JPH01131011A - 黒鉛複合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は黒鉛複合材料を提供する。該複合体は化学プロ
セス工業例えば熱交換器用、および融解金属処理用の装
置の製造に有用である。次に無機酸化物および（または
）炭化物に転化して黒鉛／ガラスまたは黒鉛／セラミッ
ク複合体を生ずることができる組成物による多孔性黒鉛
構造物の含浸法もまた提供される。

背景技術 黒鉛は種々の環境で使用される装置を構成する材料とし
て若干の利点を提供する。殊に、黒鉛は優れた熱伝達係
数を有し、非酸化性環境中で優れた安定性を示す。しか
し、黒鉛は多孔性であり、熱交換器の構築に使用すると
きに細孔を満たして液体流の交差汚染を防がねばならな
い。現在、熱交換器用途に使用される多孔性黒鉛管およ
びブロックはフェノール−ホルムアルデヒドまたはフラ
ン−ホルムアルデヒド型の熱硬化性樹脂で含浸される。

これはオリゴマー樹脂を黒鉛細孔中へ圧力下に入れ、加
熱硬化することにより行なわれる。

１１５ｐｓｉ　　（０，７９ＭＰａ　）下、５分間の品
質管理試験で浸透を示さない製品を得るために３〜４サ
イクルが必要である。

細胞の密封に加えて、樹脂含浸は黒鉛の強度に有用な改
善を与える。しかし、有機樹脂含浸の使用は不浸透黒鉛
熱交換器の使用温度を１７７℃未満に制限する。フルオ
ロカーボン樹脂により黒鉛熱交換器を含浸し、２３２°
Ｃの使用温度を与えることが可能であるけれども、−層
高い運転温度が望まれると思われる。

黒鉛および炭化ケイ素を含む複合材料が長年にわたり知
られてきた。米国特許第Ｌ４８３，５０７号はそのよう
な製品およびそれらの製法を指向している。これはケイ
素および黒鉛並びに不活性耐火物の接着剤による結合を
必要とする。その成形製品は加熱してケイ素を黒鉛の細
孔中へ揮発拡散させる。次いでそれをカセイソーダ中に
浸漬してケイ酸塩を形成させ、次に加熱するとそれが滲
出して釉を形成する。

米国特許第２，０１３，６２５号もまた黒鉛および一定
の金属性物質例えば金属、金属合金およびメタロイドを
含むことができる耐火性製品を指向している。該製品を
加熱すると表面に存在する金属性物質が酸化されて融解
、粘性ガラスを形成し、それが保護コーティングを与え
る。金属性物質は物品が製造される材料全体に分布させ
、あるいは例えば物質の油懸濁液を物品または物品を製
造する型の上に塗布または吹付けることによりそれを表
面に集中させることができる。

米国特許第３，２６４，２２２号は無定形炭素または黒
鉛の耐火性製品の製法を指向している。この材料は耐火
性金属含有物質例えば水素化ジルコニウムと混合される
。混合物を高圧で圧縮し、約２０００℃に速やかに加熱
してジルコニウムを融解し、それを黒鉛の細孔中へ流入
させる。加熱を続けてジルコニウムを浸炭させる。

米国特許第３，１４０，１９０号は黒鉛ベースを有する
セラミック耐火性組成物の製法を提供している。

粉末黒鉛がセラミック添加物および液体炭素質結合剤と
配合される。次いで配合物が圧縮、造形、熱処理されて
結合剤が樹脂化され、次いでそれが黒鉛化される。セラ
ミック添加物にはニケイ化モリブデンニホウ化チタンが
含まれ、それらがガラス質セラミック保護コーティング
を形成する。

最後に、米国特許第４，５３９，３０１号は製鋼炉用ラ
イニング材料として有用な薄いフレーク状黒鉛含有耐火
物を開示している。該材料は天然存在フレーク状黒鉛を
精練、精製して特有厚さで平らな表面層サイズを得るこ
とにより得られる。これらの黒鉛は次いで公知耐火性物
質と普通に混合して加圧・加熱下に耐火性製品に形成さ
れる。

知見できるように、一般にそれぞれの特許は高温に加熱
することにより製品を形成するために黒鉛およびセラミ
ック材料の混合を与える。米国特許第２．０１３，６２
５号はセラミックまたはガラス質材料を黒鉛製品の表面
に適用することを考慮しているが、使用された材料は全
く黒鉛の細孔を満たさないで単にその表面にある。従っ
て、該技術はこれまで多孔性黒鉛構造物を、比較的穏や
かな条件でガラスを形成するガラス前駆物質分散体また
は溶液で含浸できる比較的簡単な方法を認識していなか
った。

発明の概要 本発明の目的は２３２℃以上の温度で安定である不滲透
黒鉛複合体を提供することである。

本発明の他の目的は酸化性条件に耐性である黒鉛複合体
を提供することである。

本発明のなお他の目的は化学プロセス工業、殊に熱交換
器、に使用できる黒鉛複合体を提供することである。

本発明の他の目的は融解金属処理装置として適する黒鉛
複合体を提供することである。

より詳しくは、本発明の目的は多孔性黒鉛材料並びにガ
ラス前駆物質およびセラミック前駆物質からなる群から
選ばれ、細孔を満たし、構造物の表面をコートする含浸
剤から形成された黒鉛構造物を含む黒鉛複合体を提供す
ることである。

本発明のなお他の目的は前記黒鉛複合体を製造する方法
を提供することである。

より詳しくは、本発明の目的は多孔性黒鉛構造物にガラ
ス前駆物質およびセラミック前駆物質からなる群から選
ばれる物質を浸透させる段階および次に前駆物質をそれ
ぞれガラスまたはセラミックに転化する段階を含む黒鉛
複合体の製法を提供することである。

これらおよび他の目的、並びに明細書から明らかになる
公知黒鉛複合体にまさる利点は、以下に記載し、特許請
求する本発明により達成される。

発明を実施する好ましい態様 前記のように、本発明の複合体は多孔性黒鉛構造物およ
びガラスまたはセラミック物質を含む。

適当な物質には無機酸化物、炭化物、窒化物およびホウ
化物、例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよ
びチタンの酸化物、混合酸化物例えばケイ素／アルミニ
ウム、ケイ素／チタン、ケイ素／ホウ素、ケイ素／セリ
ウム、ケイ素／ハフニウム、ケイ素／ジルコニウム、ケ
イ素／ホウ素／アルミニウム、ケイ素／アルミニウム／
亜鉛、ケイ素／ジルコニウム／イツトリウム、炭化チタ
ン、ニホウ化チタン、および窒化アルミニウムが含まれ
る。他は以下に一層広範に示される。

複合体は若干の異なる方法により製造することができる
。１例として、ガラスまたはセラミック粉末を黒鉛およ
び結合剤と水性スラリー中で混合することができ、次い
でそれを鋳込成形し、典型的なセラミック製造工程で焼
結する。第２の例として、ガラスまたはセラミック粉末
を液体媒質中に分散して予め製造した黒鉛製品に吹付け
または浸漬コーティングにより適用し、次いで流体担体
を除去することができる。

第３の、好ましい方法は本発明の方法である。

それは製造黒鉛物品に所望のガラスまたはセラミック組
成物の前駆物質の溶液または分散体を浸透させ、次に前
駆物質を熱および（または）化学物質の適用によりガラ
スまたはセラミックに転化させることにより実施するこ
とができる。浸透は圧力下または電場の影響下に行なう
ことができ、浸透および転化の工程は無機成分の所望水
準が得られるまで数回繰返すことができる。

後者の方法における使用に適する前駆物質の溶液または
分散体は元素の周期表のＩＡ族（ナトリウム族）〜■Ａ
族（マンガン族）；ＩＢ族（銅族）〜ＶＢ族（窒素族）
および■族並びに原子番号５８〜７１の希土類元素の元
素のアルコキシド、アルキル化物、アルキルアルコキシ
ド、ハロゲン化物、酢酸塩または他の加水分解性化合物
、好ましくは、Ｉ［［Ａ族（スカンジウム族）〜ＶＩＡ
族（クロム族）およびＩＢ族〜ＩＶＢ族（炭素族）の元
素のそのような加水分解性化合物の加水分解および縮合
により得られるものである。ガラスおよびセラミック前
駆物質の殊に有用な元素はホウ素、アルミニウム、ケイ
素、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンおよび希
土類（ランタニド）元素の加水分解性化合物である。

好ましい前駆物質化合物にはテトラアルコキシシラン、
アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキ
シシラン、トリアルコキシホウ素およびトリアルコキシ
アルミニウム化合物、スズ酸−、チタン酸−およびジル
コン酸テトラアルキル、ニオブ、ハフニウムおよびタン
グステンのハロゲン化物、並びに希土類酢酸塩が含まれ
る。若干の例にはテトラエトキシシラン（ＴＥ０１）、
テトラメトキシシラン（ＴＭ０１）　、メチルトリメト
キシシラン（ＭＴＭＳ）　、エチルトリエトキシシラン
（ＥＴＯ３）　、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥ
Ｓ）　、ジメチルジメトキシシラン）、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン（３−ＡＰＴＥＳ）　、ホウ酸
トリメチル、トリーＳ−ブトキシアルミニウム、スズ酸
テトラエチル、チタン酸テトラ−１−プロピル、ジルコ
ン酸テトラエチル、四塩化ハフニウムおよび酢酸セリウ
ムが含まれる。

前記ガラス前駆物質の多くはこ＼に記録される譲受人に
より所有される同時係属出願に詳細に記載されたシリカ
ゾル組成物である。該出願は種々のゾル組成物およびそ
れらの製法を開示し、従ってその主題物質がこ＼に参照
される。好ましくは前駆物質は１種またはそれ以上のア
ルコキシシラン約５０〜１００重量％を含む。前駆物質
はまた前節に記載した１種またはそれ以上の非アルコキ
シシランを５０〜１００重量％の範囲内の量で、すなわ
ちアルコキシシランとの混合物で、およびそれなく含む
ことができる。

前駆物質溶液または分散体は、通常加水分解性無機化合
物および水の両方に対する補助溶媒である有機溶媒中の
制御加水分解により製造される。

そのような溶媒にはアルコール、グリコール、グリコー
ルエーテル、環状エーテルなどが含まれる。

アルコール溶液は、アルコールが黒鉛構造物を水よりも
容易に濡らことかでき、それが細孔浸透に対する重要な
因子であるので好ましい。適当な溶媒の典型的な例には
メタノール、エタノール、２−プロパツール、エチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルお
よびテトラヒドロフランが含まれる。溶媒中のガラスま
たはセラミック前駆物質の濃度は、好ましくは前駆物質
溶液または分散体に対する妥当な保存性および使用可能
粘度に相応してできるだけ高い。保存性はアルコキシシ
ランに対して最大であり、従ってこれらが好ましい前駆
物質化合物であり、または前記のように、それらが全前
駆物質の少くとも５０重量％含まれるべきである。濃度
は相当金属酸化物として計算して５〜２５重量／容積パ
ーセントの範囲内にあることができる。

こ＼にゾルとして示される前駆物質溶液または分散体の
製造に使用される水の量は、使用される個々の加水分解
性化合物により、モル基準で、前駆物質化合物中に存在
する加水分解性基のモル数以下、等モルまたは以上であ
ることができる。好ましくは水のモル数と加水分解性基
のモル数との比は０．２５〜４．０の範囲内にある。水
は反応の初めにすべて導入することができ、または一部
を後の段階で加えることができる。アルコールの量は約
１〜５０容積％の範囲内にある。

ゾルの製造は場合により酸または塩基により触媒するこ
とができる。適当な酸触媒には鉱酸および有機酸、例え
ば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などが含まれる。適当な塩基
触媒にはアルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物、水
酸化アンモニウムおよびアミン、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カルシウム、トリメチルアミンなどが含まれ
る。異なる触媒を２つの異なる段階、すなわち加水分解
および縮合、に用いることができる。

ゾルの調製を行なう温度は使用される個々のアルコキシ
ドの反応性による。従って、チタンアルコキシドの場合
に反応を約２０〜３０℃で行なうことができるが、アル
コキシシランの場合に５０〜７０℃が好ましい。

前駆物質化合物は、単独にまたは組合せて用いて１種ま
たは若干の金属またはメタロイド元素を含む溶液または
分散体を生成させることができる。

例えば前駆物質溶液をテトラエトキシシラン、テトラエ
トキシシランとメチルトリメトキシシランとの混合物、
またはテトラエトキシシラン、ホウ酸トリメチルおよび
トリーＳ−ブトキシアルミニウムからなる混合物から製
造できる。メタロイド元素としてケイ素のみを含む前駆
物質溶液を調製するとき、混合アルコキシシランから調
製した溶液が、殊に高い（〉１５重量％）相当金属酸化
物濃度に調製されたときに速やかにゲル化する傾向があ
る単一アルコキシシランから調製されたものよりも一層
安定であるので、テトラアルコキシシランとアルキルト
リアルコキシシランとの混合物を用いることが好ましい
。

ゾルが２種またはそれ以上の成分から構成される場合に
、より反応性の成分を導入する前に最低反応性成分を一
部加水分解し縮合させることが好ましい。従って、例え
ばケイ素−チタンゾルの調製において、より反応性のチ
タンアルコキシドを導入する前に低反応性のケイ素アル
コキシドを一部反応させる。２段階の反応を異なる温度
で行なうことができる。

前駆物質化合物または化合物類の加水分解は縮合ネット
ワークの形成に重要である。そうでないと前駆物質が加
熱段階中に揮発することができ、それが低い細孔充填お
よび薄層表面コーティングを生ずる。できるだけ多くの
細孔を満たす能力が低浸透性の黒鉛複合体の生成におけ
る重要な因子である。従って、前駆物質の高含量を黒鉛
細胞構造物に入手させることが同様に重要である。

黒鉛製品をゾル中に浸漬し、場合により１〜５０気圧（
０，１〜５ＭＰａ）の圧力を適用することによりゾルを
黒鉛構造中へ浸透させることができる。ゾルが高粘度を
有する場合にゾルを導入する前に約４００〜約７５０龍
水銀の真空を初めに適用することが望ましいことができ
、これらの場合に４〜１０気圧（０，２５〜１ＭＰａ）
の浸透圧が好ましい。浸透は室温、室温以下または室温
以上で行なうことができるが、しかし好ましくは０〜９
０度の範囲内、最も好ましくは２０〜６５℃の範囲内で
行なわれる。浸透に必要な時間は臨界的でなく、物品を
便宜な時間、通常１〜数時間浸透条件にさらすことがで
きる。

あるいは、ここに電気浸透として示す電場の影響下に黒
鉛構造物中へ滲透させる荷電官能を有するゾルを合成す
ることができる。浸透段階は５〜１００ｖＤ、Ｃ，の電
位下に１〜数時間を要することができる。種々の電気浸
透操作が可能であり、より詳細は後記実施例に与えられ
る。

浸透段階後、ゾルは最後にガラスまたはセラミックに転
化される。ゲル段階に対する転化は後に乾燥として示す
溶媒の除去により、例えばゾル浸透物品を、場合により
減圧下に、加熱することにより行なうことができる。あ
るいは、多孔性黒鉛をゾル中へ浸漬する前に化学ゲル化
剤で前処理することができ、そのようなゲル化剤には例
えばアンモニアまたはアミンが含まれる。

浸透および乾燥段階後、さらに縮合を生じ、有機基を排
除し、浸透物質をガラスまたはセラミックに転化するた
めに物品を熱処理する。熱処理は例えば２００〜２００
０℃の広い温度範囲にわたり、適宜不活性雰囲気下に行
なうことができる。

好ましくは浸透物品を４００℃以上で加熱して有機官能
の除去を保証する。

一般に、最高熱処理温度は所望生成物の型により決定さ
れ、黒鉛／ガラス複合体に対して８００〜Ｌ　１００℃
程度、黒鉛／セラミック複合体に対して１．８００℃程
度である。約６００℃より高い温度の熱処理は、好まし
くは黒鉛に対する損傷を最少にするために不活性雰囲気
下に行なわれる。

しかし、適当な加熱スケジュールと組合せた酸化性雰囲
気の使用は炭素を含まないガラスの形成を保証できるが
、加熱を不活性雰囲気下に行なうとガラスは通常若干の
炭素を含有する。浸透、乾燥および熱処理は無機含浸剤
の所望水準が得られるまで数回繰返すことができる。

本発明の実施例を例示するために、以下の実施例に記載
するように若干の異なるゾル配合物を調製し、黒鉛物品
の含浸に使用した。黒鉛管が報告される場合に、その寸
法は約３２ｎ＋Ｏ，Ｄ、Ｘ　１９ｍ１、Ｄ、Ｘ　１００
ｍｍ長さであった。配合は特記しなければすべて全無機
アルコキシド１００部当りの容積部である。

実施例１ テトラエトキシシランのゾルを用いて黒鉛ブロックを含
浸した。ゾルは各個に焼成した２つの別の処理で圧力下
に適用した。

パートＩＡ ２つの２０７ｍｎ王冠ボトルにそれぞれ無水エタノール
２．４部、テトラエトキシシラン（ＴＥ０１）１００部
、水３２．１部およびＩＮ塩酸０．２部を装入した。ボ
トルに蓋をして６０℃の恒温浴中でかくはんした。生じ
たゾルを室温に冷却し、−緒にした。ゾルは２０重量／
容積％シリカ当量を含有した。

パートＩＢ 約２５ｆｌＸ５　（ｌｎＸ６．５１１の黒鉛試料を６０
０龍圧力反応器に入れ、約６６０ｍｍＨｇの真空を１６
時間適用した。ゾルＩＡを試料シリンダーから圧力下に
反応器へ移した。次いで１２０ｐｓｉｇ（０，８３ＭＰ
ａ）の圧力を反応器に約２１°Ｃの周囲室温で８時間適
用した。圧力を解放し、黒鉛試料を７５“Ｃで約１００
ｍｍＨｇの圧力下に１６時間乾燥した。次いで乾燥試料
を窒素流下に室温から７５０へ１時間で加熱し、７５０
℃で１時間保持し、取出し前に炉中で約６時間冷却させ
た。

試料を圧力反応器に戻し、浸透、乾燥および焼成段階を
繰返した。シリカ取込みは４．０重量％シリカであった
。ケイ素のＸ線ドツトマツピングはシリカが試料断面の
全体に一様に分布したことを示唆した。

実施例２ テトラエトキシシランおよびメチルトリメトキシシラン
のゾルを用いて黒鉛管を含浸した。ゾルは１コーテイン
グで圧力下に適用した。

パート２Ａ 無水エタノール１７．０部、ＴＥＯ３４４，４部、メチ
ルトリメトキシシラン（ＭＴＭｓ）５５．６部；水６１
．１部およびＩＮ塩酸０．３６部を混合し、緩和かくは
ん下に６０°Ｃで１時間加熱することによりゾル２Ａを
調製した。ゾルは２０重量／容積％のシリカ当量を含有
した。

パー）２Ｂ 前記、黒鉛管を圧力反応器中に密閉し、約６６０ｉｎＨ
ｇの真空を室温で１６時間適用した。ゾル２Ａを試料シ
リンダーから反応器へ圧力移送し、反応器をアルゴンで
１００ｐｓｉｇ　（０，６９ＭＰａ　）に加圧した。室
温で４時間後、圧力を解放し、管を約１００＋＋ｎＨｇ
の減圧下に７５℃で約１６時間乾燥した。次いで管を窒
素下に７５０℃へ１時間で加熱し、７５℃に１時間保持
し、炉中で６時間冷却した。生じたシリカ取込みは約２
重量％であった。

実施例３ テトラエトキシシランおよびメチルトリメトキシシラン
のゾルを用いて黒鉛管を含浸した。ゾルは６処理で加圧
下に適用した。

パート３Ａ ゾル３Ａは無水エタノール２９．８部、ＴＥＯ３６１，
０部、ＭＴＭＳ３９．０部、水３４．３部およびＩＮ塩
酸０．２５部を緩和かくはん下に６０’ｃで１時間加熱
することにより調製した。

パート３Ｂ 黒鉛管をゾル３Ａで実施例２、パー）２Ｂに記載したと
同様に処理したが、しかし浸透、乾燥および焼成段階を
合計６回行なった。シリカ取込みは約７．５重量％であ
った。浸透性を試験すると管は４０ｐｓｉ　　（０，２
８ＭＰａ）で合格し、６０ｐｓｉ（０，４１ＭＰａ　）
で単に非常にわずかの浸透性を示した。管から切取った
試料の水銀多孔度測定は、非処理管から切取った類似試
料に対する０、１７ｃｃ／ｇの全細孔容積に比べて０．
０８　ｃｃ／　ｇの全細孔容積を示した。

実施例４ テトラエトキシシランおよびメチルトリメトキシシラン
のゾルを用いて黒鉛管を含浸した。ゾルは７処理で圧力
下に適用した。

パート４Ａ ゾル４Ａはゾル３Ａに等しかった。

パート４Ｂ 前記黒鉛管を圧力反応器中に密閉し、約６６０酊Ｈｇの
真空を室温で２時間適用した。次いでゾル４Ａを試料シ
リンダーから反応器中へ圧力移送した。反応器をアルゴ
ンで１００ｐｓｉｇ　（０，６９ＭＰａ）に加圧した。

室温で４時間後、圧力を解放した。管を約１０（１＋ｍ
Ｈｇの減圧下に７５℃で１６時間乾燥した。浸透および
乾燥段階を２回繰返し、その後管を窒素流下に７５０　
’ｃへ１時間で加熱し、７５０°Ｃで１時間保持し、炉
中で約６時間冷却させた。

浸透および乾燥サイクルをさらに３回繰返し、第３サイ
クル後に焼成した。最後に、■浸透／乾燥／焼成サイク
ルを行なった。試料は合計７浸透および乾燥サイクルと
、第３、第６および第７サイクル後の焼成とをうけた。

シリカ取込みは初めの未処理管の重量を基にして約９．
９重量％であった。

実施例５ テトラエトキシシランおよびメチルメトキシシランのゾ
ルを用いて黒鉛管を含浸した。ゾルは９処理で圧力下に
適用した。

パート５Ａ ゾル５Ａはゾール３Ａに等しかった。

パート５Ｂ 前記黒鉛管を圧力反応器中に密閉した。ゾル５Ａを試料
シリンダーから反応器中へ圧力移送し、アルゴンの１０
０ｐｓｉｇ　（０，６９ＭＰａ　）の圧力を適用した。

室温で４時間後、圧力を解放し、管を７５℃で約１００
ｍｍＨＨの減圧下に３時間乾燥した。

次いで管を窒素流下に室温から５８５℃へ１時間で加熱
し、５８５°Ｃで１時間保持し、炉中で一夜冷却させた
。工程は合計９浸透／乾燥／焼成サイクルが行なわれる
まで繰返した。多孔性黒鉛中へ取込まれた全シリカは初
めの未処理管の重量を基にして１２．６重量％であった
。

実施例６ メチルトリメトキシシランのゾルを用いて黒鉛管を含浸
した。ゾルは１処理で圧力下に適用した。

パート６ ゾル６Ａは無水エタノール２．６部、ＭＴＭ３１００部
、水３７．７部およびＩＮ塩酸０．２８部を混合し、緩
和かくはん下に６０“Ｃで１時間加熱することにより調
製した。ゾルは３０重量／容量％のシリカ当量を含有し
た。

パー）６Ｂ 前記黒鉛管をゾル６Ａで実施例２、パート２Ｂに記載し
たように処理した。生じたシリカ取込みは、２０重量／
容積％シリカ当量のゾルを用いた実施例２で得られた２
％シリカ取込みに比べて３．９重量％シリカであり、高
濃度ゾルの使用の利点を示す。

実施例７ テトラメトキシシランのゾルを用いて、黒鉛管を含浸し
た。ゾルは１処理で圧力下に適用した。

シルアＡ シルアＡは無水エタノール１４．１部、テトラメトキシ
シラン（ＴＭ０１）１００部、水４８．５部およびＩＮ
塩酸０．３３部を混合し、緩和かくはん下に６０℃で１
時間加熱することにより調製した。

ゾルは２５重重量／容積％シリカ当量を含有した。

パー）７Ｂ 黒鉛管をシルアＡで実施例２、パート２Ｂに記載したと
同様に処理した。シリカ取込みは３．２５重量％であっ
た。

実施例８ テトラエトキシシランおよびメチルトリメトキシシラン
のゾルを用いて黒鉛管を含浸した。ゾルは１処理で圧力
下に適用した。

パート８Ａ 還流冷却器、温度計、かくはん用磁気回転棒および加熱
マントルを備えた５　００ｍｊ！三口丸底フラスコに無
水エタノール２００部、ＴＥＯ３６１部、ＭＴＭ３３９
部、水９．９部およびＩＮ塩酸０．４２部を装入した。

反応混合物を緩和かくはん下に６０℃で１．５時間加熱
した。次いでフラスコに水２４．６部およびＮ水酸化ア
ンモニウム０．５部を加え、６０℃で１．５時間加熱を
続けた。生じたゾル８Ａは８のｐＨを有した。

パート８Ｂ 黒鉛管をゾル８Ａで実施例２、バー）２Ｂに記載したよ
うに処理した。シリカ取込みは０．８重量％であった。

実施例９ テトラエトキシシランおよびメチルトリメトキシシラン
のゾルを用いて黒鉛管を含浸した。ゾルは１処理で圧力
下に適用した。

パート９Ａ ゾル９Ａはゾル３Ａに等しかった。

パート９Ｂ 前記黒鉛管をゾル９Ａ中に４時間浸漬し、７５°Ｃで約
１００ｍｍＨｇの減圧下に１６時間乾燥し、窒素流下に
室温から７５０℃へ１時間で加熱し、７５０℃で１時間
加熱し、炉中で約６時間冷却させることにより熱処理し
た。シリカ取込みは１．８重量％であった。

実施例１０ テトラエトキシシランおよびメチルトリメトキシシラン
のゾルを用いて黒鉛管を含浸した。ゾルを５処理で圧力
下に適用し、次いでエツチングし、再び大気圧下に処理
した。

パートＩＯＡ ゾルＩＯＡはゾル３Ａに等しかった。

前記黒鉛管をゾルＩＯＡで、実施例２、パート２Ｂに記
載したように処理したが、しかし浸透／乾燥／焼成サイ
クルは合計５回繰返し、６．７重量％のシリカ取込みを
生じた。

含浸した管を次いでゾルＩＯＡ中に周囲の温度および圧
力で１０分間浸漬し、循環空気乾燥皿中で７５℃で１０
分間乾燥し、室温から７５０℃へ１時間で加熱し、冷却
させた。次いで管を１０％メタノール性水酸化カリウム
中に室温で１０分間浸漬し、メタノールで洗浄し、７５
℃で約１００ｍｍ）Ｉｇの減圧下に１０分間乾燥した。

コートし、エツチングした管を次いで再びゾルＩＯＡ中
に周囲温度および圧力で１０分間浸漬し、乾燥および焼
成系列を繰返した。コートし、含浸した管のシリカ取込
みは約７重量％であった。

実施例１１ テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよ
び３−アミノプロピルトリエトキシシランのゾルを用い
て黒鉛管を含浸した。ゾルは１処理で電気浸透により適
用した。

パート１１Ａ ５００ｍｎ三口丸底フラスコに還流冷却器、温度計、磁
気回転棒および加熱マントルを装備した。

フラスコに無水エタノール１８５．９部、ＴＥＯ３４７
，４部およびＭＴＭ３４６．３部を装入した。別の容器
に水４２．３部および３−アミノプロビルトリエトキシ
シラン（３−ＡＰＴＥＳ）６．２５部を入れた。この溶
液に溶液のｐＨが１．８になるまで１２Ｎ塩酸を加えた
。次いで酸性化した３−ＡＰＴＥＳ溶液を反応フラスコ
に加え、溶液を約３０分にわたり６０°Ｃに加熱した。

系を６０℃で１時間かくはんし、室温に冷却させた。

パート１１Ｂ ゾルＩＩＡをステンレス鋼ビーカーに装入し、それをり
、Ｃ，電源の正出力端子に連結した。黒鉛ブロック、約
３７ｍｍＸ　２５．２ｍｍＸ　６．９ｍｍで重量１１．
７３２２ｇ、をり、Ｃ，電源の負出力端子に連結し、ゾ
ル中に浸漬した。１０ｖの定電位を３０分間印加し、次
いで電位を２０Ｖに３０分間、最後に３０Ｖに３０分間
あげた。試料を６５°Ｃで約１００ｍｍＨｇの減圧下に
１６時間乾燥した。次いで試料を窒素流下に室温から７
５０℃へ１時間で加熱し、７５０℃で１時間保持し、炉
中で数時間冷却させた。黒鉛／シリカ複合体は１１．９
０６４ｇであり、０．１７４２　ｇすなわち１．５％の
重量増加であった。Ｘ線ドツト解析はケイ素が試料断面
に−様に分布したことを示した。

実施例１２ テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよ
び３−アミノプロピルトリエトキシシランのゾルを用い
て黒鉛管を含浸した。ゾルは５処理でり、　Ｃ，電力に
より適用した。

パート１２Ａ ２つの２０７ｍｎ王冠ボトルにそれぞれ無水エタノール
７５．３部、ＴＥＯ３４３，５部およびＭＴＭＳ５５．
８部からなる溶液を装入した。３１ＰＴＥＳ０．７部の
水６０部中の溶液を調製し、１２Ｎ塩酸の添加によりｐ
Ｈを２．０に調製した。３−Ａ　Ｐ　Ｔ　Ｅ　Ｓ溶液を
それぞれの反応ボトルに加え、次いで蓋をし、６１℃の
恒温浴中で１時間かくはんした。ゾルを周囲室温で一夜
放置した。

パー）２Ｂ ４００ｍｌガラスビーカーを電気化学セルとして用いた
。前記黒鉛管をり、　Ｃ，電源の負出力端子に連結し反
応セルの中央に直立させた。対電極は直径約６７ｍｍで
長さ１２５ｍｍの円筒形白金網であり、セル中に黒鉛管
（動作電極）を囲むように置いた。セルにゾル１２Ａを
満たし、１０ｖの電位を、析出電流が２４６ｍａから６
ｍａに低下するまで５時間電極を横切って置いた。次い
で管を７５℃で約１００ｍｍＨｇの減圧下に１６時間乾
燥した。

管の表面上の粉状コーティングを除いた。

管を再び反応セル中に置き、前記のように配列し、ＩＯ
Ｖの電位を、電流が１５ｍａに低下するまで（５，５時
間）印加した。次いで電位を２０ｖにあげた。電流が１
５ｍａに低下したとき（１時間）、電位を電流が１３ｍ
ａに低下するまで（１時間）３０ｖにあげた。管を再び
７５℃で減圧下に１６時間乾燥した。次いで管を窒素流
下に室温から７５０℃へ１時間で加熱し、７５０　”ｃ
で１時間保持し、炉中で数時間冷却させた。シリカ取込
みは１．１重量％であった。

管を再び反応セル中に置き、前記のように配列し、１０
ｖまでの電位を４時間、次いで２０Ｖを２時間印加した
。管を再び前節に記載したように乾燥し、焼成した。全
シリカ取込みは１．３重量％であった。

この時点でゾルが速やかに増加する粘度を示したので新
ゾルを調製した。管を再び反応セル中に置き、前記のよ
うに配列し、ＩＯＶの電位を２．５時間、次いで２０Ｖ
を１時間印加した。管を乾燥したが、しかし焼成しなか
った。

管を再び反応セル中に置き、 １０Ｖの電位を３．５時間、次いで２０Ｖを１．５時間
、および３０ｖを２時間印加した。管を前記のように乾
燥し、焼成した。管は滑らかなガラス質外観を有し、最
終シリカ取込みは１．６重量％であった。

実施例１３ トリーＳ−ブトキシアルミニウムのゾルを用いて黒鉛管
を含浸した。ゾルは１処理で圧力下に適用した。

パート１３Ａ トリーＳ−ブトキシアルミニウム１００ｍｎを蒸留水７
００ｎｌおよび濃硝酸５ｍＡと混合した。

溶液を容積が３００ｍ／となるまで煮沸した。ゾルを室
温に冷却し、エタノール１００ｍＡを加えてアルミナゾ
ル１３Ａを形成した。

パート１３Ｂ 黒鉛管をゾル１３Ａで実施例２、パー）２Ｂに記載した
ように処理した。乾燥および焼成後、アルミナ取込みは
０．５重量％であると認められた。

実施例１４ テトラエトキシチタンのゾルを用いて黒鉛管を含浸した
。ゾルは２処理で圧力下に適用した。

パート１４Ａ ５００ｍ７！三ロ丸底フラスコに還流冷却器、温度計、
添加漏斗、磁気回転棒および加熱マントルを装備した。

フラスコに無水エタノール９７１部を装入し、テトラエ
トキシチタン１００部を加え、容器を無水エタノール１
２１部で洗浄してそれを反応フラスコに加えた。溶液６
３℃に加熱した。

添加漏斗にエタノール９１．１部、水３．４部およびＩ
Ｎ塩酸１．０部を装入した。この溶液をかくはん下に２
３時間にわたり滴加した。溶液を６３℃でさらに３８分
間加熱し、室温に冷却させた。ゾルをさらにエタノール
６５５部の添加により希釈した。

パート１４Ｂ 前記黒鉛管を圧力反応器中に密閉し、約６６０ｍｍＨｇ
の真空に２時間さらした。ゾル１４．Ａを反応器中へ圧
力移送し、１００ｐｓｉｇ　（０，６９ＭＰａ　）の圧
力を室温で１７時間適用した。管を７５℃で約１００ｍ
ｍ１ｇの減圧下に８時間乾燥した。次いで管を窒素流下
に７５０℃へ１時間で加熱し、７５０℃で１時間保持し
、炉中で約６時間冷却させた。

チタニア取込みは０．１３重量％であった。

パート１４Ｃ 第２チタニアゾルをパート１４Ａに記載した装置を用い
て調製した。反応フラスコに無水エタノール約７５０部
およびテトラエトキシシラン１００部を装入した。この
溶液を４９．５°Ｃに加熱した。

添加漏斗にエタノール約１２０部、水３部９部およびＩ
Ｎ塩酸０．５部を装入した。この溶液を反応容器に３２
分間にわたって滴加した。ゾルをさらに２８分間４９．
５°Ｃで加熱し、室温に冷却させた。

バー）１４Ｂの管を圧力容器中に密閉し、約６６０ｍｍ
Ｈｇの真空を室温で１６時間適用した。ゾル１４Ｃを反
応器中へ圧力移送し、１００ｐｓｉｇ（０，６９ＭＰａ
）の圧力を８時間適用した。管を７５℃で約１００ｍｍ
）ＩＨの減圧下に約６４時間乾燥した。次いで管を窒素
下に７５０　’ｃへ１時間で加熱し、７５０°Ｃで１時
間保持し、炉中で約６時間冷却させた。さらにチタニア
０．２４．５　ｇが取込まれ、合計０．４４重量％であ
った。

実施例１５ テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよ
びテトライソプロポキシチタンのゾルを用いて黒鉛管を
含浸した。ゾルは３処理で圧力下に適用した。

パート１５Ａ 実施例１４、バー）１４Ａに記載した反応装置に無水エ
タノール１６７部、ＴＥＯ３３７，３部およびＭＴＭＳ
４７．７部を装入した。溶液を５５℃に加熱し、水８．
８部およびＩＮ塩酸０．２５部を加えた。温度は６３°
Ｃに上昇した。温度を６０″Ｃに低下させ、その点に１
時間維持した。次いでゾルを周囲室温に冷却させ、それ
に約２時間を要した。

添加漏斗にテトライソプロポキシチタン１５．０部およ
びエタノール４１．８部を装入した。この溶液を反応フ
ラスコにかくはん下に３０分間にわたり滴加した。反応
混合物を５分間かくはんし、水２４．７部を５２分間に
わたって滴加した。次いでゾルを室温で９０分間かくは
んした。

パート１５Ｂ 前記黒鉛管を圧力反応器中に密閉し、約６６０ｍｍＨｇ
の真空を約１６時間適用した。ゾル１５Ａを反応器中へ
圧力移送し、１００ｐｓｉｇ　（０，６９ＭＰａ）の圧
力を７時間適用した。管を７５°Ｃで約１００ｍｍ１ｇ
の減圧下に１６時間乾燥した。

管を圧力反応器へ戻し、サイクルを繰返したが、しかし
処理時間は８時間であった。次いで管を乾燥し、７５０
℃へ１時間で加熱処理し、７５０°Ｃで１時間保持し、
炉中で数時間冷却させた。この時点でチタニア−シリカ
の取込みは１．４５重量％であった。

新ゾルを実施例１５、パート１５Ａの方法により調製し
、さらに１浸透／乾燥／焼成サイクルを行なった。最終
チタニア−シリカ取込みは２．２重量％であった。

実施例１６ テトライソプロポキシチタンおよびホウ酸トリメチルの
ゾルを用いて黒鉛管を含浸した。ゾルは３処理で圧力下
に適用した。

パート１６Ａ 実施例１４、バー）１４Ａに記載した反応装置にエタノ
ール４７４部およびテトライソプロポキシチタン５６．
９部を装入した。溶液を４２°Ｃに加熱し、エタノ−）
Ｌｉ　５６．９部、ＩＮ塩酸０．５７部および水２．８
５部をかくはん下に２１分間にわたって滴加した。次い
でゾルを４１〜４３℃で３０分間かくはんし、３０分間
２８°Ｃに冷却させた。

次いでホウ酸トリメチル４３．１部およびエタノール３
８部をかくはん下に３３分間にわたって滴加した。ゾル
を室温で２時間かくはんした。

次いで水３．０部およびＩＮ塩酸０．３８部のエタノー
ル１１４部中の溶液をかくはん下に８０分間にわたって
滴加した。生じた懸濁液を室温で１時間かくはんし、１
６時間放置した。ｐＨは約６．７であった。従って、１
２Ｎ塩酸１．９部を加えてｐＨを約２．７に低下させ、
コロイドゾルを形成させた。

パート１６Ｂ 前記黒鉛管を圧力反応器中に密閉し、約６６０ｍｍＨＨ
の真空に２時間さらした。ゾル１６Ａを反応器中へ圧力
移送し、１１０ｐｓｉｇ　（０，７６ＭＰａ　）の圧力
を約４時間適用した。管を７５°Ｃで約１００ｍｍＨｇ
の減圧下に１６時間乾燥した。

含浸／乾燥サイクルをさらに２回繰返した。次いで管を
窒素流下に室温から７５０°Ｃへ１時間で加熱し、７５
０°Ｃで１時間加熱し、７５０℃からＬ　４００℃へ２
時間で加熱し、Ｌ　４００°Ｃで１時間加熱し、炉中で
数時間冷却させた。チタニア−ボリアの純重量増加は０
．５重量％であった。

前記実施例から明らかなように、ここにおよび同時係属
米国特許出願第０９０，５７５号に開示されたゾルゲル
法の使用による２３２°Ｃを越える使用温度に適する不
浸透黒鉛の製造が本発明の方法によって可能である。１
０重量％までのシリカを有する黒鉛シリカ複合体をシリ
カゾルによる多孔性黒鉛の含浸、ゲル形成に対する溶媒
の除去および無機ガラスを形成する加熱の繰返しサイク
ルにより得ることができる。このように処理した黒鉛熱
交換管の短尺材が４０ｐｓｉ　　（０，２８ＭＰａ）の
圧力試験に良好に合格した。

前記例示に基いて本発明が黒鉛／ガラスおよび黒鉛／セ
ラミック複合体並びにその製法を提供することを知見で
きる。ここに報告した実施例が開示発明の実施により得
ることができる結果を与えるために提供されたことを理
解すべきである。種々の反応物が本発明のシリカゾルお
よび含浸剤の製造に開示されたので、我々は我々の発明
をここに与えた特定実施例に限定するつもりではない。

さらに、これらの黒鉛複合体の製法が他の反応物、溶媒
、浸透法、温度、圧力およびここに例示したもの以外の
条件で操作できるものと思われる。従って、特定反応物
、条件など並びにそれらの量の決定を、ここに開示し、
説明した本発明の精神から逸脱しないで行なうことがで
きること、および本発明の範囲が特許請求の範囲内に入
るすべての改変および変形を含むことが明らかであろう
。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）黒鉛複合体製品であって、 多孔性黒鉛材料から形成された黒鉛構造物、並びに、 I Ａ〜VIIＡ族、 I Ｂ〜ＶＢ族、VIII族および希土類
   元素の元素のアルコキシド、アルキル化物、アルキルア
   ルコシド、ハロゲン化物および酢酸塩からなる群から選
   ばれる加水分解性化合物から選ばれるガラス前駆物質お
   よびセラミック前駆物質からなる群から選ばれ、前記構
   造物の細孔を満たし、その表面をコートする含浸剤、を
   含む製品。
2. （２）加水分解性化合物が、含浸剤の少くとも５０重量
   ％を構成するアルコキシシランを含む、請求項（１）記
   載の黒鉛複合体製品。
3. （３）黒鉛構造物が中空管を含む、請求項（１）記載の
   黒鉛複合体製品。
4. （４）黒鉛複合体を製造する方法であって、多孔性黒鉛
   構造物にガラス前駆物質およびセラミック前駆物質から
   なる群から選ばれる物質を浸透させる段階、および 次いで前記前駆物質をそれぞれガラスまたはセラミック
   に転化する段階、 を含む方法。
5. （５）浸透の段階が、 黒鉛構造物をガラス前駆物質またはセラミック前駆物質
   のゾル中に圧力下に少くとも１時間浸漬する段階、およ
   び 前記黒鉛構造物を減圧下に乾燥する段階、並びに、 場合により前記黒鉛構造物に、前記浸漬の段階前に部分
   真空を適用する段階、 を含む、請求項（４）記載の方法。
6. （６）ゾルが、 前駆物質を水および前駆物質に対する補助溶媒と混合す
   る段階、および 混合した成分を室温ないし成分の還流温度で加熱して前
   駆物質ゾルを形成する段階、 により調製され、加水分解される、請求項（５）記載の
   方法。
7. （７）酸触媒が前駆物質、水および補助溶媒に添加され
   る、請求項（６）記載の方法。
8. （８）塩基触媒が前駆物質、水および補助溶媒に添加さ
   れる、請求項（６）記載の方法。
9. （９）前駆物質が化学量論量の約１／４〜２０倍の水で
   加水分解され、補助溶媒が約１〜５０容積％の量で存在
   する、請求項（６）記載の方法。
10. （１０）ガラス前駆物質およびセラミック前駆物質が
    I Ａ〜VIIＡ族、 I Ｂ〜ＶＢ族、VIII族および希土類元
    素の元素のアルコキシド、アルキル化物、アルキルアル
    コキシド、ハロゲン化物および酢酸塩からなる群から選
    ばれる加水分解性化合物からなる群から選ばれる、請求
    項（４）記載の方法。