的粒界的表面状态，

M₂TiO₄ (1)

式中，M表示1种或2种以上的碱土金属元素。

2.根据权利要求1所述的红色荧光体颗粒，其中，球形度为1.0～1.8。

3.根据权利要求1或2所述的红色荧光体颗粒，其中，表面的凹凸度为1.0～1.25。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的红色荧光体颗粒，其中，平均粒径为1～30μm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的红色荧光体颗粒，其中，Si含量为24000ppm以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的红色荧光体颗粒，其中，式(1)中的M为镁。

7.一种红色荧光体颗粒的制造方法，其特征在于，

其为权利要求1所述的红色荧光体颗粒的制造方法，

其中，制备出将碱土金属源、锰源以及钛源与分散介质混合得到的混合液，利用介质磨机对该混合液进行湿式混合，将混合液交付于喷雾干燥法而制成干燥粉体，将该干燥粉体焙烧而获得焙烧体，然后对该焙烧体进行退火处理。

8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，按照干燥粉体的平均粒径为1～50μm的方式进行喷雾干燥法。

9.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，在500～800℃、以1～24小时来进行退火处理。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的制造方法，其中，使用Si含量为9000ppm以下的氧化钛作为钛源。

11.一种发光元件，其特征在于，其使用了权利要求1～6中任一项所述的红色荧光体颗粒。