JPWO2013137436A1 - 蛍光体、蛍光体の製造方法および発光装置 - Google Patents

Abstract

下記一般式（１）［化１］一般式：（Ｓｒ１−ｘ，Ｃｅｘ）αＳｉβＡｌγＯδＮω（１）（式中、ｘは０＜ｘ＜１、αは０＜α≰３であり、β、γ、δおよびωはαが２のときに換算した数値が、５≰β≰９、１≰γ≰５、０≰δ≰１．５、１０≰ω≰２０を満足する数である）で表される基本組成を有するセリウム付活サイアロン結晶体からなる蛍光体であって、前記蛍光体は、粒子の球形度が０．６５以上の値を有し、紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより黄色発光する蛍光体。

Description

本発明の実施形態は、黄色発光する蛍光体、蛍光体の製造方法および発光装置に関する。

蛍光体粉末は、たとえば、発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の発光装置に用いられる。発光装置は、たとえば、基板上に配置され所定の色の光を出射する半導体発光素子と、この半導体発光素子から出射される紫外光、青色光等の光により励起されて可視光を発する蛍光体粉末を封止樹脂である透明樹脂硬化物中に含む発光部とを備える。

発光装置の半導体発光素子としては、たとえば、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＰ等が用いられる。また、蛍光体粉末の蛍光体としては、たとえば、半導体発光素子からの出射光により励起されてそれぞれ青色光、緑色光、黄色光、赤色光の光を出射する青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、赤色蛍光体等が用いられる。

発光装置は、封止樹脂中に黄色蛍光体等の各種の蛍光体粉末を含有させることにより、放射光の色を調整することができる。すなわち、半導体発光素子と、半導体発光素子から放射された光を吸収して所定波長域の光を発光する蛍光体粉末とを組み合わせて用いることにより、半導体発光素子から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との作用で、可視光領域の光や白色光を発光させることが可能になる。
従来、蛍光体としては、ストロンチウムを含むセリウム付活サイアロン（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）構造の蛍光体（Ｓｒサイアロン蛍光体）が知られている。

国際公開第２００７／１０５６３１号

しかし、近年、より発光効率の高いＳｒサイアロン蛍光体が要望されている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、発光効率が高いＳｒサイアロン構造の蛍光体、蛍光体の製造方法、および発光装置を提供することを目的とする。

実施形態の蛍光体、蛍光体の製造方法および発光装置は、特定組成のＳｒサイアロン蛍光体の粒子の形状をより球形に近いものにすれば、Ｓｒサイアロン蛍光体を用いた発光装置の輝度が高くなることを見出して完成されたものである。

粒子の形状が球形に近いか否かを判断する指標としては、Ｗａｄｅｌｌの球形度（ψ）が知られている。

Ｗａｄｅｌｌの球形度（ψ）は実際の粒子の表面積とその粒子と同じ体積を有する球の表面積の比として次式（Ａ１）により定義される。
［数１］
ψ＝（粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積） （Ａ１）
通常、ある体積を持った粒子においては、球形の形状を持った粒子の表面積がもっとも小さい値となる。従ってＷａｄｅｌｌの球形度（ψ）は通常の粒子では１以下であり、粒子形状が球形に近づくほど１に近づいていく。

Ｓｒサイアロン蛍光体は、通常、斜方晶系という低対称の結晶系に属する。このため、Ｓｒサイアロン蛍光体の粒子の形状は、球形から異なる粒子形状、たとえば、板状、柱状等の形状を有することが一般的であった。その粒子形状はＷａｄｅｌｌの球形度（ψ）で評価すると０．５０以下であり球形からかけ離れた形状であった。

ところで、半導体発光素子と蛍光体を組み合わせてなる発光装置では、半導体発光素子から出射された光が蛍光体表面で反射されたり、蛍光体に吸収された後、発光した蛍光体から出射された光が他の蛍光体表面で反射されたりして、多重反射を繰り返しながら、外部に光が取り出される。
しかし、こうした光の反射現象が生じると、光のエネルギーロスが生じる。このため、コンピュータシミュレーション等によれば、蛍光体の粒子形状として、表面積が小さい球形のものが適していると予想されていた。

かかる状況下、本発明者らは、Ｓｒサイアロン蛍光体の粒子形状の球状化を模索した。この結果、蛍光体製造のプロセス条件を特定の条件とすれば、蛍光体粒子の球形度を向上させることができることを見出した。そして、この球形度が向上した蛍光体を用いた発光装置によれば、輝度レベルが大幅に改善されることを見出した。

実施形態の蛍光体は、上記問題点を解決するものであり、下記一般式（１）
［化１］
一般式：（Ｓｒ_１−ｘ，Ｃｅ_ｘ）_αＳｉ_βＡｌ_γＯ_δＮ_ω （１）
（式中、ｘは０＜ｘ＜１、αは０＜α≦３であり、β、γ、δおよびωはαが２のときに換算した数値が、５≦β≦９、１≦γ≦５、０≦δ≦１．５、１０≦ω≦２０を満足する数である）
で表される基本組成を有するセリウム付活サイアロン結晶体からなる蛍光体であって、前記蛍光体は、粒子の球形度が０．６５以上の値を有し、紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより黄色発光することを特徴とする。

また、実施形態の蛍光体の製造方法は、上記問題点を解決するものであり、前記蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、蛍光体の原料である蛍光体原料混合物を焼成して得られた蛍光体粉末のうちの、粒径が５μｍ以下の粉末である小粒子部分を、分級により除去する分級工程と、分級後の蛍光体粉末を１９５０〜２０５０℃で高温アニールするアニール工程と、を有することを特徴とする。

さらに、実施形態の発光装置は、上記問題点を解決するものであり、基板と、この基板上に配置され、紫外光、紫色光または青色光を出射する半導体発光素子と、この半導体発光素子の発光面を覆うように形成され、前記半導体発光素子からの出射光により励起されて可視光を発する蛍光体を含む発光部と、を備え、前記蛍光体は、請求項１〜５のいずれか１項の蛍光体を含むことを特徴とする。

本発明のＳｒサイアロン構造の蛍光体、および発光装置は、発光効率が高い。
本発明の蛍光体の製造方法は、発光効率が高いＳｒサイアロン構造の蛍光体および発光装置を効率よく製造することができる。

発光装置の発光スペクトルの一例である。

実施形態の蛍光体、蛍光体の製造方法および発光装置について説明する。実施形態の蛍光体は、紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより黄色発光する黄色蛍光体である。

［赤色蛍光体］
本発明の赤色蛍光体は、下記一般式（１）
［化２］
一般式：（Ｓｒ_１−ｘ，Ｃｅ_ｘ）_αＳｉ_βＡｌ_γＯ_δＮ_ω （１）
（式中、ｘは０＜ｘ＜１、αは０＜α≦３であり、β、γ、δおよびωはαが２のときに換算した数値が、５≦β≦９、１≦γ≦５、０≦δ≦１．５、１０≦ω≦２０を満足する数である）
で表される基本組成を有するセリウム付活サイアロン結晶体からなる蛍光体である。また、本発明の蛍光体は、紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより黄色発光する。この黄色発光する蛍光体を、以下、「Ｓｒサイアロン黄色蛍光体」ともいう。さらに、本発明の蛍光体は、粒子の球形度が０．６５以上である。

ここで、一般式（１）で表される基本組成を有するセリウム付活サイアロン結晶体と、Ｓｒサイアロン黄色蛍光体との関係について説明する。
一般式（１）で表される基本組成を有するセリウム付活サイアロン結晶体は、斜方晶の単結晶である。
一方、Ｓｒサイアロン黄色蛍光体は、一般式（１）で表される基本組成を有するセリウム付活サイアロン結晶体の１個からなる結晶体、またはこのセリウム付活サイアロン結晶体の２個以上が凝集してなる結晶体の集合体である。

通常、Ｓｒサイアロン黄色蛍光体は、単結晶粉末の形態をとる。
このＳｒサイアロン黄色蛍光体の粉末は、平均粒径が、通常１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以上８０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以上４０μｍ以下である。ここで、平均粒径とは、コールターカウンター法による測定値であり、体積累積分布の中央値Ｄ_５０を意味する。その粉末粒子の形状は通常板状または柱状といった球形とは異なるものである。

Ｓｒサイアロン黄色蛍光体が、上記セリウム付活サイアロン結晶体の２個以上が凝集してなる結晶体の集合体である場合は、解砕することにより、上記セリウム付活サイアロン結晶体ごとに分離することが可能になっている。

一般式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０２５≦ｘ≦０．５、さらに好ましくは０．２５≦ｘ≦０．５を満足する数である。
ｘが０であると焼成工程で得られる焼成体が蛍光体にならず、ｘが１であるとＳｒサイアロン黄色蛍光体の発光効率が低くなる。

また、ｘは０＜ｘ＜１の範囲内で小さい数になるほどＳｒサイアロン黄色蛍光体の発光効率が低下しやすくなる。さらに、ｘは０＜ｘ＜１の範囲内で大きい数になるほどＣｅ濃度の過剰のために濃度消光を起こしやすくなる。
このため、ｘは０＜ｘ＜１のうちでも、０．０２５≦ｘ≦０．５を満足する数が好ましく、０．２５≦ｘ≦０．５を満足する数がさらに好ましい。

一般式（１）において、Ｓｒの総合的な添え字（１−ｘ）αは０＜（１−ｘ）α＜３を満足する数である。また、Ｃｅの総合的な添え字ｘαは０＜ｘα＜３を満足する数である。すなわち、一般式（１）において、ＳｒおよびＣｅの総合的な添え字は、それぞれ０を超え３未満を満足する数である。

一般式（１）において、ＳｒとＣｅの合計量はαで表される。この合計量αを一定値２とした場合におけるβ、γ、δおよびωの数値を規定することにより、一般式（１）のα、β、γ、δおよびωの比率の特定は明確になっている。

一般式（１）において、β、γ、δおよびωは、αが２のときに換算した数値である。
一般式（１）において、Ｓｉの添え字であるβは、αが２のときに換算した数値が５≦β≦９を満足する数である。
一般式（１）において、Ａｌの添え字であるγは、αが２のときに換算した数値が１≦γ≦５を満足する数である。
一般式（１）において、Ｏの添え字であるδは、αが２のときに換算した数値が０≦δ≦１．５を満足する数である。
一般式（１）において、Ｎの添え字であるωは、αが２のときに換算した数値が１０≦ω≦２０を満足する数である。

一般式（１）において、添え字β、γ、δおよびωが、それぞれ上記範囲外の数になると、焼成で得られる蛍光体の組成が、一般式（１）で表される斜方晶系のＳｒサイアロン黄色蛍光体と異なるものになるおそれがある。

本発明のＳｒサイアロン黄色蛍光体は、球形度が０．６５以上である。ここで、球形度とは、Ｗａｄｅｌｌの球形度（ψ）を意味する。
球形度が０．６５以上であると、Ｓｒサイアロン黄色蛍光体の輝度レベルが高いため好ましい。

紫外光、紫色光または青色光の受光により励起された一般式（１）で表されるＳｒサイアロン黄色蛍光体は、発光ピーク波長が５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内の黄色光または黄色乃至橙色光を発光する。

Ｓｒサイアロン黄色蛍光体は、たとえば、以下に示す方法で製造される。

［赤色蛍光体の製造方法］
一般式（１）で表されるＳｒサイアロン黄色蛍光体は、たとえば、炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ_３、窒化アルミニウムＡｌＮ、窒化珪素Ｓｉ_３Ｎ_４、酸化セリウムＣｅＯ_２、および非Ｃｅ希土類元素の酸化物等の各原料を乾式混合して蛍光体原料混合物を調製し、この蛍光体原料混合物を窒素雰囲気中で焼成することにより作製することができる。

蛍光体原料混合物は、フラックス剤として、反応促進剤であるフッ化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物や、塩化ストロンチウムＳｒＣｌ_２等を含んでいてもよい。

蛍光体原料混合物は、耐火るつぼに充填される。耐火るつぼとしては、たとえば、窒化ホウ素るつぼ、カーボンるつぼ等が用いられる。

耐火るつぼに充填された蛍光体原料混合物は焼成される。焼成装置は、耐火るつぼが配置される内部の焼成雰囲気の組成および圧力、ならびに焼成温度および焼成時間が所定条件に保たれる装置が用いられる。このような焼成装置としては、たとえば、電気炉が用いられる。
焼成雰囲気としては、不活性ガスが用いられる。不活性ガスとしては、たとえば、Ｎ_２ガス、Ａｒガス、Ｎ_２とＨ_２との混合ガス等が用いられる。

一般的に、蛍光体原料混合物から蛍光体粉末を焼成するときは、蛍光体粉末に対して酸素Ｏを過剰に含む蛍光体原料混合物から適量の酸素Ｏが消失することにより、所定の組成の蛍光体粉末を得る。

焼成雰囲気中のＮ_２は、蛍光体原料混合物から蛍光体粉末を焼成する際に、蛍光体原料混合物から適量の酸素Ｏを消失させる作用を有する。

また、焼成雰囲気中のＡｒは、蛍光体原料混合物から蛍光体粉末を焼成する際に、蛍光体原料混合物に余分な酸素Ｏを供給しない作用を有する。

また、焼成雰囲気中のＨ_２は、蛍光体原料混合物から蛍光体粉末を焼成する際に、還元剤として作用し、Ｎ_２に比べて蛍光体原料混合物からより多くの酸素Ｏを消失させる。

このため、不活性ガス中にＨ_２が含まれる場合は、不活性ガス中にＨ_２が含まれない場合に比べて、焼成時間を短くすることができる。ただし、不活性ガス中のＨ_２の含有量が多すぎると、得られる蛍光体粉末の組成が、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン黄色蛍光体と異なりやすく、このために蛍光体粉末の発光強度が弱くなるおそれがある。

不活性ガスが、Ｎ_２ガス、またはＮ_２とＨ_２との混合ガスである場合、不活性ガス中のＮ_２とＨ_２とのモル比率は、Ｎ_２：Ｈ_２が、通常１０：０〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、さらに好ましくは６：４〜４：６である。

不活性ガス中のＮ_２とＨ_２とのモル比率が、上記範囲内、すなわち通常１０：０〜１：９であると、短時間の焼成で、結晶構造の欠陥の少ない高品質な単結晶の蛍光体粉末を得ることができる。

不活性ガス中のＮ_２とＨ_２とのモル比率は、焼成装置のチャンバー内に連続的に供給されるＮ_２とＨ_２とを、Ｎ_２とＨ_２との流量の比率が上記比率になるように供給するとともに、チャンバー内の混合ガスを連続的に排出することにより、上記比率、すなわち通常１０：０〜１：９にすることができる。

焼成雰囲気である不活性ガスは、焼成装置のチャンバー内で気流を形成させるように流通させると、焼成が均一に行われるため好ましい。
焼成雰囲気である不活性ガスの圧力は、通常０．１ＭＰａ（略１ａｔｍ）〜１．０ＭＰａ（略１０ａｔｍ）、好ましくは０．４ＭＰａ〜０．８ＭＰａである。

焼成雰囲気の圧力が０．１ＭＰａ未満であると、焼成前にるつぼに仕込んだ蛍光体原料混合物に比較して、焼成後に得られる蛍光体粉末の組成が一般式（１）で表されるＳｒサイアロン黄色蛍光体と異なりやすく、このために蛍光体粉末の発光強度が弱くなるおそれがある。

焼成雰囲気の圧力が１．０ＭＰａを超えると、圧力が１．０ＭＰａ以下の場合と比較しても焼成条件に特に変化がなく、エネルギーの無駄遣いになるため好ましくない。

焼成温度は、通常１４００℃〜２０００℃、好ましくは１７５０℃〜１９５０℃、さらに好ましくは１８００℃〜１９００℃である。
焼成温度が１４００℃〜２０００℃の範囲内にあると、短時間の焼成で、結晶構造の欠陥の少ない高品質な単結晶の蛍光体粉末を得ることができる。

焼成温度が１４００℃未満であると、得られる蛍光体粉末が紫外光、紫色光または青色光により励起されて出射する光の色が、所望の色にならないおそれがある。すなわち、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン黄色蛍光体を製造したい場合に、紫外光、紫色光または青色光により励起されて出射する光の色が黄色以外の色になったりするおそれがある。

焼成温度が２０００℃を超えると、焼成の際のＮとＯの消失度合いが大きくなることにより得られる蛍光体粉末の組成が一般式（１）で表されるＳｒサイアロン黄色蛍光体と異なりやすく、このために蛍光体粉末の発光強度が弱くなるおそれがある。
焼成時間は、通常０．５時間〜２０時間、好ましくは１時間〜１０時間、さらに好ましくは１時間〜５時間、より好ましくは１．５時間〜２．５時間である。

焼成時間が０．５時間未満である場合または２０時間を超える場合は、得られる蛍光体粉末の組成が一般式（１）で表されるＳｒサイアロン黄色蛍光体と異なりやすく、このために蛍光体粉末の発光強度が弱くなるおそれがある。

焼成時間は、焼成温度が高い場合は、０．５時間〜２０時間の範囲内で短い時間とすることが好ましく、焼成温度が低い場合は、０．５時間〜２０時間の範囲内で長い時間とすることが好ましい。

焼成後の耐火るつぼ中には、蛍光体粉末からなる焼成体が生成される。焼成体は、通常、弱く固まった塊状になっている。焼成体を、乳棒等を用いて軽く解砕すると、蛍光体粉末が得られる。解砕で得られた蛍光体粉末は、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン黄色蛍光体の粉末になる。

以上のようなプロセスを経て得られるＳｒサイアロン黄色蛍光体はその粒子の形状が板状または柱状であり球形とは異なるものである。本発明者らは、蛍光体の粒子形状を球形化する方法を模索した結果、蛍光体中に含まれる５μｍ以下の小粒子を除去したのち、蛍光体を１９５０〜２０５０℃の高温でアニール処理することが、その粒子形状に大きく影響することを見出した。

すなわち、従来の製造方法で得られたＳｒサイアロン黄色蛍光体の粒度分布は、７〜１８μｍピークを有する粒子群と１〜７μｍにピークを有する粒子群からなるものであった。このような蛍光体を用いて高温アニール処理による粒子形状の変化を調査したところ、大粒子群に属する蛍光体にはその粒子形状の球形化がある程度認められたが、小粒子群の蛍光体は大粒子群の隙間に入り込み、大粒子群と反応、焼結し蛍光体を塊状化する作用のあることが判明した。アニール処理により塊状化した蛍光体を粉末として用いるためには、ボールミル等を用いた解砕工程を行う必要がある。しかし、このような解砕工程を経た蛍光体には解砕により生じたと思われる小粒子が混入しているため、蛍光体全体としての球形度を改善することはできなかった。

そこで、本発明では、従来の製造方法で得られたＳｒサイアロン黄色蛍光体に含まれる小粒子群を予め分級により除去した後、高温アニール処理を行えば、高温アニール処理による蛍光体の塊状化が抑えられることから、粉末化した蛍光体の球形度が大幅に改善できることを見出した。この分級工程および高温アニール処理により、蛍光体粉末のＷａｄｅｌｌの球形度が、従来の製造方法で得られた蛍光体粉末の０．４〜０．５程度から０．６５以上に向上する。

ここでＷａｄｅｌｌ球形度（Ψ）とは次の方法で求められたものである。はじめに、粉末の蛍光体の粒度分布をコールターカウンター法で測定する。得られた粒度分布において、ある粒径Ｄｉにおける個数頻度をＮｉとする。ここで、コールターカウンター法とは粒子の体積に応じた電圧変化から粒度を規定する方法であり、粒径Ｄｉとは電圧変化で規定された実際の粒子と同体積の球形粒子の直径である。
これらの個数頻度Ｎｉおよび粒径Ｄｉを用いて粉末蛍光体の比表面積（Ｓ）を計算する。比表面積は粉体の表面積をその重量で割った値であり、単位重量当たりの表面積として定義される。
粒径Ｄｉ持った粒子の重量は、（４π／３）×（Ｄｉ／２）^３×Ｎｉ×ρ（ここでρは粉体の密度である）である。粉体の重量は、この重量を各粒径に対し足し合わせた下記式（Ａ２）で表される。
［数２］
Σ｛（４π／３）×（Ｄｉ／２）^３×Ｎｉ×ρ｝ （Ａ２）
また、粒径Ｄｉ持った粒子の表面積は４π×（Ｄｉ／２）^２×Ｎｉである。しかし、実際の粒子形状は球形ではないため、実際の比表面積はＷａｄｅｌｌ球形度（Ψ）で割った値｛４π×（Ｄｉ／２）^２×Ｎｉ｝／Ψを各粒径に対し足し合わせたものとなる。
従って、粉末蛍光体の比表面積（Ｓ）は、下記式（Ａ３）で表される。
［数３］
Ｓ＝［Σ｛４π×（Ｄｉ／２）^２×Ｎｉ｝／Ψ］／［Σ｛（４π／３）×（Ｄｉ／２）^３×Ｎｉ×ρ｝］
＝（６／ρ／Ψ）×｛Σ（Ｄｉ^２×Ｎｉ）｝／｛Σ（Ｄｉ^３×Ｎｉ）｝ （Ａ３）
実際にはＷａｄｅｌｌ球形度（Ψ）が各粒径に対し少し異なる値になることも考えられるが、粉体全体として球形からのずれとして平均的な値であると解釈することができる。

一方、粉体の粒径を測定する方法としては、通気法（ブレーン法、フィッシャー法等）が知られている。この方法は両端が開放した金属製のチューブに粉体を詰め、その粉体層に空気を通過させ、すなわち通気させ、空気の通過しやすさから粒径を規定するものであり、その粒径は比表面積径（ｄ）と呼ばれる。比表面積径（ｄ）と比表面積（Ｓ）とは下記式（Ａ４）の関係がある。
［数４］
Ｓ＝６／ρ／ｄ （Ａ４）

従って、Ｗａｄｅｌｌ球形度（Ψ）は、粒度分布から計算される比表面積と通気法の粒径から計算される比表面積を比べることにより、下記式（Ａ５）で求めることができる。
［数５］
Ψ＝ｄ×｛Σ（Ｄｉ^２×Ｎｉ）｝／｛Σ（Ｄｉ^３×Ｎｉ）｝ （Ａ５）

粒度分布の粒径は通常粒径範囲として表現されるが、本発明では粒径Ｄｉを粒径範囲の中間値とし、精度をあげるために粒径範囲を０．２μｍ毎とした。粒度分布を対数正規確率紙にプロットすると２本の直線で近似できる。従って、その２本の正規確率分布から０．２μｍ毎の個数頻度データを容易に得ることができる。

上記のように蛍光体原料混合物を焼成して得られた蛍光体粉末は、粒度分布が、たとえば、７μｍを超えて１８μｍ以下の範囲内にピークを有する粒子群と、１μｍを超えて７μｍ以下にピークを有する粒子群とからなる。本発明では、蛍光体原料混合物を焼成して得られた蛍光体粉末に対して、この蛍光体中の小粒子部分を分級により除去する分級工程を行うことにより、粒度分布の小粒子群に属する粉末を除去する。

（分級工程）
分級工程は、蛍光体の原料である蛍光体原料混合物を焼成して得られた蛍光体粉末のうちの、粒径が５μｍ以下の粉末である小粒子部分を、分級により除去する工程である。
分級工程で分級により除去される小粒子部分は、通常５μｍ以下の粉末であり、好ましくは７μｍ以下の粉末である。
分級方法としては、たとえば、メッシュを用いる方法や、水中に蛍光体を分散、静置し、粒子径での沈降差から小粒子を取り除く方法を用いることができる。こうした分級により取り除かれる小粒子の量は、分級前の蛍光体量に対して、１５質量％以下である。
この分級工程を行うことにより、粒径の小さい部分が除去された粒度分布を有する蛍光体粉末が得られる。

本発明では、分級工程を行って得られた蛍光体粉末に対してアニール工程を行う。

（アニール工程）
アニール工程は、分級後の蛍光体粉末を１９５０〜２０５０℃で高温アニール処理する工程である。

アニール処理の温度が１９５０℃未満であると、アニールによる球形化が少ない。
アニール処理の温度が２０５０℃を超えると、蛍光体の輝度が低下しやすい。

アニール処理の時間は、通常３時間以上、好ましくは１０時間以下である。
アニール処理の時間が３時間未満であると、アニール処理による蛍光体粉末の球形化が十分に進行しないおそれがある。
アニール処理の時間が１０時間を超えると、粒子間の焼結により、蛍光体粉末の粒径が大きくなりやすい。

分級工程を行って得られた蛍光体粉末に対してアニール工程を行うことにより、蛍光体粉末のＷａｄｅｌｌの球形度が０．６５以上になる。

表１は、蛍光体粉末の球形度の変化と本発明の発光装置の輝度との関係の一例を示したものである。蛍光体としては、Ｓｒ_１．６Ｃｅ_０．４Ｓｉ_７Ａｌ_３ＯＮ_１３の組成の蛍光体を用いた。

表１より、球形度と発光輝度との間に相関関係があることが分かる。そして、本発明のＳｒサイアロン黄色蛍光体を用いることにより発光装置の輝度を有効に改善できることが分かる。

［発光装置］
発光装置は、上記の一般式（１）で表されるＳｒサイアロン黄色蛍光体を用いる発光装置である。
具体的には、発光装置は、基板と、この基板上に配置され、紫外光、紫色光または青色光を出射する半導体発光素子と、この半導体発光素子の発光面を覆うように形成され、半導体発光素子からの出射光により励起されて可視光を発する蛍光体を含む発光部とを備え、蛍光体は、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン黄色蛍光体を含む発光装置である。これにより、発光装置は黄色光を出射する。

また、発光装置は、発光部中に、Ｓｒサイアロン黄色蛍光体に加え、青色蛍光体、およびＳｒサイアロン構造を有するＳｒサイアロン緑、赤色蛍光体等の緑、赤色蛍光体を含むようにしたりすると、各色の蛍光体から出射される赤色光、青色光および緑色光等の各色の光の混色により、発光装置の出射面から白色光を出射する白色光発光装置とすることもできる。

なお、発光装置は、蛍光体として、一般式（１）で表されるＳｒサイアロン黄色蛍光体とＳｒサイアロン緑色蛍光体やＳｒサイアロン赤色蛍光体を含んでいてもよい。蛍光体として、Ｓｒサイアロン黄色、緑色、赤色蛍光体が含まれる場合は、温度特性の良い発光装置が得られる。

（基板）
基板としては、たとえば、アルミナ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス、ガラスエポキシ樹脂等が用いられる。基板がアルミナ板や窒化アルミニウム板であると、熱伝導性が高く、ＬＥＤ光源の温度上昇を抑制することができるため好ましい。

（半導体発光素子）
半導体発光素子は、基板上に配置される。
半導体発光素子としては、紫外光、紫色光または青色光を出射する半導体発光素子が用いられる。ここで、紫外光、紫色光または青色光とは、紫外光、紫色光または青色光の波長域内にピーク波長を有する光を意味する。紫外光、紫色光または青色光は、３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する光であることが好ましい。

紫外光、紫色光または青色光を出射する半導体発光素子としては、たとえば、紫外発光ダイオード、紫色発光ダイオード、青色発光ダイオード、紫外レーザダイオード、紫色レーザダイオードおよび青色レーザダイオード等が用いられる。なお、半導体発光素子がレーザダイオードの場合、上記ピーク波長とは、ピーク発振波長を意味する。

（発光部）
発光部は、半導体発光素子からの出射光である紫外光、紫色光または青色光により励起されて可視光を出射する蛍光体を透明樹脂硬化物中に含むものであり、半導体発光素子の発光面を被覆するように形成される。

発光部に用いられる蛍光体は、少なくとも上記のＳｒサイアロン黄色蛍光体を含む。また、蛍光体は、Ｓｒサイアロン緑色、赤色蛍光体を含んでいてもよい。

また、発光部に用いられる蛍光体は、上記のＳｒサイアロン黄色蛍光体と、Ｓｒサイアロン緑色、赤色蛍光体以外の蛍光体とを含むものであってもよい。Ｓｒサイアロン赤色蛍光体以外の蛍光体としては、たとえば、赤色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、紫色蛍光体、橙色蛍光体等を用いることができる。蛍光体としては、通常、粉末状のものが用いられる。
発光部において、蛍光体は透明樹脂硬化物中に含まれる。通常、蛍光体は透明樹脂硬化物中に分散される。

発光部に用いられる透明樹脂硬化物は、透明樹脂、すなわち透明性の高い樹脂を硬化させたものである。透明樹脂としては、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が用いられる。シリコーン樹脂は、エポキシ樹脂よりもＵＶ耐性が高いため好ましい。また、シリコーン樹脂のうちでは、ジメチルシリコーン樹脂が、ＵＶ耐性が高いためさらに好ましい。

発光部は、蛍光体１００質量部に対して透明樹脂硬化物２０〜１０００質量部の割合で構成されていることが好ましい。蛍光体に対する透明樹脂硬化物の割合がこの範囲内にあると、発光部の発光強度が高い。

発光部の膜厚は、通常、８０μｍ以上８００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以上６００μｍ以下である。発光部の膜厚が８０μｍ以上８００μｍ以下であると、半導体発光素子から出射される紫外光、紫色光または青色光の漏出量が少ない状態で実用的な明るさを確保することができる。発光部の膜厚を１５０μｍ以上６００μｍ以下とすると、発光部からの発光をより明るくすることができる。

発光部は、たとえば、はじめに透明樹脂と蛍光体とを混合して、蛍光体が透明樹脂中に分散した蛍光体スラリーを調製し、次に、蛍光体スラリーを半導体発光素子やグローブ内面に塗布し硬化させることにより得られる。

蛍光体スラリーを半導体発光素子に塗布した場合には、発光部は半導体発光素子に接触して被覆する形態となる。また、蛍光体スラリーをグローブ内面に塗布した場合には、発光部は半導体発光素子と離間してグローブ内面に形成される形態となる。この発光部がグローブ内面に形成される形態の発光装置は、リモートフォスファー型ＬＥＤ発光装置と称される。
蛍光体スラリーは、たとえば、１００℃〜１６０℃に加熱することにより硬化させることができる。

図１は、発光装置の発光スペクトルの一例である。
具体的には、半導体発光素子としてピーク波長が４００ｎｍの紫色光を出射する紫色ＬＥＤを用いるとともに、蛍光体としてＳｒ_１．６Ｃｅ_０．４Ｓｉ_７Ａｌ_３ＯＮ_１３で表される基本組成を有するＳｒサイアロン黄色蛍光体のみを用いた、２５℃での黄色発光装置の発光スペクトルである。
なお、紫色ＬＥＤは、順方向降下電圧Ｖｆが３．１９０Ｖ、順方向電流Ｉｆが２０ｍＡである。

図２に示すように、蛍光体として一般式（１）で表されるＳｒサイアロン黄色蛍光体を用いた黄色発光装置は、紫色光等の短波長の励起光を用いた場合でも発光強度が高い。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。

［実施例１］
（赤色蛍光体の作製）
はじめに、ＳｒＣＯ_３を３１２ｇ、ＡｌＮを１６２ｇ、Ｓｉ_３Ｎ_４を４３２ｇ、およびＣｅＯ_２を９１ｇ、それぞれ秤量し、これらにフラックス剤を適量加え、乾式混合して蛍光体原料混合物を調製した。その後、この蛍光体原料混合物を窒化ホウ素るつぼに充填した。
蛍光体原料混合物が充填された窒化ホウ素るつぼを、電気炉内で、０．７ＭＰａ（略７気圧）の窒素雰囲気中、１８５０℃で２時間焼成したところ、るつぼ中に焼成粉末の塊が得られた。
この塊を解砕した後、焼成粉末に焼成粉末の質量の１０倍量の純水を加えて１０分間攪拌し、ろ過して焼成粉末を得た。この焼成粉末の洗浄操作をさらに４回繰り返し、合計５回洗浄した。
＜分級工程＞
次に、洗浄と同様に焼成粉末の質量の１０倍量の純水を加えて１０分間攪拌したのち、攪拌を停止し、一定時間放置した後上澄みを小粒子蛍光体とともに排出することにより分級を行った。分級はその操作を３回行った。分級後の焼成粉末をろ過し、乾燥した後、目開き４５ミクロンのナイロンメッシュで篩別した。
＜アニール工程＞
次に、篩別して得られた蛍光体粉末を窒化ホウ素るつぼに充填し、電気炉内で、０．７ＭＰａ（略７気圧）の窒素雰囲気中、２０００℃、５時間の高温でアニール処理を行った。アニール処理の後、得られた蛍光体粉末をミリング処理し、洗浄し、乾燥し、篩別したところ、本発明の焼成粉末が得られた。
この焼成粉末を分析したところ、表２に示す組成からなる単結晶のＳｒサイアロン赤色蛍光体であった。

（発光装置の作製）
得られたＳｒサイアロン黄色蛍光体を用いて発光装置を作製した。

（緑色蛍光体および発光装置の評価）
得られたＳｒサイアロン黄色蛍光体について球形度を測定し、このＳｒサイアロン黄色蛍光体を使用した発光装置の発光効率を測定した。発光効率は、室温（２５℃）で測定したものであり、後述する比較例１の室温での発光効率（ｌｍ／Ｗ）を１００とする相対値（％）として示す。
なお、比較例１は、分級工程およびアニール工程を行わないこと以外は、実施例１と同様にして作製した蛍光体である。
球形度、発光効率の測定結果を表２に示す。

［比較例１］
分級工程およびアニール工程を行わないこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を作製した。
得られた赤色蛍光体に対し、実施例１と同様にして、球形度、それを使用した発光装置の発光効率を測定した。球形度、発光効率の測定結果を表２に示す。

［実施例２〜１０、比較例２〜１０］
（黄色蛍光体の作製）
分級工程およびアニール工程の条件を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、黄色蛍光体を作製した（実施例２〜１０）。
分級工程およびアニール工程を行わないこと以外は、実施例２〜１０の各実施例と同様にして蛍光体を作製した（比較例２〜１０）。
得られた黄色蛍光体（実施例２〜１０、比較例２〜１０）に対し、実施例１と同様にして、球形度、それを使用した発光装置の発光効率を測定した。球形度、発光効率の測定結果を表２に示す。
なお、実施例２〜１０の発光効率は、分級工程およびアニール工程を行わないこと以外は、同様にして作製した比較例の発光効率（ｌｍ／Ｗ）を１００とする相対値（％）として示す。
具体的には、実施例２〜１０の発光効率は、それぞれ、比較例２〜１０の発光効率（ｌｍ／Ｗ）を１００とする相対値（％）として示す。

表２より、本発明のプロセスにより球形度を高めた蛍光体及びそれを用いた発光装置は従来の蛍光体及びそれを用いた発光装置に比較して、発光効率が向上することが分かる。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）
   ［化１］
   一般式：（Ｓｒ_１−ｘ，Ｃｅ_ｘ）_αＳｉ_βＡｌ_γＯ_δＮ_ω （１）
   （式中、ｘは０＜ｘ＜１、αは０＜α≦３であり、β、γ、δおよびωはαが２のときに換算した数値が、５≦β≦９、１≦γ≦５、０≦δ≦１．５、１０≦ω≦２０を満足する数である）
   で表される基本組成を有するセリウム付活サイアロン結晶体からなる蛍光体であって、
   前記蛍光体は、粒子の球形度が０．６５以上の値を有し、
   紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより黄色発光することを特徴とする蛍光体。
2. 前記蛍光体は、斜方晶系に属することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
3. 前記紫外光、紫色光または青色光は、３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する光であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
4. 平均粒径が５μｍ以上８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
5. 発光ピーク波長が５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載された蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、
   蛍光体の原料である蛍光体原料混合物を焼成して得られた蛍光体粉末のうちの、粒径が５μｍ以下の粉末である小粒子部分を、分級により除去する分級工程と、
   分級後の蛍光体粉末を１９５０〜２０５０℃で高温アニール処理するアニール工程と、
   を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
7. 基板と、
   この基板上に配置され、紫外光、紫色光または青色光を出射する半導体発光素子と、
   この半導体発光素子の発光面を覆うように形成され、前記半導体発光素子からの出射光により励起されて可視光を発する蛍光体を含む発光部と、を備え、
   前記蛍光体は、請求項１〜５のいずれか１項の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
8. 前記半導体発光素子は３７０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する光を出射する発光ダイオードまたはレーザダイオードであることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。

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