WO2017051457A1 - 蛍光体、その製造方法、およびその蛍光体を用いた発光装置 - Google Patents

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phosphor
light
raw material
light emitting
firing
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服部　靖
加藤　雅礼
巌 三石
由美 福田
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株式会社 東芝
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
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    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a phosphor, a manufacturing method thereof, and a light emitting device using the phosphor.
  • the white light emitting device is configured by combining, for example, a phosphor that emits red light when excited with blue light, a phosphor that emits green light when excited with blue light, and a blue LED. If a phosphor that emits yellow light by excitation with blue light is used, a white light emitting device can be configured using fewer types of phosphors. As such a yellow light emitting phosphor, for example, an oxynitride phosphor is known.
  • the phosphor used in such a white light emitting device is required to have a particle having a particle diameter of about 1 to 40 ⁇ m and high luminous efficiency.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a phosphor that suppresses the particle size of the phosphor to an optimum size and has high luminous efficiency.
  • the phosphor according to the embodiment exhibits an emission peak in the wavelength range of 500 to 650 nm when excited with light having an emission peak in the wavelength range of 250 to 500 nm.
  • This phosphor has the following general formula (1): ((Sr p M 1-p ) 1-x R x) 2y Al z Si 10-z O u N w (1) (here, M is at least one of alkali metals or alkaline earth metals, R is at least one selected from Ce and Eu, 0.5 ⁇ p ⁇ 1, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0.8 ⁇ y ⁇ 1.1, 2 ⁇ z ⁇ 3.5, 0 ⁇ u ⁇ 1, 1.8 ⁇ z ⁇ u and 13 ⁇ u + w ⁇ 15 Is)
  • a phosphor having a composition represented by: The phosphor has an uneven structure on the surface, When the cross-sectional curve corresponding to the surface having the concavo-convex structure of the particles and the average line obtained by averaging the cross
  • the light emitting device is A light emitting device that emits light having an emission peak in a wavelength range of 250 to 500 nm; And a fluorescent light emitting layer containing the phosphor.
  • a light emitting element that emits light having an emission peak in a wavelength range of 250 to 430 nm; The phosphor; And a fluorescent light-emitting layer containing another fluorescent material that emits light having a peak in a wavelength range of 400 to 490 nm when excited by light from the light-emitting element.
  • the manufacturing method of the phosphor according to the embodiment is the manufacturing method of the phosphor, A Sr-containing raw material selected from Sr carbonate, hydroxide, oxalate, nitride, carbide, silicide, and chloride; An M-containing raw material selected from M nitrides, silicides, carbides, carbonates, hydroxides, and oxides; An Al-containing raw material selected from Al nitrides, oxides and carbides; A Si-containing raw material selected from Si nitrides, oxides and carbides; A raw material mixing step of preparing a raw material mixture by mixing a raw material containing R selected from chloride, oxide, nitride and carbonate of Ce or Eu, A first firing step of firing the raw material mixture to form a fired product; Crushing step of crushing the fired product to expose the fracture surface of the crystal, A second baking step of further baking the pulverized fired product is included.
  • a Sr-containing raw material selected from Sr carbonate, hydroxide, o
  • another phosphor according to the embodiment is: When excited with light having an emission peak in the wavelength range of 250 to 500 nm, the emission peak is shown in the wavelength range of 500 to 650 nm, and the following general formula (1): ((Sr p M 1-p ) 1-x R x ) 2y Al z Si 10-z O u N w (1) (here, M is at least one of alkali metals or alkaline earth metals, R is at least one selected from Ce and Eu, 0.5 ⁇ p ⁇ 1, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0.8 ⁇ y ⁇ 1.1, 2 ⁇ z ⁇ 3.5, 0 ⁇ u ⁇ 1, 1.8 ⁇ z ⁇ u and 13 ⁇ u + w ⁇ 15 Is)
  • the crest has a continuous peak of 05 to 2 ⁇ m, and the interval in the direction parallel to the average line of two adjacent peaks of the cross-sectional curve is in the range of 0.1 to 10 ⁇ m;
  • a Sr-containing raw material selected from Sr carbonate, hydroxide, oxalate, nitride, carbide, silicide, and chloride;
  • An M-containing raw material selected from M nitrides, silicides, carbides, carbonates, hydroxides, and oxides;
  • An Al-containing raw material selected from Al nitrides, oxides and carbides;
  • Raw material containing R selected from Ce, Eu chloride, oxide, nitride and carbonate, to prepare a raw material mixture, Firing the raw material mixture to form a fired product, Crushing the fired product to expose the fracture surface of the crystal, The pulverized fired product is produced by further firing.
  • the phosphor according to one embodiment exhibits an emission peak in the wavelength range of 500 to 650 nm when excited with light having an emission peak in the wavelength range of 250 to 500 nm.
  • a phosphor capable of emitting light Since the light mainly emits light in the yellow region, the phosphor according to the present embodiment is hereinafter referred to as a yellow light-emitting phosphor. For simplicity, it may be simply referred to as a phosphor.
  • Such phosphors include maternal having a crystal structure substantially the same crystal structure of Sr 2 Al 3 Si 7 ON 13 , the matrix is activated with Ce or Eu.
  • the composition of the phosphor according to this embodiment is represented by the following general formula (1).
  • M is mainly Sr, R is Ce or Eu, and a part of M may be substituted with at least one selected from Ba, Ca and Mg.
  • x, y, z, u, and w satisfy the following respectively. 0 ⁇ x ⁇ 1, 0.8 ⁇ y ⁇ 1.1, 2 ⁇ z ⁇ 3.5, 0 ⁇ u ⁇ 1, 1.8 ⁇ z ⁇ u, 13 ⁇ u + w ⁇ 15
  • the luminescent center element Ce or Eu substitutes a part of the metal element constituting the phosphor crystal.
  • M is mainly Sr, and a part of M may be substituted with at least one selected from Ba, Ca and Mg. M of 15 at. % Or less, more desirably 10 at. If it is% or less, even if at least one selected from Ba, Ca and Mg is contained, the generation of a heterogeneous phase is not promoted.
  • the phosphor according to the present embodiment emits light in a region ranging from yellow-green to red when excited with light having a peak in a wavelength range of 250 to 500 nm, that is, 500 to 650 nm. The light emission having a peak in the wavelength range is shown. Note that Ce or Eu 15 at. % Or less, more desirably 10 at. If it is% or less, the desired characteristics are not impaired even if other metal elements that are inevitable impurities are contained. For example, Tb and Mn.
  • y is less than 0.8, crystal defects may increase and efficiency may be reduced.
  • y exceeds 1.1, excessive alkaline earth metal precipitates as a different phase, which may cause deterioration in light emission characteristics.
  • y is preferably 0.85 or more and 1.06 or less.
  • z When z is less than 2, excessive Si may be precipitated as a heterogeneous phase, which may cause deterioration of the light emission characteristics. On the other hand, when z exceeds 3.5, excess Al is precipitated as a different phase, which may cause deterioration in light emission characteristics.
  • z is preferably 2.1 or more and 3.3 or less.
  • u When u exceeds 1, the efficiency may decrease with increasing crystal defects.
  • u is preferably 0.001 or more and 0.8 or less.
  • (z ⁇ u) is less than 1.8, or (u + w) is less than 13 or exceeds 15, the crystal structure specified in this embodiment may not be maintained. In some cases, a heterogeneous phase is generated, and the effect of this embodiment is not exhibited.
  • (Z ⁇ u) is preferably 2 or more, and (u + w) is preferably 13.2 to 14.2.
  • the phosphor according to the present embodiment Since the phosphor according to the present embodiment has all the preferable conditions described above, it is excited by light having an emission peak in the wavelength range of 250 to 500 nm, for example, blue light having a peak in the wavelength range of 400 to 500 nm. In this case, yellow light can be emitted with high efficiency.
  • the phosphor according to the present embodiment is based on Sr 2 Al 3 Si 7 ON 13 crystal, and its constituent elements Sr, Si, Al, O, or N are replaced with other elements, or other elements such as Ce or Eu. It can also be said that the metal element is a solid solution. In the present invention, it referred to such a crystal and Sr 2 Al 3 Si 7 ON 13 group crystal. Although such a replacement may slightly change the crystal structure, the atomic position is rarely changed so much that the chemical bond between the skeletal atoms is broken. The atomic position is given by the crystal structure, the site occupied by the atom and its coordinates.
  • the lattice constant and the length of chemical bonds of MN and MO may be different from those of Sr 2 Al 3 Si 7 ON 13 .
  • the amount of change is, the lattice constant of Sr 2 Al 3 Si 7 ON 13, and, if Sr 2 Al 3 Si 7 ON 13 within ⁇ 15% of the length of the chemical bond (Sr-N and Sr-O) in, It is defined that the crystal structure has not changed.
  • the lattice constant can be obtained by X-ray diffraction or neutron diffraction, and the length of the chemical bond of MN and MO (distance between nearest atoms) can be calculated from atomic coordinates.
  • the length of chemical bond (Sr—N and Sr—O) in Sr 2 Al 3 Si 7 ON 13 can be calculated from the atomic coordinates shown in Table 1 below.
  • the phosphor according to the present embodiment has such a crystal structure. If the length of the chemical bond is changed beyond this range, the chemical bond may be broken to form another crystal, and the effects of the present invention may not be obtained.
  • the phosphor according to the present embodiment is based on an inorganic compound having substantially the same crystal structure as Sr 2 Al 3 Si 7 ON 13, and a part of the constituent element M is substituted with the luminescent center ion Ce or Eu.
  • the composition of each element is defined within a predetermined range. At this time, a desirable characteristic of high quantum efficiency is exhibited.
  • FIG. 1A is a projection view in the c-axis direction
  • FIG. 1B is a projection view in the b-axis direction
  • FIG. 1C is a projection view in the a-axis direction.
  • 101 represents an Sr atom
  • its periphery is surrounded by an Si atom or Al atom 102 and an O atom or N atom 103.
  • the crystal of Sr 2 Al 3 Si 7 ON 13 can be identified by XRD or neutron diffraction.
  • the phosphor according to this embodiment has a characteristic uneven structure on the surface of the phosphor particles.
  • the appearance of the phosphor can be understood from, for example, an electron micrograph of the surface of the phosphor according to the embodiment shown in FIG.
  • FIG. 2 illustrates surface structures according to the embodiment, such as scale structures (FIG. 2A), stepped structures (FIG. 2B), and bowl-shaped structures (FIG. 2C). is there.
  • Such a concavo-convex structure is not observed on the surface of general phosphor particles. This concavo-convex structure will be described as follows with reference to FIG.
  • a curve appearing on the cut surface is referred to as a surface profile.
  • the uneven structure on the surface may have anisotropy.
  • a cut surface in a direction in which a “space between a local maximum portion and another local maximum portion adjacent to the local maximum portion” described later is minimized is employed.
  • This average line is a straight line obtained by averaging cross-sectional curves.
  • a plurality of maximum points and a plurality of minimum points appear in this cross-sectional curve (see FIG. 3).
  • the height of the maximum point is referred to as “the height of the summit” below. That's it.
  • the fluorescent substance by embodiment has this peak continuously.
  • continuous means that, for example, four or more peaks are arranged.
  • the distance between two adjacent peaks in the direction parallel to the average line is 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.2 to 2 ⁇ m.
  • this interval is referred to as a “mountain interval”.
  • the height of the peak for example, there is a maximum point that is lower than the above range, but when determining the interval between the peaks, such a low maximum point can be ignored. Good. Further, it is preferable that 80% or more of all local maximum points have a height in the range of 0.05 to 2 ⁇ m.
  • the phosphor according to the present embodiment preferably has a concavo-convex structure as described above, for example, a scale-shaped, stepped, or bowl-shaped surface structure on the surface thereof. Since the phosphor according to the present embodiment has an uneven structure on the surface of the particle, the light extraction efficiency from the inside of the particle is improved, so that self-absorption is reduced and the light emission efficiency is improved. Furthermore, the particle size is controlled to a predetermined size by passing through the pulverization process, and damage caused by pulverization is reduced by passing through the re-baking process, making the particle size and luminous efficiency compatible and easy to handle. There are also advantages.
  • the surface structure of the phosphor particles according to the present embodiment can be observed with a commercially available electron microscope as shown in FIG. By performing image analysis on an electron micrograph obtained by this observation, the uneven structure on the particle surface can be confirmed.
  • the phosphor according to the embodiment of the present invention preferably has an average particle diameter of 5 to 40 ⁇ m.
  • the average particle size of the phosphor crystal according to the present embodiment can be measured by a commercially available particle size distribution measuring apparatus.
  • a laser diffraction type HELOS & RODOS manufactured by Sympatec can be used.
  • fluorescent substance particles aggregate and it is a lump shape it measures, after crushing so that a crystal structure may not be destroyed.
  • the average particle diameter means a median diameter (D50).
  • the phosphor according to the present embodiment has high efficiency for converting excitation light having a wavelength of 450 nm into light having a predetermined wavelength.
  • the reason for the high internal quantum efficiency of the phosphor according to this embodiment is that the uneven structure on both sides of the phosphor particles improves the efficiency of extracting emitted light from the inside of the phosphor, and energy loss due to absorption occurring inside the phosphor. This is thought to be due to a decrease.
  • the internal quantum efficiency of the phosphor in the present embodiment is measured when excited with light having a wavelength of 450 nm.
  • light having a wavelength of 450 nm is prepared by using a xenon lamp as a light source and dispersing the light with a spectroscope. It can be estimated by exciting the phosphor with this light and measuring the emission with a fluorescence spectrophotometer.
  • the internal quantum efficiency of the phosphor according to this embodiment measured by this method is greater than 80%, preferably greater than 85%.
  • the phosphor according to the present embodiment includes, for example, a step of mixing raw material powder containing a necessary metal element (hereinafter referred to as a raw material mixing step) and a step of baking the raw material mixture (hereinafter referred to as a first baking step). It can be manufactured by attaching. And in this embodiment, after attaching
  • the step of removing fine particles generated by the pulverization (hereinafter referred to as the fine particle removal step) is performed between the pulverization step and the second baking step.
  • the fine particle removal step is performed between the pulverization step and the second baking step.
  • a raw material mixture is prepared by mixing a compound that is a raw material of the phosphor.
  • the Sr-containing raw material can be selected from Sr carbonate, hydroxide, oxalate, nitride, carbide, silicide, and chloride.
  • the M-containing raw material can be selected from M nitrides, silicides, carbides, carbonates, hydroxides, and oxides.
  • the Al-containing raw material can be selected from Al nitrides, oxides and carbides, and the Si-containing raw material can be selected from Si nitrides, oxides and carbides.
  • the raw material containing the luminescent center element R can be selected from Ce, Eu chloride, oxide, nitride and carbonate.
  • Nitrogen can be given to the phosphor crystal from a nitride raw material or by firing in an atmosphere containing nitrogen, and oxygen can be given to the phosphor crystal from an oxide raw material or from a surface oxide film of the nitride raw material. Can give to.
  • the raw material mixing step for example, Sr 3 N 2 , CeCl 3 , Si 3 N 4 , AlN, etc. as raw material powders are mixed in a feed composition that finally becomes the target composition to obtain a raw material mixture.
  • a feed composition that finally becomes the target composition to obtain a raw material mixture.
  • Sr 3 N 2 , Sr 2 N, SrN or the like, or a mixture thereof may be used.
  • the raw materials can be mixed using a mortar in a glove box, for example.
  • an intermediate product can be formed from a part of these raw materials, and a raw material mixture can be obtained by further mixing raw materials necessary for the intermediate product.
  • Such intermediate products include (SrCe) 2 (Si, Al) 5 (O, N) 8 and (SrCe) 3 (Si, Al) 16 (O, N) 23 .
  • Such an intermediate product can be obtained by mixing the raw material compounds in a proportion corresponding to the composition, placing the obtained mixture in a crucible, and firing it under predetermined conditions. And the raw material mixture required in order to obtain a final fluorescent substance can be mixed with the obtained intermediate product, and a raw material mixture can be obtained.
  • the raw material mixture is subjected to firing in the first firing step.
  • the raw material mixture is accommodated in, for example, a crucible and fired under predetermined conditions.
  • the material of the crucible is not particularly limited, and can be selected from boron nitride, silicon nitride, silicon carbide, carbon, aluminum nitride, sialon, aluminum oxide, molybdenum, tungsten, and the like.
  • Calcination of the mixture is preferably performed at a pressure higher than atmospheric pressure. Firing at a pressure higher than atmospheric pressure is advantageous in that silicon nitride is difficult to decompose. In order to suppress decomposition of silicon nitride at a high temperature, it is more preferable to set the atmospheric pressure to 5 atm or more, and the firing temperature is preferably in the range of 1400 to 2000 ° C. Under these conditions, the desired fired product can be obtained without causing problems such as sublimation of the raw material or product. As described later, when there are a plurality of first firing steps, it is preferable to perform part or all of the first firing step under pressure, and all of the first firing step is performed under pressure. It is more preferable to carry out.
  • the firing time is, for example, 5 to 30 hours, preferably 10 to 25 hours.
  • the manufacturing method of the phosphor according to the present embodiment includes a pulverization step of pulverizing the obtained baked product and a second baking step of baking the pulverized baked product again after the first baking step. Is preferred.
  • the obtained fired product is pulverized using, for example, a mortar.
  • this pulverization step it is preferable not only to separate crystals adhered to each other by firing, but to divide a single crystal to form a fracture surface of the crystal.
  • the particle size of the baked product after pulverization becomes too small, it may be difficult to obtain the desired light emission characteristics. Therefore, it is preferable to set a target average particle size in advance and pulverize larger particles to a target average particle size.
  • the particles are pulverized using a mortar or a planetary ball mill so that the average particle size becomes a target particle size, for example, about 30 ⁇ m. be able to.
  • the manufacturing method of the phosphor according to the present embodiment preferably further includes a fine particle removal step after the pulverization step.
  • the fine particle removal step relatively small fine particles generated by pulverization are removed.
  • the particle diameter of the fine particles to be removed should be determined according to the average particle diameter of the target phosphor.
  • the upper limit of the particle diameter of the fine particles to be removed is generally 0.2 to 0.4 times the average particle diameter of the target phosphor.
  • the baked product particles after pulverization are separated by a sieve having an opening specified by the size of the fine particles to be removed, and only the particles that have not passed through the sieve are collected, and the second calcination is performed. It can be attached to the process.
  • a sieve can be arbitrarily selected according to the purpose, for example, a resin made of a resin such as nylon is preferable because contamination of impurity metals can be suppressed.
  • the pulverized fired product may be washed with pure water or the like on a sieve to remove small fine particles.
  • the firing temperature in the second firing step is preferably 1400 to 1800 ° C.
  • the firing time in the second firing step is, for example, 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.
  • a phosphor having a concavo-convex structure on the particle surface of the phosphor and high internal quantum efficiency can be obtained.
  • the manufacturing method of the fluorescent substance concerning this embodiment can also include a baking process twice or more combining the further baking process.
  • the obtained sintered body is lightly crushed, and then fired again under the same conditions as in the first firing step to grow a phosphor crystal and further improve the quantum efficiency. it can.
  • the crushing performed here is to separate the fired products adhered to each other for each crystal, and does not break the crystal particles as in the above-described pulverization.
  • the firing atmosphere preferably has a low oxygen content in any of the first firing step or the second firing step. This is to avoid oxidation of the raw material such as AlN. Specifically, it is desired to perform firing in a nitrogen atmosphere, a high-pressure nitrogen atmosphere, or a deoxygenated atmosphere. Further, the atmosphere may contain 50% or less of hydrogen.
  • post-treatment such as washing is performed as necessary to obtain the phosphor according to one embodiment.
  • pure water, acid, or the like can be used for cleaning.
  • the acid that can be used include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid and oxalic acid, or mixed acids thereof.
  • post-annealing treatment may be performed as necessary.
  • the post-annealing treatment can be performed in a reducing atmosphere containing, for example, nitrogen and hydrogen, and crystallinity and luminous efficiency are improved by performing such post-annealing treatment.
  • a light-emitting device includes a fluorescent light-emitting layer including the above-described phosphor and a light-emitting element that excites the above-described phosphor.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a configuration of a light emitting device according to an embodiment.
  • leads 401 and 402 and a package cup 403 are arranged on a base material 400.
  • the substrate 400 and the package cup 403 are resinous.
  • the package cup 403 has a concave portion 405 whose upper portion is wider than the bottom portion, and the side surface of this concave portion acts as a reflective surface 404.
  • a light emitting element 406 is mounted with Ag paste or the like at the center of the substantially circular bottom surface of the recess 405.
  • the light-emitting element 406 that can be used emits light having an emission peak within a wavelength range of 400 to 500 nm.
  • a light emitting diode, a laser diode, etc. are mentioned.
  • Specific examples include GaN-based semiconductor light emitting devices, but are not particularly limited.
  • the p electrode and the n electrode (not shown) of the light emitting element 406 are connected to the lead 401 and the lead 402 by bonding wires 407 and 408 made of Au or the like, respectively.
  • the arrangement of the leads 401 and 402 can be changed as appropriate.
  • a flip chip type having an n electrode and a p electrode on the same surface can also be used.
  • problems caused by the wire such as wire breakage and peeling and light absorption by the wire are solved, and a highly reliable and high-luminance semiconductor light-emitting device can be obtained.
  • a light emitting element having an n-type substrate can be used for the following configuration. An n-electrode is formed on the back surface of the n-type substrate of the light-emitting element, and a p-electrode is formed on the top surface of the p-type semiconductor layer stacked on the substrate. The n electrode is mounted on the lead, and the p electrode is connected to the other lead by a wire.
  • a fluorescent light emitting layer 409 containing the phosphor 410 is disposed in the recess 405 of the package cup 403.
  • the phosphor 410 is contained in an amount of 5 to 60% by mass in a resin layer 411 made of, for example, a silicone resin.
  • the phosphor according to the present embodiment uses Sr 2 Al 3 Si 7 ON 13 as a base material, and such oxynitrides have high covalent bonding properties. For this reason, the phosphor according to this embodiment is hydrophobic and has extremely good compatibility with the resin. Therefore, scattering at the interface between the resin layer and the phosphor is remarkably suppressed, and the light extraction efficiency is improved.
  • the phosphor according to this embodiment can emit yellow light with high efficiency.
  • a white light emitting device having excellent light emission characteristics can be obtained.
  • the size and type of the light emitting element 406 and the size and shape of the recess 405 can be changed as appropriate.
  • the light emitting device is not limited to the package cup type as shown in FIG. 4 and can be changed as appropriate. Specifically, in the case of a bullet-type LED or a surface-mounted LED, the same effect can be obtained by applying the phosphor according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a configuration of a light emitting device according to another embodiment.
  • a p-electrode and an n-electrode are formed in a predetermined region of the heat-dissipating insulating substrate 501, and a light-emitting element 502 is disposed thereon.
  • the material of the heat dissipating insulating substrate 501 can be, for example, AlN.
  • One electrode of the light emitting element 502 is provided on the bottom surface thereof, and is electrically connected to the n electrode of the heat dissipating insulating substrate 501.
  • the other electrode of the light emitting element 502 is connected to a p-electrode (not shown) on the heat-dissipating insulating substrate 501 by a gold wire 503.
  • a light-emitting diode that emits light having an emission peak in a wavelength range of 400 to 500 nm is used.
  • a dome-shaped inner transparent resin layer 504 On the light emitting element 502, a dome-shaped inner transparent resin layer 504, a fluorescent light emitting layer 505, and an outer transparent resin layer 506 are sequentially formed.
  • the inner transparent resin layer 504 and the outer transparent resin layer 506 can be formed using, for example, silicone.
  • the fluorescent substance 507 concerning this embodiment is contained in the resin layer 508 which consists of silicone resins, for example.
  • the fluorescent light emitting layer 505 containing the phosphor according to the present embodiment can be easily manufactured by employing a technique such as vacuum printing or drop coating with a dispenser.
  • a technique such as vacuum printing or drop coating with a dispenser.
  • the fluorescent light emitting layer 505 is sandwiched between the inner transparent resin layer 504 and the outer transparent resin layer 506, an effect of improving the extraction efficiency can be obtained.
  • a phosphor that emits green light by excitation with blue light and a phosphor that emits red light by excitation with blue light. May be contained.
  • a white light-emitting device with better color rendering can be obtained.
  • Fluorescent materials containing phosphors of different emission colors in separate fluorescent light emitting layers, fluorescent light emitting layers containing yellow light emitting phosphors, fluorescent light emitting layers containing green light emitting phosphors, and fluorescent light containing red light emitting phosphors A laminated structure with a light emitting layer can also be used.
  • a white light emitting device is configured by combining the phosphor according to the present embodiment with, for example, a phosphor emitting blue light (peak wavelength: 400 to 490 nm by excitation with ultraviolet light) and a light emitting element such as an ultraviolet light emitting diode.
  • the fluorescent light emitting layer in such a white light emitting device may contain a phosphor that emits light having a peak in another wavelength range by excitation with ultraviolet light, in addition to the phosphor according to the present embodiment. Examples thereof include a phosphor that emits red light when excited with ultraviolet light, and a phosphor that emits green light when excited with ultraviolet light.
  • the phosphor according to the present embodiment can emit yellow light with high efficiency.
  • a white light emitting device having excellent emission characteristics can be obtained using a small number of phosphors. Obtainable.
  • the obtained mixture was placed in a boron nitride crucible and baked at 1850 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere of 7.5 atm to obtain a phosphor powder.
  • the composition of this phosphor was analyzed, it was (Sr 1.96 Ce 0.06 ) Al 2.36 Si 7.64 O 0.41 N 13.43 .
  • the average particle size was a columnar crystal having a major axis exceeding 150 ⁇ m and a minor axis exceeding 50 ⁇ m.
  • the obtained phosphor was a powder having a yellow body color, and yellow emission was confirmed when excited with black light. Further, when an electron micrograph was analyzed, there were many large peaks on the surface of the phosphor with a height exceeding 5 ⁇ m based on the average line. Although there were peaks on the surface with a height of 5 to 10 ⁇ m with respect to the average line, they were discontinuous.
  • the light absorption rate of this phosphor was 87.2%, the light emission efficiency was 69.4%, and the quantum efficiency was 79.6%.
  • the light absorption rate, light emission efficiency, and quantum efficiency were measured as follows.
  • a sample was prepared by filling a petri dish made of quartz with 100 mg of a phosphor.
  • the sample is irradiated with light having a wavelength of 450 nm to excite the phosphor, and light emission is measured by observing with a fluorescence spectrophotometer (manufactured by Hamamatsu Photonics, absolute quantum yield measuring system C9920-02G (trade name)). did.
  • excitation light having a wavelength of 450 nm was obtained by spectroscopically analyzing light emitted from a xenon lamp light source.
  • Comparative Example 2 The phosphor obtained in Comparative Example 1 was ground in an agate mortar for 21 minutes to obtain the phosphor of Comparative Example 2.
  • the obtained phosphor was a powder having a yellow body color. When excited with black light, yellow light emission was confirmed. Further, when an electron micrograph was analyzed, although there was a peak having a height of 1 to 5 ⁇ m on the surface of the phosphor exposed by pulverization, they were discontinuous. Specifically, there are peaks of 1 to 5 ⁇ m, but three or more of them were not lined up within 1 to 10 ⁇ m. Further, a large amount of fine particles having a small average particle diameter were contained.
  • the light absorption rate of this phosphor was 62.7%, the light emission efficiency was 48.0%, and the quantum efficiency was 76.6%.
  • Comparative Example 3 The phosphor of Comparative Example 2 was housed in a boron nitride crucible and baked at 1850 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere of 7.5 atm to obtain the phosphor powder of Comparative Example 3.
  • the obtained phosphor was a powder having a yellow body color, and yellow emission was confirmed when excited with black light. Further, when an electron micrograph was analyzed, although there were peaks on the surface of the phosphor having a height of 1 to 10 ⁇ m, they were discontinuous. Fine particles adhered to relatively large particles, and fine particles having a small average particle diameter were smaller than those of the phosphor of Comparative Example 2.
  • the light absorption rate of this phosphor was 75.4%, the light emission efficiency was 60.4%, and the quantum efficiency was 80.1%.
  • Comparative Example 4 The phosphor of Comparative Example 3 was placed on a nylon sieve having an aperture of 10 ⁇ m, and fine water was removed by pouring pure water while stirring to obtain the phosphor of Comparative Example 4.
  • the obtained phosphor was a powder having a yellow body color, and yellow emission was confirmed when excited with black light. Moreover, when the electron micrograph was analyzed, most of the fine particles were removed. Although there were peaks on the surface of the phosphor having a height of 1 to 10 ⁇ m, they were discontinuous.
  • the light absorption rate of this phosphor was 79.7%, the light emission efficiency was 60.7%, and the quantum efficiency was 76.2%.
  • Comparative Example 5 The phosphor of Comparative Example 2 was placed on a nylon sieve having an opening of 10 ⁇ m, and pure water was poured while stirring to remove the fine particles, whereby the phosphor of Comparative Example 5 was obtained.
  • the obtained phosphor was a powder having a yellow body color. When excited with black light, yellow light emission was confirmed. Moreover, when the electron micrograph was analyzed, most of the fine particles were removed. Although there were peaks on the surface of the phosphor having a height of 1 to 10 ⁇ m, they were discontinuous.
  • the light absorption rate of this phosphor was 80.8%, the light emission efficiency was 62.2%, and the quantum efficiency was 77.0%.
  • Example 1 The phosphor of Comparative Example 5 was accommodated in a boron nitride crucible and baked at 1850 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere of 7.5 atm to obtain the phosphor powder of Example 1.
  • the average particle size of this phosphor was 33 ⁇ m.
  • the obtained phosphor was a powder having a yellow body color, and yellow emission was confirmed when excited with black light. Further, when an electron micrograph was analyzed, the phosphor surface had a concavo-convex structure and had continuous peaks that had a height of 0.1 to 1 ⁇ m, and the interval between two adjacent peaks was 0.1. It was in the range of ⁇ 10 ⁇ m.
  • the light absorption rate of this phosphor was 84.3%, the light emission efficiency was 70.7%, and the quantum efficiency was 83.9%.
  • Sr 3 N 2 , CeCl 3 , Si 3 N 4 , and AlN were prepared as Sr-containing materials, Ce-containing materials, Si-containing materials, and Al-containing materials, and weighed in a glove box.
  • the blending masses of Sr 3 N 2 , CeCl 3 , Si 3 N 4 , and AlN were 2.889 g, 0.222 g, 5.402 g, and 1.414 g, respectively.
  • the blended raw material powder was dry-mixed with a planetary ball mill.
  • the resulting mixture was housed in a boron nitride crucible in a nitrogen atmosphere at 7.5 atm., And calcined 1850 ° C. 10 h, the phosphor of large particle size (Sr 1.96 Ce 0.06) Al 2.36 Si 7 .64 O 0.41 N 13.43 was obtained.
  • the obtained large-diameter phosphor (SrCe) 2 Al 3 Si 7 ON 13 pulverized for 60 minutes with a planetary ball mill, passed through a nylon mesh with an opening of 75 ⁇ m to remove coarse particles not pulverized, and Fine particles were removed by placing on a 10 ⁇ m nylon sieve and pouring pure water while stirring, and then calcined at 1850 ° C. for 4 hours to obtain the phosphor of Example 2.
  • the internal quantum efficiency of the phosphor of Example 2 was 85%.
  • the obtained phosphor was a powder having a yellow body color, and yellow emission was confirmed when excited with black light.
  • the average particle size of this phosphor was 30 ⁇ m.
  • Example 3 The phosphor of Example 3 was baked in the same manner except that the phosphor of Example 2 was changed with the firing time and the heating rate. The absorption rate of the phosphor of Example 3 was 86%, and the internal quantum efficiency was 89%.
  • Example 4 The phosphor of Example 3 was baked in the same manner except that the phosphor of Example 1 and the Ce raw material were changed to CeN. The absorption rate of the phosphor of Example 4 was 86%, and the internal quantum efficiency was 86%.
  • the material of the inner transparent resin layer 504 is a silicone resin and is formed by a dispenser.
  • a transparent resin containing 15% by mass of the phosphor of Example 1 was used.
  • the transparent resin used is a silicone resin.
  • the same silicone resin as in the case of the inner transparent resin layer 504 was used to form the outer transparent resin layer 506 on the fluorescent light emitting layer 505.
  • the light emitting device according to this embodiment was obtained by combining the phosphor of this example with a blue LED having an emission peak wavelength of 450 nm. This light-emitting device becomes white LED illumination with high luminous efficiency.
  • a yellow light-emitting phosphor having a high resin dispersibility and a small aspect ratio that is easy to handle in a white LED device is provided.
  • the phosphor according to this embodiment is combined with a blue LED, a white light emitting device with high yield and high efficiency can be obtained.

Abstract

【課題】小粒径と高効率を両立した黄色蛍光体の提供。 【解決手段】実施形態にかかる蛍光体は、青色光で励起した際に、黄色光を放射するものであり、下記一般式（１）：　（（ＳｒｐＭ１－ｐ）１－ｘＲｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０－ｚＯｕＮｗ　（１） で表わされる組成を有する蛍光体であって、　前記蛍光体の粒子は、表面に凹凸構造を有する粒子であることを特徴とする蛍光体。

Description

蛍光体、その製造方法、およびその蛍光体を用いた発光装置
　本発明の実施形態は、蛍光体、その製造方法、およびその蛍光体を用いた発光装置に関するものである。
　白色発光装置は、例えば青色光での励起により赤色発光する蛍光体、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色ＬＥＤを組み合わせて構成される。青色光での励起によって黄色光を発光する蛍光体を用いれば、より少ない種類の蛍光体を用いて白色発光装置を構成することができる。こうした黄色発光蛍光体としては、例えば酸窒化物蛍光体が知られている。
　そして、このような白色発光装置に用いられる蛍光体には、粒子が１～４０μｍ程度の粒径で、高い発光効率を有することが求められている。
特開２００６－３０７０９０号公報
　本発明が解決しようとする課題は、蛍光体の粒径を最適のサイズに抑え、かつ、高い発光効率を有する蛍光体を提供することにある。
　実施形態にかかる蛍光体は、２５０～５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００～６５０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示す。この蛍光体は、下記一般式（１）：　
　　　　　（（ＳｒｐＭ１－ｐ）１－ｘＲｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０－ｚＯｕＮｗ　　　　　（１）
（ここで、
Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも一種であり、
Ｒは、ＣｅおよびＥｕから選ばれる少なくとも一種であり、
０．５≦ｐ≦１、
０＜ｘ≦１、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５、
０＜ｕ≦１、
１．８≦ｚ－ｕ、および
１３≦ｕ＋ｗ≦１５
である）
で表わされる組成を有する蛍光体であって、
　前記蛍光体は、表面に凹凸構造を有し、
　前記粒子の前記凹凸構造を有する面に対応する断面曲線と、前記断面曲線を平均することにより求められる平均線と定めたとき、前記断面曲線が、前記平均線を基準とした高さが０．０５～２μｍである山頂を連続的に有しており、前記断面曲線の隣接する２つの山頂の平均線に平行な方向の間隔が０．１～１０μｍの範囲内であることを特徴とする蛍光体である。
　また、実施形態にかかる発光装置は、
　２５０～５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
　前記蛍光体を含有する蛍光発光層と
を具備することを特徴とするものである。
　また、別の実施形態にかかる発光装置は、
　２５０～４３０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
　前記蛍光体と、
　前記発光素子からの光で励起した際に、４００～４９０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す別の蛍光体とを含有する蛍光発光層と
を具備することを特徴とするものである。
　また、実施形態にかかる蛍光体の製造方法は、前記蛍光体の製造方法であって、
　Ｓｒの炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、窒化物、炭化物、珪化物、塩化物から選択されるＳｒ含有原料と、
　Ｍの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＭ含有原料と、
　Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＡｌ含有原料と、
　Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＳｉ含有原料と、
　ＣｅもしくはＥｕの塩化物、酸化物、窒化物および炭酸塩から選択されるＲを含有する原料と、を混合して原料混合物を調製する、原料混合工程、
　前記原料混合物を焼成して焼成物を形成させる第１の焼成工程、
　前記焼成物を粉砕して結晶の破断面を露出させる粉砕工程、
　粉砕された焼成物をさらに焼成する第２の焼成工程
を含むことを特徴とするものである。
　さらに、実施形態によるもうひとつの蛍光体は、
　２５０～５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００～６５０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）：　
　　　　　（（ＳｒｐＭ１－ｐ）１－ｘＲｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０－ｚＯｕＮｗ　　　　　（１）
（ここで、
Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも一種であり、
Ｒは、ＣｅおよびＥｕから選ばれる少なくとも一種であり、
０．５≦ｐ≦１、
０＜ｘ≦１、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５、
０＜ｕ≦１、
１．８≦ｚ－ｕ、および
１３≦ｕ＋ｗ≦１５
である）
で表わされる組成を有する蛍光体であって、
　前記蛍光体は、表面に凹凸構造を有し、
　前記粒子の前記凹凸構造を有する面に対応する断面曲線と、前記断面曲線を平均することにより求められる平均線と定めたとき、前記断面曲線が、前記平均線を基準とした高さが０．０５～２μｍである山頂を連続的に有しており、前記断面曲線の隣接する２つの山頂の平均線に平行な方向の間隔が０．１～１０μｍの範囲内であり、
　Ｓｒの炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、窒化物、炭化物、珪化物、塩化物から選択されるＳｒ含有原料と、
　Ｍの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＭ含有原料と、
　Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＡｌ含有原料と、
　Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＳｉ含有原料と、
　ＣｅもしくはＥｕの塩化物、酸化物、窒化物および炭酸塩から選択されるＲを含有する原料と、を混合して原料混合物を調製し、
　前記原料混合物を焼成して焼成物を形成させ、
　前記焼成物を粉砕して結晶の破断面を露出させ、
　粉砕された焼成物をさらに焼成する
ことにより製造されたことを特徴とするものである。
Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造を示す図。 実施形態による蛍光体の表面形状を示す電子顕微鏡写真。 蛍光体表面の断面曲線と平均線とを示す概念図。 一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。 他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。
　以下、実施形態を具体的に説明する。
　一実施形態にかかる蛍光体は、２５０～５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００～６５０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すので、黄緑色から赤色にわたる領域の光を発光できる蛍光体である。主として黄色の領域の光を発することから、以下においては本実施形態にかかる蛍光体を黄色発光蛍光体と称する。なお、簡単のために単に蛍光体と称することもある。かかる蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、この母体はＣｅもしくはＥｕで付活されている。本実施形態にかかる蛍光体の組成は、下記一般式（１）で表わされる。
　　　　　（Ｍ１－ｘＲｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０－ｚＯｕＮｗ　　　　　（１）
　ここで、Ｍは主としてＳｒであり、ＲはＣｅもしくはＥｕであり、Ｍの一部はＢａ、ＣａおよびＭｇから選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよい。
　また、ｘ，ｙ，ｚ，ｕ、およびｗは、それぞれ以下を満たす。
０＜ｘ≦１、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５、
０＜ｕ≦１、
１．８≦ｚ－ｕ、
１３≦ｕ＋ｗ≦１５
　上記一般式（１）に示されるように、発光中心元素ＣｅもしくはＥｕは蛍光体結晶を構成する金属元素の一部を置換する。Ｍは主としてＳｒであり、Ｍの一部は、Ｂａ、ＣａおよびＭｇから選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよい。Ｍ全体の１５ａｔ．％以下、より望ましくは１０ａｔ．％以下であれば、Ｂａ，ＣａおよびＭｇから選ばれる少なくとも一種が含有されていても、異相の生成が促進されることはない。
　Ｍ、ＣｅおよびＥｕの合計の０．１モル％以上がＣｅもしくはＥｕであれば、十分な発光効率を得ることができる。ｘが０．５未満の場合には、発光確率の低下（濃度消光）を極力抑制することができる。したがって、ｘは０．００１以上０．５以下が好ましい。発光中心元素Ｃｅが含有されることによって、本実施形態にかかる蛍光体は、２５０～５００ｎｍの波長範囲内にピークを有する光で励起した際、黄緑色から赤色にわたる領域の発光、すなわち５００～６５０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す。なお、ＣｅもしくはＥｕの１５ａｔ．％以下、より望ましくは１０ａｔ．％以下であれば、不可避不純物的な他の金属元素が含有されていても所望の特性が損なわれることはない。例えば、Ｔｂ、およびＭｎなどである。
　ｙが０．８未満の場合には、結晶欠陥が多くなって効率の低下を招くことがある。一方、ｙが１．１を越えると、過剰なアルカリ土類金属が異相として析出するため、発光特性の低下を招くことがある。ｙは、０．８５以上１．０６以下であることが好ましい。
　ｚが２未満の場合には、過剰なＳｉが異相として析出することがあり、発光特性の低下を招くことがある。一方、ｚが３．５を越えると、過剰なＡｌが異相として析出するため、発光特性の低下を招くことがある。ｚは２．１以上３．３以下であることが好ましい。
　ｕが１を越えると、結晶欠陥増加に伴い効率が低下することがある。ｕは０．００１以上０．８以下であることが好ましい。
　（ｚ－ｕ）が１．８未満の場合、もしくは（ｕ＋ｗ）が１３未満または１５を超える場合、本実施形態において特定される結晶構造が維持できなくなることがある。場合によっては、異相が生成して、本実施形態の効果が発揮されない。（ｚ－ｕ）は２以上であることが好ましく、（ｕ＋ｗ）は１３．２以上１４．２以下であることが好ましい。
　本実施形態にかかる蛍光体は、上述した好ましい条件を全て備えているので、２５０～５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光、例えば４００～５００ｎｍの波長範囲内にピークを有する青色光で励起した際に、黄色光を高い効率で発光することができる。
　本実施形態による蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３結晶をベースとして、その構成元素であるＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、またはＮが他の元素で置き換わったり、ＣｅもしくはＥｕなどのほかの金属元素が固溶したものであるということもできる。本発明において、このような結晶をＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３属結晶とよぶ。このような置き換え等によって、結晶構造が若干変化することがあるものの、骨格原子間の化学結合が切れるほどに原子位置が大きく変わることは少ない。原子位置は、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる。
　本実施形態による蛍光体の基本的な結晶構造が変化しない範囲において、本実施形態の効果を奏することができる。本実施形態にかかる蛍光体は、格子定数およびＭ－ＮおよびＭ－Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の場合とは異なることがある。その変化量が、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の格子定数、およびＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３における化学結合の長さ（Ｓｒ－ＮおよびＳｒ－Ｏ）の±１５％以内であれば、結晶構造が変化していないと定義する。格子定数は、Ｘ線回折や中性子線回折により求めることができ、Ｍ－ＮおよびＭ－Ｏの化学結合の長さ（最近接原子間距離）は、原子座標から計算することができる。
　Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３結晶は単斜晶系、特に斜方晶系に属し、格子定数は、ａ＝１１．８Å、ｂ＝２１．６Å、ｃ＝５．０１Åである。また、空間群Ｐｎａ２１に属する。Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３における化学結合の長さ（Ｓｒ－ＮおよびＳｒ－Ｏ）は、下記表１に示した原子座標から計算することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本実施形態による蛍光体は、このような結晶構造を有することを必須とする。この範囲を超えて化学結合の長さが変化すると、その化学結合が切れて別の結晶となり、本発明による効果を得ることができなくなることがある。
　本実施形態による蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素Ｍの一部が発光中心イオンＣｅもしくはＥｕに置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定されている。このときに量子効率が高いという好ましい特性を示す。
　上記表１に示した原子座標に基づくと、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造は、図１に示すとおりとなる。図１（ａ）はｃ軸方向への投影図であり、図１（ｂ）はｂ軸方向への投影図であり、図１（ｃ）はａ軸方向への投影図である。図中、１０１はＳｒ原子を表わし、その周囲は、Ｓｉ原子またはＡｌ原子１０２、およびＯ原子またはＮ原子１０３で囲まれている。Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶は、ＸＲＤや中性子回折により同定することができる。
　本実施形態にかかる蛍光体は、蛍光体粒子の表面に特徴的な凹凸構造を有している。この蛍光体の外観形状は、例えば図２に示された実施形態による蛍光体の表面の電子顕微鏡写真から理解される。図２には、実施形態に係る表面構造である、鱗形状（図２（ａ））、階段状（図２（ｂ））、および襞状（図２（ｃ））の表面構造の例示である。このような凹凸構造は、一般的な蛍光体粒子の表面には観察されないものである。この凹凸構造を、図３を参照しながら説明すると以下の通りとなる。まず、蛍光体の凹凸構造を有する面に対して、垂直な面で蛍光体を切断したとき、その切断面に現れる曲線を断面曲線（ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｒｏｆｉｌｅ）とする。なお、表面の凹凸構造は、異方性を有する場合がある。この場合は、後述する「極大部分と、それに隣接する他の極大部分との間隔」が最小となる方向の切断面を採用する。
　次に、この断面曲線から平均線（ｍｅａｎ　ｌｉｎｅ）を求める。この平均線は、断面曲線を平均して直線化したものである。
　そして、実施形態による蛍光体において、この断面曲線には複数の極大点および複数の極小点が現れる（図３参照）。平均線を基準とした極大点の高さが０．０５～２μｍ、好ましくは０．１～１μｍである点を山頂といい、このときの極大点の高さを、以下「山頂の高さ」という。そして、実施形態による蛍光体はこの山頂を連続的に有している。ここで、連続的とは山頂が例えば４個以上配列されていることを意味する。そして、連続する山頂のうち、隣接する２つの山頂の、平均線に平行な方向の間隔が０．１～１０μｍであり、好ましくは０．２～２μｍである。以下、簡単のためにこの間隔を「山頂の間隔」という。
　なお、山頂の高さにはばらつきがあり、例えば前記した範囲よりも高さの低い極大点も存在するが、山頂の間隔を決定する場合には、そのような低い極大点は無視してもよい。また、すべての極大点のうち、８０％以上の極大点が、高さが０．０５～２μｍの範囲にあることが好ましい。
　本実施形態にかかる蛍光体は、その表面に上記した様な凹凸構造、例えば鱗形状もしくは階段状もしくは襞状の表面構造を有するものであることが好ましい。本実施形態にかかる蛍光体は、その粒子の表面に凹凸構造を有することにより、粒子内部でからの光取り出し効率が向上することで自己吸収が低減され、発光効率が向上する利点がある。さらに、粉砕過程を通ることによって粒径が所定のサイズに制御され、かつ、再焼成過程を通ることで粉砕によるダメージを軽減し、粒子のサイズと発光効率を両立し、かつ、取り扱いやすいサイズになる利点もある。
　本実施形態にかかる蛍光体の粒子の表面構造は、図２に示した様に、市販の電子顕微鏡によって観察することができる。この観察により得られる電子顕微鏡写真などを画像解析することにより、粒子表面の凹凸構造を確認することができる。
　また、本発明の実施形態による蛍光体は、平均粒子径５～４０μｍであることが好ましい。
　本実施形態にかかる蛍光体の結晶の平均粒子径は、市販の粒度分布測定装置によって測定することができる。たとえば、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製レーザー回折式ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳを用いることができる。なお、蛍光体粒子が凝集し、塊状である場合には、結晶構造が破壊されないように解砕した上で測定を行う。なお、本発明において平均粒子径とはメジアン径（Ｄ５０）を意味する。
　また、本実施形態にかかる蛍光体は、波長４５０ｎｍの励起光を所定の波長の光に変換する効率が高い。本実施形態にかかる蛍光体の内部量子効率が高い理由は、蛍光体粒子両面の凹凸構造によって蛍光体内部からの発光光の取り出し効率が向上し、蛍光体の内部に生ずる吸収によるエネルギーのロスが減少するためであると考えられる。
　本実施形態における蛍光体の内部量子効率は、波長４５０ｎｍの光で励起したときに測定されるものである。具体的には、たとえばキセノンランプを光源として、その光を分光器で分光することで波長が４５０ｎｍの光を準備する。この光で蛍光体を励起し、発光を蛍光分光光度計で測定することにより見積もることができる。この方法により測定される本実施形態にかかる蛍光体の内部量子効率は、８０％より大きく、好ましくは８５％より大きい。
　本実施形態にかかる蛍光体は、たとえば必要な金属元素を含む原料粉体を混合する工程（以下、原料混合工程という）、および原料混合物を焼成する工程（以下、第１の焼成工程という）に付すことによって製造することができる。そして、本実施形態においては、少なくとも一回の第１の焼成工程に付した後に、焼成物を粉砕する工程（以下、粉砕工程という）、および粉砕物を焼成に付す工程（第２の焼成工程）に付すことが好ましい。さらに、粉砕工程と第２の焼成工程との間に、粉砕により生じた微粒子を除去する工程（以下、微粒子除去工程という）に付すことがさらに好ましい。以下、各工程について詳細に説明すると以下の通りである。
　原料混合工程においては、蛍光体の原料となる化合物を混合して原料混合物を準備する。
　Ｓｒ含有原料は、Ｓｒの炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、窒化物、炭化物、珪化物、塩化物から選択することができる。Ｍ含有原料は、Ｍの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択することができる。Ａｌ含有原料は、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができ、Ｓｉ含有原料は、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができる。発光中心元素Ｒを含有する原料は、ＣｅもしくはＥｕの塩化物、酸化物、窒化物および炭酸塩から選択することができる。
　なお、窒素は、窒化物原料から、または窒素を含む雰囲気中で焼成することによって蛍光体結晶に与えることができ、酸素は、酸化物原料から、または窒化物原料の表面酸化皮膜から蛍光体結晶に与えることがきる。
　原料混合工程においては、例えば、原料粉体としてのＳｒ３Ｎ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮなどを、最終的に目的の組成となるような仕込み組成で混合して原料混合物を得る。Ｓｒ３Ｎ２の代わりにＳｒ２ＮあるいはＳｒＮ等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。原料は、例えばグローブボックス中で乳鉢を用いて混合することができる。またこれらの原料の一部から、中間生成物を形成させ、その中間生成物に必要な原料をさらに混合して原料混合物を得ることもできる。このような中間生成物としては（ＳｒＣｅ）２（Ｓｉ，Ａｌ）５（Ｏ，Ｎ）８、および（ＳｒＣｅ）３（Ｓｉ，Ａｌ）１６（Ｏ，Ｎ）２３が挙げられる。このような中間生成物は、その組成に応じた割合で原料化合物を混合し、得られた混合物をるつぼ内に収容し、所定の条件で焼成することによって得ることができる。そして、得られた中間生成物に、最終的な蛍光体を得るために必要な原料を混合して、原料混合物を得ることができる。
　次に、第１の焼成工程において原料混合物を焼成に付す。第１の焼成工程では、原料混合物を、例えばるつぼ内に収容し、所定の条件で焼成する。るつぼの材質は特に限定されず、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミニウム、モリブデン、およびタングステン等から選択することができる。
　混合物の焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。大気圧以上の圧力で焼成が行なわれると、窒化ケイ素が分解しにくい点で有利となる。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、雰囲気圧力を５気圧以上にすることがより好ましく、焼成温度は１４００～２０００℃の範囲が好ましい。こうした条件であれば、原料または生成物の昇華といった不都合を引き起こさずに、目的の焼成物が得られる。後述するように第１の焼成工程が複数ある場合には、その第１の焼成工程の一部またはすべてを加圧条件下に行うことが好ましく、第１の焼成工程のすべてを加圧条件下に行うことがより好ましい。また、焼成時間は、たとえば５～３０時間、好ましくは１０～２５時間である。
　なお、本実施形態にかかる蛍光体の製造法は、第１の焼成工程の後に、得られた焼成物を粉砕する粉砕工程と、粉砕した焼成物を再び焼成する第２の焼成工程を含むことが好ましい。
　粉砕工程では、得られた焼成物を例えば乳鉢などを用いて粉砕する。この粉砕工程では、焼成によって相互に癒着した結晶を分離させるのに止まらず、単一の結晶を分割して、結晶の破断面を形成させることが好ましい。しかし、粉砕後の焼成物の粒子径が小さくなりすぎると目的とする発光特性を得ることが難しくなる場合がある。したがって、目的とする平均粒子径を予め定めておき、それよりも大きな粒子を目的の平均粒子径になる様に粉砕をすることがこのましい。例えば、第１の焼成工程によって、平均粒子径が１００μｍの大粒子を形成させた後、平均粒子径が目的の粒子径、例えば約３０μｍとなるように、乳鉢や遊星ボールミルなどを用いて粉砕することができる。
　本実施形態にかかる蛍光体の製造法は、粉砕工程の後に、さらに微粒子除去工程を含むことが好ましい。微粒子除去工程では、粉砕によって生じた相対的に小さい微粒子を除去する。ここで、除去すべき微粒子の粒子径は、目的とする蛍光体の平均粒子径などに応じて決定されるべきである。具体的には、除去する微粒子の粒子径の上限は、目的とする蛍光体の平均粒子径に対して、０．２～０．４倍とするのが一般的である。具体的には、粉砕後の焼成物粒子からを、除去しようとする微粒子の大きさにより特定された目開きの篩により分別し、篩を通過しなかった粒子のみを集めて、第２の焼成工程に付すことができる。なお、篩は目的に応じて任意に選択することができるが、例えばナイロンなどの樹脂製のものが不純物金属の混入が抑制できるので好ましい。また、粉砕後の焼成物を篩上で純水などにより洗浄して、小さい微粒子を除去してもよい。
　第２の焼成工程における焼成温度は、１４００～１８００℃が好ましい。
　第２の焼成工程における焼成時間は、たとえば１～１０時間、好ましくは２～５時間である。
　このような方法によると、蛍光体の粒子表面に凹凸構造を有し、内部量子効率の高い蛍光体を得ることができる。
　なお、本実施形態にかかる蛍光体の製造方法は、さらなる焼成工程を組み合わせて、焼成工程を２回以上含むこともできる。たとえば、第１の焼成工程後、得られた焼結体を軽く解砕し、再度第１の焼成工程と同じ条件で焼成することで蛍光体結晶を成長させ、さらに量子効率を向上させることもできる。なお、ここで行われる解砕は、相互に癒着した焼成物を結晶ごとに分離させるものであり、上記した粉砕のように結晶粒子を破断するものではない。
　また、焼成の雰囲気は、いずれの第１の焼成工程、または第２の焼成工程においても、酸素含有率が低いことが好ましい。これは、ＡｌＮなどの原料の酸化を避けるためであり、具体的には、窒素雰囲気、高圧窒素雰囲気、脱酸素雰囲気中で焼成を行なうことが望まれる。また、雰囲気中には、５０％以下の水素が含まれていてもよい。
　第１の焼成工程後、または第２の焼成工程後には、必要に応じて洗浄等の後処理を施して、一実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄には、例えば純水、酸などを用いることができる。酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、またはこれらの混合酸等を用いることができる。
　酸洗浄後には、必要に応じてポストアニール処理を施してもよい。ポストアニール処理は、例えば窒素と水素とを含む還元雰囲気中で行なうことができ、こうしたポストアニール処理を施すことによって結晶性および発光効率が向上する。
　一実施形態にかかる発光装置は、前述の蛍光体を含む蛍光発光層と、前述の蛍光体を励起する発光素子とを具備する。図４は、一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図である。
　図４に示す発光装置においては、基材４００の上に、リード４０１、４０２およびパッケージカップ４０３が配置されている。基材４００およびパッケージカップ４０３は樹脂性である。パッケージカップ４０３は、上部が底部より広い凹部４０５を有しており、この凹部の側面は反射面４０４として作用する。
　凹部４０５の略円形底面中央部には、発光素子４０６がＡｇペースト等によりマウントされている。用い得る発光素子４０６は、４００～５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発するものである。例えば、発光ダイオード、およびレーザダイオード等が挙げられる。具体的には、ＧａＮ系等の半導体発光素子などが挙げられるが、特に限定されない。
　発光素子４０６のｐ電極およびｎ電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー４０７および４０８によって、リード４０１およびリード４０２にそれぞれ接続されている。リード４０１および４０２の配置は、適宜変更することができる。
　発光素子４０６としては、ｎ電極とｐ電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることもできる。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、ｎ型基板を有する発光素子を用いて、次のような構成とすることもできる。発光素子のｎ型基板の裏面にｎ電極を形成し、基板上に積層されたｐ型半導体層の上面にはｐ電極を形成する。ｎ電極はリード上にマウントし、ｐ電極はワイヤーにより他方のリードに接続する。
　パッケージカップ４０３の凹部４０５内には、一実施形態にかかる蛍光体４１０を含有する蛍光発光層４０９が配置される。蛍光発光層４０９においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層４１１中に、５～６０質量％の量で蛍光体４１０が含有される。上述したように、本実施形態にかかる蛍光体はＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３を母材としており、こうした酸窒化物は共有結合性が高い。このため、本実施形態にかかる蛍光体は疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂層と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。
　本実施形態にかかる蛍光体は、黄色光を高い効率で発光できる。本実施形態にかかる蛍光体を、４００～５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、発光特性の優れた白色発光装置が得られる。
　発光素子４０６のサイズや種類、凹部４０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
　一実施形態にかかる発光装置は、図４に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態にかかる蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
　図５は、他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図を示す。図示する発光装置においては、放熱性の絶縁基板５０１の所定の領域にはｐ電極およびｎ電極（図示せず）が形成され、この上に発光素子５０２が配置されている。放熱性の絶縁基板５０１の材質は、例えばＡｌＮとすることができる。
　発光素子５０２における一方の電極は、その底面に設けられており、放熱性の絶縁基板５０１のｎ電極に電気的に接続される。発光素子５０２における他方の電極は、金ワイヤー５０３により放熱性の絶縁基板５０１上のｐ電極（図示せず）に接続される。発光素子５０２としては、４００～５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光ダイオードを用いる。
　発光素子５０２上には、ドーム状の内側透明樹脂層５０４、蛍光発光層５０５、および外側透明樹脂層５０６が順次形成される。内側透明樹脂層５０４および外側透明樹脂層５０６は、例えばシリコーン等を用いて形成することができる。蛍光発光層５０５においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層５０８中に、本実施形態にかかる蛍光体５０７が含有される。
　図５に示した発光装置においては、本実施形態にかかる蛍光体を含む蛍光発光層５０５は、真空印刷もしくはディスペンサによる滴下塗布といった手法を採用して、簡便に作製することができる。しかも、かかる蛍光発光層５０５は、内側透明樹脂層５０４と外側透明樹脂層５０６とによって挟まれているので、取り出し効率が向上するという効果が得られる。
　なお、本実施形態にかかる発光装置の蛍光発光層中には、本実施形態にかかる蛍光体とともに、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色光での励起により赤色発光する蛍光体が含有されていてもよい。この場合には、演色性がより優れた白色発光装置が得られる。異なる発光色の蛍光体を別個の蛍光発光層中に含有させて、黄色発光蛍光体を含有する蛍光発光層と、緑色発光蛍光体を含有する蛍光発光層と、赤色発光蛍光体を含有する蛍光発光層との積層構造とすることもできる。
　本実施形態にかかる蛍光体は、２５０～４３０ｎｍの波長範囲内にピークを有する紫外領域の光で励起した場合にも、黄色発光が得られる。したがって、本実施形態にかかる蛍光体と、例えば紫外光での励起により青色発光（ピーク波長：４００～４９０ｎｍする蛍光体、および紫外発光ダイオード等の発光素子とを組み合わせて、白色発光装置を構成することもできる。こうした白色発光装置における蛍光発光層中には、本実施形態にかかる蛍光体とともに、紫外光での励起により他の波長範囲内にピークを有する光を発する蛍光体が含有されてもよい。例えば、紫外光での励起により赤色発光する蛍光体、および紫外光での励起により緑色発光する蛍光体などが挙げられる。
　上述したように、本実施形態にかかる蛍光体は、黄色光を高い効率で発光できる。こうした本実施形態にかかる蛍光体を、２５０～５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、少ない種類の蛍光体を用いて、発光特性の優れた白色発光装置を得ることができる。
　以下、蛍光体および発光装置の具体例を示す。
［比較例１］
　Ｓｒ含有原料、Ｃｅ含有原料、Ｓｉ含有原料、Ａｌ含有原料として、Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮを用意し、グローブボックス中でそれぞれ秤量した。Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮの配合質量は、それぞれ２．８８９ｇ、０．２２２ｇ、５．４０２ｇ、１．４１４ｇとした。配合された原料粉体は、遊星ボールミルで乾式混合した。
　得られた混合物を窒化ホウ素るつぼに収容し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃１０時間焼成し、蛍光体粉末を得た。この蛍光体の組成を分析したところ（Ｓｒ１．９６Ｃｅ０．０６）Ａｌ２．３６Ｓｉ７．６４Ｏ０．４１Ｎ１３．４３であった。また平均粒子径は長軸が１５０μｍ超、短軸が５０μｍ超の柱状の結晶であった。
　得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。また電子顕微鏡写真を解析したところ、蛍光体の表面には平均線を基準とした高さが５μｍを超える大きな山頂が多数存在していた。表面には平均線を基準とした高さが５～１０μｍである山頂はあるものの、それらは不連続なものであった。
　この蛍光体の光吸収率は８７．２％、発光効率は６９．４％であり、量子効率は７９．６％であった。
　なお、光吸収率、発光効率、および量子効率は、以下の様にして測定した。まず、石英でできたシャーレに蛍光体を１００ｍｇ充填して試料を作成した。この試料に波長４５０ｎｍの光を照射して蛍光体を励起し、発光を蛍光分光光度計（浜松ホトニクス株式会社製、絶対量子収率測定システムＣ９９２０－０２Ｇ（商品名））により観測することで測定した。ここで、波長４５０ｎｍの励起光は、キセノンランプ光源から放射される光を分光することによって得た。
［比較例２］
　比較例１で得られた蛍光体をめのう乳鉢で２１分間粉砕して、比較例２の蛍光体を得た。
　得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。また電子顕微鏡写真を解析したところ、粉砕して露出した蛍光体の表面に高さが１～５μｍである山頂はあるものの、それらは不連続なものであった。具体的には、１～５μｍの山が存在するが、それらは１～１０μm内に３つ以上並んでいなかった。また平均粒子径が小さい微粒子が大量に含まれていた。
　この蛍光体の光吸収率は６２．７％、発光効率は４８．０％であり、量子効率は７６．６％であった。
［比較例３］
　比較例２の蛍光体を、窒化ホウ素るつぼに収容し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成し、比較例３の蛍光体粉末を得た。
　得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。また電子顕微鏡写真を解析したところ、蛍光体の表面に高さが１～１０μｍである山頂はあるものの、それらは不連続なものであった。比較的大きな粒子に微粒子が付着し、また平均粒子径が小さい微粒子は比較例２の蛍光体よりも減少していた。
　この蛍光体の光吸収率は７５．４％、発光効率は６０．４％であり、量子効率は８０．１％であった。
［比較例４］
　比較例３の蛍光体を目開きが１０μｍのナイロン製篩に乗せ、撹拌しながら純水を注ぐことで、微粒子を除去して、比較例４の蛍光体を得た。
　得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。また電子顕微鏡写真を解析したところ、微粒子はほとんど除去されていた。蛍光体の表面には高さが１～１０μｍである山頂はあるものの、それらは不連続なものであった。
　この蛍光体の光吸収率は７９．７％、発光効率は６０．７％であり、量子効率は７６．２％であった。
［比較例５］
　比較例２の蛍光体を目開きが１０μｍのナイロン製篩に乗せ、撹拌しながら純水を注ぐことで、微粒子を除去して、比較例５の蛍光体を得た。
　得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。また電子顕微鏡写真を解析したところ、微粒子はほとんど除去されていた。蛍光体の表面には高さが１～１０μｍである山頂はあるものの、それらは不連続なものであった。
　この蛍光体の光吸収率は８０．８％、発光効率は６２．２％であり、量子効率は７７．０％であった。
［実施例１］
　比較例５の蛍光体の蛍光体を窒化ホウ素るつぼに収容し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃４時間焼成し、実施例１の蛍光体粉末を得た。この蛍光体の平均粒子径は３３μｍであった。
　得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。また電子顕微鏡写真を解析したところ、蛍光体表面には凹凸構造があり、高さが０．１～１μｍである山頂を連続的に有しており、隣接する２つの山頂の間隔は０．１～１０μｍの範囲内であった。
　この蛍光体の光吸収率は８４．３％、発光効率は７０．７％であり、量子効率は８３．９％であった。
［実施例２］
　Ｓｒ含有原料、Ｃｅ含有原料、Ｓｉ含有原料、Ａｌ含有原料として、Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮを用意し、グローブボックス中でそれぞれ秤量した。Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮの配合質量は、それぞれ２．８８９ｇ、０．２２２ｇ、５．４０２ｇ、１．４１４ｇとした。配合された原料粉体は、遊星ボールミルで乾式混合した。
　得られた混合物を窒化ホウ素るつぼに収容し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃１０時間焼成し、大粒径の蛍光体（Ｓｒ１．９６Ｃｅ０．０６）Ａｌ２．３６Ｓｉ７．６４Ｏ０．４１Ｎ１３．４３を得た。
　得られた大粒径の蛍光体（ＳｒＣｅ）２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３、遊星ボールミルで６０分間粉砕し、目開きが７５μｍのナイロンメッシュを通過させ、粉砕されていない粗大粒子を取り除き、そのあと１０μｍのナイロン製篩に乗せ、撹拌しながら純水を注ぐことで、微粒子を除去し、その後１８５０℃で４時間焼成し、実施例２の蛍光体が得られた。実施例２の蛍光体の内部量子効率は８５％であった。
　得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。またこの蛍光体の平均粒子径は３０μｍであった。
　また電子顕微鏡で観察を行うと、約０．５～２μｍ間隔の凹凸構造を確認することができた。
［実施例３］
　実施例２の蛍光体と焼成時間と昇温速度を変えた以外は同様の方法で、実施例３の蛍光体を焼成した。実施例３の蛍光体の吸収率は８６％、内部量子効率は８９％であった。
［実施例４］
　実施例１の蛍光体とＣｅの原料をＣｅＮに変えた以外は同様の方法で、実施例３の蛍光体を焼成した。実施例４の蛍光体の吸収率は８６％、内部量子効率は８６％であった。
　実施例１の蛍光体を用いて、図５に示した構成の発光装置を作製した。なお、内側透明樹脂層５０４の材質としてはシリコーン樹脂を用い、ディスペンサにより形成した。蛍光発光層５０５の形成には、本実施例１の蛍光体を１５質量％含有する透明樹脂を用いた。用いた透明樹脂は、シリコーン樹脂である。さらに、蛍光発光層５０５の上の外側透明樹脂層５０６の形成には、内側透明樹脂層５０４の場合と同様のシリコーン樹脂を用いた。
　この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３Ｖで駆動させたところ、色温度５０００Ｋ、光束効率１４５ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７４であった。色温度、光束効率およびＲａは、瞬間マルチチャンネル分光計から得られた。
　本実施例の蛍光体を、発光ピーク波長が４５０ｎｍの青色ＬＥＤと組み合わせることによって、本実施形態にかかる発光装置が得られた。この発光装置は、発光効率が高い白色ＬＥＤ照明となる。
　本発明の実施形態によれば、白色ＬＥＤデバイスにおいて樹脂の分散性が高く、取り扱いやすいアスペクト比の小さい黄色発光蛍光体が提供される。本実施形態にかかる蛍光体を青色ＬＥＤと組み合わせた際には、歩留まりよく高効率な白色発光装置を得ることができる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１０１…Ｓｒ原子；　１０２…Ｓｉ原子またはＡｌ原子
　１０３…Ｏ原子またはＮ原子；　４００…基材；　４０１…リード；　４０２…リード
　４０３…パッケージカップ；　４０４…反射面；　４０５…凹部；
　４０６…発光チップ；　４０７…ボンディングワイヤー
　４０８…ボンディングワイヤー；　４０９…蛍光発光層；　４１０…蛍光体
　４１１…樹脂層；　５０１…絶縁基板；　５０２…発光素子
　５０３…ボンディングワイヤー；　５０４…内側透明樹脂層；　５０５…蛍光発光層
　５０６…外側透明樹脂層；　５０７…蛍光体；　５０８…樹脂層

Claims (13)

  1. 　２５０～５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００～６５０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）：　
    　　　　　（（ＳｒｐＭ１－ｐ）１－ｘＲｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０－ｚＯｕＮｗ　　　　　（１）
    （ここで、
    Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも一種であり、
    Ｒは、ＣｅおよびＥｕから選ばれる少なくとも一種であり、
    ０．５≦ｐ≦１、
    ０＜ｘ≦１、
    ０．８≦ｙ≦１．１、
    ２≦ｚ≦３．５、
    ０＜ｕ≦１、
    １．８≦ｚ－ｕ、および
    １３≦ｕ＋ｗ≦１５
    である）
    で表わされる組成を有する蛍光体であって、
    　前記蛍光体は、表面に凹凸構造を有し、
    　前記粒子の前記凹凸構造を有する面に対応する断面曲線と、前記断面曲線を平均することにより求められる平均線と定めたとき、前記断面曲線が、前記平均線を基準とした高さが０．０５～２μｍである山頂を連続的に有しており、前記断面曲線の隣接する２つの山頂の平均線に平行な方向の間隔が０．１～１０μｍの範囲内であることを特徴とする蛍光体。
  2. 　平均粒子径が５～４０μｍの粒子である、請求項１に記載の蛍光体。
  3. 　前記凹凸構造が、鱗形状、階段状、または襞状である、請求項１または２に記載の蛍光体。
  4. 　前記Ｍの一部が、Ｂａ、ＣａおよびＭｇからなる群から選ばれる元素で置換されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の蛍光体。
  5. 　Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶が有する構造の格子定数に対する、前記蛍光体の結晶における格子定数の差分が、±１５％以内である、請求項１～４のいずれか１項に記載の蛍光体。
  6. 　Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３におけるＳｒ－ＮおよびＳｒ－Ｏの化学結合の長さに対する、前記蛍光体の結晶におけるＳｒ－ＮおよびＳｒ－Ｏの化学結合の長さの差分が、±１５％以内である、請求項１～５のいずれか１項に記載の蛍光体。
  7. 　Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３属結晶である、請求項１～６のいずれか１項に記載の蛍光体。
  8. 　２５０～５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
    　請求項１～７のいずれか１項に記載の蛍光体を含有する蛍光発光層と
    を具備することを特徴とする発光装置。
  9. 　２５０～４３０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
    　請求項１～７のいずれか１項に記載の蛍光体と、前記発光素子からの光で励起した際に、４００～４９０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す別の蛍光体とを含有する蛍光発光層と
    を具備することを特徴とする発光装置。
  10. 　Ｓｒの炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、窒化物、炭化物、珪化物、塩化物から選択されるＳｒ含有原料と、
    　Ｍの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＭ含有原料と、
    　Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＡｌ含有原料と、
    　Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＳｉ含有原料と、
    　ＣｅもしくはＥｕの塩化物、酸化物、窒化物および炭酸塩から選択されるＲを含有する原料と、を混合して原料混合物を調製する、原料混合工程、
    　前記原料混合物を焼成して焼成物を形成させる第１の焼成工程、
    　前記焼成物を粉砕して結晶の破断面を露出させる粉砕工程、
    　粉砕された焼成物をさらに焼成する第２の焼成工程
    を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
  11. 　前記第1の焼成工程の焼成温度が１４００～２０００℃であり、前記第２の焼成工程の焼成温度が１４００～２０００℃である請求項１０に記載の方法。
  12. 　前記粉砕工程と、前記第２の焼成工程との間に、粉砕により生じた微粒子を除去する微粒子除去工程をさらに含む、請求項１０または１１に記載の方法。
  13. 　第１の焼成工程または第２の焼成工程の一部またはすべてを、５気圧以上の加圧条件下に行う、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の方法。
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