CN102260499A - 铝酸盐荧光体、其制造方法及发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种发光强度高的铝酸盐荧光体。铝酸盐荧光体的特征在于，由含有活化元素的铝酸锶构成，由多个一次颗粒聚结而呈球状、且形成以3000倍的倍率电子显微镜观察时在表面观察不到一次颗粒间的颗粒边界的表面状态的颗粒构成。该铝酸盐荧光体如下合适地制造：制备将活化元素源、锶源、铝源与分散介质混合而成的混合浆料，通过介质磨对该原料混合浆料进行湿式混合，使用喷雾干燥法使所得到的均匀混合浆料形成为干燥粉体，以1000℃以上对该干燥粉体进行一次烧制而得到一次烧制体之后，对该一次烧制体进行二次烧制。

Description

铝酸盐荧光体、其制造方法及发光元件
技术领域
本发明涉及一种以铝酸锶为母晶的铝酸盐荧光体及其制造方法。另外，本发明还涉及使用了该荧光体的发光元件。
背景技术
近年来，蓝色二极管被实用化，已知有以该二极管作为发光源的白色发光二极管。发光二极管(LED)具有轻质、不使用水银、寿命长的优点。
例如，已知在蓝色发光元件涂布了Y3Al5O12:Ce的白色LED。但是，该LED严格来说不是白色，而是混合了蓝绿色的白色。因此，研究了混合Y3Al5O12:Ce和吸收蓝色光发出红色的荧光的红色荧光体而调整色调的方法，组合近紫外LED和红、绿、蓝的3种的荧光体而调整色调的方法，组合蓝色LED和红、绿2种荧光体而调整色调的方法等。
已知活化Eu的铝酸锶在蓝至绿区域具有强的发光。作为这样的在蓝至绿色区域具有强发光的铝酸锶荧光体，提出了SrAl2O4:Eu(非专利文献1)、Sr4Al14O25:Eu(专利文献1)、SrAl12O19:Eu(专利文献2)等。另外，除此以外还提出了具有红色发光的Sr3Al2O6:Eu(专利文献3)、具有从紫色到蓝绿色的发光的通式7(Sr1-xEu)O·yAl2O3(式中，x、y表示0＜x≤0.5，1≤x≤36)所示的铝酸盐荧光体(专利文献4)等。
目前，大多情况下，铝酸锶荧光体通过以干式或湿式混合各原料、对所得到的均匀混合物进行烧制的方法得到，这样操作而得到的荧光体在发光强度上存在问题，量子收率也低。
另外，在下述专利文献5中，提供了铝酸盐荧光体的制造方法：作为铝源，使用硝酸盐、硫酸盐或胶体状铝分散体，对该铝源和其它的元素的化合物的液态混合物进行干燥喷雾，以700～950℃的温度煅烧所得到的干燥物而得到铝酸盐荧光体前体，然后进行烧制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开昭63-265990号公报
专利文献2英国专利第1190520号公报
专利文献3中国公开专利CN101486906号公报
专利文献4国际专利WO2005/090513公报
专利文献5日本特表2007-513038号公报
非专利文献
非专利文献1Journal ofthe Electrochemical Society(1971)，118(6)，930-933
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献5的方法所得到的铝酸盐荧光体可以保持铝酸盐荧光体前体的粉体特性，该铝酸盐荧光体在颗粒表面具有大量的孔，被认为是发光效率优异的物质。但是，荧光体的性能提高的要求没有止境，期待着性能进一步提高的荧光体的开发。
因此，本发明提供一种比现有的荧光体性能进一步提高的铝酸盐荧光体及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明者人反复进行深入研究，结果发现，铝酸盐荧光颗粒的形状的性状对作为荧光体的性能有很大影响，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种铝酸盐荧光体，其特征在于，由含有活化元素的铝酸锶构成，由多个一次颗粒聚结而呈球状、且形成以3000倍的倍率电子显微镜观察时在表面观察不到一次颗粒间的颗粒边界的表面状态的颗粒构成。
另外，本发明提供上述的铝酸盐荧光体的制造方法，其特征在于：制备将活化元素源、锶源、铝源与分散介质混合而成的混合浆料，通过介质磨对该原料混合浆料进行湿式混合，使用喷雾干燥法使所得到的均匀混合浆料形成为干燥粉体，以1000℃以上对该干燥粉体进行一次烧制而得到一次烧制体之后，对该一次烧制体进行二次烧制。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种发光强度高的铝酸盐荧光体。另外，根据本发明的制造方法，能够以工业上有利的方法得到该铝酸盐荧光体。
附图说明
图1(a)和(b)是实施例1中得到干燥粉体的SEM图像，图1(a)为倍率1000倍，图1(b)为倍率3000倍。
图2(a)和(b)是实施例1中得到的铝酸盐荧光体颗粒的SEM图像，图2(a)为倍率1000倍，图2(b)为倍率3000倍。
图3(a)和(b)是比较例1中得到铝酸盐荧光体颗粒的SEM图像，图3(a)为倍率1000倍，图3(b)为倍率3000倍。
图4(a)和(b)是比较例2中得到铝酸盐荧光体颗粒的SEM图像，图4(a)为倍率1000倍，图4(b)为倍率3000倍。
图5(a)和(b)是比较例3中得到铝酸盐荧光体颗粒的SEM图像，图5(a)为倍率1000倍，图5(b)为倍率3000倍。
图6(a)和(b)是比较例4中得到铝酸盐荧光体颗粒的SEM图像，图6(a)为倍率1000倍，图6(b)为倍率3000倍，图6(c)为倍率30000倍。
具体实施方式
下面，基于本发明的优选实施方式说明本发明。本发明的铝酸盐荧光体为以铝酸锶为母晶，并使其含有活化元素的物质。
作为上述形成母晶的铝酸锶，例如，可以列举SrAl2O4、Sr4Al14O25、SrAl12O19、Sr3Al2O6、Sr7Al12O25等，这些之中，特别是从形成发光强度高的铝酸盐荧光体的观点出发，优选SrAl2O4、Sr3Al2O6，更优选SrAl2O4。
作为上述活化元素，例如，可以列举Eu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu等，这些可以使用1种或2种以上。这些之中，特别是从形成发光强度高的铝酸盐荧光体的观点出发，优选使用活化元素Eu。
另外，从激发光吸收率高、进而实现高发光效率的观点出发，本发明的铝酸盐荧光体中活化元素的含量以相对于Sr元素的活化元素(M)的摩尔比(M元素/(M元素+Sr元素))计，优选为0.01～0.50，更优选为0.04～0.45。
特别是从形成在绿色区域发光强度高的铝酸盐荧光体的观点出发，本发明的铝酸盐荧光体优选SrAl2O4:Eu所示的绿色荧光体。
本发明的铝酸盐荧光体的特征之一是颗粒的形状。详细而言，本发明的铝酸盐荧光体中使用的颗粒(下面，也称为“铝酸盐荧光体颗粒”)的特征之一在于：(一)呈球状，且(二)形成以3000倍的倍率电子显微镜观察时在表面观察不到一次颗粒间的颗粒边界的表面状态。这些(一)和(二)的形状在一个颗粒内实现，能够得到颗粒收率更高而且发光强度也更高的铝酸盐荧光体。
关于上述(一)，本发明的铝酸盐荧光体颗粒只要其颗粒形状是可以看作球状的形状即可，没有必要为正球形。一般而言，球形的程度能够以球形度表示，该铝酸盐荧光体颗粒的球形度可以为1.0～1.8左右，特别为1.0～1.7左右。球状的铝酸盐荧光颗粒与其它的形状的颗粒相比，量子收率增高，发光强度增高。球形度被定义为以二维投影颗粒时，投影图形的最大直径构成的正圆面积/投影图形的实际面积。因此，球形度的值越接近1，则颗粒越接近正球形。
为了得到球状的铝酸盐荧光体颗粒，例如在后述的制造方法中，使用喷雾干燥法，制造铝酸盐荧光体的前体，对该前体进行一次烧制即可。
关于作为铝酸盐荧光体颗粒的另一个形状特征的上述(二)，铝酸盐荧光体颗粒的表面平滑是重要的。铝酸盐荧光体颗粒中，当微粒为一次颗粒的聚结体时，在现有的聚结体中，作为其原本的一次颗粒之间的边界线明确存在。其结果，该聚结体的表面呈现由一次颗粒引起的凹凸状。相对于此，本发明的铝酸荧光体颗粒中，一次颗粒之间的边界线几乎消失，外观上呈现平滑的表面。铝酸盐荧光体颗粒的表面状态是否平滑通过以3000倍的倍率的扫描型电子显微镜(SEM)观察铝酸盐荧光体颗粒时是否观察到该颗粒的表面上一次颗粒间的边界线(颗粒边界)来判断。这样，在铝酸盐荧光体颗粒的3000倍的倍率的SEM观察中，观察不到一次颗粒间的边界线(颗粒边界)的情况下，判断为该颗粒为平滑的表面状态。另外，观察不到一次颗粒间的边界线(颗粒边界)不仅包括该边界线完全观察不到的情况，也包括观察到一部分线状的部位，但该部位没有保留原来的一次颗粒的轮廓的形状的情况。
通过使铝酸盐荧光体颗粒的表面上观察不到一次颗粒的边界线(颗粒边界)程度地平滑，本发明的铝酸盐荧光体颗粒形成为内部量子效率增高、因此发光强度也高的颗粒。相对于此，在一次颗粒间的边界线(颗粒边界)明确存在而损害表面的平滑度的铝酸盐荧光体颗粒中，在该颗粒内产生的光难以向外部放出，其结果，不能提高发光强度。
铝酸盐荧光体颗粒的表面的平滑程度例如能够以凹凸度表示。本发明的铝酸盐荧光体颗粒可以具有其凹凸度为1.0～1.25、特别为1.0～1.2左右的平滑程度。凹凸度定义为二维投影颗粒时从投影图形的周长算出的正圆面积/投影图形的实际面积。因此，凹凸度的值越接近1，则颗粒的表面越平滑。
为了得到平面的平滑程度提高的铝酸盐荧光体颗粒，例如可以在后述的制造方法中，适当控制对铝酸盐荧光体的前体进行一次烧制时的一次烧制条件。
上述的正球度和凹凸度例如能够使用图像解析装置测定。作为这样的装置，可以列举NICOLET社制的LUZEX AP等。测定以任意抽出的300个颗粒为对象进行。颗粒的放大倍率根据其大小而设为400～300000倍。
与现有的铝酸盐荧光体其颗粒表面具有至少多个孔相比，本发明的铝酸盐荧光体颗粒在颗粒表面实质上不存在孔。因此，与日本特表2007-513038号公报中所得到的铝酸盐荧光体相比，特征之一在于，BET比表面积小。
即，相对于现有的铝酸盐荧光体(日本特表2007-513038号公报)的BET比表面积为15m2/g以上，本发明的铝酸盐荧光体BET比表面积为0.05～1.0m2/g、特别是BET比表面积为0.1～0.8m2/g、更优选为0.1～0.5m2/g，则激发光的吸收充分，另外，也能够防止激发光的散射，因此能够充分提高发光强度。为了将铝酸盐荧光体的BET比表面积设定在上述的范围内，例如在后述的制造方法中，只需适当控制对铝酸盐荧光体的前体进行一次烧制时的一次烧制条件即可。
本发明的铝酸盐荧光体除了具有如上所述的形状，还优选平均粒径为1～50μm，特别优选为10～30μm。通过具有该范围的平均粒径，能够更有效地吸收激发光。平均粒径通过堀场制造所的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(LA-920)测定。
接着，说明本发明的铝酸盐荧光体的优选制造方法。本发明的制造方法包括如下步骤：制备将活化元素源、锶源、铝源与分散介质混合而成的混合浆料，通过介质磨对该混合液进行湿式混合，使用喷雾干燥法使所得到的均匀混合浆料形成为干燥粉体，以1000℃以上对该干燥粉体进行一次烧制而得到一次烧制体之后，对该一次烧制体进行二次烧制。即，本制造方法大致包括(一)均匀混合浆料制备工序，(二)喷雾干燥工序，(三)一次烧制工序和(四)二次烧制工序。
在(一)的均匀混合浆料制备工序中，将活化元素源、锶源和铝源与分散介质均匀混合，制备各原料均匀混合而成的均匀混合浆料。
作为活化元素源，可以使用对后述的分散介质难溶性或不溶性的物质。作为该活化元素源，例如能够使用含有活化元素的氧化物、氟化物、氯化物、乙酸盐、草酸盐、硫酸盐等。这些化合物能够以1种或2种以上使用。另外，活化元素源的优选物性，从能够容易地均匀混合的观点出发，优选平均粒径为5μm以下，特别优选为0.1～4μm。
作为锶源，可以使用对后述的分散介质难溶性或不溶性的物质。作为该锶源，例如，能够使用锶的碳酸盐、草酸盐、硫酸盐、氟化物、氢氧化物等。这些化合物能够使用1种或2种以上。这些之中，从烧制后不残留杂质的观点以及原料之间的反应性高的观点出发，优选碳酸锶。锶源的优选物性，从能够容易地均匀混合的观点出发，优选平均粒径1.0μm以下，特别优选为0.1～0.9μm。
作为铝源，可以使用对后述的分散介质难溶性或不溶性的物质。作为该铝源，例如，能够使用铝的氧化物、氟化物、硫酸盐、氢氧化物等。这些化合物能够使用1种或2种以上。这些之中，从烧制时原料之间的反应性高的观点以及烧制性高、烧制后颗粒中孔减少的观点出发，优选使用氧化铝(Al2O3)。另外，氧化铝具有α-氧化铝、β-氧化铝和γ-氧化铝等的种类，在本发明中，这些之中，从原料之间的反应性高的观点出发，特别优选使用γ型。铝源的优选物性，从能够容易地均匀混合的观点出发，优选平均粒径为1.0μm以下，特别优选为0.001～0.9μm。
上述活化元素源、锶源和铝源的制造过程不受限制，但为了制造高纯度的铝酸盐荧光体，优选尽可能地使用杂质含量少的物质。
在本发明中，活化元素源、锶源和铝源的混合比例，考虑使铝酸锶中的锶原子以活化元素取代而存在，使活化元素源中的活化元素(M)、锶源中的锶原子和铝源中的铝原子与上述的所需的铝酸盐荧光体的组成一致，适当选择各原料的配合比例即可。
活化元素源、锶源和铝源与分散介质混合，形成混合液。作为分散介质，优选使用水、在水中配合水溶性有机溶剂而得到的水溶液。从可以高效地进行使用介质磨的混合的观点出发，优选混合液中的固体成分浓度为5～40重量％，更优选为10～30重量％。
作为用于制备均匀混合浆料的混合方法，在本制造方法中，使用作为可以同时进行粉碎和混合的机器的介质磨进行处理。通过采用该方法，能够更容易地得到各原料均匀混合而成的均匀混合浆料，另外在后述一次烧制工序中，能够容易地使一次颗粒间的颗粒边界消失。
作为介质磨，能够使用珠磨机、球磨机、油漆搅拌器(Paint Shaker)、超微磨碎机、砂磨机等。特别优选使用珠磨机。此时，运行条件或珠子的种类和大小可以根据装置的尺寸和处理量、活化元素源、锶源以及铝源的种类适当地选择。
从更高效地使用介质磨进行处理的观点出发，也可以在混合浆料中加入分散剂。使用的分散剂可以根据分散介质的种类选择适当的物质。例如分散介质为水的情况时，作为分散剂，能够使用各种表面活性剂、聚羧酸铵盐等。从充分的分散效果的观点出发，优选混合浆料中的分散剂的浓度为0.01～10重量％，特别优选为0.1～5重量％。
在后述的一次烧制工序中，从能够容易地使一次颗粒间的颗粒边界消失的观点出发，优选使用介质磨的混合处理进行直至固体成分的平均粒径为0.5μm以下，特别优选为0.2～0.01μm。该平均粒径能够通过光散射式粒径分布测定装置测定。
将这样操作而得到的均匀混合浆料经过(二)的喷雾干燥工序而得到干燥粉体。在混合液的干燥方法中也已知喷雾干燥法以外的方法，但本制造方法中基于选择喷雾干燥法有利的想法，采用该干燥方法。详细而言，使用喷雾干燥法，则能够得到正球形或与其近似的形状的干燥粉体，因此能够容易地得到球状的铝酸盐荧光颗粒。另外，使用喷雾干燥法，则能够得到固体成分的原料颗粒紧密堆积状态的干燥粉体，因此在(三)的一次烧制工序中，能够使一次颗粒间的颗粒边界容易地消失。
在喷雾干燥法中，通过规定方法使混合液雾化，通过使由此产生的细微的液滴干燥而得到干燥粉体。混合液的雾化中，例如有使用旋转圆盘的方法，和使用压力喷嘴的方法。在本工序中可以使用任一方法。
在喷雾干燥法中，被雾化的混合液的液滴的大小和其中所含的固体成分的原料颗粒的大小的关系对稳定的干燥和所得到的干燥粉体的性状产生影响。详细而言，如果固体成分的原料颗粒的大小相对于液滴的大小过小，则液滴变得不稳定，干燥难以顺利进行。从该观点出发，以混合液中的固体成分的原料颗粒的大小在上述范围作为条件，被雾化的液滴的大小优选为5～150μm，特别优选为10～120μm。希望向喷雾干燥机的混合液的供给量考虑该观点而决定。
利用喷雾干燥法得到干燥粉体。该干燥粉体为活化元素源、锶源和铝源均匀存在的凝集状的球状造粒物，以3000倍的倍率的电子显微镜观察该干燥粉体的颗粒表面时，在表面上观察到一次颗粒间的颗粒边界，另外，干燥粉体的颗粒表面上存在大量的孔。
从控制作为目的的铝酸盐荧光体颗粒的粒径的观点出发，喷雾干燥法可以进行得使得干燥粉体的平均粒径为1～30μm，特别是为10～30μm，故而优选。该平均粒径例如使用光散射式粒径分布测定装置测定。
将这样操作而得到的球状的干燥粉体经过(三)的一次烧制工序，得到一次烧制体。本发明的发明者人的研究结果表明，一次烧制条件对所得到的铝酸盐荧光体颗粒的表面的平滑状态产生影响。具体而言，发现，一次烧制温度为950℃以下时，则后面的(四)二次烧制工序即使以1300℃以上的高温进行，仍然可以观察到颗粒表面上一次颗粒间的颗粒边界和孔，而通过以1000℃以上进行该一次烧制，则一次颗粒的聚结变得容易进行，能够制造难以观察到一次颗粒间的颗粒边界和孔的表面状态的铝酸盐荧光体颗粒。因此，本制造方法中，以1000℃以上对经过喷雾干燥工序所得到的干燥粉体进行一次烧制是至关重要的。另外，以熔融开始而不能维持颗粒形状为由，一次烧制温度的上限温度为1600℃。另外，从可以得到单一的目的组合物且可以得到高发光效率的物质的观点出发，优选一次烧制以1200～1550℃进行。
一次烧制温度对铝酸盐荧光体颗粒的表面状态产生影响，一次烧制时间在本制造方法中并非是关键的。一般而言，如果一次烧制1小时以上、特别3～15小时，则能够得到令人满意的铝酸盐荧光体颗粒。一次烧制的气氛气在本制造方法中并非是关键的，例如可以为大气等的氧化性气氛气和不活泼气体气氛气中的任一种。
这样操作而得到的一次烧制体根据需要也可以经过多次的一次烧制工序。另外，在进行二次烧制处理工序之前，也可以根据需要进行粉碎处理，进一步进行预分级等而调节粒度特性。
将(三)的一次烧制工序中所得到的一次烧制体经过(四)的二次烧制工序，得到作为目的的铝酸盐荧光体。通过进行该二次烧制处理，能够显著提高发光强度。关于发光强度通过二次烧制而提高的原因还没有确定，但认为是由于能够充分地还原活化剂以及提高母体的结晶性。
在二次烧制中，以1000～1600℃、优选以1300～1500℃进行烧制。该理由在于，二次烧制的温度不足1000℃时母体的结晶性的提高不充分，若超过1600℃则开始熔融，存在颗粒形状无法维持的倾向。二次烧制的气氛气，从还原活化剂的观点出发，优选在还原气氛气中进行。还原气氛气没有特别限定，优选氩气/氢气混合气氛气或氮气/氢气混合气氛气。二次烧制能够根据需要进行多次。另外，对二次烧制后的铝酸盐荧光体，根据需要进行粉碎处理，也可以进一步进行分级。另外，二次烧制可以接着一次烧制工序连续地进行，或者也可以在一次烧制工序后，将一次烧制体暂时冷却到室温后进行。
以改善耐湿性为目的，本发明的铝酸盐荧光体中，能够进一步以金属氧化物对其颗粒表面进行表面处理。
作为上述金属氧化物，例如，可以使用选自Be、Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nb、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Tu、Pa、U、Pu中的1种或2种以上的金属氧化物。
作为以这些金属氧化物对铝酸盐荧光体颗粒进行包覆处理的方法，能够使用公知的方法，如果示例其中一个例子，可以列举如下的方法等：使用含有上述金属元素的金属烷氧化物，向含有该铝酸盐荧光体颗粒的浆料或悬浊液中添加上述金属烷氧化物，在根据需要的酸性催化剂或碱性催化剂的存在下进行该金属烷氧化物的水解反应，以上述金属氧化物对铝酸盐荧光体颗粒的颗粒表面进行均匀表面处理。
这样操作而得到的铝酸盐荧光体例如能够适用于作为LED、场致发射显示器、等离子体显示器、电致发光等的显示设备等的各种发光元件或三波长型荧光体的用途。
实施例
下面，通过实施例说明本发明。但是，本发明的范围不受这些实施例限定。只要没有特别说明，“％”表示“重量％”。
[实施例1]
(一)均匀浆料制备工序；
以Sr∶Al∶Eu的摩尔比为0.9∶2.12∶0.1，即(Sr+Eu)/Al＝0.47、Eu/(Sr+Eu)＝0.1称量碳酸锶(平均粒径0.83μm)、氧化铝(γ-氧化铝；平均粒径11.8μm，比表面积150m2/g)和氧化铕(平均粒径3.66μm)，装入球磨机中。在球磨机中加入水和分散剂(花王(株)制，ポイズ2100)，制备固体成分浓度25％的混合液。分散剂的浓度为4％。
在球磨机中加入直径1.0mm的氧化锆球，通过15小时湿式法进行混合粉碎。通过光散射法测定混合粉碎后的浆料的固体成分的平均粒径，结果为0.12μm。
(二)喷雾干燥工序(干燥工序)；
接着，在入口的温度设定为200℃的喷雾干燥器中，以45ml/分的供给速度供给混合液，得到干燥粉体。干燥粉体的平均粒径为17.5μm。在图1中表示干燥粉体的电子显微镜照片(SEM图像)。
(三)一次烧制工序；
在电炉中装入该干燥粉体，在大气下以1500℃以5小时静置状态进行一次烧制。
(四)二次烧制工序；
在粉碎取出的一次烧制体之后，再次装入电炉中，在以氮气稀释的3％氢的弱还原气氛气中，以1300℃进行5小时二次烧制，进行铕的还原处理。
这样操作，得到作为目的的铝酸盐荧光体(SrAl2O4:Eu)。对所得到的铝酸盐荧光体进行X射线衍射测定，结果确认得到了鳞石英(stuffed tridymite)结构的铝酸锶。在图2(a)和(b)中表示该铝酸盐荧光体的SEM图像。
[实施例2]
在实施例1的(一)均匀混合浆料制备工序中，除了将装料摩尔比设为(Sr+Eu)/Al＝0.5、Eu/(Sr+Eu)＝0.05以外，其余与实施例1相同操作，得到铝酸盐荧光体(SrAl2O4:Eu)。对所得到的铝酸盐荧光体进行X线衍射测定，结果确认得到了鳞石英结构的铝酸锶。
[实施例3]
在实施例1的(一)均匀混合浆料制备工序中，除了将装料摩尔比设为(Sr+Eu)/Al＝0.45、Eu/(Sr+Eu)＝0.05以外，其余与实施例1相同操作，得到铝酸盐荧光体(SrAl2O4:Eu)。对所得到的铝酸盐荧光体进行X线衍射测定，结果确认得到了鳞石英结构的铝酸锶。
[实施例4]
在实施例1的(一)均匀混合浆料制备工序中，除了将装料摩尔比设为(Sr+Eu)/Al＝0.45、Eu/(Sr+Eu)＝0.04以外，其余与实施例1相同操作，得到铝酸盐荧光体(SrAl2O4:Eu)。对所得到的铝酸盐荧光体进行X线衍射测定，结果确认得到了鳞石英结构的铝酸锶。
[实施例5]
在实施例1的(一)均匀混合浆料制备工序中，除了将装料摩尔比设为(Sr+Eu)/Al＝0.45、Eu/(Sr+Eu)＝0.5以外，其余与实施例1相同操作，得到铝酸盐荧光体(SrAl2O4:Eu)。对所得到的铝酸盐荧光体进行X线衍射测定，结果确认得到了鳞石英结构的铝酸锶。
[实施例6]
在实施例1的(三)均匀混合浆料制备工序中，除了将一次烧制温度设为大气下1300℃、5小时以外，其余与实施例1相同操作，得到铝酸盐荧光体(SrAl2O4:Eu)。对所得到的铝酸盐荧光体进行X线衍射测定，结果确认得到了鳞石英结构的铝酸锶。
[比较例1]
在实施例1的(二)喷雾干燥工序(干燥工序)中，除了将湿式粉碎浆料直接静置干燥而代替使用喷雾干燥器得到球状颗粒以外，与实施例1相同操作，得到铝酸盐荧光体(SrAl2O4:Eu)。对所得到的铝酸盐荧光体进行X线衍射测定，结果确认得到了鳞石英结构的铝酸锶。在图3(a)和(b)中表示该铝酸盐荧光体的SEM图像。
[比较例2]
在实施例1的(一)均匀混合浆料制备工序中，除了以干式进行球磨处理而代替湿式粉碎得到均匀混合浆料以外，其余与实施例1相同操作，得到铝酸盐荧光体(SrAl2O4:Eu)。对所得到的铝酸盐荧光体进行X线衍射测定，结果确认得到了鳞石英结构的铝酸锶。在图4(a)和(b)中表示该铝酸盐荧光体的SEM图像。
[比较例3]
分别称量硝酸锶、硝酸铝9水合物和氧化铕64.4g、379.2g和5.93g，使得Sr∶Al∶Eu的摩尔比为0.95∶2.12∶0.05，即(Sr+Eu)/Al＝0.47、Eu/(Sr+Eu)＝0.05，完全溶解于纯水中，定容为1000ml。以与实施例1相同的条件对该溶液进行喷雾干燥处理。其余与实施例1相同操作，得到铝酸盐荧光体。对所得到的铝酸盐荧光体进行X线衍射测定，结果确认得到了鳞石英结构的铝酸锶(SrAl2O4)和(SrO)4(Al2O3)7。在图5(a)和(b)中表示该铝酸盐荧光体的SEM图像。
[比较例4]
在实施例1的(三)均匀混合浆料制备工序中，除了以950℃进行一次烧制以外，其余与实施例1相同操作，得到铝酸盐荧光体(SrAl2O4:Eu)。对所得到的铝酸盐荧光体进行X线衍射测定，结果确认得到了鳞石英结构的铝酸锶。在图6(a)和(b)中表示该铝酸盐荧光体的SEM图像。
Figure BSA00000509907100141
[物性评价]
以上述方法测定实施例和比较例中得到的铝酸盐荧光体的平均粒径、正球度、凹凸度和BET比表面积。另外，在3000倍的SEM观察中，观察了铝酸盐荧光体颗粒的颗粒表面。在表2中表示这些结果。
表2
 平均粒径(μm)   球形度   凹凸度   BET比表面积(m2/g)   颗粒表面的状态
 实施例1  17.8   1.13   1.18   0.13   观察不到一次颗粒间的颗粒边界
 实施例2  18.3   1.11   1.20   0.16   观察不到一次颗粒间的颗粒边界
 实施例3  19.0   1.13   1.19   0.14   观察不到一次颗粒间的颗粒边界
 实施例4  19.1   1.12   1.20   0.18   观察不到一次颗粒间的颗粒边界
 实施例5  17.8   1.12   1.20   0.12   观察不到一次颗粒间的颗粒边界
 实施例6  18.3   1.13   1.21   0.71   观察不到一次颗粒间的颗粒边界
 比较例1  18.1   1.83   2.20   0.89   不定形
 比较例2  12.3   2.23   2.52   1.13   不定形
 比较例3  28.7   2.05   1.20   0.29   观察不到一次颗粒间的颗粒边界
 比较例4  20.9   1.11   1.23   15.88   观察到一次颗粒间的颗粒边界
[评价]
对实施例和比较例中所得到的铝酸盐荧光体，以以下的方法测定在激发波长460nm的内部量子效率和相对发光强度。在以下的表3中表示其结果。
[内部量子效率]
使用Hitachi-Hitec社制的荧光分光光度计(F-7000)和附属的积分球，以激发光460nm扫描445到620nm的范围求出转换效率。另外，在用于测定全散射光的试样中，使用氧化铝粉末。以通过氧化铝得到的从450到473nm的光谱强度积分值作为激发光量、以通过荧光试样得到从450到473nm的光谱强度积分值作为吸收后激发光量、以通过荧光体试样得到的从473到620nm的光谱强度积分值作为荧光量而求得。然后，从下面的式子求出内部量子效率。
内部量子效率(％)＝100×荧光量÷(激发光量-吸收后激发光量)
[相对发光强度]
使用Hitachi-Hitec社制的荧光分光光度计(F-7000)，以激发光460nm扫描470到800nm的范围而得到荧光光谱。以最大发光强度为100，从所得到的强度值求出相对发光强度。
表3
  内部量子效率(％)   相对发光强度
  实施例1   78.2   100
  实施例2   61.0   75.7
  实施例3   62.3   76.0
  实施例4   85.4   75.7
  实施例5   72.3   72.6
  实施例6   43.7   71.6
  比较例1   43.7   68.6
  比较例2   41.9   36.1
  比较例3   46.1   56.3
  比较例4   33.9   55.6
从图2、图3、图4和图5的对比可知，与比较例1、2和3的铝酸盐荧光体相比，实施例1的铝酸盐荧光体(本发明品)判定为球状，且在颗粒表面上观察不到一次颗粒间的颗粒边界。比较例1的铝酸盐荧光体呈不定形的形状。另外，比较例4的铝酸盐荧光体判定为球状的，但是在颗粒表面上可以观察到一次颗粒间的颗粒边界。
另外，从表3所示的结果可知，与比较例1和2、3和4的铝酸盐荧光体相比，实施例1的铝酸盐荧光体(本发明品)判定为在绿色区域的发光强度高。
工业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种发光强度高的铝酸盐荧光体。另外，根据本发明的制造方法，能够以工业上有利的方法得到该铝酸盐荧光体。

Claims (13)

1.一种铝酸盐荧光体，其特征在于：
由含有活化元素的铝酸锶构成，由多个一次颗粒聚结而呈球状、且形成以3000倍的倍率电子显微镜观察时在表面观察不到一次颗粒间的颗粒边界的表面状态的颗粒构成。
2.如权利要求1所述的铝酸盐荧光体，其特征在于：
BET比表面积为0.05～1.0m2/g。
3.如权利要求1或2所述的铝酸盐荧光体，其特征在于：
由球形度为1.0～1.8的颗粒构成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的铝酸盐荧光体，其特征在于：
由表面的凹凸度为1.0～1.25的颗粒构成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的铝酸盐荧光体，其特征在于：
由平均粒径为1～50μm的颗粒构成。
6.如权利要求1～5中任一项所述的铝酸盐荧光体，其特征在于：
活化元素为选自Eu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的1种或2种以上。
7.如权利要求6所述的铝酸盐荧光体，其特征在于：
活化元素为Eu。
8.如权利要求1～7中任一项所述的铝酸盐荧光体，其特征在于：
活化元素(M)相对于Sr元素的摩尔比(M元素/(M元素+Sr元素))为0.01～0.50。
9.如权利要求1～8中任一项所述的铝酸盐荧光体，其特征在于：
铝酸锶为SrAl2O4，作为绿色荧光体使用。
10.权利要求1所述的铝酸盐荧光体的制造方法，其特征在于：
制备将活化元素源、锶源、铝源与分散介质混合而成的混合浆料，通过介质磨对该原料混合浆料进行湿式混合，使用喷雾干燥法使所得到的均匀混合浆料形成为干燥粉体，以1000℃以上对该干燥粉体进行一次烧制而得到一次烧制体之后，对该一次烧制体进行二次烧制。
11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于：
进行喷雾干燥法使得干燥粉体的平均粒径为1～30μm。
12.如权利10或11所述的制造方法，其特征在于：
以1000～1600℃、1～15小时进行二次烧制。
13.一种发光元件，其特征在于：
其是使用权利要求1～9中任一项所述的铝酸盐荧光体而得到的。
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