CN108148581A - 一种硅酸盐基荧光粉 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅酸盐基荧光粉。该硅酸盐基荧光粉的化学通式为：Caa‑x‑yMbSi1‑cRcO4‑ zNz:ESxREy，其中，1.3≤a≤1.7，0.7≤b≤0.3，0≤c≤0.5，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤2，1.9≤a+b≤2.1；该硅酸盐基荧光粉的结晶相在2θ角为29.74°、30.04°、32.68°、32.96°、33.22°和33.32°的位置具有衍射峰；衍射峰由CuKα射线测得。该硅酸盐基荧光粉具有较高的热稳定性和量子效率，能够在从紫外线到蓝光的波长区域内被有效激发，发出高强度的宽光谱绿‑黄光。
Description
技术领域
本发明属于无机发光材料领域，涉及一种硅酸盐基荧光粉。
背景技术
与传统的照明技术相比，白光二极管(White Light Emitting Diodes，WLED)照明技术具有其显著的优势：发光二极管具有体积小、发热量低、耗电量低、寿命长、反应速度快、环保等优点，以及可平面封装和易于轻薄化等优点。其中，近紫外和蓝光激发(360nm-450nm)的白光LED在汽车照明，背光源以及在其他电子设备中得到广泛的应用。更多的照明显示技术还包括三基色荧光灯、荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、阴极射线管(CRT)、等离子平板显示器等。
以上照明显示器件的性能依赖于多种因素，其中用于光转换的荧光粉也扮演了一个重要的角色。对于上述任一种用途，为了使荧光粉发光，需要向荧光粉提供激发荧光粉的能量，包括电子射线、真空紫外线、紫外线甚至可见光，在提供这些能量的激发源的激发下，荧光粉发出可见光线。
荧光粉种类较多，有硅酸盐荧光粉、磷酸盐荧光粉、铝酸盐荧光粉、硫化物荧光粉、硅基氧氮化物荧光粉等，荧光粉在长时间暴露于激发源的情况下有亮度降低的问题，其应用受到限制，因此需要探索亮度降低小、性能稳定的新型荧光粉材料。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供硅酸盐基荧光粉。该硅酸盐基荧光粉具有较高的热稳定性和量子效率，能够在从紫外线到蓝光的波长区域内被有效激发，发出高强度的宽光谱绿-黄光。
本发明的目的还在于提供上述硅酸盐基荧光粉的制备方法，该制备方法能够实现工业化放大的合成工艺。
本发明的另一目的在于提供一种荧光粉组合物。
本发明的又一目的在于提供一种发光装置。
本发明的再一目的在于提供一种图像显示装置。
为了达到前述的发明目的，本发明提供一种硅酸盐基荧光粉，所述硅酸盐基荧光粉的化学通式为：Caa-x-yMbSi1-cRcO4-zNz:ESxREy，其中，1.3≤a≤1.7，0.7≤b≤0.3，0≤c≤0.5，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤2，1.9≤a+b≤2.1；
M为Mg、Be和Sr元素中的一种或几种的组合；
R为B、Al、Ga、In、Li、Na和K元素中的一种或几种的组合；
所述ES和RE均为发光中心，
ES为二价离子，包括Eu、Mn、Sm和Yb元素中的一种或几种的组合；
RE为三价离子，包括Ce、Pr、Nd、Sm、Eu，Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm元素中的一种或几种的组合。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述硅酸盐基荧光粉的结晶相在2θ角为29.74°、30.04°、32.68°、32.96°、33.22°和33.32°的位置具有衍射峰；所述衍射峰由CuKα射线测得。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述硅酸盐基荧光粉的化学通式为：Caa-x- yMgbSi1-cRcO4-zNz:ESxREy，其中1.4≤a≤1.6，0.6≤b≤0.4，0≤c≤0.3，0≤x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤2，1.9≤a+b≤2.1；
R为Al、Ga、In、Li、Na或K；
ES为二价离子，包括Eu、Mn、Sm或Yb；
RE为三价离子，包括Ce、Pr、Nd、Sm、Eu，Gd、Tb、Dy、Ho、Er或Tm。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述硅酸盐基荧光粉的结晶相为单斜晶体结构，所述结晶相的化学通式为：Ca1.51Mg0.49Si0.925Li0.075O4、Ca1.51Mg0.49Si0.9Ga0.1O4、Ca1.51Mg0.49Si0.9Al0.1O4或者Ca1.51Mg0.49SiO3.8N0.2。
根据本发明的具体实施例，优选地，在荧光光谱中，所述硅酸盐基荧光粉的最大发光波长为460nm-750nm。
根据本发明的具体实施例，优选地，在激发光谱中，所述硅酸盐基荧光粉的最大激发波长为350nm-450nm。
根据本发明的具体实施例，优选地，在25℃-600℃温度下，所述硅酸盐基荧光粉的粒径为0.1μm-5μm。当硅酸盐基荧光粉的粒度太大时，粉末的流动性和分散性变差以及形成发光装置时发光强度不均匀，当粒径变成0.1μm或更小时，硅酸盐基荧光粉表面上的缺陷比重增加，会导致发光强度降低。
上述硅酸盐基荧光粉荧光粉通过掺杂一定量的Ce3+以及其它发光离子，获得可被电子射线(FED、CRT用)，真空紫外(PDP用)，紫外(三基色荧光灯用)，以及近紫外和紫光激发(LED用)的新型高效荧光粉，与一般荧光粉相比，本发明的硅酸盐基荧光粉荧光粉显示了较高的发光效率、高温下光衰减少。Si-O四面体通过一定的空间组合成三维骨架构型，Ca原子分布在这些三维骨架构型中。其中的Si可部分被其他的元素(Ge或Sn)取代，Mg也可部分被其他金属离子(Be和Sr)取代，同时部分Si-O键和Si-N键可进行一定程度的相互取代，因此实际构成的荧光粉的通式如前所示Caa-x-yMgbSi1-cRcO4-zNz:ESxREy。具有该基本结构的基底材料的结晶相在使用CuKα为X射线源的XRD衍射测试中，在下列六个2θ具有衍射峰：29.74°，30.04°，32.68°，32.96°，33.22°，33.32°。其中，Si可以被Ge或Sn部分取代，优选晶相是由Ca1.51Mg0.49Si0.925Li0.075O4或者Ca1.51Mg0.49Si0.9Ga0.1O4或者Ca1.51Mg0.49Si0.9Al0.1O4或者Ca1.51Mg0.49SiO3.8N0.2单相固熔形成，在不降低性能的范围内所述硅酸盐基荧光粉的结晶相也可以由与其它结晶相或非结晶相的混合物而构成。发光离子(如Ce3+)的掺杂位置一般取代Ca2+或Mg2+的位置，相对与Ca2+合Mg2+的总和，发光离子掺杂量摩尔分数可以在0％-30％之间变动，优选具有高亮度的掺杂范围在0.25％-5％之间，所选择的发光离子可以是稀土离子以及Eu2+，Mn2+，Cr3+，Bi3+等，也可以是上述发光离子的组合。
RE或ES优选为至少含有Ce一种元素的发光中心，也可为至少含有Sm一种元素的发光中心，也可为至少含有Eu一种元素的发光中心，还可为至少含有Yb一种元素的发光中心。由于RE或ES的掺杂量有很多不同的情况，因此制备出的荧光粉在荧光光谱、激发光谱及真空紫外激发中具有不同的波长范围，室温下，在荧光光谱中最大发光波长为460nm-750nm，在激发光谱中最大激发波长为240nm-450nm，在真空紫外激发中最大激发波长为140nm-155nm；或者在荧光光谱中最大发光波长为450nm-800nm，在激发光谱中最大激发波长为250nm-450nm；或者在荧光光谱中最大发光波长为300nm-550nm，在激发光谱中最大激发波长为650nm-740nm。
对于单掺Ce3+的荧光粉，可以得到最大发射波长为460nm-580nm的绿色荧光粉，其激发光谱可以为大范围的真空紫外波段140nm-200nm和紫外-可见光波段220nm-420nm。
可见，本发明的硅酸盐基荧光粉，随着构成荧光粉的组成不同，激发光谱和发射光谱也不同，通过适宜地对其进行合理组合选择，可以任意地设定成具有各种各样的发光光谱的硅酸盐基荧光粉。能够在从紫外线到蓝光的波长区域内被有效激发，从而发出高强度的宽光谱绿-黄光。
本发明还提供了上述硅酸盐基荧光粉的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：按照化学通式Caa-x-yMbSi1-cRcO4-zNz:ESxREy计算各元素的原料用量，1.3≤a≤1.7，0.7≤b≤0.3，0≤c≤0.5，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤2，1.9≤a+b≤2.1；
步骤二：将所述各元素的原料混合，然后置于还原气氛中焙烧2h-40h，再自然冷却至室温，得到硅酸盐基荧光粉粗品，所述焙烧的温度为1300℃-1600℃；
步骤三：将步骤二制得的硅酸盐基荧光粉粗品用80目-400目的筛子进行分离，获得硅酸盐基荧光粉；
所述步骤一中的各元素的原料包括含钙化合物，含M元素的化合物和含硅化合物，所述原料还包括ES元素单质、含ES元素的化合物、RE元素单质和含RE元素的化合物中的至少一种。
所述还原气氛包括氮气、氩气、氢气或氨气中的一种或几种的混合气氛，最好是氮气和氢气混合气氛。所述各元素的原料用量根据各元素的含量比进行换算。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述步骤一中的原料还包括含R元素的化合物和/或含氮化合物。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述含R元素的化合物包括含R元素的氧化物、含R元素的碳酸盐、含R元素的硝酸盐，含R元素的硫酸盐和含R元素的草酸盐中的一种或几种的组合。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述含氮化合物包括含ES元素的氮化物、含RE元素的氮化物、含硅氮化物和含R元素的硝酸盐中的一种或几种的组合。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述含钙化合物包括氧化钙、碳酸钙和草酸钙中的一种或几种的组合。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述含M元素的化合物包括氧化镁、碱式碳酸镁和草酸镁中的一种或几种的组合。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述含硅化合物包括含硅的氧化物和/或含硅的氮化物。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述含ES元素的化合物包括含ES元素的氧化物和/或含ES元素的氮化物。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述含RE元素的化合物包括含RE元素的氧化物和/或含RE元素的氮化物。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述步骤二中，采用V型混合机、摇动式混合机、球磨机或振动式球磨机将所述各元素的原料混合。混合时可采用干式混合或添加基本不与原料各成分反应的惰性溶剂进行湿式混合，混合后再除去溶剂。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述各元素的原料混合后加入助溶剂H3BO3或BaF2，所述助溶剂的添加量为总质量的3％-5％。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述各元素的原料混合后，堆积相对密度控制为20％-40％。该堆积相对密度是在自然堆积状态下测得的。
堆积密度太小时，由于原料粉体间的接触面积太小导致固相扩散距离远，或没有合适的扩散途径而使固相反应难以完全进行，可能会留有大量对发光性能贡献很小的杂质相，当堆积密度太大时，所得到的荧光粉容易形成硬团聚体，不仅需要长时间的粉碎步骤，而且容易降低荧光粉的发光效率和增加引入杂质的可能性。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述步骤二中，将所述各元素的原料混合后置于氮化硼坩埚、氮化硅坩埚、钨坩埚、钼坩埚或氧化铝坩埚中进行焙烧。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述步骤二中，采用金属电阻加热型、石墨电阻加热型或硅钼棒电阻加热型的连续炉或间歇炉进行焙烧。
根据本发明的具体实施例，优选地，焙烧前的升温速率为1℃/min-10℃/min；焙烧结束后，1000℃以上的降温速率为1℃/min-3℃/min；低于1000℃的降温速率＜1℃/min。
根据本发明的具体实施例，优选地，焙烧结束后，500℃以上的降温压力为1atm，低于500℃的降温压力为-0.1MPa。
根据本发明的具体实施例，混合物加热的速率为1℃/min-10℃/min，还原气氛的压力为1atm；降温时，1000℃以上的降温速率为1-3℃/min，1000℃以下的降温速率<1℃/min；降温到500℃时开始抽真空，之后的降温过程在极高的真空度(－0.1MPa)下进行。
根据本发明的具体实施例，优选将混合物加热至1300℃-1600℃进行焙烧。烧结温度太低，难以进行固相反应，不能合成所需的硅酸盐基荧光粉，即使能够合成荧光粉，低温下合成的硅酸盐基荧光粉的也具有较差的结晶性能，从而影响荧光粉的发光强度；而烧结温度太高，所得到的硅酸盐基荧光粉容易形成硬团聚体，甚至会挥发分解，也会影响到发光性能，合理的烧结温度可以在晶粒充分发育的前提下，抑制硬团聚体的生成。
将焙烧后获得的硅酸盐基荧光粉粗品用不同目的筛子进行分离，如有需要，可以将其中较大粒径的粉体用粉碎机粉碎。可通过工业上常用的粉碎机，如球磨机等，进行粉碎，优选粉碎至0.1-5μm。
本发明还提供一种荧光粉组合物，该所述荧光粉组合物由上述硅酸盐基荧光粉与CaAlSiN3:Eu2+或者Ca2Si5N8:Eu2+混合而成，其中，所述硅酸盐基荧光粉的质量分数为25％以上。
本发明还提供一种发光装置，所述发光装置包括发光光源和上述硅酸盐基荧光粉。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述发光装置包括白光LED灯或三基色荧光灯。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述发光光源的发光波长为320nm-450nm。
本发明的发光装置可使用发光光源和本发明提供的硅酸盐基荧光粉物制备，除了单独选用本发明的硅酸盐基荧光粉以外，本发明的发光装置还可以将硅酸盐基荧光粉与具有其它发光特性的荧光粉并用，构成期望色彩的照明器件。例如，330-420nm的紫外LED发光器件和被该波长激发后会发出420-480nm波长的蓝色荧光粉、会发出570-700nm光的红色荧光粉以及本发明的掺杂Ce3+的Ca1.51Mg0.49Si0.925Li0.075O4的组合，可获得高显色指数的白光LED；将本发明的硅酸盐基荧光粉与掺杂Eu的BAM混合可形成蓝光荧光粉；将本发明的硅酸盐基荧光粉与掺杂Eu的Y2O3或掺杂Eu的CaAlSiN3混合可形成红光荧光粉。
本发明还提供一种图像显示装置，所述图像显示装置包括激发源和上述硅酸盐基荧光粉。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述图像显示装置包括荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子体显示器(PDP)、阴极射线管(CRT)和高分辨率电视(HDTV)中的任一种。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述激发源包括电子射线、电场、真空紫外线或紫外线中的任一种。
本发明还提供的图像显示装置包括激发源和硅酸盐基荧光粉或本发明提供的荧光粉组合物。图像显示装置为荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子体显示器(PDP)、阴极射线管(CRT)、高分辨率电视(HDTV)中的一种。该激发源为电子射线、电场、真空紫外线或紫外线中的一种。如可使用100-190nm的真空紫外线、220-420nm的紫外-可见光、电子射线可分别对本发明的荧光粉组合物进行激发发光，所述荧光粉组合物能够被有效激发，发出高强度的宽光谱绿-黄光。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明提供的硅酸盐基荧光粉，采用新的硅酸盐晶体结构为基质，高温时发光热衰减小，对紫光或近紫外光的转换效率优异且色纯度优异，热稳定性高；在低温下(25℃-600℃)时自动粉化为细粉体，粉体经过筛选即可直接使用，不需要研磨；
(2)与一般的硅基氧氮化物相比烧结温度低，本发明提供的硅酸盐基荧光粉的制备工艺简单，易于工业化连续生产，具有广阔的工业应用前景；
(3)本发明提供的荧光粉组合物将本发明的硅酸盐基荧光粉与其他荧光粉组合，可以得到高效率和高特性的荧光粉，进而得到高效率和高特性的发光装置，如照明器件和图像显示装置。
附图说明
图1为实施例1硅酸盐基荧光粉的结构；
图2为通过图1的结构计算出的硅酸盐基荧光粉的理论XRD谱图；
图3为实施例1-7硅酸盐基荧光粉的实测XRD谱图；
图4为实施例1-4的硅酸盐基荧光粉的激发光谱图和发射光谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种Ca1.49Ce0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉的制备方法，其包括以下步骤：
按照化学式组成Ca1.49Ce0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4，称取2.9826g CaCO3，0.4030gMgO，1.0575g SiO2，0.0888g Li2CO3，0.0344g CeO2起始粉末，共同放入二氧化硅研钵中充分研磨20分钟，使各种原料充分混合。将混合后的粉体放入氧化铝坩埚中，堆积相对密度大约30％，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，目的是为了减少氧气含量，然后通入混合还原气体即在纯度为99.999％的流动N2/H2(其体积比为99：1)环境气氛中，以10℃/min的升温速度升温到800℃，然后再以5℃/min的升温速率升温到1450℃，保温焙烧6小时，焙烧时的气压为1atm。然后以2℃/min的冷却速度降温至800℃后自然冷却至500℃，降温到500℃时开始抽真空，500℃以下的降温过程在极高的真空度(-0.1MPa)下进行。降温至室温时，将坩埚取出，得到粉化后的细粉。并用200目的筛子筛掉未分化的少许发蓝光的大颗粒，得到Ca1.49Ce0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉，该Ca1.49Ce0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉具有特殊的晶体结构，如图1所示，根据图1所示的晶体结构，计算出本实施例制得的Ca1.49Ce0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉的理论XRD衍射图，如图2所示，在2θ角为29.74°，30.04°，32.68°，32.96°，33.22°，33.32°的位置应该具有三组强峰。
对本实施例的Ca1.49Ce0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉进行性能测试，包括激发发射光谱表征，表征结果如图3所示，由图3的XRD图谱可知，本实施例制得Ca1.49Ce0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉为单相，在2θ角为29.74°，30.04°，32.68°，32.96°，33.22°，33.32°的位置具有三组强峰，实测结果基本与图2理论计算的XRD衍射图的特征峰位置吻合。对于不同的发光离子掺杂，以及其他离子的取代固熔，上述各个衍射峰的位置和强度会有一定程度的偏移，所得荧光粉可以被从真空紫外以及近紫外到蓝光的宽波段激发，发出明亮的绿光的光谱图如图4所示，该绿光光谱的发光中心波长为501nm，半高宽120nm，本实施例制得的Ca1.49Ce0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉可以在365nm紫外光和410nm紫光波段被激发。
本实施例的Ca1.49Ce0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉可以与其他荧光粉组合用于制备LED灯或荧光显示管。
实施例2
本实施例提供一种Ca1.49Ce0.01Mg0.50Si0.88Ga0.12O4硅酸盐基荧光粉的制备方法，其包括以下步骤：
按照化学式组成Ca1.49Ce0.01Mg0.50Si0.88Ga0.12O4，称取2.9826g CaCO3，0.4030gMgO，1.0575g SiO2，0.2249g Ga2O3，0.0344g CeO2起始粉末，共同放入二氧化硅研钵中充分研磨20分钟，使各种原料充分混合。将混合后的粉体放入氧化铝坩埚中，堆积相对密度大约30％，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，目的是为了减少氧气含量，然后通入混合还原气体即在纯度为99.999％的流动N2/H2(其体积比为99：1)环境气氛中，以10℃/min的升温速度升温到800℃，然后再以5℃/min的升温速率升温到1450℃，保温焙烧6小时，焙烧时的气压为1atm，然后以2℃/min的冷却速度降温至800℃后自然冷却至500℃，降温到500℃时开始抽真空，500℃以下的降温过程在极高的真空度(-0.1MPa)下进行。降温至室温时，将坩埚取出，得到的粉化后的细粉。并用200目的筛子筛掉未分化的少许发蓝光的大颗粒，得到Ca1.49Ce0.01Mg0.50Si0.88Ga0.12O4硅酸盐基荧光粉。
对本实施例的Ca1.49Ce0.01Mg0.50Si0.88Ga0.12O4硅酸盐基荧光粉进行性能测试，包括激发发射光谱表征，表征结果如图3所示，由图3的XRD图谱可知，本实施例制得Ca1.49Ce0.01Mg0.50Si0.88Ga0.12O4硅酸盐基荧光粉为单相，在2θ角为29.74°，30.04°，32.68°，32.96°，33.22°，33.32°的位置具有三组强峰，对于不同的发光离子掺杂，以及其他离子的取代固熔，上述各个衍射峰的位置和强度会有一定程度的偏移，所得荧光粉可以被从真空紫外以及近紫外到蓝光的宽波段激发，发出明亮的绿光的光谱图如图4所示，该绿光光谱的发光中心波长为501nm，半高宽120nm，本实施例制得的Ca1.49Ce0.01Mg0.50Si0.88Ga0.12O4硅酸盐基荧光粉可以在365nm紫外光和410nm紫光波段被激发。
实施例3
本实施例提供一种Ca1.49Ce0.01Mg0.50Si0.88Al0.12O4硅酸盐基荧光粉的制备方法，其包括以下步骤：
按照化学式组成Ca1.49Ce0.01Mg0.50Si0.88Al0.12O4，称取2.9826g CaCO3，0.4030gMgO，1.0575g SiO2，0.1224g Al2O3，0.0344g CeO2起始粉末，共同放入二氧化硅研钵中充分研磨20分钟，使各种原料充分混合。将混合后的粉体放入氧化铝坩埚中，堆积相对密度大约30％，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，目的是为了减少氧气含量，然后通入混合还原气体即在纯度为99.999％的流动N2/H2(其体积比为99：1)环境气氛中，以10℃/min的升温速度升温到800℃，然后再以5℃/min的升温速率升温到1450℃，保温焙烧6小时，焙烧时的气压为1atm。然后以2℃/min的冷却速度降温至800℃后自然冷却至500℃，降温到500℃时开始抽真空，500℃以下的降温过程在极高的真空度(-0.1MPa)下进行。降温至室温时，将坩埚取出，得到的粉化后的细粉，并用200目的筛子筛掉未分化的少许发蓝光的大颗粒。得到Ca1.49Ce0.01Mg0.50Si0.88Al0.12O4硅酸盐基荧光粉。
对本实施例的Ca1.49Ce0.01Mg0.50Si0.88Al0.12O4硅酸盐基荧光粉进行性能测试，包括激发发射光谱表征，表征结果如图3所示，由图3的XRD图谱可知，本实施例制得Ca1.49Ce0.01Mg0.50Si0.88Al0.12O4硅酸盐基荧光粉为单相，在2θ角为29.74°，30.04°，32.68°，32.96°，33.22°，33.32°的位置具有三组强峰，对于不同的发光离子掺杂，以及其他离子的取代固熔，上述各个衍射峰的位置和强度会有一定程度的偏移，所得荧光粉可以被从真空紫外以及近紫外到蓝光的宽波段激发，发出明亮的绿光的光谱图如图4所示，该绿光光谱的发光中心波长为501nm，半高宽120nm，本实施例制得的Ca1.49Ce0.01Mg0.50Si0.88Al0.12O4硅酸盐基荧光粉可以在365nm紫外光和410nm紫光波段被激发。
实施例4
本实施例提供一种Ca1.49Ce0.01Mg0.50SiO3.6N0.4硅酸盐基荧光粉的制备方法，其包括以下步骤：
按照化学式组成Ca1.49Ce0.01Mg0.50SiO3.6N0.4，称取2.9826g CaCO3，0.4030gMgO，0.8412g SiO2，0.2806g Si3N4，0.0344g CeO2起始粉末，共同放入二氧化硅研钵中充分研磨20分钟，使各种原料充分混合。将混合后的粉体放入氧化铝坩埚中，堆积相对密度大约30％，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，目的是为了减少氧气含量，然后通入混合还原气体即在纯度为99.999％的流动N2/H2(其体积比为99：1)环境气氛中，以10℃/min的升温速度升温到800℃，然后再以5℃/min的升温速率升温到1450℃，保温焙烧6小时，焙烧时的气压为1atm，然后以2℃/min的冷却速度降温至800℃后自然冷却至500℃，降温到500℃时开始抽真空，500℃以下的降温过程在极高的真空度(-0.1MPa)下进行。降温至室温时，将坩埚取出，得到的粉化后的细粉，并用200目的筛子筛掉未分化的少许发蓝光的大颗粒，得到Ca1.49Ce0.01Mg0.50SiO3.6N0.4硅酸盐基荧光粉。
对本实施例的Ca1.49Ce0.01Mg0.50SiO3.6N0.4硅酸盐基荧光粉进行性能测试，包括激发发射光谱表征，表征结果如图3所示，由图3的XRD图谱可知，本实施例制得Ca1.49Ce0.01Mg0.50SiO3.6N0.4硅酸盐基荧光粉为单相，在2θ角为29.74°，30.04°，32.68°，32.96°，33.22°，33.32°的位置具有三组强峰，对于不同的发光离子掺杂，以及其他离子的取代固熔，上述各个衍射峰的位置和强度会有一定程度的偏移，所得荧光粉可以被从真空紫外以及近紫外到蓝光的宽波段激发，发出明亮的绿光的光谱图如图4所示，该绿光光谱的发光中心波长为501nm，半高宽120nm，本实施例制得的Ca1.49Ce0.01Mg0.50SiO3.6N0.4硅酸盐基荧光粉可以在365nm紫外光和410nm紫光波段被激发。
实施例5
本实施例提供一种Ca1.48Ce0.01Mn0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉的制备方法，其包括以下步骤：
按照化学式组成Ca1.49Ce0.01Mn0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4，称取2.9826g CaCO3，0.4030gMgO，1.0575g SiO2，0.0888g Li2CO3，0.0344g CeO2，0.0115g MnCO3起始粉末，共同放入二氧化硅研钵中充分研磨20分钟，使各种原料充分混合。将混合后的粉体放入氧化铝坩埚中，堆积相对密度大约30％，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，目的是为了减少氧气含量，然后通入混合还原气体即在纯度为99.999％的流动N2/H2(其体积比为99：1)环境气氛中，以10℃/min的升温速度升温到800℃，然后再以5℃/min的升温速率升温到1450℃，保温焙烧6小时，焙烧时的气压为1atm。然后以2℃/min的冷却速度降温至800℃后自然冷却至500℃，降温到500℃时开始抽真空，500℃以下的降温过程在极高的真空度(-0.1MPa)下进行。降温至室温时，将坩埚取出，得到的粉分化后的细粉。并用200目的筛子筛掉未分化的少许发蓝光的大颗粒，得到Ca1.48Ce0.01Mn0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉。
对本实施例的Ca1.48Ce0.01Mn0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉进行性能测试，包括激发发射光谱表征，表征结果如图3所示，由图3的XRD图谱可知，本实施例制得Ca1.48Ce0.01Mn0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉为单相，在2θ角为29.74°，30.04°，32.68°，32.96°，33.22°，33.32°的位置具有三组强峰，对于不同的发光离子掺杂，以及其他离子的取代固熔，上述各个衍射峰的位置和强度会有一定程度的偏移，所得荧光粉可以被从真空紫外以及近紫外到蓝光的宽波段激发，发出明亮的白光，该白光具有两个发射峰，发光中心波长分别为501nm和630nm，该Ca1.48Ce0.01Mn0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉可以在365nm紫外光和410nm紫光波段被激发。
实施例6
本实施例提供一种Ca1.48Ce0.01Sm0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉的制备方法，其包括以下步骤：
按照化学式组成Ca1.48Ce0.01Sm0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4，称取2.9826g CaCO3，0.4030gMgO，1.0575g SiO2，0.0888g Li2CO3，0.0344g CeO2，0.0174g Sm2O3起始粉末，共同放入二氧化硅研钵中充分研磨20分钟，使各种原料充分混合。将混合后的粉体放入氧化铝坩埚中，堆积相对密度大约30％，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，目的是为了减少氧气含量，然后通入混合还原气体即在纯度为99.999％的流动N2/H2(其体积比为99：1)环境气氛中，以10℃/min的升温速度升温到800℃，然后再以5℃/min的升温速率升温到1450℃，保温焙烧6小时，焙烧时的气压为1atm。然后以2℃/min的冷却速度降温至800℃后自然冷却至500℃，降温到500℃时开始抽真空，500℃以下的降温过程在极高的真空度(-0.1MPa)下进行。降温至室温时，将坩埚取出，得到的粉化后的细粉。并用200目的筛子筛掉未分化的少许发蓝光的大颗粒，得到Ca1.48Ce0.01Sm0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉。
对本实施例的Ca1.48Ce0.01Sm0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉进行性能测试，包括激发发射光谱表征，表征结果如图3所示，由图3的XRD图谱可知，本实施例制得Ca1.48Ce0.01Sm0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉为单相，在2θ角为29.74°，30.04°，32.68°，32.96°，33.22°，33.32°的位置具有三组强峰，对于不同的发光离子掺杂，以及其他离子的取代固熔，上述各个衍射峰的位置和强度会有一定程度的偏移，所得荧光粉可以被从真空紫外以及近紫外到蓝光的宽波段激发，发出明亮的白光，该白光是由一个500nm的宽谱发射峰和一系列Sm3+的线谱发射组成，最强的线状发射峰位置在652nm，该Ca1.48Ce0.01Sm0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉可以在365nm紫外光和410nm紫光波段被激发。
实施例7
本实施例提供一种Ca1.48Ce0.01Yb0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉的制备方法，其包括以下步骤：
按照化学式组成Ca1.48Ce0.01Yb0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4，称取2.9826g CaCO3，0.4030gMgO，1.0575g SiO2，0.0888g Li2CO3，0.0148g Yb2O3起始粉末，共同放入二氧化硅研钵中充分研磨20分钟，使各种原料充分混合。将混合后的粉体放入氧化铝坩埚中，堆积相对密度大约30％，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，目的是为了减少氧气含量，然后通入混合还原气体即在纯度为99.999％的流动N2/H2(其体积比为99：1)环境气氛中，以10℃/min的升温速度升温到800℃，然后再以5℃/min的升温速率升温到1450℃，保温焙烧6小时，焙烧时的气压为1atm。然后以2℃/min的冷却速度降温至800℃后自然冷却至500℃，降温到500℃时开始抽真空，500℃以下的降温过程在极高的真空度(-0.1MPa)下进行。降温至室温时，将坩埚取出，得到的粉化后的细粉。并用200目的筛子筛掉未分化的少许发蓝光的大颗粒，得到Ca1.48Ce0.01Yb0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉。
对本实施例的Ca1.48Ce0.01Yb0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉进行性能测试，包括激发发射光谱表征，表征结果如图3所示，由图3的XRD图谱可知，本实施例制得Ca1.48Ce0.01Yb0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉为单相，在2θ角为29.74°，30.04°，32.68°，32.96°，33.22°，33.32°的位置具有三组强峰，对于不同的发光离子掺杂，以及其他离子的取代固熔，上述各个衍射峰的位置和强度会有一定程度的偏移，所得荧光粉可以被从真空紫外以及近紫外到蓝光的宽波段激发，发出明亮的红光，该红光的中心波长为620nm，该Ca1.48Ce0.01Yb0.01Mg0.50Si0.88Li0.12O4硅酸盐基荧光粉可以在365nm紫外光和510nm绿光波段被激发。
由实施例1-7可知，本发明提供的硅酸盐基荧光粉，采用新的硅酸盐晶体结构为基质，高温时发光热衰减小，对紫光或近紫外光的转换效率优异且色纯度优异，热稳定性高；在低温下(25℃-600℃)时自动粉化为细粉体，粉体经过筛选即可直接使用，不需要研磨；与一般的硅基氧氮化物相比烧结温度低，本发明提供的硅酸盐基荧光粉的制备工艺简单，易于工业化连续生产，具有广阔的工业应用前景；本发明提供的荧光粉组合物将本发明的硅酸盐基荧光粉与其他荧光粉组合，可以得到高效率和高特性的荧光粉，进而得到高效率和高特性的发光装置，如照明器件和图像显示装置。
以上实施例对本发明所提供的一种硅酸盐基荧光粉及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (14)
1.一种硅酸盐基荧光粉，其特征在于：所述硅酸盐基荧光粉的化学通式为：Caa-x- yMbSi1-cRcO4-zNz:ESxREy，其中，1.3≤a≤1.7，0.7≤b≤0.3，0≤c≤0.5，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤2，1.9≤a+b≤2.1；
M为Mg、Be和Sr元素中的一种或几种的组合；
R为B、Al、Ga、In、Li、Na和K元素中的一种或几种的组合；
所述ES和RE均为发光中心，
ES为二价离子，包括Eu、Mn、Sm和Yb元素中的一种或几种的组合；
RE为三价离子，包括Ce、Pr、Nd、Sm、Eu，Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm元素中的一种或几种的组合；
其中，所述硅酸盐基荧光粉的结晶相在2θ角为29.74°、30.04°、32.68°、32.96°、33.22°和33.32°的位置具有衍射峰；所述衍射峰由CuKα射线测得。
2.根据权利要求1所述的硅酸盐基荧光粉，其特征在于：所述硅酸盐基荧光粉的化学通式为：Caa-x-yMgbSi1-cRcO4-zNz:ESxREy，其中1.4≤a≤1.6，0.6≤b≤0.4，0≤c≤0.3，0≤x≤0.2，0≤y≤0.1，0≤z≤2，1.9≤a+b≤2.1；
R为Al、Ga、In、Li、Na或K；
ES为二价离子，包括Eu、Mn、Sm或Yb；
RE为三价离子，包括Ce、Pr、Nd、Sm、Eu，Gd、Tb、Dy、Ho、Er或Tm。
3.根据权利要求1所述的硅酸盐基荧光粉，其特征在于：所述硅酸盐基荧光粉的结晶相为单斜晶体结构，所述结晶相的化学通式为：Ca1.51Mg0.49Si0.925Li0.075O4、Ca1.51Mg0.49Si0.9Ga0.1O4、Ca1.51Mg0.49Si0.9Al0.1O4或者Ca1.51Mg0.49SiO3.8N0.2。
4.根据权利要求1所述的硅酸盐基荧光粉，其特征在于：在荧光光谱中，所述硅酸盐基荧光粉的最大发光波长为460nm-750nm。
5.根据权利要求1所述的硅酸盐基荧光粉，其特征在于：在激发光谱中，所述硅酸盐基荧光粉的最大激发波长为350nm-450nm。
6.根据权利要求1所述的硅酸盐基荧光粉，其特征在于：在25℃-600℃温度下，所述硅酸盐基荧光粉的粒径为0.1μm-5μm。
7.权利要求1-6任一项所述硅酸盐基荧光粉的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：按照化学通式Caa-x-yMbSi1-cRcO4-zNz:ESxREy计算各元素的原料用量，1.3≤a≤1.7，0.7≤b≤0.3，0≤c≤0.5，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤2，1.9≤a+b≤2.1；
步骤二：将所述各元素的原料混合，然后置于还原气氛中焙烧2h-40h，再自然冷却至室温，得到硅酸盐基荧光粉粗品，所述焙烧的温度为1300℃-1600℃；
步骤三：将步骤二制得的硅酸盐基荧光粉粗品用80目-400目的筛子进行分离，获得硅酸盐基荧光粉；
所述步骤一中的各元素的原料包括含钙化合物，含M元素的化合物和含硅化合物，所述原料还包括ES元素单质、含ES元素的化合物、RE元素单质和含RE元素的化合物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的原料还包括含R元素的化合物和/或含氮化合物；
优选地，所述含R元素的化合物包括含R元素的氧化物、含R元素的碳酸盐、含R元素的硝酸盐，含R元素的硫酸盐和含R元素的草酸盐中的一种或几种的组合；
优选地，所述含氮化合物包括含ES元素的氮化物、含RE元素的氮化物、含硅氮化物和含R元素的硝酸盐中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述含钙化合物包括氧化钙、碳酸钙和草酸钙中的一种或几种的组合；
优选地，所述含M元素的化合物包括氧化镁、碱式碳酸镁和草酸镁中的一种或几种的组合；
优选地，所述含硅化合物包括含硅的氧化物和/或含硅的氮化物；
优选地，所述含ES元素的化合物包括含ES元素的氧化物和/或含ES元素的氮化物；
优选地，所述含RE元素的化合物包括含RE元素的氧化物和/或含RE元素的氮化物。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，采用V型混合机、摇动式混合机、球磨机或振动式球磨机将所述各元素的原料混合；
优选地，所述各元素的原料混合后，堆积相对密度控制为20％-40％；
优选地，所述各元素的原料混合后加入助溶剂H3BO3或BaF2，所述助溶剂的添加量为总质量的3％-5％；
优选地，所述步骤二中，将所述各元素的原料混合后置于氮化硼坩埚、氮化硅坩埚、钨坩埚、钼坩埚或氧化铝坩埚中进行焙烧。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，采用金属电阻加热型、石墨电阻加热型或硅钼棒电阻加热型的连续炉或间歇炉进行焙烧；
优选地，焙烧前的升温速率为1℃/min-10℃/min；焙烧结束后，1000℃以上的降温速率为1℃/min-3℃/min；低于1000℃的降温速率＜1℃/min；
优选地，焙烧结束后，500℃以上的降温压力为1atm，低于500℃的降温压力为-0.1MPa。
12.一种荧光粉组合物，其特征在于：所述荧光粉组合物由权利要求1-6任一项所述的硅酸盐基荧光粉与CaAlSiN3:Eu2+或者Ca2Si5N8:Eu2+混合而成，其中，所述硅酸盐基荧光粉的质量百分比为25％以上。
13.一种发光装置，其特征在于：所述发光装置包括发光光源和权利要求1-6任一项所述的硅酸盐基荧光粉；
优选地，所述发光装置包括白光LED灯或三基色荧光灯；
优选地，所述发光光源的发光波长为320nm-450nm。
14.一种图像显示装置，其特征在于：所述图像显示装置包括激发源和权利要求1-6任一项所述的硅酸盐基荧光粉；
优选地，所述图像显示装置包括荧光显示管、场致发射显示器、等离子体显示器、阴极射线管和高分辨率电视中的任一种；
优选地，所述激发源包括电子射线、电场、真空紫外线或紫外线中的任一种。
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| GR01 | Patent grant | ||
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