JP2014031520A - 蛍光体及び前記蛍光体を有する照明システム - Google Patents

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Abstract

【課題】短波長の範囲内での励起による適用のために最適な蛍光体を提供する。
【解決手段】本発明の新規種類の蛍光体は、公知のBAM:Euに基づく。
【選択図】図1

Description

本発明は、特許請求の範囲に記載の蛍光体、有利に光源において使用するための蛍光体に関する。本発明は、有利に青色及び/又は青緑色に発光するBAM類からなる高効率の蛍光体に関する。さらに、本発明は、前記蛍光体を用いて製造された光源又は前記蛍光体を有する照明システムに関する。
背景技術
特許文献1(US-B 7 077 978は、Eu及びMnでドーピングされているBAM系の蛍光体を記載している。前記蛍光体はUV−LEDにおける適用が考慮されている。同様の蛍光体は、特許文献2(WO 2006/072919から公知である。さらに、特許文献3(WO 2006/027786からは、BAM系のEuでドープされただけの蛍光体は公知である。この種の蛍光体の場合の通常のドーピングは、Baの高くても50mol%のEu2+の最大含有率である。
US-B 7 077 978 WO 2006/072919 WO 2006/027786
発明の説明
本発明の課題は、短波長の範囲内での励起による適用のために最適な蛍光体を提供することである。この場合、前記励起のピーク波長は高くても420nmである。
前記課題は、特許請求の範囲に記載の発明により解決される。
今まで公知のBAM蛍光体は、一般に実験式BaMgAl1017:Euを有する。この場合、Euは二価の付活剤であり、前記付活剤は通常では、Molパーセントで計算して、たいていはBaの50%の最大濃度で添加される。場合により、前記発光をより長波長にするために、Mnが共付活剤としても使用される。この発光は、従って青色又は青緑色のスペクトル領域にある。
特に、UV−LEDをベースとする効率的な白色LEDを実現するために、効率的な温度安定性の青色蛍光体が必要である。これは、近UV−LEDの場合に特に340〜420nm、殊に380〜410nmの範囲内での前記蛍光体の良好な吸収率、並びに高い量子効率を前提とする。LEDの場合に重要であるのは、吸収率と量子効率との積である。前記蛍光体は、特に高効率LEDにおいて生じる高い励起強度の場合で飽和してはならない。さらに、前記蛍光体は、高効率LEDの場合に生じる200℃までの高い温度に基づき、前記ルミネッセンスの熱による消光ができる限り低いのが好ましい。
現在では、このために、主にSCAP:Eu(Sr,Ca−クロロアパタイト)並びにBAM:Eu(BaMg−アルミン酸塩)が青色発光する蛍光体として使用される。SCAPは、Eu5〜15%の通常使用されるEu濃度の場合にすでに、380〜410nmのスペクトル領域で極めて高い吸収率を有する。たしかに、量子効率及び熱による消光挙動は、このEu濃度でもはや最適ではなくかつBAM:Euの場合よりも悪い。さらに、より高い演色性を示す効率的な白色LEDを製造する場合に、SCAPの短波長で、狭帯域の発光は常に有利であるとはいえない。BAM:Euは、<50%(典型的にむしろ<30%)のEu濃度で使用されるが、SCAPと比べて380〜410nmの範囲内でより悪い吸収率の欠点を有する。
BAM−ホスト格子BaMaAl1017中の大部分のBa2+イオンをEu2+イオンにより置き換えることにより、意外にもきわめて効率的な蛍光体が生じる。この場合、Ba含有量は、Eu2+イオンの間での強すぎるエネルギー移行を抑制するように調節されることが重要である。きわめて適切な蛍光体は35〜45%のBa濃度について得られ、式によるとBaxEu1-xMgAl1017でx=0.35〜0.45である。
典型的な例は、Eu0.6Ba0.4MgAl1017である。Ba2+の40%の割合は、この場合、強すぎるエネルギー移行及びそれにより熱によるルミネッセンス混合(Lumineszenzmischung)が効果的に抑制される。この新規蛍光体は、例えば「カラーオンデマンド(Color on demand)」−LED又は白色LEDのために適している。前記蛍光体はより高い効率及び良好な演色性を有する多様な色温度及び適用のためにカスタムメイドすることができる。
本発明によるEu−アルミン酸塩蛍光体は、極端に低い温度消光性を示す。175℃で前記効率は、25℃での効率の80%を超えている。化合物Eu0.6Ba0.4MgAl1017の粉末タブレットの吸収率は、12μmより小さい蛍光体の粒度の場合に、400nmでの励起ですでに80%より高く、380nmの場合では90%を超える。良好に適した粒度は0.5〜10μmである。粒度の概念はここではd50値であると解釈され、より詳しくは、レーザー散乱法、例えばCILASにより測定された、体積基準の平均粒度分布であると解釈される。
前記の新規種類の蛍光体の量子効率(QE)は一般的に400nmでの励起の場合に84%±5%である。さらに短波長の励起の場合には、90%より高いQE値を達成することができる。
本発明の他の実施態様は、Euの他にMnでドープされているBAM蛍光体である。MnはMgの格子位置を占める。本発明による蛍光体は、この場合、実験式BaxEu1-xMgzMn1-zAl1017を有する。この場合、xはx=0.35〜0.48の範囲内で設定することができる。zの選択のために、z=0.65〜0.995を設定することができる。Mnはもちろん飽和効果に対して明らかにより敏感である。従って、Mnの使用は、比較的低い強度の場合の適用に制限される。
この高いユウロピウムドーピングは、他の実験式及び組成を有するBAM蛍光体にも適用することができる。他の実施態様の場合には、BAM蛍光体は実験式BaxEu1-xMg1-n+dMnnAl10+2f17+d-3fにより表される。
この場合、0.2≦x≦0.48;有利に0.35≦x≦0.45;
0≦n≦0.3、有利に0≦n≦0.2;
0≦d≦0.1;
−0.1≦f≦1.0が通用する。
BAMについてのバリエーションが公知なように、これは程度に差はあるが化学量論的に簡単に記載可能な化合物である。基本的に、このようなホスト格子は例えばWO 2006/072919から公知である。この最も一般的な式の場合に、従ってホスト格子BAMは、例えばBaAl1219のタイプの実験式又はBALでもある。さらに一般的に表すと、BAMについての多数の実験式を、2種のアルミン酸塩の混合物であると表すことができ、その際、第1のアルミン酸塩はBaが少なく、実験式0.82BaO・6Al23に相当し、かつ第2のアルミン酸塩はMg含有であり、本来のBAMのBaMgAl1017を示す。前記のBaが少ないアルミン酸塩及び本来のBAM、つまりBaMgAl1017は、ベータ−Al23と同じ結晶構造を有するため、両方の化合物はベータ−Al23構造を有する固溶体を形成する。本発明による一般的なアルミン酸塩−実験式は、従って{(1−a)・(0.82[BaxEu1-xO]・6[A23])}・a(BaxEu1-xMgAl1017)と記載することができる。この場合、aは基本的に0≦a≦1により表される。特にa≧0.2である。有利に、aは少なくとも0.65、特に有利に少なくとも0.8である。xについての値は、少なくとも0.52〜0.8までである。有利にx=0.55〜0.65である。
付加が少ない適用の場合には、アルミン酸塩−実験式{(1−a)・(0.82[BaxEu1-xO]・6[Al23])}・a(BaxEu1-xMg1-zMnzAl1017)に従って、Mgの代わりとしてMnでも同時ドープすることもできる。
この場合、zは特に0.3未満であり、有利に最大で0.15であり、特に有利に最大で0.04であるのが好ましい。
更に、前記記載におけるBaは部分的に又は完全にSrにより置き換えることができるか又は部分的にCaにより置き換えることができる。
他の実施態様の場合には、蛍光体に対して高いユウロピウム濃度を適用することができ、その際、Baは部分的に、又は完全にSr及び/又はCaにより置き換えられ、かつこれは本来のBAMから誘導されている。前記蛍光体は、実験式MxEu1-xMg1-y-dMnyAl10+2f17-c+3fにより表され、前記式中、M=(Ba,Sr,Ca)であり、その際、Mは、有利にBaz(Ca,Sr)1-zにより表され、z≧0.7である。
この場合、0.2≦x≦0.48;有利に0.35≦x≦0.45;
0≦y≦0.3、有利に0≦y≦0.2;
0≦d≦0.1;
−0.1≦f≦1.0。
この種のLSは、特にPDP(プラズマディスプレーパネル)の場合の適用のために適している。PDPは、頻繁に蛍光体の混合物を例えばRGBの原理に従って使用する。特に、この場合、この新規種類のBAMとZn2SiO4:Mn又はBaAl1219:Mnとの混合物が、緑色に発光する蛍光体成分のために、及び(Y,Gd)BO3:Eu又はYOE、つまりY23:Euとの混合物が、赤色に発光する蛍光体成分のために適している。
この種の蛍光体の製造は、原則として、公知のBAM蛍光体の場合と同様に行われる。融剤として、この場合にハロゲン化合物、有利にフッ化物及び塩化物が挙げられる。しかしながら、リチウム含有化合物及びホウ素含有化合物を使用することもできる。
この製造のために、原料のAl23、BaCO3、SrCO3、MgO、Eu23、BaF2を偏心ドラムミキサー等中で数時間混合する。この反応温度は1500〜1650℃であるのが好ましい。その後で、2〜20%のH2含有量を有するフォーミングガスを導通する。引き続き、前記蛍光体をミル中で約5〜30分間粉砕する。引き続き、前記蛍光体を、場合により更に水又は希釈された酸で洗浄することができる。
更に、この一般的ホスト格子中で、わずかな範囲内で元素のF、Cl、Li、Na、B、La、Ce、Nd、Sm、Pr、Gd、Yb、Luを使用することもできる。この場合、XRDにより検出可能な格子構造はほとんど変化しないままである。詳細には、特に次の変性を実施することができる:
− わずかな範囲内でのAlのBによる置き換え;
− 2MのM1+M3による置き換え、その際、M1は一価の金属の1種以上、Li及び/又はNaであり、M3はLa、Ce、Nd、Sm、Pr、Gd、Yb、Luのグループからなる三価の希土類金属の1種以上であり;
− M1+Hのホスト格子内への組み込み、その際、M1は上記に定義した一価の金属であり、HはF、Clのグループからなる1種以上のハロゲンであり、有利にその割合は最大で1%である。
− 三価の希土類金属M3+ZZの中間格子位置への組み込み、その際、M3は上記に定義されたものと同様であり、ZZは、F、Cl、Oのグループからなる1種以上の元素;それらからなる混合物であり、有利にF及びClの割合は最大で1%であり、Oの割合は最大で5%である。
− 多様な金属イオン、例えばSiの組み込み、前記イオンは高い濃度の場合にルミネッセンスを消光しかねず、ルミネッセンスを著しく低下させない範囲内である。従って、明らかに1質量%を下回る痕跡量での割合を意味する。
前記の本発明による蛍光体は、可視スペクトル領域への変換を達成するために、UVを発光する光源に対して適用することができる。前記励起は、300〜420nm、有利に340〜410nm、特に有利に380〜410nmのピーク波長で最良に達成される。光源として、低圧ランプ、高圧放電ランプ、また特に変換型LEDの原理によるLEDが適している。この場合、一方では有色で発光するLEDを実現することができ、その際、特に前記のアルミン酸塩タイプの、殊にBAMのタイプの唯一の発光体が使用される。しかしながら、特に白色で発光するLEDを実現することもでき、その際、このために一般に付加的に黄色に発光する少なくとも1種の他の蛍光体(「BY」法)又は、公知のように緑色及び赤色に発光する蛍光体(「RGB」法)が使用される。
BY法のために、特にガーネット、例えばYAG:Ce又はSionが適している。RGB法のためには、特に緑色蛍光体、例えばニトリドシリケート及び赤色蛍光体、例えば窒化物が適している。
前記蛍光体は、原則として、他の目的のために、特にWO 2006/072919に議論されたような照明システム、例えばLCD及びPDPのために使用することもできる。
特に、このために、新規種類の蛍光体の多様な実施態様からなる混合物を使用することもできる。
Eu含有率の関数としての室温でのBAM蛍光体の効率を示すグラフである Eu含有率の関数としての175℃での同じBAM蛍光体の効率を示すグラフである 400nm励起の際のEu含有率の関数としての同じBAM蛍光体の発光強度を示すグラフである 400nm励起の際のEu含有率の関数としての同じBAM蛍光体の量子効率を示すグラフである 400nm励起の際のEu含有率の関数としての同じBAM蛍光体の吸収を示すグラフである 波長の関数としての特別なBAM蛍光体の反射率を示すグラフである 波長の関数としての同じBAM蛍光体の発光を示すグラフである 温度の関数としての同じ蛍光体の消光挙動(クエンチング)を示すグラフである Mnの組み込みの際の変性されたBAM蛍光体の発光挙動を示すグラフである 多様な実験式を有する多様な蛍光体の発光挙動を示すグラフである 青緑光のための光源の原理的な構造を示す図である 白色光のための光源の原理的な構造を示す図である 放電ランプの原理的な構造を示す図である
次に、本発明を一つの実施例に基づいて詳細に説明する。
本発明の有利な実施態様
図1は、M=(Ba,Eu)に関する、Mol%でのEu含有率の関数としてのBAM蛍光体BaxEu1-xMgAl1017の相対効率を示す。これは、最適Eu濃度が室温(25℃)でEu約60%であることを示し、これはx=0.4の値に相当する。
175℃の温度に関する同じ測定は、最適Eu濃度が、約54%であるという結果を提供し、これはx=0.46の値に相当する。
図3では、400nmでの励起の際にEu濃度の関数としての前記蛍光体の発光強度を示す。意外にも、前記強度は、約60%のEu濃度で初めて最大値に達し、これはまた値X=0.4の値に相当する。
図4では、Eu濃度の関数としての量子効率を示す。意外にも、この量子効率は、比較的長波長の励起の場合、ここでは例えば400nmでの励起の場合、Eu含有率の増大と共に初めは増加する。最高値は、Euについての値において50〜60%の範囲内で、つまりx=0.4〜0.5で示される。
図5は、粉末タブレットに関して、このBAM蛍光体の吸収を示す。これは、この新規種類の蛍光体が今まで通常のBAM:Eu蛍光体と比べて著しく改善された吸収を有することを示す。
図6は、粉末タブレットの形で存在する蛍光体Eu0.6Ba0.4MgAl1017の反射率を示す。これは、前記蛍光体が今まで通常の蛍光体と比べて著しく改善された反射率を有することを示す。このことは特に吸光について通用する。
図7は、波長の関数としての前記具体的蛍光体の発光を示す。これは、前記発行挙動がより高い演色性を有するLEDのために特に良好に適していることを示す。この発光は比較的長波長でありかつ高い青緑成分を有する。この励起はこの場合でも400nmで行われる。
図8は、温度の関数としての前記具体的蛍光体の消光挙動を示す。前記蛍光体は極めて安定であるため、175℃での効率は、いまだに25℃での効率の80%より高い。このことは、前記新規の蛍光体が温度負荷がかけられる環境のために、例えば自動車ヘッドライト用のLEDのために魅力的である。
図9は、実験式Ba0.4Eu0.6Mg1-yMnyAl1017を有する蛍光体の発光挙動を示す。Mg格子位置にMnを組み込むことは、例えばLCDバックライトのために理想的に適した高効率で狭帯域の緑色蛍光体の実現を可能にする。
図10は、Baの少ないアルミン酸塩相と本来のBAM相とからなる多様な混合物の発光の比較を示す。この混合パラメータは、上記されたようにaである。低いアルミン酸塩濃度、a=0.08の場合、純粋なBAM相、つまりa=0と比較して有意な変化は観察されない。この両方の曲線は、実際に重なっている。高いアルミン酸塩濃度aの場合には、前記発光は短波長側へのシフトが生じる。示された実施例の場合に、a=0.88である。この場合、それぞれEu濃度xは、金属M=(Ba1-x,Eux)の割合であると解釈して、60%である。この場合、Mnは共ドーパントとして使用されない(z=0)。この混合効果は、LED中での発光波長又はそのピークの最適な調節のために利用することができる。
図11は、本発明による蛍光体を有する、変換型LED(LUKOLEDともいわれる)の原理的な構造を示す。この青緑光用の光源の構造は、図11において詳細に示されている。前記光源は、例えば405nmのUVにおいてピーク波長を有するInGaN型のチップ1を備えた半導体デバイスであり、前記デバイスは光不透過性の基体ケーシング8内の凹設部9の範囲内に埋め込まれている。前記チップ1は、ボンディングワイヤ4を介して第1の端子3と接続され、かつ第2の電気的端子2とは直接接続されている。前記凹設部9は注型樹脂5で充填され、前記注型樹脂は主成分としてシリコーン樹脂(80〜90質量%)及び蛍光体顔料6(一般に20質量%より少ない)を含有する。前記凹設部は壁部7を有し、前記壁部はチップ1からの一次放射及び顔料6からの二次放射のためのリフレクタとして利用される。UV−LEDの前記一次放射は、蛍光体により完全に青緑色の放射に変換される。この使用された蛍光体は、上記のBAM:(Eu,Mn)である。
同様に、例えばUV放射源により励起され、赤色、緑色及び青色に発光する3種の蛍光体を使用することにより、この種の蛍光体を用いて白色光用の光源を実現することもできる。この緑色蛍光体は、例えばBa−Sionであり、赤色蛍光体は、例えばCa5Al4Si818:Eu又はニトリドシリケート(Ca,Sr)2Si58:Euであり、青色蛍光体は、アルミン酸塩蛍光体、例えばBAM:Eu(その際、x=0.4)である。有利に、この場合、BAM:Eu型の青色蛍光体は、チップの表面に直接、厚さ5〜50μm、有利に5〜30μmの層100の形で塗布される。前記層は、例えば電気泳動により被覆される。前記層は、前記蛍光体の極端に高い吸収率のために薄くすることができ、かつ有利に結合剤のような他の添加物を最大20質量%含有する。さらに使用される場合に他の蛍光体は離されて、特に樹脂中に分配されるか、又は前記第1の層100の上に第2の層として塗布される。
白色光用の他の光源の構造は、図12において詳細に示されている。前記光源は、例えば380nmのピーク発光波長を有するInGaN型のUV発光するチップ11を備えたLED型の半導体デバイス16である。前記半導体デバイス16は、側壁15及びカバー19を備えた光不透過性の基体ケーシング18中に埋め込まれている。前記チップは2種の蛍光体のための一次光源である。第1の蛍光体14はBAM:Eu(60%)であり、これはチップ13の一次放射を部分的に変換し、ピーク発光460nmの青色放射に変える。第2の蛍光体は黄色蛍光体、例えばYAG:Ceであり、これはチップ13の一次放射を部分的に変換し、ピーク発光560nmの黄色放射に変える。
他の実施例の場合に、一次光源としてUV−LED(約380nm)を白色RGBルミネッセンス変換型LEDのために使用し、その際、ここではケーシング及び樹脂又は蛍光体の劣化及び分解の問題は、付加的な公知の手段によって、例えばケーシング材料の入念な選択、UV耐性樹脂成分の添加によってできる限り十分に回避しなければならない。この解決策の大きな利点は、発光色の低い視野角依存性及び高い色安定性である。
図13は、水銀不含のガス充填物21を有する低圧放電ランプ20を示し(図式化された)、前記低圧放電ランプはインジウム化合物及び緩衝ガスをWO 02/10374と同様に含有し、その際、層22はBAM:Eu(60%)からなる。通常は、蛍光ランプにおいて、いわゆる三波長域蛍光ランプが使用される。このために、緑色及び赤色蛍光体を添加する。Ba−Sion並びに赤色のニトリドシリケート(Ba,Sr,Ca)2Si58:Euが特に適している。
この蛍光体系は、一方で、インジウム放射に合わせられる、それというのもこれは、UVでも青色スペクトル領域でも重要な成分を有し、この両方は同様に良好に吸収されるためである。この混合は、しかしながら通常の蛍光ランプのためにも適している。US 4 810 938から公知のように、高圧ベースのインジウムランプの場合に適用することもできる。この場合、前記ランプは、金属ハロゲン化物充填物を有する通常の放電ケーシングを有する。この放射は外部チューブ上の蛍光体層に当たり、前記蛍光体層は前記一次放射の一部を青緑色の放射成分に変換する。この蛍光体層は、BAM:Eu(60%)からなる。前記技術は、原則として例えば、US-B 6 958 575に記載されている。
照明システム用の光源として、有利にLED、特にInGaNをベースとするLED又は放電ランプ、特に水銀をベースとする放電ランプ又は照明モジュール、特にLEDをベースとする照明モジュールが適している。本発明による蛍光体は、光源に直接塗布されるか又は個別にその前方に配置されていてもよい。

Claims (9)

  1. ホスト格子としてBAM系からなり、実験式MxEu1-xMg1-y+dMnyAl10-2f17+d+3fを有する蛍光体において、
    0.2≦x≦0.48;有利に0.35≦x≦0.45;
    0≦y≦0.3、有利に0≦y≦0.2;
    0≦d≦0.1;
    −0.1≦f≦1.0が当てはまることを特徴とする、蛍光体。
  2. 実験式BaxEu1-xMgAl1017であり、その際、xは、0.35≦x≦0.45が当てはまることを特徴とする、請求項1記載の蛍光体。
  3. 実験式BaxEu1-xMgzMn1-zAl1017であり、その際、xは、x=0.35〜0.48の範囲内に設定され、かつz=0.65〜0.995に設定されることを特徴とする、請求項1記載の蛍光体。
  4. 実験式BaxEu1-xMg1-k+dMnkAl10+2f17+d+3fであり、その際、
    0.2≦x≦0.48;有利に0.35≦x≦0.45;
    0≦k≦0.3、有利に0≦k≦0.2;
    0≦d≦0.1;
    −0.1≦f≦1.0が当てはまることを特徴とする、請求項1記載の蛍光体。
  5. ピーク波長が300〜420nm、有利に340〜410nmである一次放射を変換するための請求項1から4までのいずれか1項に記載の蛍光体の使用。
  6. 光源と、前記光源からの放射の少なくとも一部を長波長の放射に変換するための少なくとも1つの前方に配置された蛍光体とを有する照明システムにおいて、前記光源は、300〜420nmの範囲内でピーク波長を有する一次放射を発し、かつ変換のために使用される蛍光体は、BAM型のホスト格子のアルミン酸塩であり、前記アルミン酸塩はEu及び場合により更にMnでドープされていて、前記アルミン酸塩は次の実験式を有し、実験式MxEu1-xMg1-y+dMnyAl10+2f17+d+3fを有するBAM系からなる蛍光体は、
    0.2≦x≦0.48;有利に0.35≦x≦0.45;
    0≦y≦0.3、有利に0≦y≦0.2;
    0≦d≦0.1;
    −0.1≦f≦1.0が通用することを特徴とする、照明システム。
  7. 光源がLEDであり、特にInGaN型のLEDであることを特徴とする、請求項6記載の照明システム。
  8. 光源が放電ランプであり、特に水銀をベースとする放電ランプであることを特徴とする、請求項6記載の照明システム。
  9. 光源がLEDを備えた照明モジュールであり、特にInGaN型のLEDを備えた照明モジュールであることを特徴とする、請求項6記載の照明システム。
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