KR100567115B1 - 형광체 분말의 제조방법, 형광체 분말 및 형광체 조성물 - Google Patents

Abstract

형광체의 구성성분이 되는 금속원소 및/또는 반금속원소를 포함하는 원료용액을 미세한 액체방울로 하고, 이 액체방울을 500∼1800℃의 온도로 가열분해하여 속이 빈 전구체입자 및/또는 다공질의 전구체입자를 생성하고, 이 전구체입자를 가열함으로써 그 속이 비거나 또는 다공질의 형태를 유지한 채로 결정화시키고, 결정화한 입자를 소정의 입도가 될 때까지 분쇄하는 것을 포함하여 이루어지는 고결정성 형광체 분말의 제조방법.

얻어진 형광체 분말은, 극히 미세하면서, 분말표면 및 내부에 결함이 적고, 결정성 및 발광특성이 뛰어난, 고휘도 무기형광체 분말이고, 피복율이 높고, 발광휘도가 높은 형광체층의 형성에 사용되는 형광체 조성물을 제공한다.

Description

형광체 분말의 제조방법, 형광체 분말 및 형광체 조성물{METHOD OF MANUFACTURING PHOSPHOR POWDER, PHOSPHOR POWDER, AND PHOSPHOR COMPOSITION}

도 1은 실시예 1의 전구체 분말의 결정화후의 SEM 사진이다.

도 2는 실시예 1에 있어서 분쇄시간을 변화시켰을 때의, 형광체 분말의 평균입자지름과 발광휘도의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 3은 실시예 2에 있어서 어닐링온도를 변화시켰을 때의, 형광체 분말의 평균입자지름과 발광휘도의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 4는 실시예 2에서 얻어진 형광체 분말의 SEM 사진이다.

도 5는 실시예 3의 전구체 분말의 결정화후의 SEM 사진이다.

도 6은 실시예 3에서 얻어진 형광체 분말의 SEM 사진이다.

본 발명은, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 형광램프, 형광표시관, 고체발광소자(LED) 등의 형광체층의 형성에 적합한, 발광특성이 뛰어난 고휘도 무기형광체 분말과 그 제조방법, 및 그 형광체 분말을 포함한 형광체 조성물에 관한 것이다.

PDP 등의 표시 디바이스, 형광램프, 형광표시관 등에 막형상의 형광체층을 형성하기 위해서는, 유리 기체(substrate)에, 산화물계나 황화물계 등의 형광체 분말을 수지 및/또는 용제에 분산시킨 형광체 잉크나 형광체 페이스트 혹은 형광체 그린시트를, 도포 또는 점착하고, 이것을 소부(baking)함으로써 행한다. 또한, 백색 LED 등의 고체발광소자로서는, 형광체를 분산시킨 수지조성물을 경화시킴으로써, 소자의 발광면에 형광체층을 형성한다.

상기의 형광체 분말로서는, 통상 입자지름이 3∼10㎛ 정도의, 비교적 큰 불규칙형상 내지 구형상의 입자로 이루어지는 분말이 사용되고 있다.

그러나, 이러한 형광체 분말을, 여기원(excitation source)으로서 단파장의 자외선이나 저속 전자선을 사용하는 형광램프나 각종 표시소자에 사용하는 경우, 자외선이나 전자선의 투과력이 약하기 때문에, 형광체 입자의 내부까지 여기할 수 없다. 이 때문에, 발광에 기여하는 영역은 형광체 입자의 표면층에 한정되어 있어서, 효율이 나쁘며, 비용상승을 초래하고 있다.

또한, 입자지름이 큰 형광체 분말을 사용한 경우, 형광체층의 피복율을 높이기 위해서는, 형광체층의 두께를 두껍게 하지 않으면 안된다. 이 결과, 형광체의 도포량이 많아져, 비용이 비싸진다. 또한, 형광체층의 두께가 두꺼워지는 것에 의해, 여기자외광의 흡수, 산란 및 형광발광에 의한 가시광의 흡수, 산란이 증가하여, 형광램프와 같은 투과형의 발광장치에서는, 장치의 발광효율이 저하한다.

이들 문제를 해결하기 위해서는, 될 수 있는 한 형광체 분말을 미세 화함으로써, 형광체층의 피복율을 저하시키지 않고, 형광체층의 두께를 저감하는 것이 바 람직하다고 생각되고 있다. 그러나, 종래 얻어지고 있는 미세한 형광체 분말에서는, 미세화됨에 따라 그 발광휘도가 낮아지기 때문에, 실용상 충분한 발광휘도를 구비한 미세한 형광체 분말을 얻을 수 없는 것이 실상이다.

특히, 현재 실사용에 공급되고 있는 형광체 분말의 대부분은, 고상반응법(solid-phase reaction method)인 플럭스법으로 제조되고 있다. 이 방법은, 원료분말을 혼합하여 플럭스와 함께 도가니 등의 소성용기속에서 고온으로 가열하여 고상반응을 일으키게 하고, 이것을 볼 밀 등으로 분쇄함으로써 형광체 분말이 제조되고 있다. 이 방법으로 조성적인 균질성을 높이기 위해서는, 고온에서 장시간의 열처리가 필요하지만, 이 열처리에 의해 생성물은 크게 입자성장하여 덩어리형상이 되기 때문에, 미세한 형광체 분말을 얻기 위해서는, 매우 강한 힘으로 장시간 분쇄를 할 필요가 있다. 이 경우, 분쇄처리중에 받은 물리적인 충격 및 화학적인 반응에 의해, 입자표면이 변질함과 동시에, 분말표면 및 내부에 결함이 많이 생성하기 때문에, 발광휘도가 극단적으로 저하한다. 따라서, 실용적인 휘도를 가진 2㎛ 이하의 입자크기를 갖는 형광체를 얻는 것은, 사실상 불가능에 가깝다.

한편, 습식법인 졸겔법(sol-gel method)에 의해서, 평균일차입자지름이 200nm 이하이고, 고차응집입자지름이 1.0㎛ 이하인 무기형광체를 제조하는 방법도 개시되어 있다(일본 특허공개공보 2001-303045A호 참조). 그러나 졸겔법은, 고순도 원료를 필요로 하는 등, 비용이 높다. 또한, 생성되는 분말로부터 수산기를 제거하여 결정화시키기 위해서 행하는 고온에서의 열처리에 의해서, 필요이상으로 생성입자가 소결하여 입자가 굵어지기 쉽다. 미립자화하기 위해서는, 고상반응법과 같이 매우 강한 힘으로 분쇄를 할 필요가 있고, 이 때문에 분말표면 및 내부에 결함이 많이 생성하여, 발광휘도가 저하한다.

분무열분해법으로 속이 찬 구형상의 미립자를 제조하는 것도 알려져 있지만(일본 특허공개공보 2000-336353A호 참조), 대량생산성이 나쁘고, 또한 역시 평균입자지름 2.0㎛ 이하의, 고휘도인 형광체 분말을 얻는 것은 곤란하였다. 이것은, 분무열분해법에서는, 입자가 가열장치에 체류하는 시간이 0.1∼수십초 정도로 낮기 때문에, 생성되는 형광체 입자의 결정격자에는, 가열후의 급냉에 기인하는 결함이나 변형이 많이 포함되기 때문이라고 생각된다. 휘도를 향상시키기 위해서, 열분해법으로 얻은 형광체 입자에 고온으로 어닐링처리를 실시하면, 입자가 응집한다. 그러나, 응집하지 않는 정도의 온도로 처리하였다면 충분한 휘도를 얻을 수 없다. 급냉의 영향을 없애기 위해서, 분무열분해시의 체류시간을 수분 이상으로 하는 것도 시도되고 있지만, 제조효율의 저하는 피할 수 없고, 공업적으로 현실적인 방법은 아니다.

또한, 형광체 입자를 미세화한 경우와 동일한 효과를 얻기 위해서, 편평한 형상의 형광체 입자를 사용하는 것도 제안되어 있다(일본 특허공개공보 11-144625A호 참조). 이 편평한 형상의 형광체 입자는, 고상반응법에 의해서 제조되어 있고, 고상반응의 시간을 짧게 하여 판형상의 형광체 분말을 얻는 것이다. 그러나, 이 방법으로 얻어진 형광체 입자는, 그 표면부분만이 결정성이 높고, PDP에 사용되는 147nm의 진공자외선보다도 여기광의 파장이 길어지면, 충분한 발광휘도를 얻을 수 없다.

본 발명의 목적은, 이러한 종래 기술의 문제를 해결하고, 형광체의 도포량이 적고, 형광체층의 두께가 얇은 경우에도 높은 피복율과 높은 발광휘도를 얻을 수 있는, 평균입자지름이 2㎛ 이하의 미세한 무기형광체 분말을 제공하는 것에 있다. 특히, 본 발명의 목적은, 극히 미세하면서, 분말표면 및 내부에 결함이 적어서, 결정성 및 발광특성이 뛰어난, 고휘도 무기형광체 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 원하는 입자형상을 가진, 결정성이 뛰어난 고휘도의 무기형광체 분말을, 용이하게 또한 효율적으로 제조할 수 있는, 신규의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 형광체 분말을 사용한 페이스트, 잉크, 그린시트 혹은 상기 형광체 분말을 분산시킨 수지조성물 등, 고피복율 및 고발광휘도의 형광체층을 작성하는 데에 유용한 형광체 조성물을 제공하는 것에 있다.

발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 분무열분해법을 기본으로 하여, 이 방법의 특징을 살린 형광체 입자의 제조방법에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 고휘도 형광체 입자의 신규 제조방법을 발견한 것이다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

(1) 형광체의 구성성분이 되는 금속원소 및/또는 반금속원소를 포함하는 원료용액을 미세한 액체방울로 만들고, 이 액체방울을 500∼1800℃의 온도에서 가열 분해하여 속이 빈 전구체입자 및/또는 다공질의 전구체입자를 생성하고, 이 전구체입자를 가열함으로써 그 속이 비거나 또는 다공질의 형태를 유지한 채로 결정화시키고, 결정화한 입자를 소정의 입도가 될 때까지 분쇄하는 것을 포함하여 이루어지는 고결정성 형광체 분말의 제조방법.

(2) 상기 전구체입자가 X선적으로 비정질인, 상기 (1)에 기재된 고결정성 형광체 분말의 제조방법.

(3) 상기 분쇄로 얻어진 분말에 더욱 어닐링처리를 실시하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 고결정성 형광체 분말의 제조방법.

(4) 상기 결정화한 입자가 결정입자지름이 50nm 이상의 결정입자로 이루어지는 다결정체인, 상기 (1) 내지 (3)중의 어느 하나에 기재된 고결정성 형광체 분말의 제조방법.

(5) 상기 (1) 내지 (4)중의 어느 하나에 기재된 방법으로 제조된 고결정성 형광체 분말.

(6) 평균입자지름이 0.1∼2㎛인, 상기 (5)에 기재된 고결정성 형광체 분말.

(7) 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 고결정성 형광체 분말과, 수지 및/또는 용제를 포함하는 형광체 조성물.

본 발명에 의하면, 조성적으로 균질하고 또한 고결정성이며, 미세한 형광체 입자로 이루어지는 형광체 분말을 용이하게 얻을 수 있다. 즉, 본질적으로 분무열분해법에 의하기 때문에, 생성입자의 조성은 기본적으로 용액중의 금속조성과 일치하여, 조성의 제어가 용이하고, 또한 불순물도 적고, 또한 조성적인 균질성이 높 고, 특히 부활제(activator)의 분산상태가 극히 양호하다.

또한, 본 발명의 방법으로 얻어지는 형광체 분말은 발광특성이 극히 양호하다. 종래의 고상반응법 등으로 얻어진 형광체 분말은, 입자지름이 작아짐에 따라서 휘도가 극단적으로 저하하는데 비하여, 본 발명으로 얻어진 형광체 분말은, 미세화에 의한 발광휘도의 저하는 극히 적고, 특히 평균입자지름이 0.1∼2㎛의 미분말에서도, 극히 큰 휘도를 얻을 수 있다. 가령, 미세화에 의해 발광휘도가 저하하였다고 해도, 필요에 따라 형광체 분말에 고온하에서 어닐링처리를 함으로써 용이하게 회복할 수 있는 것은 놀랄만하다.

이 때문에, 종래방법으로는 제조가 곤란한, 평균입자지름이 2㎛ 이하이고 극히 고휘도의 미분말을 단시간의 분쇄로 용이하게 얻을 수 있는 것이며, 이에 따라 형광체의 도포량이 적고, 형광체층의 두께가 얇은 경우에도 높은 피복율과 고휘도를 갖는 형광체층을 얻는 것이 가능해진다.

더욱 본 발명의 제조방법이 뛰어난 점은, 전구체 분말의 생성조건 및 분쇄조건을 적절히 선택, 설정함으로써, 여러가지 형상이나 구조를 가진 형광체 입자를 구별하여 만들 수 있는 점이다. 예를 들면, 실질적으로 편평한 형상 입자만으로 이루어지는 분말이나, 구상, 입상, 부정형 등의 비편평형상 입자로 이루어지는 분말, 또는 이들의 혼합분말을, 동일한 공정으로, 또한 임의의 비율로 제조할 수 있다. 또한 분쇄조건에 따라, 다결정입자로부터 단결정입자까지 나누어 만들 수도 있다.

[발명의 실시형태]

본 발명으로 제조되는 형광체 분말은, 산화물을 모결정으로 하는 산화물계 형광체 외에, 황화물계, 산황화물계, 질화물계, 산질화물계 등, 무기 형광체이면 특히 제한은 없다. 예를 들면, SrAl₂O₄:Eu, (Sr,Ca)B₄O₇:Eu, Y₂SiO₅:Ce, BaMgAl₁₀O₁₇: Eu, BaAl₁₂O₁₉:Mn, Y₃Al₅O₁₂:Ce, Y₃Al ₅O₁₂:Tb, Zn₂SiO₄:Mn, InBO₃:Tb, Y₂O ₃:Eu, InBO₃:Eu, YVO₄:Eu, Mg₂SiO₄:Mn, Zn₃(PO₄)₂:Mn, YBO₃:Eu, (Y,Gd)BO₃:Eu, (Y,Gd)BO₃:Tb, SrTiO₃: Eu, ZnO-LiGaO₂, Ca₃Y₂Si₆O₈:Ce, (Si,Al)₆ (0,N)₈:Eu, Cax(Si,Al)₁₂(0,N)₁₆:Eu, ZnS:Cu, CaS:Ce, Y₂O₂S:Eu, Ca₁₀(PO₄)₆Cl₂ 등의 가시광 발광 형광체, 자외선 발광 형광체 등을 들 수 있다.

본 발명의 형광체 분말은, 결정질의 속이 빈 입자 또는 결정질의 다공질 입자를, 분쇄에 의해서 파쇄하여 얻는 것을 특징으로 한다. 한편, 여기서 상기 결정질의 속이 빈 입자 또는 다공질 입자는, 속이 빈 입자나 다공질 입자가 깨진 파편과 같은 입자이더라도 좋고, 본 발명에 있어서 '속이 빈 입자' 및 '다공질 입자'는, 이러한 파편형상의 입자도 포함하는 것으로 한다.

다음에, 본 발명의 형광체 분말의 제조방법을 상세히 설명한다.

먼저, 목적으로 하는 형광체의 구성원소를 포함하는 원료화합물을, 물이나, 알코올, 아세톤, 에테르 등의 유기용제, 혹은 이들의 혼합물로 이루어지는 용제중에 용해 또는 분산시켜, 원료용액을 조제한다. 원료화합물로서는, 형광체의 구성성분이 되는 금속원소 및/또는 반금속원소(이하 '금속원소'라고 한다)의 질산염, 황산염, 염화물, 황화물, 질화물, 암모늄염, 카르본산염, 알콕시드, 수지산염 등의 열분해성 화합물 등을 적절히 선택하여 사용한다. 상기 금속원소를 포함하는 복염이나 착염, 복핵착체(polynuclear complex salt), 산화물 콜로이드 등을 사용할 수도 있다. 또한, 붕소, 규소 등의 반금속이나 인 등을 포함하는 형광체의 경우는, 붕산, 인산, 규산, 붕산염, 인산염, 규산염 등도 사용된다. 이밖에, 원료용액에는, 원료화합물과 반응할 수 있는 반응성 화합물, 예를 들면, 황화물계 형광체의 경우는, 티오황산염, 황화물 콜로이드 등의 유황화합물을, 질화물계 형광체나 산질화물계 형광체의 경우는, 암모늄염, 요소, 티오요소, 아지드, 질화물 콜로이드 등의 질소화합물을, 적절히 첨가하더라도 좋다. 또한, 복수의 원료화합물과 반응하여 복염, 착체 혹은 착체중합체를 형성할 수 있도록 하는 화합물을 첨가할 수도 있다. 얻어진 원료용액은, 초음파식, 2-유체 노즐식 등의 분무기나 다른 분무수단에 의해 미세한 액체방울로 만들어진다.

이어서, 이 액체방울을 500∼1800℃의 온도로 가열함으로써, 용제를 제거함과 동시에, 원료화합물을 분해, 반응시켜, 속이 빈 입자 또는 다공질 입자, 내지 이들이 깨진 파편형상의 입자(이하 특기하지 않은 한 총칭하여 '속이 빈 입자'라고 한다)로 이루어지는, 조성적으로 균일한 전구체의 분말을 생성시킨다.

이 열분해공정에서는, 통상의 분무열분해법과 마찬가지로, 전기로 등으로 고온으로 가열된 반응용기내에, 상기 액체방울을 캐리어가스와 함께 일정한 유속으로 공급하고, 단시간에 통과시킴으로써 가열을 행한다. 가열시의 분위기는, 목적으로 하는 형광체에 따라서 산화성 분위기, 환원성 분위기 또는 불활성 분위기가 적절히 선택된다. 또한, 유황이나 질소를 포함하는 형광체를 제조하는 경우는, 황화수소가스나 암모니아가스 등을 함유시키더라도 좋다. 가열시간은, 0.1∼30초 정도가 바람직하다.

이 공정에서는, 기상(gaseous phase)중에 분산된 액체방울이 급격히 가열되는 것에 의해, 상기 전구체의 속이 빈 입자가 생성된다. 이 속이 빈 입자는, 액체방울의 형상을 유지하고, 그 액체방울의 크기에 따른 입자지름을 가진 형해입자(carcass particle), 내지 그것이 깨진 파편형상의 것이다. 일반적으로, 분무열분해법으로 산화물을 만드는 경우, 속이 비거나 또는 다공질의 형해입자가 되기 쉬운 것이 알려져 있다. 종래의 분무열분해법에서는, 구형상의 속이 찬 입자를 얻기 위해서, 될 수 있는 한 속이 비기 어려운 조건으로 열분해를 하지만, 본 발명에서는 반대로, 속이 차기 어렵고, 또한 원하는 두께의 껍질을 가진, 원하는 크기의 속이 빈 전구체 입자를 얻을 수 있도록, 원료화합물, 액체방울의 농도, 액체방울의 크기, 열분해온도, 체류시간 등을 선택한다.

보다 조성적으로 균일하고, 휘도가 높은 형광체 분말을 얻기 위해서는, 속이 빈 전구체 입자는, 결정성이 낮은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 X선적으로 비정질인 것이 바람직하다. 또한, 미분해의 원료화합물 그 자체 혹은 원료화합물이 완전히 다 분해되지 않고 생성되는 반응중간체를 다량으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 전구체 입자는, 목적하는 조성에 따라서, 가열온도와 가열 체류시간을 적절히 제어함으로써 제조할 수 있다. 즉, 체류시간이 긴 경우에는 온도를 낮게, 짧은 경우에는 온도를 높게 하면 좋다.

가열온도가 500℃보다 낮은 경우는, 상기 체류시간의 범위에서는 열분해가 불충분하여, 미분해의 원료화합물 등이 잔류하기 쉽다. 또한, 1800℃를 넘는 온도에서의 가열은, 필요성이 없고, 또한 실제의 장치설계상 현실적이지 않다. 바람직하게는, 500∼1600℃의 온도로 열분해를 한다.

또, 이 공정에서는, 동시에 입자지름이 작은 속이 찬 입자가 생성되는 경우가 있지만, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 소량의 속이 찬 입자가 존재하더라도 지장이 없다. 또한, 이러한 작은 지름의 속이 찬 입자는, 잇따르는 결정화공정 전에, 필요에 따라 분급에 의해 제거할 수도 있다.

얻어진 전구체 분말은, 이어서 고온으로 가열함으로써, 그 속이 비거나 또는 다공질의 형태를 유지한 채로 결정화시킨다. 최적의 가열온도는 형광체의 조성에 의존하지만, 약 800∼1800℃의 범위이다. 바람직하게는, 상기 액체방울의 가열온도보다 높은 온도로 행한다. 가열은, 배치화로(batch furnace)를 비롯하여, 푸셔화로(pusher furnace) 등의 연속소성화로, 로터리킬른(rotary kiln) 등의 통상의 가열화로를 사용하여, 0.5∼24시간 정도 행한다. 또, 상기 전구체 분말을 기상(gaseous phase)중에 고도로 분산시켜, 응집, 소결에 의한 입자성장을 방지하면서 가열을 하더라도 좋다.

이 결정화공정에서는, 목적으로 하는 휘도를 나타낼 때까지 전구체 입자를 결정화시키는 것, 특히 다수의 결정입자로 이루어지는 다결정체로 만드는 것이 바람직하다. 바람직하게는, X-선회절법으로 회절선의 확대로부터 구해지는 결정입자지름이 50nm 이상, 보다 바람직하게는 100nm 이상이 되도록 결정화시킨다. 결정입 자지름이 50nm보다 작아지면, 휘도가 높은 형광체를 얻기 어렵다. 또한, 결정입자지름이 목적으로 하는 형광체 입자의 입자지름보다 크면, 잇따르는 공정에 의한 휘도의 저하를 피할 수 없어서, 고휘도의 형광체 입자를 얻기 어렵기 때문에, 목적입자의 입자지름 이하로 하는 것이 바람직하다. 결정입자지름은, 결정화공정에서의 가열온도나 가열시간의 설정에 의해, 용이하게 제어할 수가 있다.

다음에, 결정화한 속이 빈 분말을 분쇄하여 파쇄한다. 얇은 껍질 또는 골격으로 형성된 상기 속이 빈 입자는, 결정화공정을 거친 후에도, 약한 힘으로 혹은 극히 단시간의 기계적 분쇄처리에 의해, 미세한 입자까지 파쇄할 수가 있다. 이 때문에 분쇄에 의한 입자표면 또는 내부에 있어서의 손상, 결함의 발생이 극히 적다고 생각되며, 휘도를 대폭 저하시키는 일 없이 미세한 고결정성 입자를 얻게 된다. 분쇄는, 예를 들면 볼밀, 제트밀, 충격식 분쇄기, 유발(mortar) 등의 통상 사용되는 각종 분쇄기를 사용하여, 원하는 입도 및 원하는 형상이 될 때까지 행한다. 그러나, 평균입자지름이 O.1㎛보다 작아지면, 본 방법에 의해서도 휘도의 대폭적인 저하를 피할 수 없고, 또한 후속 공정에서의 어닐링에 의해 응집을 일으키기 쉬워지기 때문에, 평균입자지름이 0.1∼2㎛ 정도가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다.

분쇄에 의해 생성되는 분말은, 분쇄의 정도나 속이 빈 입자의 성상에 따라, 편평한 형상 입자, 구형상 입자, 바늘형상 입자, 불규칙형상 입자 또는 이들의 혼합물이 된다. 본 발명에 있어서는, 원하는 두께의 껍질을 가진, 원하는 크기의 속이 빈 입자가 생성되도록, 전구체 분말의 생성조건을 적절히 선택하고, 또한 분쇄의 정도를 적절히 설정함으로써, 여러가지 형상이나 구조를 가진 형광체 입자를 구 별하여 만들 수 있다. 예를 들면, 얇은 껍질을 가진 속이 빈 입자를 분쇄하면, 편평한 형상의 입자를 용이하게 제조할 수 있다. 특히, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu 등의 알루미네이트계 형광체와 같이, 결정형이 이방성(anisotropic)인 것에서는, 가벼운 분쇄에 의해 편평한 형상이 되기 쉽다. 편평한 형상의 입자는, 속이 빈 입자의 생성조건이나 분쇄의 정도에 따라, 판형상이나 박편형상의 것, 또는 평판형상이나, 구면의 일부분과 같은 곡율을 가진 것이나, 이들의 혼합물을, 임의로 나누어 만들 수 있다. 예를 들면, 도포 등에 의해 얇은 충전율이 좋은 형광체막을 형성하기 위해서는, 평판형상에 가깝고, 또 두께가 얇은 것이 바람직하지만, 이 경우, 되도록이면 크고, 또한 껍질이 얇은 속이 빈 입자가 생성되도록, 조건을 선택하면 된다. 또, 속이 빈 입자의 생성공정에서는, 상술한 바와 같이, 조건에 따라서는 속이 찬 미세한 구형상 입자나 작은 지름의 속이 빈 입자가 동시에 생성하는 경우가 있지만, 실질적으로 편평한 형상의 입자만으로 이루어지는 분말만을 얻고 싶은 경우에는, 전구체의 생성조건을 콘트롤하여 이들 입자가 가능한 부생성(byproduct)되지 않도록 하거나, 부생성된 작은 지름의 입자를, 속이 빈 입자 생성공정의 직후에 분급하여 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 분쇄조건에 따라, 다결정 입자로부터 단결정 입자까지 나누어 만들 수 있다. 단결정의 미립자가 필요한 경우에는, 실질적으로 단결정이 될 때까지 분쇄하면 좋다. 다결정 입자의 상태로 분쇄를 멈추면 편평한 형상의 입자를 얻기 쉽고, 이에 따라 종래 얻을 수 없었던 다결정질이고 높은 피복율의 편평형상의 고휘 도 형광체 미립자를 만들 수도 있다.

분쇄하여 얻어진 분말은, 원하는 바에 의해, 계속해서 어닐링처리함으로써 휘도를 향상시킬 수 있다. 어닐링은, 목적으로 하는 형광체에 따라서 산화성 분위기, 환원성 분위기 또는 불활성 분위기하에서, 바람직하게는 상기 결정화공정보다도 낮은 온도, 통상 600∼1600℃의 온도로 열처리함에 의해 행한다. 이 열처리에 의해, 분쇄처리중에 받은 물리적인 충격 및 화학적인 반응에 의해서 생긴 입자표면 및 내부의 결함이 수복되어, 고결정성이고 고휘도의 형광체 입자로 이루어지는 형광체 분말이 생성된다. 본 발명방법에서는, 상술한 바와 같이, 분쇄에 의한 입자의 손상이 극히 적다고 생각되며, 어닐링처리에 의해 간단히 휘도를 회복시킬 수 있다. 또한, 분쇄입자의 결정성이 극히 양호하기 때문에, 어닐링중에 응집을 일으키기 어렵다. 따라서, 극히 미세하고, 또한 고휘도의 형광체 분말을 얻을 수 있다.

형광체층을 작성하기 위한 형광체 조성물은, 본 발명의 형광체 분말을 통상의 방법에 따라서 수지 및/또는 용제, 및 필요한 경우 통상 배합되도록 하는 여러가지 첨가제와 혼합하여 제조된다. 예를 들면, 수지 및/또는 용제로 이루어지는 매개물(vehicle)에, 형광체 분말을 분산시켜 형광체 잉크나 형광체 페이스트로 하거나, 또는 이것을 시트형상으로 성형하여, 건조시켜 그린시트로 한다. 또한, 형광체 분말을 수지로 반죽하여, 성형용의 수지조성물로 하여도 좋다.

[실시예]

이하에, 실시예 및 비교예를 예로 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한 다.

실시예 1

질산바륨, 질산유로퓸6수화물, 질산마그네슘6수화물, 질산알루미늄9수화물을, 몰비로 0.9:0.1:1:10이 되도록 칭량하여 순수한 물에 용해하여, 금속농도가 0.72몰/리터인 원료용액을 조제하였다.

이 용액을 초음파분무기를 사용하여 미세한 액체방울로 만들고, 공기를 캐리어가스로 하여, 전기로에서 1200℃로 가열된 세라믹관속에 공급하였다. 화로내의 체류시간은 약 2초로 하였다. 액체방울은 가열 존을 통하여 열분해되어, X선적으로 비정질인 전구체 분말을 생성하였다. 이 전구체 분말을 SEM 관찰한 바, 주로 속이 빈 입자 및 속이 빈 입자가 깨진 것과 같은 파편형상의 입자로 구성되어 있고, 그 평균입자지름은 약 7㎛ 이었다.

다음에, 얻어진 전구체 분말을, 배치화로에서, 4%의 수소를 포함하는 질소가스중에서, 1550℃에서 2시간 열처리하여 결정화시켰다. 이 처리에 의해, 전구체 입자는 속이 빈 입자의 형상을 유지한 채로 결정화되고, X선회절에 의해 Ba_0.9Eu_0.1 MgAl₁₀O₁₇의 단상으로 되어 있는 것이 확인되었다. X선회절에 의해 측정한 결정입자지름은, 약 300nm 이었다. 도 1에, 전구체 분말의 결정화후의 SEM사진을 나타낸다. 크기나 형상이 균질한 결정입자로 이루어진, 얇은 껍질을 가진 속이 빈 입자 및 그 파편이 관찰된다.

다음에, 결정화한 분말을, 지름 5mm의 알루미나 볼을 사용한 볼밀로 분쇄하 였다. 도 2에, 분쇄시간을 변화시켰을 때의, 파장 254nm의 자외선 여기에 의한 발광휘도와 평균입자지름의 변화를 나타낸다. 분쇄에 의해 용이하게 2㎛ 이하의 입자를 얻을 수 있고, 입자지름이 작아졌음에도 불구하고 휘도의 저하가 적은 것을 알 수 있다. 또, 얻어진 분말은 소량의 부정형 입자 및 구상 입자를 포함하는 편평한 형상의 입자로 이루어져 있고, X선회절에 의한 결정입자지름은 약 300nm이고, 분쇄전의 결정화입자와 같았다.

실시예 2

실시예 1에 있어서 상기 볼밀 분쇄처리를 2시간 행하여 얻어진 분말을, 배치화로에서, 4%의 수소를 포함하는 질소가스속에서 1시간 어닐링하였다. 어닐링온도에 의한 발광휘도(254nm 자외선여기)와 평균입자지름의 변화를 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터, 어닐링에 의해서 입자지름을 크게 변화시키지 않고, 발광휘도를 향상시킬 수 있고, 거의 분쇄전과 같은 발광휘도를 나타내는 미세한 분말을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 도 4에, 어닐링온도 1300℃에서 얻어진, 평균입자지름 1.7㎛의 Ba_0.9Eu_0.1MgAl₁₀O₁₇ 분말의 SEM사진을 나타낸다. X선회절에 의한 결정입자지름은 약 300nm 이었다.

비교예 1

탄산바륨, 염기성 수산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화유로퓸 및 소량의 불화알루미늄을 분쇄혼합하고, 배치화로를 사용하여, 1550℃에서 3시간, 4%의 수소를 포함하는 질소가스속에서 고상(solid-phase)반응시켜, 덩어리 형상의 Ba_0.9Eu_0.1MgAl ₁₀O₁₇을 얻었다. 이 생성물을 볼밀로 30시간 분쇄하고, 그 후, 배치화로를 사용하여, 4%의 수소를 포함하는 질소가스중에서, 1300℃에서 1시간 어닐링하였다. 얻어진 분말의 평균입자지름은 약 2.5㎛ 이었다. 254nm 자외선 여기에 의한 발광휘도를 측정하면, 실시예 2에 나타낸 분말의 입자지름보다 큼에도 불구하고, 그 발광휘도는 실시예 2의 분말의 70% 정도밖에 되지 않았다.

실시예 3

질산이트륨 및 질산유로퓸6수화물을, 몰비로 1.84:0.16이 되도록 칭량하고 순수한 물에 용해하여, 금속농도가 0.8몰/리터인 원료용액을 조제하였다.

이 용액을 초음파분무기를 사용하여 미세한 액체방울로 만들고, 공기를 캐리어가스로 하여, 전기로에서 800℃로 가열된 세라믹관중에 공급하였다. 화로내의 체류시간은 약 2초로 하였다. 액체방울은 가열존을 통하여 열분해되어, X선적으로 비정질의 전구체 분말을 생성하였다. 이 전구체 분말을 SEM 관찰한 바, 주로 다공질의 입자 및 그것이 깨진 것과 같은 파편형상의 입자로 구성되어 있고, 그 평균입자지름은 약 5㎛ 이었다.

다음에, 얻어진 전구체 분말을, 배치화로, 공기중에서, 1400℃로 2시간 열처리하여 결정화시켰다. 이 처리에 의해, 전구체 입자는 다공질의 입자의 형상을 유지한 채로 결정화되고, X선회절에 의해 Y_1.84Eu_0.16O₃의 단상으로 되어 있는 것이 확인되었다. 도 5에, SEM사진을 나타낸다. X선회절에 의해 측정한 결정입자지름은 약 400nm 이었다.

다음에, 결정화한 분말을, 지름 2mm의 알루미나 볼을 사용한 볼밀로 2시간 분쇄하고, 이어서 배치화로, 공기중에서 110O℃로 1시간의 어닐링을 하였다.

도 6에, 얻어진 분말의 SEM사진을 나타낸다. 분말의 평균입자지름은 약 1.5㎛이고, 자형면(idiomorphic face)을 가진 단결정으로 보이는 입자와, 그들 단결정 입자가 집합한 거의 구형상 혹은 불규칙 형상 입자의 혼합물이었다. X선회절에 의한 결정입자지름은 약 400nm이고, 분쇄전의 결정화입자와 같았다.

비교예 2

산화이트륨, 산화유로퓸 및 소량의 탄산리튬을 분쇄혼합하고, 배치화로를 사용하여, 1400℃에서 5시간, 공기중에서 고상반응시켜, 덩어리 형상의 Y_1.84Eu_0.16O ₃을 얻었다. 이 생성물을 볼밀로 30시간 분쇄하고, 그 후, 배치화로를 사용하여, 공기중 1100℃에서 1시간 어닐링하였다. 얻어진 분말의 평균입자지름은 약 3.0㎛ 이었다. 파장 254nm의 자외선 여기에 의한 발광휘도를 측정하면, 실시예 3에 나타낸 분말의 입자지름보다 큼에도 불구하고, 그 발광휘도는 실시예 3에 나타낸 분말의 80% 정도밖에 되지 않았다.

본 발명은, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 형광램프, 형광표시관, 고체발광소자(LED) 등의 형광체층의 형성에 적합한, 발광특성이 뛰어난 고휘도 무기형광체 분말과 그 제조방법, 및 그 형광체 분말을 포함한 형광체 조성물을 제공한다.

Claims (8)

1. 형광체의 구성성분이 되는 금속원소 및/또는 반금속원소를 포함하는 원료용액을 미세한 액체방울로 만들고, 이 액체방울을 500∼1800℃의 온도로 가열분해하여 속이 빈 전구체 입자 및/또는 다공질의 전구체 입자를 생성하고, 이 전구체 입자를 가열함으로써 그 속이 빈 또는 다공질 형태를 유지한 채로 결정화시키고, 결정화한 입자를 소정의 입도가 될 때까지 분쇄하는 것을 포함하여 이루어지는 고결정성 형광체 분말의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체 입자가 X선적으로 비정질인 고결정성 형광체 분말의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 분쇄로 얻어진 분말에 더욱 어닐링처리를 실시하는 고결정성 형광체 분말의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 결정화한 입자가, 결정입자지름이 50nm 이상의 결정입자로 이루어지는 다결정체인 고결정성 형광체 분말의 제조방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항의 방법으로 제조된 고결정성 형광체 분말.
6. 제 5 항에 있어서, 평균입자지름이 0.1∼2㎛인 고결정성 형광체 분말.
7. 제 5 항의 고결정성 형광체 분말과, 수지 및/또는 용제를 포함하는 형광체 조성물.
8. 제 6 항의 고결정성 형광체 분말과, 수지 및/또는 용제를 포함하는 형광체 조성물.

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