CN104204134A - 荧光体、荧光体的制造方法及发光装置 - Google Patents

荧光体、荧光体的制造方法及发光装置 Download PDF

Info

Publication number
CN104204134A
CN104204134A CN201380014503.8A CN201380014503A CN104204134A CN 104204134 A CN104204134 A CN 104204134A CN 201380014503 A CN201380014503 A CN 201380014503A CN 104204134 A CN104204134 A CN 104204134A
Authority
CN
China
Prior art keywords
light
fluor
fluorophor
emitting
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380014503.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104204134B (zh
Inventor
碓井大地
白川康博
竹村博文
石井努
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seoul Semiconductor Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Corp
Toshiba Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp, Toshiba Materials Co Ltd filed Critical Toshiba Corp
Publication of CN104204134A publication Critical patent/CN104204134A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104204134B publication Critical patent/CN104204134B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7715—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing cerium
    • C09K11/77218—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/30—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region
    • H01S5/32—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures
    • H01S5/323—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser
    • H01S5/32308—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser emitting light at a wavelength less than 900 nm
    • H01S5/32341—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser emitting light at a wavelength less than 900 nm blue laser based on GaN or GaP
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Abstract

本发明的荧光体,其是具有由下列通式(1)表示基本组成的铈活化硅铝氧氮晶体构成的荧光体：[化1]通式:(Sr1-x,Cex)αSiβAlγOδNω (1)(式中,x为0<x<1、α为0<α≦3、β、γ、δ及ω为α等于2时的换算值,满足5≦β≦9、1≦γ≦5、0≦δ≦1.5、10≦ω≦20的数),上述荧光体具有粒子的球形度在0.65以上,通过紫外光、紫色光或蓝色光激发而黄色发光。

Description

荧光体、荧光体的制造方法及发光装置
技术领域
本发明的实施方案涉及发黄色光的荧光体、荧光体的制造方法及发光装置。
背景技术
荧光体粉末,例如,可用于发光二极管(LED:Light Emitting Diode)等发光装置。发光装置含有:例如,半导体发光元件,于基板上配置,可发出所定色的光；以及发光部,该发光部在密封树脂的透明树脂固化物中含有荧光体粉末,该荧光体粉末通过该半导体发光元件发出的紫外光、蓝色光等光的激发,发出可见光。
作为发光装置的半导体发光元件,可以采用,例如GaN、InGaN、AlGaN、InGaAlP等。另外,作为荧光体粉末的荧光体,可以采用,例如,通过从半导体发光元件发出的光的激发,分别发出蓝色光、绿色光、黄色光、红色光的蓝色荧光体、绿色荧光体、黄色荧光体、红色荧光体等。
发光装置,通过在密封树脂中含有黄色荧光体等各种荧光体粉末,可以调节射出光的颜色。即,通过把半导体发光元件,与吸收来自半导体发光元件发射的光而发出所定波长区域光的荧光体粉末组合使用,在来自半导体发光元件发出的光与来自荧光体粉末发出的光的作用下,发出可见光区域的光或白色光。
现在,作为荧光体,已知有:含锶且具有铈活化硅铝氧氮(Si-Al-O-N)结构的荧光体(Sr硅铝氧氮荧光体)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2007/105631号
发明内容
发明要解决的课题
然而,近年来,希望一种具有更高发光效率的Sr硅铝氧氮荧光体。
鉴于上述情况,本发明的目的是提供一种发光效率高的Sr硅铝氧氮结构的荧光体、荧光体的制造方法、及发光装置。
用于解决课题的手段
实施方案的荧光体、荧光体的制造方法及发光装置,发现如特定组成的Sr硅铝氧氮荧光体的粒子形状更近似球形时,采用Sr硅铝氧氮荧光体的发光装置的亮度变高,完成本发明。
作为判断粒子形状是否近似球形的指标,已知有沃德尔(wadell)球形度(ψ)。
沃德尔球形度(ψ),作为实际粒子的表面积与具有该粒子相同体积的球的表面积之比,用下式(A1)定义。
[数1]
ψ＝(与粒子具有相同体积的球的表面积)/(实际粒子的表面积)  (A1)
通常,具有某种体积的粒子中,具有球状的粒子的表面积是最小的。因此,沃德尔球形度(ψ),通常的粒子在1以下,粒子形状愈近似球形愈接近1。
Sr硅铝氧氮荧光体,通常属于斜方晶系的低对称的结晶系。因此,Sr硅铝氧氮荧光体的粒子形状,一般是与球形不同的粒子形状,例如,具有板状、柱状等形状。该粒子形状用沃德尔球形度(ψ)评价时,在0.50以下,为偏离球形的形状。
此外,在半导体发光元件与荧光体组合而成的发光装置中,半导体发光元件发出的光在荧光体表面发生反射,或被荧光体吸收后,从发光的荧光体射出的光,在另外的荧光体表面发生反射,边反复进行多重反射,边向外部发光。
然而,当产生这样光的反射现象时,光能发生损失。因此,如采用电脑模拟等,作为荧光体的粒子形状,可以预测表面积小的球形是合适的。
在这种状况下,本发明人等对Sr硅铝氧氮荧光体的粒子形状球形化进行了模索。结果发现,如荧光体制造的工艺条件采用特定的条件,则可以提高荧光体粒子的球形度。而且,还发现采用该球形度提高的荧光体的发光装置,其亮度水平得到大幅改善。
实施方案的荧光体,解决了上述问题点,其是由具有下列通式(1)
[化1]
通式:(Sr1-x,Cex)αSiβAlγOδNω  (1)表示的基本组成的铈活化硅铝氧氮晶体的荧光体,(式中,x为0<x<1、α为0<α≦3、β、γ、δ及ω在α为2时换算的值,满足5≦β≦9、1≦γ≦5、0≦δ≦1.5、10≦ω≦20的数)，其特征在于,上述荧光体,具有粒子的球形度为0.65以上的值,被紫外光、紫色光或蓝色光激发而黄色发光。
还有,实施方案的荧光体制造方法,解决了上述问题点,是制造上述荧光体的荧光体制造方法,其特征在于,该方法具有:分级工序,把作为荧光体原料的荧光体原料混合物烧成而得到的荧光体粉末中的粒径为5μm以下粉末的小粒子部分,通过分级而除去；以及退火工序,把分级后的荧光体粉末于1950～2050℃进行高温退火处理。
另外,实施方案的发光装置,解决了上述问题点,其特征在于,该发光装置具有:基板；半导体发光元件,在该基板上配置,发射紫外光、紫色光或蓝色光；以及发光部,其含有荧光体,被覆该半导体发光元件的发光面而形成,被来自上述半导体发光元件的射出光激发而发出可见光,该荧光体包含权利要求1～5的任何1项所述的荧光体。
发明效果
本发明的Sr硅铝氧氮结构的荧光体及发光装置,发光效率高。
本发明的荧光体制造方法,可有效制造发光效率高的具有Sr硅铝氧氮结构的荧光体及发光装置。
附图说明
图1为发光装置的发光光谱之一例。
具体实施方案
对实施方案的荧光体、荧光体的制造方法及发光装置加以说明。实施方案的荧光体是通过紫外光、紫色光或蓝色光的激发而发黄色光的黄色荧光体。
[红色荧光体]
本发明的红色荧光体,具有下列通式(1)表示基本组成的铈活化硅铝氧氮晶体的荧光体：
[化2]
通式:(Sr1-x,Cex)αSiβAlγOδNω    (1)
(式中,x为0<x<1、α为0<α≦3、β、γ、δ及ω为α等于2时的换算值,为满足5≦β≦9、1≦γ≦5、0≦δ≦1.5、10≦ω≦20的数)。另外,本发明的荧光体,通过紫外光、紫色光或蓝色光的激发而发黄色光。该发黄色光的荧光体,下面又称作“Sr硅铝氧氮黄色荧光体”。另外,本发明的荧光体，粒子的球形度在0.65以上。
在这里,对具有通式(1)表示基本组成的铈活化硅铝氧氮晶体与Sr硅铝氧氮黄色荧光体的关系加以说明。
具有通式(1)表示基本组成的铈活化硅铝氧氮晶体为斜方晶系的单晶。
另一方面,Sr硅铝氧氮黄色荧光体,是具有通式(1)表示基本组成的1个铈活化硅铝氧氮晶体构成的晶体、或2个以上该铈活化硅铝氧氮晶体凝集而成的晶体集合体。
通常,Sr硅铝氧氮黄色荧光体为单晶粉末形态。
该Sr硅铝氧氮黄色荧光体的粉末,平均粒径,通常为1μm以上100μm以下、优选5μm以上80μm以下、更优选8μm以上80μm以下、尤其优选8μm以上40μm以下。在这里,所谓平均粒径,意指考尔德计算器法的测定值,体积累积分布中央值D50。该粉末粒子的形状为通常的板状或柱状,与球形不同。
Sr硅铝氧氮黄色荧光体,当由2个以上的上述铈活化硅铝氧氮晶体凝集而成的晶体集合体时,通过破碎,可分离成各个上述铈活化硅铝氧氮晶体。
通式(1)中x为满足0<x<1、优选0.025≦x≦0.5、更优选0.25≦x≦0.5的数。
当x为0时,烧成工序得到的烧成体不变成荧光体,当x为1时,Sr硅铝氧氮黄色荧光体的发光效率变低。
另外,当x在0<x<1范围内,数愈小,Sr硅铝氧氮黄色荧光体的发光效率愈易降低。另外,当x在0<x<1范围内,数愈大,由于Ce浓度过量,易引起浓度消光。
因此,即使x在0<x<1中,满足0.025≦x≦0.5的数是优选的,满足0.25≦x≦0.5的数是更优选的。
通式(1)中Sr的综合指数(1-x)α为满足0<(1-x)α<3的数。另外,Ce的综合指数xα为满足0<xα<3的数。即,在通式(1)中,Sr及Ce的综合指数分别为满足超过0低于3的数。
通式(1)中Sr与Ce的合计量用α表示。该合计量α为一定值2时,通过规定β、γ、δ及ω的数值,通式(1)中的α、β、γ、δ及ω的比例可清楚地确定。
通式(1)中的β、γ、δ及ω表示α为2时换算的值。
通式(1)中的Si的指数β表示α为2时换算的值,满足5≦β≦9的数。
通式(1)中Al的指数γ表示α为2时换算的值满足1≦γ≦5的数。
通式(1)中O的指数δ表示α为2时换算的值满足0≦δ≦1.5的数。
通式(1)中N的指数ω表示α为2时换算的值满足10≦ω≦20的数。
通式(1)中指数β、γ、δ及ω,分别为上述范围以外的数时,通过烧成得到的荧光体的组成,有成为与通式(1)表示的斜方晶系Sr硅铝氧氮黄色荧光体不同的担心。
本发明的Sr硅铝氧氮黄色荧光体,球形度在0.65以上。这里的所谓球形度,意指沃德尔球形度(ψ)。
当球形度在0.65以上时,由于Sr硅铝氧氮黄色荧光体的亮度水平高,是优选的。
通过接收紫外光、紫色光或蓝色光而激发的由通式(1)表示的Sr硅铝氧氮黄色荧光体,发出发光峰波长处于550nm以上650nm以下范围内的黄色光,或黄色至橙色光。
Sr硅铝氧氮黄色荧光体,例如,可采用以下所示的方法制造。
[红色荧光体的制造方法]
将通式(1)表示的Sr硅铝氧氮黄色荧光体,例如,碳酸锶SrCO3、氮化铝AlN、氮化硅Si3N4、氧化铈CeO2、及非Ce稀土元素的氧化物等各种原料干式混合,配制成荧光体原料混合物,将该荧光体原料混合物在氮气气氛中烧成而制成。
荧光体原料混合物还可以含有反应促进剂的氟化钾等碱金属或碱土类金属的氟化物,或氯化锶SrCl2等作为熔剂。
把荧光体原料混合物填充至耐火坩埚中。作为耐火坩埚,例如,可以采用氮化硼坩埚、石墨坩埚等。
把填充至耐火坩埚中的荧光体原料混合物加以烧成。烧成装置可以采用配置了耐火坩埚的内部烧成气氛的组成及压力、以及烧成温度及烧成时间,保持在所定条件的装置。作为这种烧成装置,例如,可以采用电炉。
作为烧成气氛,可采用惰性气体。作为惰性气体,例如,可采用N2气、Ar气、N2与H2的混合气等。
一般情况下,从烧成荧光体原料混合物制造荧光体粉末时,从相对于荧光体粉末,含过量氧O的荧光体原料混合物,通过使适量的氧O消失,制得所定组成的荧光体粉末。
从烧成荧光体原料混合物制造荧光体粉末时,烧成气氛中的N2,具有从荧光体原料混合物使适量的氧O消失的作用。
另外,从烧成荧光体原料混合物制造荧光体粉末时,烧成气氛中的Ar,具有防止向荧光体原料混合物供给过量氧O的作用。
另外,从烧成荧光体原料混合物制造荧光体粉末时,烧成气氛中的H2,具有作为还原剂的作用,与N2相比,可从荧光体原料混合物使更多的氧O消失。
因此,当惰性气体中含H2时,与惰性气体中不含H2时相比,烧成时间可缩短。但是,当惰性气体中的H2含量过多时,所得到的荧光体粉末的组成,易与通式(1)表示的Sr硅铝氧氮黄色荧光体不同,因此,荧光体粉末的发光强度有变弱的担心。
当惰性气体为N2气、或N2与H2的混合气时,惰性气体中的N2与H2的摩尔比,N2:H2通常为10:0～1:9、优选8:2～2:8、更优选6:4～4:6。
惰性气体中的N2与H2的摩尔比,当处于上述范围内即通常的10:0～1:9时,通过短时间烧成,可以得到结晶结构缺陷少的高品质单晶的荧光体粉末。
惰性气体中的N2与H2的摩尔比,向烧成装置的腔内连续供给N2与H2,以使N2与H2的流量比达到上述比例,同时,把腔内的混合气体连续地排出,使上述比例达到即通常的10:0～1:9。
作为烧成环境气氛的惰性气体,当在烧成装置腔内形成气流加以流通时,由于可使烧成均匀进行,故是优选的。
作为烧成气氛的惰性气体的压力,通常为0.1MPa(约1atm)～1.0MPa(约10atm)、优选0.4MPa～0.8MPa。
当烧成气氛的压力不足0.1MPa时,与烧成前装入坩埚的荧光体原料混合物相比,烧成后得到的荧光体粉末的组成易与通式(1)表示的Sr硅铝氧氮黄色荧光体不同,因此,荧光体粉末的发光强度有变弱的担心。
当烧成气氛的压力超过1.0MPa时,即使与压力1.0MPa以下时相比,烧成条件无特别变化,但由于能量损失,故不是优选的。
烧成温度,通常为1400℃～2000℃、优选1750℃～1950℃、更优选1800℃～1900℃。
当烧成温度处于1400℃～2000℃的范围内时,通过短时间的烧成,可以得到结晶结构缺陷少的高品质的单晶荧光体粉末。
当烧成温度低于1400℃时,所得到的荧光体粉末通过紫外光、紫色光或蓝色光的激发而射出的光的颜色,有不是所希望的颜色的担心。即,在制造通式(1)表示的Sr硅铝氧氮黄色荧光体时,通过紫外光、紫色光或蓝色光的激发而射出的光的颜色有变成黄色以外的颜色的担心。
当烧成温度超过2000℃时,由于烧成时的N与O的消失程度加大,所得到的荧光体粉末的组成易与通式(1)表示的Sr硅铝氧氮黄色荧光体不同,因此,荧光体粉末的发光强度有变弱的担心。
烧成时间,通常为0.5小时～20小时、优选1小时～10小时、更优选1小时～5小时、尤其优选1.5小时～2.5小时。
当烧成时间低于0.5小时或超过20小时时,所得到的荧光体粉末的组成易与通式(1)表示的Sr硅铝氧氮黄色荧光体不同,因此,荧光体粉末的发光强度有变弱的担心。
烧成时间,当烧成温度高时,烧成时间在0.5小时～20小时范围内优选短的时间,当烧成温度低时,烧成时间在0.5小时～20小时的范围内优选长的时间。
在烧成后的耐火坩埚中,生成由荧光体粉末构成的烧成体。烧成体,通常为弱的烧结块状。烧成体用乳棒等轻轻地破碎,得到荧光体粉末。破碎得到的荧光体粉末为通式(1)表示的Sr硅铝氧氮黄色荧光体粉末。
经过以上的工艺得到的Sr硅铝氧氮黄色荧光体,其粒子的形状为板状或柱状,与球形不同。本发明人等摸索探讨了使荧光体粒子形状球形化的方法,结果发现,除去荧光体中所含的5μm以下的小粒子后,荧光体用1950～2050℃的高温进行退火处理,对其粒子形状有很大影响。
即,采用现有的制造方法得到的Sr硅铝氧氮黄色荧光体的粒度分布,由在7～18μm具有峰的粒子群与在1～7μm具有峰的粒子群构成。采用这种荧光体,调查通过高温退火处理的粒子形状变化,结果可以确认属于大粒子群的荧光体,其粒子形状有某种程度球形化,而小粒子群荧光体进入大粒子群间隙,与大粒子群反应、烧结,具有使荧光体成块状化的作用。通过退火处理,块状化的荧光体作为粉末使用,故必需有用球磨机等加以破碎的工序。然而,经过这种破碎工序的荧光体中,由于混入了通过破碎所生成的小粒子,故作为全部荧光体的球形度未得到改善。
在这里,本发明发现,把采用现有的制造方法得到的Sr硅铝氧氮黄色荧光体中所含的小粒子群,如预先进行分级除去后进行高温退火处理,则通过高温退火处理可以抑制产生的荧光体块状化,可以大幅改善粉末化的荧光体的球形度。通过该分级工序及高温退火处理,荧光体粉末的沃德尔球形度,从采用现有的制造方法得到的荧光体粉末的0.4～0.5左右提高至0.65以上。
这里的沃德尔球形度(ψ),可采用下列方法求出。首先,把粉末的荧光体粒度分布采用考尔德计算器法测定。得到的粒度分布中某种粒径Di的个数频率为Ni。在这里,所谓考尔德计算器法,是根据粒子体积的电压变化确定粒度的方法,所谓粒径Di,是与通过电压变化确定的实际粒子同体积的球形粒子的直径。
采用这些个数频率Ni及粒径Di,计算粉末荧光体的比表面积(S)。比表面积为粉体的表面积用其重量除的值,作为单位重量的表面积来定义。
具有粒径Di的粒子的重量为(4π/3)×(Di/2)3×Ni×ρ(在此ρ为粉体的密度)。粉体的重量用下式(A2)表示,该重量为相对各粒径的重量之和。
[数2]
Σ{(4π/3)×(Di/2)3×Ni×ρ}    (A2)
另外,具有粒径Di的粒子的表面积为4π×(Di/2)2×Ni。但是,由于实际的粒子形状不是球形,故实际的比表面积,是用沃德尔球形度(ψ)除的值{4π×(Di/2)2×Ni}/ψ,相对各粒径相加而成。
因此,粉末荧光体的比表面积(S)用下式(A3)表示。
[数3]
S＝[Σ{4π×(Di/2)2×Ni}/ψ]/[Σ{(4π/3)×(Di/2)3×Ni×ρ}]
＝(6/ρ/ψ)×{Σ(Di2×Ni)}/{Σ(Di3×Ni)}    (A3)
实际上,可以认为相对各粒径的沃德尔球形度(ψ)有小的不同值,但可以解释为全部粉体偏离球形的平均值。
另一方面,作为测定粉体粒径的方法,已知有通气法(投影(Blaine)法、费歇尔(Fisher)法)等。该方法是在两端开放的金属制管子中填充粉体,使空气通过该粉体层,即通气,从空气通过的容易度确定粒径,该粒径称作比表面积粒径(d)。比表面积粒径(d)与比表面积(S)存在下列式(A4)的关系。
[数4]
S＝6/ρ/d    (A4)
因此,沃德尔球形度(ψ),通过把从粒度分布计算的比表面积与从通气法粒径计算的比表面积加以对比,采用下式(A5)求出。
[数5]
ψ＝d×{Σ(Di2×Ni)}/{Σ(Di3×Ni)}   (A5)
粒度分布的粒径,通常作为粒径范围表示,在本发明中,粒径Di作为粒径范围的中间值,为了改进精度,每个粒径范围设定为0.2μm。当粒度分布在对数正态分布概率绘图纸上作图时，可以2条直线近似。因此,从该2个正态概率分布可容易地得到每个0.2μm的个数频率数据。
如上所述,烧成荧光体原料混合物所得到的荧光体粉末,粒度分布,例如,由在超过7μm至18μm以下的范围内具有峰的粒子群及在超过1μm至7μm以下的范围内具有峰的粒子群构成。本发明中,对烧成荧光体原料混合物所得到的荧光体粉末,采用该荧光体中的小粒子部分通过分级进行除去的分级工序,除去属于粒度分布的小粒子群的粉末。
(分级工序)
分级工序,是把烧成作为荧光体原料的荧光体原料混合物所得到的荧光体粉末中粒径为5μm以下粉末的小粒子部分,通过分级进行除去的工序。
在分级工序,通过分级除去的小粒子部分,通常为5μm以下的粉末,优选7μm以下的粉末。
作为分级方法,可以采用例如,采用筛网的方法,或使荧光体分散、静置在水中,从粒径的沉降差,去除小粒子的方法。通过这样的分级法去除的小粒子量,相对于分级前的荧光体量为15质量％以下。
通过进行分级工序,得到小粒径部分被除去的粒度分布的荧光体粉末。
本发明中对进行分级工序所得到的荧光体粉末进行退火工序。
(退火工序)
退火工序,是把分级后的荧光体粉末在1950～2050℃进行高温退火处理的工序。
当退火处理的温度低于1950℃时,通过退火的球形化少。
当退火处理的温度超过2050℃时,荧光体的亮度容易降低。
退火处理的时间,通常3小时以上、优选10小时以下。
当退火处理的时间低于3小时时,通过退火处理的荧光体粉末的球形化有不能充分进行的担心。
当退火处理的时间超过10小时时,通过粒子间的烧结,荧光体粉末的粒径容易变大。
对进行过分级工序所得到的荧光体粉末进行退火工序,荧光体粉末的沃德尔球形度变成0.65以上。
表1示出荧光体粉末球形度的变化与本发明发光装置的亮度的关系之一例。作为荧光体,采用组成Sr1.6Ce0.4Si7Al3ON13的荧光体。
[表1]
从表1可知,球形度与发光亮度之间存在相关关系。而且,已知采用本发明的Sr硅铝氧氮黄色荧光体的发光装置亮度,得到了有效改善。
[发光装置]
发光装置是采用上述通式(1)表示的Sr硅铝氧氮黄色荧光体的发光装置。
具体的是,发光装置具有:基板；在该基板上配置的、发射紫外光、紫色光或蓝色光的半导体发光元件；以及发光部,其含有荧光体,该荧光体是被覆该半导体发光元件的发光面而形成,通过来自上述半导体发光元件的射出光的激发而发出可见光。荧光体是含有通式(1)表示的Sr硅铝氧氮黄色荧光体。因此,发光装置射出黄色光。
另外,发光装置,在其发光部中添加Sr硅铝氧氮黄色荧光体,当含有蓝色荧光体及具有Sr硅铝氧氮结构的Sr硅铝氧氮的绿色、红色荧光体等绿色、红色荧光体时,通过从各色荧光体射出的红色光、蓝色光及绿色光等各色光的混合色,也可形成从发光装置射出面射出白色光的白色光发光装置。
还有,发光装置,作为荧光体,也可以含有通式(1)表示的Sr硅铝氧氮黄色荧光体与Sr硅铝氧氮绿色荧光体和Sr硅铝氧氮红色荧光体。作为荧光体,当为含有Sr硅铝氧氮的黄色、绿色、红色荧光体时,可以得到温度特性良好的发光装置。
(基板)
作为基板,可以采用例如氧化铝、氮化铝(AlN)等陶瓷、玻璃环氧树脂等。当基板为氧化铝板或氮化铝板时,导热性高,由于可以抑制LED光源的温度上升,因此是优选的。
(半导体发光元件)
半导体发光元件于基板上配置。
作为半导体发光元件,可以采用射出紫外光、紫色光或蓝色光的半导体发光元件。在这里,所谓紫外光、紫色光或蓝色光,意指在紫外光、紫色光或蓝色光的波长区域内具有峰波长的光。紫外光、紫色光或蓝色光,优选在370nm以上470nm以下范围内具有峰波长的光。
作为射出紫外光、紫色光或蓝色光的半导体发光元件,可以举出,例如紫外发光二极管、紫色发光二极管、蓝色发光二极管、紫外激光二极管、紫色激光二极管及蓝色激光二极管等。还有,当半导体发光元件为激光二极管时,上述峰波长意指峰振荡波长。
(发光部)
发光部,是通过把从半导体发光元件射出光的紫外光、紫色光或蓝色光激发而射出可见光的荧光体含在透明树脂固化物中,被覆半导体发光元件的发光面而形成发光部。
发光部中使用的荧光体,至少含上述Sr硅铝氧氮黄色荧光体。另外,荧光体也可含有Sr硅铝氧氮的绿色、红色荧光体。
另外,发光部中使用的荧光体,也可含有上述Sr硅铝氧氮黄色荧光体与Sr硅铝氧氮绿色、红色荧光体以外的荧光体。作为Sr硅铝氧氮红色荧光体以外的荧光体,例如,可以使用红色荧光体、蓝色荧光体、绿色荧光体、黄色荧光体、紫色荧光体、橙色荧光体等。作为荧光体,通常采用粉末状。
在发光部,荧光体含在透明树脂固化物中。通常,荧光体被分散在透明树脂固化物中。
发光部中使用的透明树脂固化物,是透明树脂、即固化了的透明性高的树脂。作为透明树脂,例如,可以采用硅酮树脂、环氧树脂等。硅酮树脂,由于耐UV性比环氧树脂高,因此是优选的。另外,硅酮树脂中的二甲基硅酮树脂,由于耐UV性高,故是更优选的。
发光部,优选相对荧光体100质量份,透明树脂固化物以20～1000质量份的比例构成。当透明树脂固化物相对荧光体的比例处于该范围内时,发光部的发光强度高。
发光部的膜厚,通常为80μm以上800μm以下、优选150μm以上600μm以下。当发光部的膜厚为80μm以上800μm以下时,从半导体发光元件射出的紫外光、紫色光或蓝色光的泄漏量少的状态下,可以确保实用的亮度。当发光部的膜厚在150μm以上600μm以下时,来自发光部的发光可以更亮。
发光部,例如,首先,把透明树脂与荧光体混合,配制荧光体分散在透明树脂中的荧光体浆料,然后,把荧光体浆料于半导体发光元件或球状体内面上涂布、固化而制得。
当荧光体浆料于半导体发光元件上涂布时,发光部与半导体发光元件接触而形成被覆的形态。另外,当荧光体浆料在球状体内面上涂布时,发光部与半导体发光元件分离,变成于球状体内面上形成的形态。该发光部于球状体内面上形成的形态的发光装置,称作远程光型(remotephosphor type)LED发光装置。
荧光体浆料,例如,通过加热至100℃～160℃使其固化。
图1为发光装置的发光光谱之一例。
具体的是,该光谱是于25℃发黄色光装置的发光光谱,作为半导体发光元件,采用射出峰波长400nm紫色光的紫色LED,同时,作为荧光体,仅采用具有由Sr1.6Ce0.4Si7Al3ON13表示基本组成的Sr硅铝氧氮黄色荧光体。
还有,紫色LED,顺向下降电压Vf为3.190V、顺向电流If为20mA。
如图2所示,作为荧光体,采用通式(1)表示的Sr硅铝氧氮黄色荧光体的发黄色光装置,即使采用紫色光等短波长的激发光时发光强度也高。
实施例
以下示出实施例,但本发明不能解释为限定于这些实施例。
[实施例1]
(红色荧光体的制作)
首先,分别称量SrCO3 312g、AlN162g、Si3N4 432g、及CeO2 91g,往其中添加适量熔剂,进行干式混合,配制荧光体原料混合物。然后,把该荧光体原料混合物填充至氮化硼坩埚内。
填充了荧光体原料混合物的氮化硼坩埚,在电炉内,于0.7MPa(约7个大气压)的氮气氛中,用1850℃烧成2小时,结果在坩埚中得到烧成粉末的块。
将该块破碎后,向烧成粉末添加相当于烧成粉末质量10倍量的纯水,搅拌10分钟,过滤,得到烧成粉末。再反复进行4次该烧成粉末的洗涤操作,合计洗涤5次。
<分级工序>
然后,与洗涤同样地添加相当于烧成粉末质量10倍量的纯水,搅拌10分钟后停止搅拌,放置一定时间后,上清液与小粒子荧光体一起排出,进行分级。分级操作进行3次。过滤分级后的烧成粉末,干燥后,采用筛孔45μm的尼龙筛进行筛分。
<退火工序>
其次,把筛分得到的荧光体粉末填充至氮化硼坩埚中,于电炉内,在0.7MPa(约7个大气压)的氮气气氛中,于2000℃高温,进行5小时退火处理。退火处理后得到的荧光体粉末,进行研磨处理,进行洗涤、干燥、筛分,得到本发明的烧成粉末。
分析该烧成粉末的结果发现是,具有表2所示组成的单晶Sr硅铝氧氮红色荧光体。
[表2]
(发光装置的制作)
采用得到的Sr硅铝氧氮黄色荧光体,制作发光装置。
(绿色荧光体及发光装置的评价)
对得到的Sr硅铝氧氮黄色荧光体测定球形度,测定使用该Sr硅铝氧氮黄色荧光体的发光装置的发光效率。发光效率于室温(25℃)测定,把下述的比较例1的室温下发光效率(lm/W)作为100时的相对值(％)表示。
还有,比较例1除不进行分级工序及退火工序以外,与实施例1同样制作荧光体。
球形度、发光效率的测定结果示于表2。
[比较例1]
除不进行分级工序及退火工序以外,与实施例1同样操作,制作荧光体。
对得到的红色荧光体,与实施例1同样操作,测定球形度及采用它的发光装置的发光效率。球形度、发光效率的测定结果示于表2。
[实施例2～10、比较例2～10]
(黄色荧光体的制作)
除把分级工序及退火工序的条件按表2所示进行改变以外,与实施例1同样操作,制作黄色荧光体(实施例2～10)。
除不进行分级工序及退火工序以外,与实施例2～10的各实施例同样操作,制作荧光体(比较例2～10)。
对得到的黄色荧光体(实施例2～10、比较例2～10),与实施例1同样操作,测定球形度及采用它的发光装置的发光效率。球形度、发光效率的测定结果示于表2。
还有,实施例2～10的发光效率,除不进行分级工序及退火工序以外,同样进行操作,以制作的比较例的发光效率(lm/W)作为100,以相对值(％)表示。
具体的是,实施例2～10的发光效率,分别以比较例2～10的发光效率(lm/W)作为100时的相对值(％)表示。
从表2可知,采用本发明的工艺,球形度高的荧光体及采用它的发光装置,与现有的荧光体及采用它的发光装置相比,发光效率提高。
还有,对本发明的几个实施方案进行了说明,这些实施方案仅作为例子公开,意图不是限定本发明的范围。这些新的实施方案,可采用其他各种方案来实施,在不偏离本发明要旨的范围内,可作各种省略、置换、变更。这些实施方案及其变形,包含在本发明的范围及要旨内,同时,与权利要求范围记载的发明及其等同的范围内。

Claims (8)

1.荧光体,其是具有由下列通式(1)
[化1]
通式:(Sr1-x,Cex)αSiβAlγOδNω     (1)
(式中,x为0<x<1、α为0<α≦3、β、γ、δ及ω为α等于2时的换算值,满足5≦β≦9、1≦γ≦5、0≦δ≦1.5、10≦ω≦20的数)表示的基本组成的铈活化硅铝氧氮晶体的荧光体,其特征在于,上述荧光体具有粒子的球形度在0.65以上的值；被紫外光、紫色光或蓝色光激发而黄色发光。
2.按照权利要求1所述的荧光体,其特征在于,上述荧光体属于斜方晶系。
3.按照权利要求1或2所述的荧光体,其特征在于,上述紫外光、紫色光或蓝色光是在370nm以上470nm以下的范围内具有峰波长的光。
4.按照权利要求1～3的任何1项所述的荧光体,其特征在于,平均粒径在5μm以上80μm以下。
5.按照权利要求1～4的任何1项所述的荧光体,其特征在于,发光峰波长在550nm以上650nm以下。
6.荧光体的制造方法,其是制造权利要求1～5的任何1项所述荧光体的荧光体制造方法,其特征在于,该方法具有:
分级工序,把作为荧光体原料的荧光体原料混合物烧成而得到的荧光体粉末中粒径5μm以下粉末的小粒子部分,通过分级除去；以及
退火工序,把分级的后荧光体粉末在1950～2050℃进行高温退火处理。
7.发光装置,其特征在于,该发光装置具有:基板；在该基板上配置的、发射紫外光、紫色光或蓝色光的半导体发光元件；以及发光部,该发光部含有荧光体,该荧光体是被覆该半导体发光元件的发光面而形成,被来自上述半导体发光元件的发射光激发而发出可见光,所述荧光体包含权利要求1～5的任何1项所述的荧光体。
8.按照权利要求7所述的发光装置,其特征在于,上述半导体发光元件是发射在370nm以上470nm以下范围内具有峰波长的光的发光二极管或激光二极管。
CN201380014503.8A 2012-03-16 2013-03-15 荧光体、荧光体的制造方法及发光装置 Active CN104204134B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012060087 2012-03-16
JP2012-060087 2012-03-16
PCT/JP2013/057407 WO2013137436A1 (ja) 2012-03-16 2013-03-15 蛍光体、蛍光体の製造方法および発光装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104204134A true CN104204134A (zh) 2014-12-10
CN104204134B CN104204134B (zh) 2016-03-02

Family

ID=49161332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380014503.8A Active CN104204134B (zh) 2012-03-16 2013-03-15 荧光体、荧光体的制造方法及发光装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9487696B2 (zh)
EP (1) EP2837669B1 (zh)
JP (1) JPWO2013137436A1 (zh)
CN (1) CN104204134B (zh)
WO (1) WO2013137436A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111057548A (zh) * 2019-12-30 2020-04-24 五邑大学 一种氮氧化物绿色荧光粉及其制备方法和应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016058614A (ja) * 2014-09-11 2016-04-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 発光装置、及び照明装置
JP2016060844A (ja) * 2014-09-18 2016-04-25 株式会社東芝 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法
JP6385020B2 (ja) * 2015-03-09 2018-09-05 シャープ株式会社 照明装置、表示装置及びテレビ受信装置
WO2017051457A1 (ja) * 2015-09-24 2017-03-30 株式会社 東芝 蛍光体、その製造方法、およびその蛍光体を用いた発光装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194347A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Toshiba Corp 蛍光体，その製造方法および発光デバイス
JP2005154611A (ja) * 2003-11-27 2005-06-16 National Institute For Materials Science サイアロン蛍光体の製造方法
JP2006052337A (ja) * 2004-08-12 2006-02-23 Fujikura Ltd サイアロン蛍光体およびその製造方法
EP2003183A1 (en) * 2006-03-10 2008-12-17 Kabushiki Kaisha Toshiba Phosphor and light-emitting device
CN101443432A (zh) * 2006-05-10 2009-05-27 电气化学工业株式会社 赛隆荧光粉及其制备方法以及使用该荧光粉的照明器具和发光元件
US20100102707A1 (en) * 2008-10-29 2010-04-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Red fluorescent substance and light-emitting device employing the same
CN102260499A (zh) * 2010-05-28 2011-11-30 日本化学工业株式会社 铝酸盐荧光体、其制造方法及发光元件
US20110309399A1 (en) * 2009-02-26 2011-12-22 Takayuki Shinohara Fluorescent substance, method of manufacturing the fluorescent substance, and light emitting device using the fluorescent substance

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7229573B2 (en) * 2004-04-20 2007-06-12 Gelcore, Llc Ce3+ and Eu2+ doped phosphors for light generation
US7524437B2 (en) * 2005-03-04 2009-04-28 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor
KR20070115951A (ko) * 2005-03-04 2007-12-06 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 형광체 및 그 제조 방법 및 상기 형광체를 이용한 발광장치
JP4975269B2 (ja) * 2005-04-28 2012-07-11 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置
KR20080059418A (ko) 2005-09-30 2008-06-27 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 고상 조명용 질화 및 산질화 세륨계 형광물질들
US8469760B2 (en) 2006-03-31 2013-06-25 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Light emitting device and method for producing same
CN102643645B (zh) 2006-05-10 2014-05-07 电气化学工业株式会社 赛隆荧光粉及其制备方法以及使用该荧光粉的照明器具和发光元件
JP2007332324A (ja) 2006-06-19 2007-12-27 Denki Kagaku Kogyo Kk サイアロン蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた発光素子
KR101593857B1 (ko) * 2012-03-16 2016-02-12 가부시끼가이샤 도시바 형광체, 형광체의 제조 방법 및 발광 장치

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194347A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Toshiba Corp 蛍光体，その製造方法および発光デバイス
JP2005154611A (ja) * 2003-11-27 2005-06-16 National Institute For Materials Science サイアロン蛍光体の製造方法
JP2006052337A (ja) * 2004-08-12 2006-02-23 Fujikura Ltd サイアロン蛍光体およびその製造方法
EP2003183A1 (en) * 2006-03-10 2008-12-17 Kabushiki Kaisha Toshiba Phosphor and light-emitting device
CN101443432A (zh) * 2006-05-10 2009-05-27 电气化学工业株式会社 赛隆荧光粉及其制备方法以及使用该荧光粉的照明器具和发光元件
US20100102707A1 (en) * 2008-10-29 2010-04-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Red fluorescent substance and light-emitting device employing the same
US20110309399A1 (en) * 2009-02-26 2011-12-22 Takayuki Shinohara Fluorescent substance, method of manufacturing the fluorescent substance, and light emitting device using the fluorescent substance
CN102260499A (zh) * 2010-05-28 2011-11-30 日本化学工业株式会社 铝酸盐荧光体、其制造方法及发光元件

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111057548A (zh) * 2019-12-30 2020-04-24 五邑大学 一种氮氧化物绿色荧光粉及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20150030855A1 (en) 2015-01-29
US9487696B2 (en) 2016-11-08
JPWO2013137436A1 (ja) 2015-08-03
EP2837669B1 (en) 2016-08-31
EP2837669A1 (en) 2015-02-18
CN104204134B (zh) 2016-03-02
WO2013137436A1 (ja) 2013-09-19
EP2837669A4 (en) 2015-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI404792B (zh) A phosphor and a method for manufacturing the same, and a light-emitting device using the same
CN105018080B (zh) 一种高光效荧光粉的制备方法
JP2006016413A (ja) 蛍光体と発光器具
JPWO2007004492A1 (ja) 蛍光体とその製造方法および照明器具
KR101973916B1 (ko) 형광체 및 그것을 이용한 발광 장치
CN104204134B (zh) 荧光体、荧光体的制造方法及发光装置
CN103119126B (zh) 荧光体以及发光装置
JP2009188274A (ja) 発光装置およびその製造方法
CN107636113B (zh) 荧光体及其制造方法、以及led灯
CN110003908A (zh) 白光led用硅酸盐红色荧光粉及制备方法和白光led发光装置
JP2014031520A (ja) 蛍光体及び前記蛍光体を有する照明システム
JP2010196049A (ja) 蛍光体及びその製造方法、蛍光体含有組成物、並びに、該蛍光体を用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置
JP2011506655A5 (zh)
CN103827260B (zh) 荧光体、荧光体的制造方法及发光装置
CN106753346A (zh) 氮氧化物荧光体及其发光器件
JP5702568B2 (ja) 蛍光体の製造方法および発光装置
WO2013137435A1 (ja) 蛍光体、蛍光体の製造方法および発光装置
JP5955835B2 (ja) 蛍光体および発光装置
JP2011195688A (ja) 赤色蛍光体およびその製造方法、ならびに発光装置
CN104471023A (zh) 掺杂钍的石榴石荧光体及利用此的发光装置
CN103881710A (zh) 荧光体与发光装置
JP2023106160A (ja) 蛍光体
JP5702569B2 (ja) 蛍光体の製造方法および発光装置
JP2018109077A (ja) 緑色蛍光体、発光素子及び発光装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210715

Address after: Kanagawa Prefecture, Japan

Patentee after: TOSHIBA MATERIALS Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Toshiba Corp.

Patentee before: TOSHIBA MATERIALS Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220120

Address after: Gyeonggi Do, South Korea

Patentee after: Seoul Semiconductor Co.,Ltd.

Address before: Kanagawa

Patentee before: TOSHIBA MATERIALS Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right