CN112456962A - 一种莫来石纤维晶须增强体的无氟制备方法及其制备的气凝胶 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种莫来石纤维晶须增强体的无氟制备方法，该方法以氧化钼为催化剂，无氟制备莫来石纤维晶须增强体，是一种低损伤、低危害的绿色制备方法。利用该方法制备的莫来石纤维晶须增强体中，晶须长度为0.5‑1.5μm，直径为50‑100nm，长径比为10‑15，其合成的莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶具有较好的热导率和压缩回弹性能，在高温隔热材料中有较好的应用前景。

Description

一种莫来石纤维晶须增强体的无氟制备方法及其制备的气 凝胶

技术领域

本发明涉及多孔复合材料技术领域，特别是涉及一种莫来石纤维晶须增强体的无氟制备方法及其制备的气凝胶。

背景技术

SiO₂气凝胶具有一系列优异性能，如低密度、低热导率、高孔隙率、高比表面积等，在保温隔热、吸附催化、航空航天、油气运输、环境保护等领域都具有可观的应用价值。然而，纳米SiO₂微球间极不充分的接触造成SiO₂气凝胶强度低，脆性大，严重影响纯SiO₂气凝胶实际应用。因此，对气凝胶增强显得尤为必要。纤维增强气凝胶是一种增强气凝胶的有效手段，因为引入纤维可以避免气凝胶因外力作用塌缩开裂，还可以抑制气凝胶高温下团聚收缩。而莫来石纤维具有密度低，耐高温，热膨胀系数小，抗热震性能好等基本性质。此外，小直径纤维带来的尺寸效应使得莫来石纤维拉伸强度大大提高，这意味着莫来石纤维是SiO2气凝胶的理想增强体。但由于SiO₂气凝胶的极高孔隙率，导致界面结合较弱，极大地影响了纤维增强效果，削弱复合材料的强度和回弹性能。

对此，一些研究人员以含氟物质，如氟化铝、氟化铵等为催化剂(前体)在莫来石纤维上原位生长莫来石晶须，制备纤维/晶须多级结构，使界面结合得到提升，纤维增强效果显著增强。然而，氟化物具有强烈的毒性和腐蚀性，不仅对生命健康、自然环境有较大危害，而且在制备、储存、使用过程中对仪器、容器腐蚀严重，产生大量隐性成本。因此，寻找新型无氟催化剂制备莫来石纤维/晶须增强体具有很强的现实意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中使用含氟化合物制备莫来石纤维晶须气凝胶的缺陷，而提供一种莫来石纤维晶须增强体的无氟制备方法，该方法以氧化钼(钼酸铵高温分解得氧化钼)为催化剂，无氟制备莫来石纤维晶须增强体，是一种低损伤、低危害的绿色制备方法。

本发明的另一个目的是，依据上述无氟制备方法制备的莫来石纤维晶须增强体以及由莫来石纤维晶须增强体制备莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶的方法。

本发明的另一个目的是，上述莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶在高温隔热材料中的应用。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种莫来石纤维晶须增强体的无氟制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将SiO₂溶胶、AlCl₃溶液和(NH₄)₆Mo₇O₂₄溶液混合均匀，形成铝硅钼溶胶；

步骤2：将莫来石纤维毡浸入所述铝硅钼溶胶中，真空浸渍0.5-1.5h，随后55-65℃鼓风干燥3.5-6.5h，得到完全干燥的纤维毡；

步骤3：将所述完全干燥的纤维毡进行高温热处理，冷却得到莫来石纤维晶须增强体。

在上述无氟制备方法中，步骤1中，所述SiO₂溶胶、AlCl₃溶液和(NH₄)₆Mo₇O₂₄溶液的摩尔浓度比为：1：3：(6×10^-3-12×10^-3)。

在上述无氟制备方法中，步骤3中，所述高温热处理升温程序为：20-200℃，2℃/min，200-800℃，6℃/min，800-900℃，1℃/min，900℃保温2h。

上述无氟制备方法制备的莫来石纤维晶须增强体，晶须长度为0.5-1.5μm，直径为50-100nm，长径比为10-15。

上述莫来石纤维晶须增强体制备莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶的方法，包括以下步骤：

S1：将正硅酸乙酯水解得到硅溶胶；

S2：将25wt.％的氨水滴加至所述硅溶胶中，分散均匀得到浸渍液，将所述莫来石纤维晶须增强体浸入所述浸渍液中，真空浸渍15-30min后，密封置于60℃的烘箱中10-30min，转变成凝胶；

S3：将所得凝胶进行老化处理，然后利用TMCS溶液进行表面改性，最后进行清洗干燥得到莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶。

在上述方法中，S1中，以正硅酸乙酯为硅源，N,N-二甲基甲酰胺为化学干燥控制剂，乙醇为溶剂，水为溶剂和水解反应物，盐酸为水解反应催化剂，将N,N-二甲基甲酰胺、正硅酸乙酯、乙醇、水按0.75：1：8：6的摩尔比混合后，加入盐酸至溶液pH在4-5之间，促进水解反应进行，密封条件下搅拌4-6h，正硅酸乙酯水解得硅溶胶。

在上述方法中，S3中，老化处理和表面改性后的凝胶用正己烷清洗，干燥方法为将烧杯中正己烷倾倒完全后，放入烘箱中对凝胶进行常压干燥，先60℃干燥1-2小时，随后80℃干燥6-10h直至干燥完全。

上述方法制备的莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶，所述莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶的密度为0.25-0.31g/cm³。

上述莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶在高温隔热材料中的应用，所述莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶的热导率为0.032-0.035W·m^-1·K^-1；

在40％压缩比下首次压缩强度为0.58-1.15Mpa，首次压缩回弹率为94％-98％。

本发明的另一个目的，(NH₄)₆Mo₇O₂₄在液相法(利用混合溶液对莫来石纤维毡进行真空浸泡)制备莫来石纤维晶须增强体中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的莫来石纤维晶须增强体的无氟制备方法，该方法以氧化钼为催化剂，无氟制备莫来石纤维晶须增强体，是一种低损伤、低危害的绿色制备方法。

附图说明

图1所示为实施例2中莫来石纤维晶须增强体的扫描电镜图。

图2所示为实施例4中几种莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶的密度和热导率曲线图。

其中曲线1为密度曲线，曲线2为热导率曲线。

图3所示为实施例4中几种莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶的压缩回弹曲线。

图4所示为实施例4中几种莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶的压缩回弹率与压缩强度曲线。

其中曲线A为压缩回弹率，曲线B为压缩强度.

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例介绍莫来石纤维晶须增强体的制备方法。

步骤1：往3.47g碱性硅溶胶中加入去离子水至30g，搅拌均匀，得到SiO₂溶胶。

步骤2：往12.06g AlCl₃·6H₂O中加入去离子水至60g，搅拌均匀，得到AlCl₃溶液。

步骤3：往0.62g(NH₄)₆Mo₇O₂₄加去离子水至10g，搅拌均匀，得到(NH₄)₆Mo₇O₂₄溶液。

步骤4：将之前制备的SiO₂溶液、Al₂O₃溶液和(NH₄)₆Mo₇O₂₄溶液均匀混合后搅拌3-5min，形成铝硅钼溶胶。其中，SiO₂浓度为0.17mol/L，AlCl₃浓度为0.5mol/L，(NH₄)₆Mo₇O₂₄浓度为0.5mmol/L，三者浓度比为1:3:3×10^-3。

步骤5：将铝硅钼溶胶倒入盛有莫来石纤维毡的烧杯中，真空浸渍0.5-1.5h，确保真空浸渍充分。随后60℃鼓风干燥3.5-6.5h，得到完全干燥的纤维毡。

步骤6：对纤维毡高温热处理，升温程序为：20-200℃，2℃/min，200-800℃，6℃/min，800-900℃，1℃/min，900℃保温2h，随后随炉冷却得到莫来石纤维晶须增强体，编号1。

步骤3中改变(NH₄)₆Mo₇O₂₄的用量为1.24g，1.86g，2.48g分别加去离子水至10g，搅拌均匀，得浓度为到1.0、1.5、2.0mmol/L(NH₄)₆Mo₇O₂₄溶液。按照上述制备方法分别得到编号为2、3、4的莫来石纤维晶须增强体。

实施例2

本实施例介绍实施例1制备的莫来石纤维晶须增强体的形貌。

莫来石纤维晶须增强体的生长情况由扫描电镜表征，微观形貌如图1所示。其中，(NH4)₆Mo₇O₂₄浓度分别为：(A),(a)0.5mmol/L；(B),(b)1.0mmol/L；(C),(c)1.5mmol/L；(D),(d)2.0mmol/L；(a)，(b)，(c)，(d)分别为(A),(B),(C),(D)的局部放大图。

1号莫来石纤维晶须增强体：莫来石纤维表面被一层凝胶涂层包覆，涂层上存在少量尺寸为纳米级的白点，纤维上没有生长莫来石晶须；

2号莫来石纤维晶须增强体：部分纤维上凝胶涂层开裂，但仍为凝胶状，而部分涂层向莫来石晶须转化，莫来石晶须尺寸很小，长度小于1μm，直径小于100nm；

3号莫来石纤维晶须增强体：纤维表面凝胶涂层莫来石化转化率和莫来石晶须分布均匀程度明显提升，纤维上生长出大量莫来石晶须，晶须长度略微增加。

4号莫来石纤维晶须增强体：凝胶涂层完全转化为莫来石晶须，莫来石晶须尺寸进一步增加。对(d)图莫来石微观结构进一步分析表明，莫来石晶须长度0.5-1.5μm，直径50-100nm，长径比10-15。莫来石晶须生长方向都具有沿莫来石纤维径向方向的分量，在此基础上不定向生长，晶须间相互搭接较少。

综上所述，以(NH₄)₆Mo₇O₂₄为催化剂前体制备的莫来石晶须尺寸在纳米至亚微米级，长度和长径比都小于氟催化制备的莫来石晶须。随(NH₄)₆Mo₇O₂₄浓度上升，莫来石纤维上晶须密度显著增大，均匀程度增加，晶须长度和长径比略微增大，这说明(NH₄)₆Mo₇O₂₄能促进莫来石晶须生长。

实施例3

本实施例介绍应用实施例1制备的莫来石纤维晶须增强体制备莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶的方法。

步骤1：水解：以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为化学干燥控制剂，乙醇(EtOH)为溶剂，水为溶剂和水解反应物，盐酸为水解反应催化剂，将N,N-二甲基甲酰胺、正硅酸乙酯、乙醇、水按0.75：1：8：6的摩尔比混合后，加入盐酸至溶液pH在4-5之间。促进水解反应进行，密封条件下搅拌4-6h，正硅酸乙酯水解得硅溶胶；

步骤2：真空浸渍及凝胶：水解后，将0.6ml已被稀释十倍的25wt.％氨水滴加至硅溶胶当中，边滴加边搅拌，搅拌2min后将溶胶倒入盛有1号莫来石纤维晶须增强体的烧杯中，随后真空浸渍30min。真空浸渍过后，使用保鲜膜将烧杯密封，置于60℃烘箱中，溶胶将于30min转变为凝胶。

步骤3：老化及溶剂置换：待溶胶凝胶后，在凝胶表面覆盖少量乙醇进行老化，老化温度为60℃，时间48h，每24h更换一次乙醇。随后将老化后的凝胶浸泡在正己烷中，进行三次梯度溶剂置换，置换时间分别为4h，6h和12h。

步骤4：表面改性：以正己烷为溶剂，配制浓度0.8mol/L的TMCS(三甲基氯硅烷)溶液作为改性液，将改性液覆盖在湿凝胶表面进行两次改性，两次改性时间分别为8h和12h。

步骤5：溶剂置换：改性后的样品需要再次用正己烷进行三次梯度溶剂置换，置换时间分别为4h，6h和12h。

步骤6：常压干燥：将烧杯中正己烷倾倒完全后，放入烘箱中对凝胶进行常压干燥，先60℃干燥1.5小时，随后80℃干燥10h直至干燥完全，得到莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶，编号为Mo0.5。

在步骤2中，使用编号为2、3、4的莫来石纤维晶须增强体按照上述方法制备编号分别为Mo1.0、Mo1.5、Mo2.0的莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶。

实施例4

本实施例介绍实施例3制备的莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶的性质。

分别对实施例3制备的编号为Mo0.5、Mo1.0、Mo1.5、Mo2.0的莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶的密度和热导率进行测试，结果如图2所示，其中曲线1为密度曲线，曲线2为热导率曲线。

从图1可以看出，莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶的密度随(NH₄)₆Mo₇O₂₄浓度上升先增大后减小。密度上升阶段是因为湿凝胶向气凝胶转化存在体积膨胀过程，(NH₄)₆Mo₇O₂₄浓度升高能促进晶须生长，增强界面结合，使得转化过程体积膨胀过程受到抑制，复合材料体积膨胀也受到抑制，因此密度升高；密度下降阶段是因为(NH₄)₆Mo₇O₂₄对纤维毡的腐蚀作用使得纤维毡质量下降，导致密度降低。

图中曲线2代表热导率曲线，测得空气热导率为0.027W·m-1·K-1，纯纤维增强气凝胶(编号为Mo0)热导率约为0.031W·m-1·K-1，不同(NH₄)₆Mo₇O₂₄浓度制备的莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶热导率略高于Mo0复合材料热导率，在0.032-0.035W·m-1·K-1之间。这是由于纤维上生长晶须增大了纤维直径，使得传导热导率升高，又因晶须尺寸和纤维直径相比可忽略不计，因此热导率仅发生略微上升。综上所述，晶须生长导致复合材料热导系数略微升高，但仍然保持在很低的范围内。

注：所述纯纤维增强气凝胶是指未经无氟制备晶须处理直接用于增强气凝胶的莫来石纤维，其制备方法参照实施例3，其中步骤2：真空浸渍及凝胶：水解后，将0.6ml已被稀释十倍的25wt.％氨水滴加至硅溶胶当中，边滴加边搅拌，搅拌2min后将溶胶倒入盛有莫来石纤维毡的烧杯中，随后真空浸渍30min。真空浸渍过后，使用保鲜膜将烧杯密封，置于60℃烘箱中，溶胶将于30min转变为凝胶。

采用40％压缩回弹循环5次的测试方式对材料力学性能进行分析，不同编号的莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶40％压缩比循环5次的压缩回弹曲线结果如图3所示。其中(a)为Mo0，(b)为Mo1.0，(c)为Mo1.5，(d)为Mo2.0。

由图3能发现几点重要信息：一是纯纤维增强气凝胶的首次压缩回弹曲线与纤维晶须增强气凝胶明显存在差异，纯纤维增强气凝胶首次压缩回弹曲线为凹曲线，仅存在压实阶段，而莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶首次压缩回弹曲线分凹曲线和直线两部分，对应材料压实阶段和线性压缩阶段。二是对于莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶而而言，首次压缩回弹曲线和之后压缩回弹曲线存在明显差异，首次压缩回弹后压缩回弹曲线为凹曲线，仅存在压实阶段。

上述现象与纤维和气凝胶界面结合和气凝胶脆性本质存在极大关系。由于没有晶须引入，Mo0界面结合弱，难以传递载荷，因此复合材料仅存在压实阶段；引入晶须极大地增强复合材料界面，界面能有效传递载荷，因此在压实阶段后产生线性压缩阶段。由于气凝胶脆性本质，在第一次压缩回弹循环后，气凝胶中裂纹尺寸和数目急剧增多，导致之后的压缩回弹循环只出现压实阶段而不出现线性压缩阶段。

不同编号的莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶40％压缩比循环5次每次循环压缩回弹率与压缩强度如图4所示，其中曲线A为压缩回弹率，曲线B为压缩强度，(a)为Mo0，(b)为Mo1.0，(c)为Mo1.5，(d)为Mo2.0。

对于Mo0样品而言，首次循环对应压缩强度约为0.44MPa，回弹率约为97％；循环5次后，压缩强度下降至约0.435MPa，与第一次压缩相差不大，回弹率约为95.5％。对于Mo1.0样品而言，首次循环对应压缩强度约为0.58MPa，较Mo 0样品略有增加，回弹率接近97％，与Mo 0样品相近；循环5次后，压缩强度大幅下降至0.45MPa，仅仅略高于Mo0样品，回弹率95.5％，与Mo0样品相近。对于Mo1.5样品而言，首次循环对应压缩强度约为1.15MPa，与Mo0样品相比较，强度提升至2.5倍，回弹率高达98％；循环5次后，压缩强度约为0.9MPa，虽然绝对值降幅较大，但强度仍然是Mo0样品的两倍，回弹率约为96.5％。对于Mo2.0样品而言，首次循环对应压缩强度接近0.75MPa，回弹率约为95.5％，循环5次后，压缩强度扔高于0.6MPa，回弹率约为94％。

由以上结果分析得出：无论是否引入莫来石晶须，复合材料均具有极好的压缩回弹性能，在40％压缩比下首次压缩回弹率均保持在95％以上，随(NH₄)₆Mo₇O₂₄浓度增加，复合材料的压缩强度和压缩回弹率均呈现先上升后下降的趋势，这与(NH₄)₆Mo₇O₂₄的双重作用有关：一方面(NH4)₆Mo₇O₂₄产生催化莫来石晶须生长的MoO₃，促进莫来石晶须生长，增强界面结合，这对复合材料的压缩强度和压缩回弹率是有利的；另一方面(NH₄)₆Mo₇O₂₄对原莫来石纤维毡产生腐蚀作用，这对复合材料压缩强度和压缩回弹率是不利的。当(NH₄)₆Mo₇O₂₄浓度较低时，催化晶须生长起主要作用，因此压缩强度和压缩回弹率随(NH₄)₆Mo₇O₂₄浓度提升而升高；当(NH₄)₆Mo₇O₂₄浓度较高时，腐蚀纤维毡起主要作用，因此压缩强度和压缩回弹率随(NH₄)₆Mo₇O₂₄浓度提升而降低；当(NH₄)₆Mo₇O₂₄浓度为1.5mmol/L时，复合材料压缩强度和压缩回弹率均最大，力学性能最优。

依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的莫来石纤维晶须增强体，并表现出与实施例1基本一致的性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种莫来石纤维晶须增强体的无氟制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将SiO₂溶胶、AlCl₃溶液和(NH₄)₆Mo₇O₂₄溶液混合均匀，形成铝硅钼溶胶；

步骤2：将莫来石纤维毡浸入所述铝硅钼溶胶中，真空浸渍0.5-1.5h，随后55-65℃鼓风干燥3.5-6.5h，得到完全干燥的纤维毡；

步骤3：将所述完全干燥的纤维毡进行高温热处理，冷却得到莫来石纤维晶须增强体。

2.如权利要求1所述的无氟制备方法，其特征在于，步骤1中，所述SiO₂溶胶、AlCl₃溶液和(NH₄)₆Mo₇O₂₄混合溶液中三种物质的摩尔比为：1：3：(6×10^-3-12×10^-3)。

3.如权利要求1所述的无氟制备方法，其特征在于，步骤3中，所述高温热处理升温程序为：20-200℃，2℃/min，200-800℃，6℃/min，800-900℃，1℃/min，900℃保温2h。

4.如权利要求1-3任一项所述的无氟制备方法制备的莫来石纤维晶须增强体，其特征在于，晶须长度为0.5-1.5μm，直径为50-100nm，长径比为10-15。

5.由权利要求4所述的莫来石纤维晶须增强体制备莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将正硅酸乙酯水解得到硅溶胶；

S2：将25wt.％的氨水滴加至所述硅溶胶中，分散均匀得到浸渍液，将所述莫来石纤维晶须增强体浸入所述浸渍液中，真空浸渍15-30min后，密封置于60℃的烘箱中10-30min，转变成凝胶；

S3：将所得凝胶进行老化处理，然后利用TMCS溶液进行表面改性，最后进行清洗干燥得到莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，S1中，以正硅酸乙酯为硅源，N,N-二甲基甲酰胺为化学干燥控制剂，乙醇为溶剂，水为溶剂和水解反应物，盐酸为水解反应催化剂，将N,N-二甲基甲酰胺、正硅酸乙酯、乙醇、水按0.75：1：8：6的摩尔比混合后，加入盐酸至溶液pH在4-5之间，促进水解反应进行，密封条件下搅拌4-6h，正硅酸乙酯水解得硅溶胶。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，S3中，老化处理和表面改性后的凝胶用正己烷清洗，干燥方法为将烧杯中正己烷倾倒完全后，放入烘箱中对凝胶进行常压干燥，先60℃干燥1-2小时，随后80℃干燥6-10h直至干燥完全。

8.如权利要求5-7任一项所述的方法制备的莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶，其特征在于，所述莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶的密度为0.25-0.31g/cm³。

9.如权利要求8所述的莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶在高温隔热材料中的应用，其特征在于，所述莫来石纤维晶须增强SiO₂气凝胶的热导率为0.032-0.035W·m^-1·K^-1；在40％压缩比下首次压缩强度为0.58-1.15Mpa，首次压缩回弹率为94％-98％。

10.(NH₄)₆Mo₇O₂₄在液相法制备莫来石纤维晶须增强体中的应用。

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