CN102796932A - 用于制备金属陶瓷的粉末颗粒及金属陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种能够增强增韧的Ti（C，N）基金属陶瓷的制备方法，以及实施该制备方法时所使用的粉末颗粒和该粉末颗粒的制备方法。本发明的制备方法包括的步骤为：1）制备粉末混合物：原料的组份及配比（重量百分比）：由Ti（C，N）粒芯及WC包覆层构成的粉末颗粒：60％～70％；铁族金属：10％～20％；除WC以外的过渡族金属碳化物：其余；按照上述组份及配比，将所述粉末颗粒、铁族金属以及过渡族金属碳化物进行粉碎并混合，制得粉末混合物；2）成型：通过压力成型将上述粉末混合物制成压坯；3）烧结：将上述压坯置于真空或保护气氛中进行烧结，冷却后即得到所述金属陶瓷。该方法中所使用的粉末颗粒是由Ti（C，N）粒芯及WC包覆层构成的。

Description

用于制备金属陶瓷的粉末颗粒及金属陶瓷的制备方法

技术领域

本发明主要涉及金属陶瓷及其制备方法，尤其涉及Ti（C，N）基金属陶瓷及其制备方法。

背景技术

Ti（C，N）基金属陶瓷是一类以Ti（C，N）粉或TiC与TiN的混合粉为硬质相主要原料，以Co、Ni、Mo等金属为粘接相原料，且通常还加入有WC、TaC、NbC、Mo₂C、VC、Cr₃C₂等过渡族金属碳化物为添加剂经过粉碎、混合—模压—烧结所形成的复合材料，主要用于制造切削工具。其中，粘接相金属的选择范围较宽，如CN102046823A（申请人：住友电气工业株式会社）的专利文献中就提出可在铁族金属中任意选取。

目前，为提高Ti（C，N）基金属陶瓷的硬度、断裂韧性和抗弯强度，本领域的研究方向主要集中在过渡族金属碳化物的添加方面，其中，尤其以WC的添加最为常见。单纯采用机械混合的方法添加WC后，虽然烧结时可在硬质相上形成由（Ti，W）（C，N）复合固溶体所构成的环形壳层，但该环形壳层通常并不完整，以至硬质相中一部分的Ti（C，N）和粘接相金属直接接触，引起硬质相脱碳等问题，使金属陶瓷的断裂韧性和抗弯强度下降。

发明内容

本发明旨在提供一种能够增强增韧的Ti（C，N）基金属陶瓷的制备方法，以及实施该制备方法时所使用的粉末颗粒和该粉末颗粒的制备方法。

本发明的金属陶瓷的制备方法包括的步骤为：

1）制备粉末混合物

原料的组份及配比（重量百分比）

由Ti（C，N）粒芯及WC包覆层构成的粉末颗粒： 60％～70％

铁族金属：                                 10％～20％

除WC以外的过渡族金属碳化物：               其余

按照上述组份及配比，将所述粉末颗粒、铁族金属以及过渡族金属碳化物进行粉碎并混合，制得粉末混合物；

2）成型

通过压力成型将上述粉末混合物制成压坯；

3）烧结

将上述压坯置于真空或保护气氛中进行烧结，冷却后即得到所述金属陶瓷。

上述方法中所使用的作为硬质相原料的粉末颗粒是由Ti（C，N）粒芯及WC包覆层构成的，即由WC包覆Ti（C，N）所形成的颗粒。而现有Ti（C，N）基金属陶瓷的硬质相原料则为Ti（C，N）粉或TiC与TiN的混合粉。相比于现有单纯采用机械混合的方法添加WC，本发明通过物理包覆的方式实现了在Ti（C，N）颗粒的表面覆盖一层WC，因此，在烧结过程中，Ti（C，N）与WC的界面形成较完整的（Ti，W）（C，N）环形化合物，（Ti，W）（C，N）在粘接相金属中溶解占位从而阻碍Ti（C，N）中的Ti、N、C原子的扩散，有效抑制Ti、N、C原子在粘接相中的溶解和析出，降低了碳氮化钛在粘接相中的溶解度，减少碳氮化钛在粘接相中溶解析出再长大导致的N分解，增强碳氮化钛的稳定性，使碳氮化钛晶粒细化，提高金属陶瓷的硬度和强韧性。

具体的，所述铁族金属选自Co、Ni、Fe、Cu中的一种或几种。

具体的，所述过渡族金属碳化物选自TaC、NbC、Mo₂C中的一种或几种。

其中，所述WC包覆层的重量最好占每单位粉末颗粒重量的10％～40％。这是因为，若WC包覆层的重量占每单位粉末颗粒重量小于10％时，难以实现WC对Ti（C,N）的完全包覆，因此对材料力学性能的提高并无十分明显（但仍有一定提高）；而若WC包覆层的重量占每单位粉末颗粒重量大于40％，则会因材料硬度的下降而使金属陶瓷的性能达不到最理想的范围。

此外，所述粉末颗粒的平均粒径最好为3微米～6微米，以使制备的金属陶瓷具更有优异的力学性能。

上述方法中的成型、烧结过程可采用现有的工艺和手段。压力成型可以选择模压、等静压、挤压和轧制等方法。

本发明的用于制备金属陶瓷的粉末颗粒，其由Ti（C，N）粒芯及WC包覆层构成。

基于已陈述的理由，所述WC包覆层的重量最好占每单位粉末颗粒重量的10％～40％。

更优的选择是WC包覆层的重量占每单位粉末颗粒重量的20％～30％。试验表明，当WC包覆层的重量占每单位粉末颗粒重量的比例处于上述区间范围内时，Ti（C，N）基金属陶瓷在硬度、抗弯强度和断裂韧性方面均明显优于现有金属陶瓷。

基于已陈述的理由，所述粉末颗粒的平均粒径最好为3微米～6微米。

上述粉末颗粒的制备方法包括的步骤为：将Ti（C，N）粉末分散在钨酸铵溶液中以得到混合浆料；将所述混合浆料进行干燥以得到仲钨酸铵包覆Ti（C，N）颗粒的前躯体粉末；将所述前躯体粉末置于甲烷气氛中反应以得到由Ti（C，N）粒芯及WC包覆层构成的粉末颗粒。

其中，最好采用聚乙烯亚胺作分散剂将Ti（C，N）粉末均匀分散在钨酸铵溶液中从而得到所述混合浆料。当采用聚乙烯亚胺作为Ti（C，N）粉末在钨酸铵溶液中的分散剂时，聚乙烯亚胺利用其在固液界面的吸附作用，形成吸附层来阻碍Ti（C，N）颗粒的互相作用和团聚，提高Ti（C，N）粉末在钨酸铵溶液中的分散性，以便经干燥实现WC对Ti（C，N）的完整包覆。

此外，所述钨酸铵溶液的加入量最好按制备得到的粉末颗粒中WC包覆层的重量占每单位粉末颗粒重量的10％～40％来计算。

此外，为了达到理想的粒径，将Ti（C，N）粉末和钨酸铵溶液置于滚筒式球磨机中，并加入分散剂混合球磨；滚筒式球磨机中球料比为（6～8）:1，并以20～40转/分钟的速度球磨5小时～15小时。

与普通Ti（C，N）基金属陶瓷相比，本发明具有以下优点：

1、采用WC包覆Ti（C，N）粉末作为硬质相原料制造的Ti（C，N）基金属陶瓷，其硬度、抗弯强度和断裂韧性均优于现有Ti（C，N）基金属陶瓷。

2、采用聚乙烯亚胺作为Ti（C，N）粉末在钨酸铵溶液中的分散剂，聚乙烯亚胺利用其在固液界面的吸附作用，形成吸附层来阻碍Ti（C，N）颗粒的互相作用和团聚，提高Ti（C，N）粉末在钨酸铵溶液中的分散性，以通过干燥实现WC对Ti（C，N）的完整包覆。

3、本发明烧结过程中，Ti（C，N）与WC的界面形成完整的（Ti，W）（C，N）环形化合物，解决了烧结时Ti（C，N）在粘接相中溶解导致的N分解以及Ti（C，N）与粘接相金属润湿性差的问题。

具体实施方式

<试验例>

制造Ti（C，N）基金属陶瓷，然后对这些Ti（C，N）基金属陶瓷的硬度、断裂韧性和抗弯强度进行检测。

试验的基本步骤为：

1）制备由WC包覆Ti（C，N）的粉末颗粒

A.将Ti（C，N）粉末和0.5mol/L的钨酸铵溶液置于滚筒式球磨机中，并加入为Ti（C，N）粉末重量1％～3％的分散剂混合球磨；滚筒式球磨机中球料比为（6～8）:1，并以20～40转/分钟的速度球磨5小时～15小时。

由此，将Ti（C，N）粉末均匀分散在钨酸铵溶液中后得到混合浆料。

B.将混合浆料进行喷雾干燥，得到仲钨酸铵包覆Ti（C，N）颗粒的前躯体粉末；然后将前躯体粉末置于管式炉中，在50～100毫升/分钟的甲烷气氛中，以800℃～1200℃反应1小时～2小时，制得粉末颗粒，该粉末颗粒即由Ti（C，N）粒芯及WC包覆层构成。

2）制备粉末混合物

按设定的组份及配比称取原料，在滚筒式球磨机中以球料比（6～8）:1，20～40转/分钟的速度，进行60～90小时的混合球磨，制备得到粉末混合物。

3）成型

在粉末混合物中加入石蜡、PEG等成型剂，搅拌均匀，过筛后在模具中模压制成压坯，模压压力为100Mpa～300Mpa。

4）烧结

将上述压坯置于真空或保护气氛中进行烧结，烧结时在1380℃～1480℃下保温1小时～3小时，冷却后即得到所述金属陶瓷。

注意：下述部分试验未使用由WC包覆Ti（C，N）的粉末颗粒作硬质相原料。

[表1]

由WC包覆Ti（C，N）的粉末颗粒的制备条件

表1

说明：

1、关于分散剂

分散剂A为聚乙烯亚胺；

分散剂B为十二烷基三甲基溴化铵；

分散剂C为硬脂酸。

2、试验编号1－8分别与下面各表中的试验编号1－8相对应。

其中，编号1－7的试验采用WC包覆Ti（C，N）的粉末颗粒替代传统Ti（C，N）粉，编号8的试验仍然采用传统Ti（C，N）粉，故编号8对应的各栏中均为“－”，表示无此项。

[表2]

制备粉末混合物的原料的组份及配比（重量百分比）。

表2

试验编号	由WC包覆Ti（C，N）的粉末颗粒	Mo2C	Co	Ni	Ti(C，N)粉
						1	70（WC包覆层的重量约占29％）	10	10	10	-
2	70（WC包覆层的重量占20％）	10	10	10	-
						3	70（WC包覆层的重量约占29％）	10	10	10	-
4	70（WC包覆层的重量占9％）	10	10	10	-
						5	70（WC包覆层的重量占36％）	10	10	10	-
6	70（WC包覆层的重量约占29％）	10	10	10	-
						7	70（WC包覆层的重量约占29％）	10	10	10	-
8	-	10	10	10	70

说明：

1、为便于比较，编号1－8的试验中过渡族金属碳化物均选自Mo₂C。但本领域技术人员显然能够确定除Mo₂C外，诸如TaC、NbC、VC、Cr₃C₂等其他过渡族金属碳化物均可作为添加剂。

2、为便于比较，编号1－8的试验中粘接相原料均选自Co、Ni。但本领域技术人员显然能够确定除Co、Ni外，诸如Fe、Cu等铁族金属均可作为粘接相金属。

3、为便于比较，编号1－8的试验中各组分的配比一致。但这些组分均可以在本发明限定的区间内任意选取。

[表3]

滚筒式球磨机操作参数

表3

说明：

1、表3是制备粉末混合物时的滚筒式球磨机操作参数。

[表4]

烧结条件

表4

[表5]

试验结果

表5

上述试验表明：

1、根据编号1－3的试验结果，当WC包覆层的重量占每单位粉末颗粒重量的比例20％～30％时，Ti（C，N）基金属陶瓷在硬度、抗弯强度和断裂韧性方面均明显优于现有金属陶瓷（即编号8的试样）。

2、根据编号4的试验结果，当WC包覆层的重量占每单位粉末颗粒重量的比例小于10％时，Ti（C，N）基金属陶瓷在硬度、抗弯强度和断裂韧性方面相比于现有金属陶瓷（即编号8的试样）仅略有提高。这说明，烧结时Ti（C，N）中的Ti、N、C原子仍有一定程度的扩散。

3、根据编号5的试验结果，当WC包覆层的重量占每单位粉末颗粒重量的比例为36％时，Ti（C，N）基金属陶瓷在硬度方面相比于编号1－3的试样有一定程度的下降，但仍高于现有金属陶瓷（即编号8的试样）的硬度，但抗弯强度和断裂韧性与编号1－3的试样基本一致。

4、根据编号6－7的试验结果，在制备由WC包覆Ti（C，N）的粉末颗粒的过程中，采用聚乙烯亚胺作分散剂时所最后制得的Ti（C，N）基金属陶瓷在抗弯强度和断裂韧性方面均明显采用其他分散剂时所最后制得的Ti（C，N）基金属陶瓷。但采用其他分散剂时所最后制得的Ti（C，N）基金属陶瓷的力学性能仍高于现有金属陶瓷（即编号8的试样）。

Claims (10)

1.用于制备金属陶瓷的粉末颗粒，其特征是：其由Ti（C，N）粒芯及WC包覆层构成。

2.如权利要求1所述的用于制备金属陶瓷的粉末颗粒，其特征是：所述WC包覆层的重量占每单位粉末颗粒重量的10％～40％。

3.如权利要求1或2所述的用于制备金属陶瓷的粉末颗粒，其特征是：所述粉末颗粒的平均粒径为3微米～6微米。

4.用于制备金属陶瓷的粉末颗粒的制备方法，包括的步骤为：将Ti（C，N）粉末分散在钨酸铵溶液中以得到混合浆料；将所述混合浆料进行干燥以得到仲钨酸铵包覆Ti（C，N）颗粒的前躯体粉末；将所述前躯体粉末置于甲烷气氛中反应以得到由Ti（C，N）粒芯及WC包覆层构成的粉末颗粒。

5.如权利要求4所述的用于制备金属陶瓷的粉末颗粒的制备方法，其特征在于：采用聚乙烯亚胺作分散剂将Ti（C，N）粉末均匀分散在钨酸铵溶液中从而得到所述混合浆料。

6.如权利要求4所述的用于制备金属陶瓷的粉末颗粒的制备方法，其特征在于：所述钨酸铵溶液的加入量按制备得到的粉末颗粒中WC包覆层的重量占每单位粉末颗粒重量的10％～40％来计算。

7.如权利要求4所述的用于制备金属陶瓷的粉末颗粒的制备方法，其特征在于：将Ti（C，N）粉末和钨酸铵溶液置于滚筒式球磨机中，并加入分散剂混合球磨；滚筒式球磨机中球料比为（6～8）:1，并以20～40转/分钟的速度球磨5小时～15小时。

8.金属陶瓷的制备方法，包括的步骤为：

1）制备粉末混合物

原料的组份及配比（重量百分比）

权利要求1至3中任意一项权利要求所述的粉末颗粒：60％～70％

铁族金属：                                    10％～20％

除WC以外的过渡族金属碳化物：                  其余

按照上述组份及配比，将所述粉末颗粒、铁族金属以及过渡族金属碳化物进行粉碎并混合，制得粉末混合物；

2）成型

通过压力成型将上述粉末混合物制成压坯；

3）烧结

将上述压坯置于真空或保护气氛中进行烧结，冷却后即得到所述金属陶瓷。

9.如权利要求8所述的金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述铁族金属选自Co、Ni、Fe、Cu中的一种或几种。

10.如权利要求7或8所述的金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述过渡族金属碳化物选自TaC、NbC、Mo₂C中的一种或几种。