JPS60125249A - 触媒金属微細分散黒鉛材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発１の利用分野〕 本発明は、新規な触媒金属微細分散黒鉛材料とその製造
方法に係り、４！に電極、例えば燃料電池の電極などの
ように触媒活性金属としてのメ金属を黒鉛材料に均一、
かつ微細に分散させた黒鉛材料とその方法に関する。

〔発明の背景〕

燃料電池の電極において、電極としての性能を高めるた
めには黒鉛材料に一媒活性金属としての貴金属を出来る
だけ均一、かつ微細に分散させることが望ましい。

従来、黒鉛に貴金属元素、例えば白金を分散させる方法
として沈着法、含浸法が知られている。

沈着法では、カーボンブラック、保護コロイド剤、塩化
白金酸、メチルアルコールおよヒ水ヲフラスコに混入し
、約７０ｃで還流加熱した後、ろ過、水洗、乾燥などの
工程を経て貴金属分散黒鉛材料を作製している。一方、
含浸法では、塩化白金酸およびエタール中に、カーボン
担体、水およびテフロンで作製した黒鉛材料（電極）を
含浸させ、乾燥、水素ガス還元、窒素ガス置換、空気焼
成などの工程を経て貴金属分散黒鉛材料、を作製してい
る。

しかし、沈着法、含浸法のいずれも製造プロセスが複雑
でコストががかるばがシではなく、貴金属粒子を５０Å
以下程度の粒径で黒鉛材料に微細に分散させることがで
きず、５ｏｏ〜１０００人の大きさの二次集落を形成す
る。したがってこのようにして得られた黒鉛材料を、例
えば燃料電池の電極材料とした場合、電極性能が不十分
となるとともに貴金属の使用量も増大する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、黒鉛材料にほぼ数十人よりも小さい微
細な金属粒子を均一に分散させた触媒金属微細分散黒鉛
材料とその製造方法を提供することにある。

〔−発明の概要〕

本発明は、黒鉛の層間及び表面に触媒作用を有する金属
が分散していることを特徴とする触媒金属微細分散黒鉛
材料にある。

触媒作用を有する金属として遷移金属が好ましく、特に
Ｆ　ｅ＊　Ｎ　ｉ、　Ｃｏ及び貴金属の１種以上が好ま
しい。最も貴金属が好ましい。

本発明は、ドナー型金属黒鉛層間化合物を作製し、この
ドナー型金属黒鉛層間化合物を、ドナー型金属と実質的
に反応しない程度の量以下の含水量に調製され、かつ触
媒作用を有する金属塩を溶解した有機溶媒に浸・潰し、
黒鉛の眉間に前記触媒作用を有する金属イオンを侵入さ
せると、同時にその金属元素の集落を形成させ、また黒
鉛の表面に前記金属イオンを吸着させると同時にその金
属元素の集落を形成させる。このようにして黒鉛の層間
および表面に触媒作用を有する金属元素を均−一にかつ
微細に分散させることができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、出発物質としてドナー型金属黒鉛層間
化合物を用いる。ドナー型金属としては、黒鉛に電子を
供与する金属であればどれでもよいが、一般にはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属を用いる。ドナー型金属黒鉛
層間化合物の作製法は次の通りでおる。密封できる容器
に、黒鉛ドナー型金属を詰め、１０−”　ｔｏｒｒ以下
に真空封入する。この時ドナー型金属は単独の金属でも
よいし、種類の異なるドナー型金属を混入したもの、あ
るいは合金のいずれでもよい。次にこの容器を電気炉に
入れ熱処理するが、この際容器全体を同一温度に加熱し
てもよく、また容器内に黒鉛とドナー型金属とを別個に
充填し、黒鉛部の温度Ｔｇとドナー型金属部の温度Ｔａ
を個別に制御するいずれの方法でもよい。また黒鉛部お
よびドナー型金属部を個別に温度管理する場合には、両
者の温度差を５０〜３００ｃにつけることにより、所望
のステージ数のドナー型金属黒鉛層間化合物を作製する
ことができる。なおこの際黒鉛部をドナー型金属部より
も高温にしてもよいし、その逆でもよい。

高温部の加熱温度は２００〜７００ｃの範囲が適尚であ
る。

ここでいうステージ数とは黒鉛結晶の六方層平面の間に
ドナー型金属が侵入して層間化合物を形成する際のドナ
ー型金属の異方配向型構造をあられすパラメーターであ
る。第１ステージとは黒鉛の六方層平面１層をはさんで
ドナー型金属が配位していることをあらゎす。第３ステ
ージとは黒鉛の六方層３層をはさんでドナー型金属が配
位している場合を言う。

黒鉛とドナー型金属を充填した容器全体を同一温度に加
熱する場合は、ドナー型金属と黒鉛との配合比が生成物
に影響する為、予め所望のステージ数のドナー型金属黒
鉛層間化合物の化学量論的組成よりも若干多い量のドナ
ー型金属を添加する方が好ましい。なおいずれの場合も
容器内の真空度は１０−’　ｔｏｒｒ以下が望ましい。

ドナー型金属黒鉛層間化合物は不活性気体中では安定で
あるが、空気中では主として水分子とドナー型金属とが
反応し、層間化合物は懐れてしまう。このためドナー型
金属黒鉛層間化合物に浸漬される有機溶媒中の含水量は
、前記層間化合物中のドナー金属と実質的に反応しない
程度の量以下に調整される必要がある。有機溶媒中の含
水量が２００Ｐ以下であれば、ドナー型金属黒鉛層間化
合物は実質的に安定である。含水量を２００Ｐ以下に脱
水精製゛でき、かつ貴金属塩を溶解しうる有機溶媒とし
ては、特にテトラヒドロフラン、ベンゼン、キノリンな
どの芳香族系有機化合物溶媒が望ましい。

有機溶媒中に溶解される貴金属塩としては、周期律表の
第１族に属するＩ　ｒ、Ｑｓ、Ｒｈ、ｐｄ。

Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、第Ｈｂ族に属するＡｇ、Ａｕが挙げ
もれる。貴金属塩は結晶水を含んでいるのが特に望まし
い。結晶水を含有する貴金属塩は結晶水を含有しない貴
金属塩よりも芳香族有機化合物溶媒中に多量に溶解し、
又貴金属元素の微細分散を実現するのに適している。な
お貴金属塩中の水分が多い場合は、貴金属塩を有機溶媒
に溶解させた後に芳香族有機溶媒中の水分を２００ｐ以
下になるように脱水するのが望ましい。ついでドナー型
金属黒鉛層間化合物を貴金属塩を溶解させた芳香族有機
化合物溶液と反応させる。貴金属塩を含む芳香族有機化
合物溶液中ではドナー型金属黒鉛層間化合物に変化が起
きる。この溶液中には、貴金属イオン、陰イオン、水分
子、芳香族有機分子が含まれているが、このうちドナー
型金属黒鉛層間化合物と相互作用をするのは貴金属イオ
ン、水分子である。水分子はドナー型金属黒鉛層間化合
物中のドナー型金属と相互作用をして、黒鉛の層間から
ドナー型金属を外に引き出す働きをする。゛又貴金属イ
オンは、ドナー型金属と相互作用をして黒鉛の層間に侵
入すると同時に、黒鉛表面に引き寄せられて貴金属元素
の集落を形成する。

この様子は定性的には貴金属塩特有の色が消えることか
ら判別がつく。尾上の事をまとめるとドナー型金属黒鉛
層間化合物は、貴金属塩の溶は込んでいる芳香族有機化
合物溶液中では、■溶液中にわずかに存在している水分
子により、黒鉛の層間にあるドナー型金属が黒鉛の表面
に外に出されたところを溶液中の陰イオンと共有結合し
てドナー型金属塩化物となシ、黒鉛の表面に結晶の形で
析出する。■黒鉛の層間に位置しているドナー型金属と
溶液中の貴金属イオンが相互作用をして貴金属イオンが
黒鉛の層間にはいり込む。■黒鉛の層間に位置している
ドナー型金属と相互作用をして引き寄せられた貴金属イ
オン黒鉛の表面に吸着される。■において、ドナー型金
属は黒鉛の層間に原子が分散した形で配位しているので
、吸着する貴金属も吸着の初期には原子状に分散して配
位している。貴金属粒子は疎水性を有するので、凝集す
る傾向がるる。最初に吸着された貴金属粒子が核となっ
て貴金属粒子の集団が形成される。

貴金属粒子を微細にかつ均一に分散される為には、貴金
属塩を溶解させた芳香族有機化合物溶媒にドナー型金属
黒鉛層間化合物を浸漬する際、貴金属塩特有の色が消え
なくなる点を終点とすることにより、貴金属粒子の粒径
を２０Å以下にすることができる。また貴金属粒子の分
散度を高める、には、高ステージのドナー型金属黒鉛層
間化合物を用いて、貴金属粒子が吸着される場所をとび
とびに分散させる方法がよい。すなわち、高ステージの
ドナー型金属黒鉛層間化合物では黒鉛の六方層の多層を
はさんで、ドナー型金属が配位しているので、このドナ
ー型金属と相互作用して層間に入りこむ貴金属イオンも
黒鉛の六方層の多層をはさんだ状態となり、貴金属粒子
の分散状態が高くなる。

貴金属粒子の分散度を高める他の方法として、水分子を
用いてドナー型金属黒鉛層間化合物を部分的に懐してド
ナー型金属の濃度を下げ、あたかも高ステージドナー型
金属黒鉛層間化合物であるかのようにして、貴金属粒子
が吸着される個所を制限する方法もある。すなわち、結
晶水を含んだ貴金属塩を溶解させた芳香族有機化合物溶
液を使用して、その結晶水とドナー型金属黒鉛層間化合
物とを反応させて、黒鉛層間に存在するドナー型金属を
排出させた後に、残ったドナー型金属黒鉛層間化合物と
貴金属イオンとを反応させるのである。なお水分の量が
多すぎると、ドナー型金属黒鉛層間化合物が懐れてしま
い、貴金属粒子の吸着が起こらなくなるので、貴金属塩
を溶解させた芳香族有機化合物溶液中の水分含有量は２
００Ｐ以下に制限する必要がある。

〔発明の実施例〕

（実施例１） 中央部を狭くしたパイレックス製ガラス管の一方に黒鉛
粉末１ｇを入れ、他方にカリウム金属ｌを入れ１０”’
　ｔｏｒｒで真空封入した。このガラス管を二点で温度
制御できる電気炉に入れ、黒鉛部の温度を３７０Ｃ，カ
リウム金属部の温度を２５０Ｃに制御し４８ｈｒ熱処理
した。そうすると深宵色の第２ステージ黒鉛カリウム層
間化合物ＫＣ，。

が得られた。この第２ステージ黒鉛カリウム層間化合物
Ｋ　Ｃ２４をアルゴンガス雰囲気中でガラスビンに移し
、予め水分含有量を２０Ｆに脱水精製したテトラヒドロ
フラン（Ｃ４Ｈ１Ｏ）に塩化白金酸（Ｈ！　ＰｔＣｌ２
・６　）ｂ　Ｏ）を溶解させて作った１、４×１０”ｊ
ｍｏｔの溶液を少量ずつ滴下した。塩化白金酸特有の色
である橙色が消えなくなるまで滴下した後、２４ｈｒ放
置した。この後ろ過し、蒸留水で表面に析出している塩
化カリウムがなくなるまで水洗した後、真空乾燥した。

得られた材料のＸ線回折パターンは第１図の通りであり
、黒鉛の内部および表面に白金元素が介在していること
がわかる。また第２図のＴＥＭ像から黒鉛に分散してい
る白金粒子はほぼ１０人の大きさであることが判明した
。更に黒鉛材料中に分散しているｐｔ量は１．５Ｗｔｌ
であった。

（実施例２） パイレックス管に黒鉛１ｇとカリウム金属０．８ｇを混
入し１０“’　ｔｏｒｒで真空封入した。このパイレッ
クス管を恒温槽に入れ２５０Ｃで２４ｈｒ熱処理して、
黄金色の第１ステージ黒鉛カリウム層間化合物ＫＣｓを
作製した。この第１ステージ黒鉛カリウム層間化合物を
アルゴン雰囲気中でガラスビンに移つし、予め水分含有
量を２００Ｆに脱水精製したテトロヒドロ７ラン（Ｃ４
Ｈ１ｌＯ）に塩化パラジウムナトリウム（ＰｄＣｔｚ・
２ＮａＣ１・ａ　Ｈ２０）を溶解させて作った１、４　
Ｘ　１０−”　ｍｏｔの溶液を少しずつ塩化パラジウＪ
ナトリウム特有の色である暗赤色が消えなくなるまで滴
下し、２４ｈｒ放置しろ過、水洗の後、真空乾燥機で乾
燥させた。得られた材料は、Ｘ線回折ノくターンとＴＥ
Ｍ像の結果から、黒鉛表面に粒径数十人のノくラジウム
粒子が均一に分散していることが判明した。

（実施例３） 中央部が狭くしたパイレックスガラス管の一方に気相成
長させた黒鉛板を入れ他方にルビジウム（Ｒｈ）を入れ
、１０“″　ｔｏｒｒで真空封入し、ルビジウム部の温
度を２１０Ｃ，黒鉛部の単産を４００ｔｌ’に保ち、２
４ｈｒ加熱し、第２ステージ黒鉛ルビジウム層間化合物
ｎｂｃ＊ａを作製した。

この第２ステージ黒鉛ルビジウム層間化合物をアルゴン
雰囲気中でビンに移りし、予め水分含有量を３０Ｆに脱
水したキノリン（Ｃ，、ＨγＮ）に塩化ルテニウム（Ｒ
ｕＣｔｓ・ｘＨｓＯ）を溶解させて−作ったＬｓｘｉｏ
−’ｍｏｚの溶液を、塩化ルテニウムの特有の色である
かつ色が消えなくなるまで滴下し、１０ｈｒ放置した。

次゛いて黒鉛板を取り出し十分に水洗した。得られた材
料はＸ線回折パターンとＴＥＭ像の結果から、黒鉛板の
表面および内部にルテニウムが分散し、黒鉛表面のルテ
ニウム粒子の粒径部は１５人であり、かつ均一に分散し
ていることが判明した。

（実施例４） パイレックスガラス管の中央部に黒鉛粉末を入れ、その
両端に、ルビジウム（Ｒｂ）とカリウム（Ｋ）を分離し
て入れ、１０−’ｔｏｒｒで真空封止し、ルビジウム部
を２２０　Ｃ，黒鉛部を２１０　ＣＮカリウム部を２４
０Ｃで４８ｈｒ加熱し、ＫｘＲｂｔ−ｘｃｓ　の組成を
持つ黒鉛アルカリ金属層間化合物を作製した。この層間
化合物をアルゴン雰囲気でガラス管に移りし、予め水分
含有量２〇−に脱水精製したテトラヒドロンラン（０４
ＨＩＯ）に塩化白金酸（Ｈ，ＰｔＣｔｓ・６Ｈ＊０）を
溶解させて作った１３　Ｘ　Ｉ　Ｑ　−’　ｍｏｌの溶
液を、塩化白金酸の特有の色である橙色が消えなくなる
まで滴下し、２４ｈｒ放置した後、ろ過、水洗を経て、
真空乾燥した。得られた材料は、Ｘ線回折パターンとＴ
ＥＭ像の結果から黒鉛の内部および表面に白金が最大粒
径２０Ａで分散していることが判明した。

〔発明の効果〕

以上のように本発明にｆれば、ドナー型金属は黒鉛の層
間に原子が分散した形で配位し、このドナー型金属の配
位状態にほぼ対応した状態で貴金属元素が配位し、次い
で貴金属粒子の集団が形成されるので黒鉛に均一、かつ
微細に分散する。更にドナー型金属黒鉛層間化合物のス
テージ数を調整することによって、貴金属イオンが侵入
する黒鉛の層間を調整できるので貴金属元素の分散度を
調整することもできる。

【図面の簡単な説明】

像である。 代理人　弁理士　鵜沼辰之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、黒鉛の層間及び表面に触媒作用を有する金属が分散
   していることを特徴とする触媒金属微細分散黒鉛材料。 ２、前記触媒作用を有する金属はｐｅ、Ｎｉ、ｃｏ、貴
   金属の１種以上である特許請求の範囲第１項に記載の触
   媒金属微細分散黒鉛材料。 ３、ドナー型金属と黒鉛化合物との眉間化合物を、該層
   間化合物のドナー型金属と実質的に反応しない程度の量
   以下の含水量に調整され、かつ触媒作用を有する金属塩
   を溶解した有機溶媒に浸漬し、前記金属塩を構成する金
   属元素を黒鉛の層間および表面に分散させることを特徴
   とする触媒金属微細分散黒鉛材料の製造方法。 ４、前記有機溶媒が、芳香族系有機化合物溶媒である特
   許請求の範囲第３項に記載の触媒金属微細分散黒鉛材料
   の製造方法。 ５、前記ドナー型金属が、アルカリ金属およびアルカリ
   土類金属の少なくともひとつを含む特許請求の範囲第３
   項に記載の触媒金属微細分散黒鉛材料の製造方法。 ６、前記職金属塩が、結晶水を有する特許請求の範囲第
   ３項に記載の触媒金属微細分散黒鉛材料の製造方法。 ７、前記賃金属塩が、周期律表第■族及び第１ｂ族の金
   属元素の塩である特許請求の範囲第３項に記載の触媒金
   属微細分散黒鉛材料の製造方法。 ８、前記有機溶媒が、２００Ｐ以下の水分量に調整され
   ている特許請求の範囲第３項に記載の触媒金属微細分散
   黒鉛材料の製造方法。