CN117208951A - 一种透波型抗高温辐射隔热材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种透波型抗高温辐射隔热材料的制备方法，所述方法为：水热法制备一定长径比的氧化铝纳米线团簇；采用捏合机将一定比例的透波型抗辐射剂均匀混合，将含有透波型抗辐射剂的氧化铝纳米线团簇模压成型，将成型后的块体置于含有催化剂的硅烷基前驱体溶液中；随后进行老化过程；进行梯度溶剂置换；随后进行亚临界干燥和惰性气氛下的热处理过程。本发明采用高长径比的氧化铝纳米线进行三维搭接，并采用硅烷基前驱体进行修饰，实现低成本、透波、轻质及高效隔热气凝胶的制备。高温下，气凝胶中的抗辐射剂可以有效抵御红外辐射，大幅度降低气凝胶的高温热导率，本发明设计了透波型抗辐射剂的掺杂，使纳米气凝胶具有低成本，透波，低热导率等特点。

Description

一种透波型抗高温辐射隔热材料的制备方法

技术领域

本发明涉及气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种透波型抗高温辐射隔热材料的制备方法。

背景技术

随着飞行器向着更高、更远、更强方向发展，对隔热材料的需求日益提高，尤其是兼具透波、透光、隐身等功能化隔热材料有急迫的需求。近几年，随着天线罩隔热需求的爆发，透波型隔热材料已经成为研发热点，然而现有透波型隔热材料的热导率偏高，在严苛的隔热要求下，占用的空间较大。因此，开发兼具透波、轻质、高效隔热的气凝胶隔热材料的开发迫在眉睫。

气凝胶材料是一种分散介质为气体的凝胶材料，是由胶体粒子或高聚物分子相互聚积构成的一种具有网络结构的纳米多孔性固体材料，该材料中孔隙的大小在纳米数量级。其孔隙率高达80～99.8％，孔洞的典型尺寸为1～100nm，比表面积为200～1000m²/g，而密度可低达3kg/m³，室温导热系数可低达0.012W/m·k。正是由于这些特点使气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。目前，应用气凝胶最广泛的领域仍然是隔热领域，由于气凝胶独特的纳米结构可以有效的降低对流传导、固相传导。毋庸置疑，气凝胶在低温和中温段是一种最高效的隔热材料，但是在高温段红外辐射严重，一些近红外透过的气凝胶材料高温下热导率将大幅度提升。因此，对于红外透过率高的体系，需要掺杂一定的遮光剂，以降低高温段的热导率，提升材料整体的隔热效率。但是，在实际制备过程中，由于常规的抗辐射剂往往具有较高的介电常数，导致抗红外辐射和透波性能不能兼顾。因此，如何设计高效隔热的透波型隔热材料是一项公认的技术难题。

中国专利申请CN201810068117.1公开了一种耐高温气凝胶材料的制备方法，虽然该方法制备的气凝胶具有良好的耐高温特性，耐热温度为1000℃以上，甚至能耐受1300℃以上的高温，但该气凝胶材料在1200℃以上的高温下仍会产生一系列相变，使得其在高温热处理后的比表面积较小，不超过100m²/g，因此该气凝胶材料的高温隔热性能并不是很佳。

中国专利CN201910630467.7公开了一种耐高温异形纳米晶气凝胶材料的制备方法，该方法采用纳米棒和硅溶胶进行组装制备了异形纳米晶气凝胶材料，该材料具有良好的耐温性，可耐受1400℃温度极限。但该材料制备过程中需要溶胶-凝胶过程，老化与溶剂置换，超临界干燥等步骤，大大提高了制备的复杂程度和延长了材料的制备周期。同时，该材料高温下的热导率接近0.1W/m·K，实际使用中，需要较厚的隔热材料才能满足需求，在减重和空间约束下，难以满足实际需求。

从成本角度分析，传统气凝胶材料的制备大多依赖超临界干燥设备，工艺流程复杂、成本高，一定程度制约了型号产品的批量生产。由于超临界干燥成本较高，研究者努力探索其他干燥方式，例如常压干燥和冷冻干燥法用于气凝胶的制备。普通的常压干燥方式，由于气凝胶骨架较弱，在液体表面张力的作用下，骨架坍塌比较严重，使得材料的孔隙率和比表面积明显下降，大幅降低了材料的体积密度和隔热效率。一些研究着从粗化骨架、降低表面能角度出发，一方面提高骨架的强度抵抗液体的表面张力，另一方面，对骨架进行疏水修饰，以降低溶剂分子逸出过程带来的表面能。但是，这两种路径往往造成气凝胶的骨架较为粗壮，隔热效率不足。相对于常压干燥，冷冻干燥法可以良好的维持孔结构，该方法是利用低温结冰和升华的方式，将冰晶占据的孔保留，同时骨架不发生坍塌。有研究者通过冷冻干燥法将纳米纤维与铝硼硅溶胶结合，构筑了纳米纤维气凝胶，耐温性可达到1100℃，这种一维纳米结构多孔材料的耐温性较传统纳米气凝胶耐温性有所提升，为耐高温气凝胶材料的制备提出了重要借鉴思路。但通过该方法制备的气凝胶骨架及孔尺寸超过了典型气凝胶结构特性(1-100nm)，尤其为10-20μm的孔将导致材料气相热传导和热对流严重，整体隔热性能较典型气凝胶材料下降，限制了其在航天等领域的工程应用。

随着科技的发展，各领域对隔热材料除了对耐温性和高温隔热性能提出了很高的要求，目前还没有一种方法可以同时实现高温高效隔热、透波、轻质及低成本特点的气凝胶隔热材料的制备。因此，在对成本和周期上进行了严格的限制，非常需要开发一种有效的方法，制备出具有低成本、透波、轻质、高效隔热一体的气凝胶材料。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种透波型抗高温辐射隔热材料的制备方法。

本发明在第一方面提供了一种透波型抗高温辐射隔热材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将1-30g氧化铝纳米粉(粒径为5-50nm)溶解于10-200mL水中，加入0.001-1mol/L盐酸和0.001-1mol/L硫酸(重量比1:1)混合液作为吸附剂在100-300℃下反应1-7h，得到直径10-100nm，长度为100-800μm的氧化铝纳米线团簇。

(2)将步骤(1)得到的氧化铝纳米团簇与透波型抗辐射剂混合，采用捏合机进行均一化分散，捏合机为双向旋转，转速为10-100r/min，从而得到湿凝胶，所述占湿凝胶0.1-3％质量的。

(3)将步骤(2)得到的湿凝胶置于模具中进行预平铺后模压，模压分成两步骤进行，先采用0.1-2Mpa的压力5-30min初步成型，后采用1-5Mpa、1-20min压力进行定型，从而得到湿凝胶块体；

(4)将(3)中的湿凝胶浸渍于甲基三甲氧基硅烷、乙醇、氨水的混合液(A)和氟化铵(B)的混合溶液中(混合液的用量是块体体积的2-5倍，溶液A和溶液B的质量比为100:1-100:20)，托架下部设置搅拌磁子，以100-300r/min进行搅拌，促进溶剂置换和催化过程，从而得到复合凝胶，静置6-24h。

在上述步骤(4)中，混合液(A)中，甲基三甲氧基硅烷的浓度为0.5～20质量％、氨的浓度为0.1～5质量％，溶液(B)中氟化铵的浓度为0.05-0.5

mol/L。

(5)将步骤(4)得到复合凝胶分别置于5-15倍的溶剂中置换，溶剂分别是乙醇溶液中、乙醇和低表面能溶剂混合溶剂中、纯低表面能溶剂中各3-5天。低表面能溶剂可以但不限于石油醚、正己烷、环己烷等。

(6)将步骤(5)得到的复合凝胶置于特定容器中进行亚临界干燥过程，容器是耐压封闭结构，金属材质，设置调控压力的仪器仪表，并设置放气口。将带有湿凝胶块的容器密闭，并放置于40-80℃的烘箱中加温，1-12h，随后，将排气阀门打开气体交换5-30min。重复加温和放气的步骤5-10次。随后将干燥后的凝胶取出，置于常温常压下24-72h。

(7)将步骤(6)得到的气凝胶进行低温热处理过程，得到轻质抗辐射气凝胶。

(8)所制备的气凝胶耐热温度1100-1400℃，介电常数为1.1-1.4，室温热导率0.028-0.038W/m·K，1000℃热导率为0.05-0.1W/m·K，密度0.1-0.3g/cm³。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的一种透波型抗高温辐射隔热材料的制备方法。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

(1)本发明与其他掺杂改性与其他通过掺杂改性方式制备耐高温气凝胶隔热材料不同，本研究中使用长度较长的纳米线为主体单元进行组装过程，典型的实施例制备的纳米线直径低至20-50nm，长度100-800μm，既保证了低的导热系数，又由于三维网络结构的自支撑作用提高了材料的整体耐温性。

(2)长径比较大的纳米线团簇可以实现物理交叉湿凝胶网络结构，而非通过化学键交联，湿凝胶可以进行反复塑形，工艺适用性强、利用率高。

(3)采用捏合的方式将粘稠的纳米团簇与抗辐射剂粉体结合，解决了传统抗辐射剂掺杂过程中，抗辐射剂在溶液中的沉降问题，因此，有效的提高了材料隔热效率。

(4)本发明采用透波型抗辐射剂，解决了传统材料中透波和抗辐射的矛盾，使材料具有高效隔热的同时具有透波性能。

(5)本专利采用硅烷基前驱体与纳米线骨架复合，构筑分等级微纳米结构，纳米颗粒形成的疏水性次级结构有效的填充纳米线之间的孔，一方面提高热量传输路径，降低气相热传导过程，有效提高了纳米气凝胶的隔热效率；另一方面，疏水骨架可以降低干燥过程的界面张力，有利于亚临界干燥过程。

(6)纳米线具有骨架自支撑和自增韧的作用，免去了传统气凝胶复合材料的纤维增强过程，其轻质性能较同类气凝胶产品提升了50％以上。

(7)纳米线骨架的自支撑作用，决定了其可以通过亚临界干燥过程实现干燥过程，不同于常压干燥和超临界干燥，其可以保持纤细骨架的同时实现高孔隙率骨架的构筑。亚临界干燥过程可以有效降低成本，降低对大型设备的依赖。

附图说明

图1是本发明的制备流程图。

图2是实施例1制备的纳米气凝胶的实物图。

图3是实施例1制备的气凝胶的SEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种透波型抗高温辐射隔热材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

(1)将6g氧化铝纳米粉(粒径为20nm)溶解于100mL水中，加入0.02mol/L的盐酸和硫酸作为吸附剂在220℃下反应7h，得到直径50nm，长度为100-800μm的氧化铝纳米线团簇。

(2)将步骤(1)得到的氧化铝纳米线团簇与占湿凝胶1％质量的氧化铬纳米颗粒混合，采用捏合机进行均一化分散，捏合机为双向旋转，转速为20r/min，从而得到湿凝胶。

(3)将步骤(2)得到的湿凝胶置于模具中进行预平铺后模压，模压分成两步骤进行，先采用0.5Mpa的压力30min初步成型，后采用2Mpa 20min压力进行定型。

(4)将甲基三甲氧基硅烷溶解于乙醇中(质量比2％)加入氨水作为催化剂(质量分数为0.1％)搅拌10min得到溶液A，加入0.1mol/L的氟化铵作为催化剂(溶液B)，将上述溶液进行搅拌，溶液A和溶液B的质量比为100:1，搅拌10min，得到混合溶液C，将(3)中湿凝胶浸渍溶液C中进行凝胶化反应。托架下部设置搅拌磁子，以100r/min进行搅拌，静置12h，促进溶剂置换和催化过程，从而得到复合凝胶。

(5)将步骤(4)得到复合凝胶分别置于10倍的溶剂中置换，溶剂分别是乙醇溶液中、乙醇和环己烷混合溶剂中、环己烷中各3天。

(6)将步骤(5)得到的复合凝胶置于特定容器中进行亚临界干燥过程，容器是耐压封闭结构，金属材质，设置调控压力的仪器仪表，并设置放气口。将带有湿凝胶块的容器密闭，并放置于50℃的烘箱中加温，2h，随后，将排气阀门打开气体交换20min。重复加温和放气的步骤6次。随后将干燥后的凝胶取出，置于常温常压下24h。

(7)将步骤(6)得到的气凝胶进行500℃热处理过程，得到耐高温氧化铝气凝胶。

(8)所制备的气凝胶耐热温度1300℃，室温热导率0.03W/m·K，密度为0.15g/cm³。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤1的氧化铝纳米粉为20g。

对实施例2中氧化铝气凝胶材料进行隔热性能测试，发现气凝胶材料的表面无变色、轻轻触碰无脱落，其它性能指标如表1所示。

比较例1

比较例1与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤2的成型过程未经过分步骤模压。

对比较例1中多组分气凝胶材料隔热性能测试，发现气凝胶材料的表面有微裂纹，轻轻触碰有块体脱落，其它性能指标如表1所示。

比较例2

比较例2与实施例1基本相同，不同之处在于：制备过程未进行步骤2。

对比较例2中多组分气凝胶材料隔热性能测试，发现气凝胶材料干燥过程收缩较大，有一定程度变形，其它性能指标如表1所示。

比较例3

比较例3与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤4未进行多溶剂置换，采用单一乙醇溶剂置换。

对比较例3中多组分气凝胶材料隔热性能测试，发现气凝胶材料的表面有裂纹、整体与湿凝胶相比形状有变形，其它性能指标如表1所示。

比较例4

比较例4与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤5的干燥过程采用常压干燥而不是亚临界干燥过程。

对比较例4中多组分气凝胶材料进行隔热性能测试，发现气凝胶材料表面有裂纹、整体与湿凝胶相比形状有变形，其它性能指标如表1所示。

比较例5

比较例5与实施例1基本相同，不同之处在于：制备的气凝胶未经过最后的热处理过程。

比较例5中多组分气凝胶表面平整，无开裂和脱落问题。

比较例6

比较例6与实施例1基本相同，不同之处在于：制备的气凝胶未进行步骤2的抗辐射剂捏合过程。

比较例6中多组分气凝胶表面平整，无开裂和脱落问题。

比较例7

比较例7与实施例1基本相同，不同之处在于：制备的气凝胶进行步骤2的抗辐射剂捏合过程中采用碳黑和碳化硅。

比较例7中多组分气凝胶表面平整，无开裂和脱落问题。

比较例8

比较8与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤1采用13nm直径的球形纳米晶溶液代替纳米线团簇进行成型过程，后续步骤相同。

结果表明，得到的材料是粉末而不是气凝胶块体。

比较例9

比较例9与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤2未进行模压过程；

所制备的材料在进行SEM测试发现材料内部存在大量的气孔，造成缺陷。

比较例10

①溶胶制备

称取正硅酸甲酯160g和乙腈160g于500mL烧杯中，用保鲜膜将其密封并进行磁力搅拌1min。混合均匀后，加入浓度为0.003mol/L的盐酸60g作为催化剂，该过程需要缓慢加入，且通过磁力搅拌5min；将上述混合液加入1000mL的三口瓶中，在70℃条件下加热和磁力搅拌，并伴随回流30min，得到硅质溶胶前驱体第一溶液；往得到的硅质溶胶前驱体第一溶液中加入160g的正硅酸甲酯，继续在70℃条件下加热和磁力搅拌，反应16h，得到硅质溶胶(二氧化硅溶胶)。对所述硅质溶胶进行稀释，蒸出所述硅质溶胶含有的溶剂300g，再加入乙腈600g混合均匀，得到稀释后的硅质溶胶，并对所述稀释后的硅质溶胶进行冷藏备用。

②纳米晶组装过程

将3.7g氧化铝纳米粉溶解于34g乙腈中，搅拌均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入上述稀释后的二氧化硅溶胶8g作为粘接剂，超声分散20min，得到第二混合液，再往所述第二混合液中加入浓度为0.43mol/L的氨水2g，继续超声20min，制得以氧化物纳米晶为骨架的气凝胶湿凝胶。

③胶凝与老化

将制得的气凝胶湿凝胶置于模具中，静置24h，随后置于60℃烘箱中48h，完成胶凝与老化的过程。

④溶剂置换

将上述完成了胶凝与老化后的凝胶取出后放入10倍体积的乙醇中进行溶剂置换，溶剂置换的时间为3d，该溶剂置换过程重复3次。

⑤超临界干燥，制得气凝胶材料。

⑥热处理过程

将上述气凝胶材料进行随炉升温至1200℃(热处理温度)，升温速率为10℃/min，保温1h(热处理时间)后随炉降温至室温，制得耐高温气凝胶材料。

实施例1～2透波型抗高温辐射气凝胶材料以及比较例1～11中气凝胶材料的性能指标如表1所示。

比较例11按照专利CN19100410设计

表1：实施例1～2制备的氧化铝气凝胶材料以及比较例1～11中的耐高温气凝胶材料的性能指标。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种透波型抗高温辐射隔热材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)采用盐酸和硫酸混合液作为催化剂，经过高温水热反应制备高长径比氧化铝纳米线团簇；

(2)将步骤(1)得到的氧化铝纳米团簇与透波型抗辐射剂混合，采用捏合机进行均一化分散，捏合机为双向旋转，转速为10-100r/min，从而得到湿凝胶，

所述透波型抗辐射剂占湿凝胶质量的0.1-3％；

(3)将步骤(2)得到的湿凝胶进行模压，模压分成两步骤进行，先采用0.5Mpa的压力30min初步成型，后采用2Mpa 20min压力进行定型，从而得到湿凝胶块体；

(4)将(3)中的湿凝胶浸渍于甲基三甲氧基硅烷、乙醇、氨水的混合液(A)

和氟化铵溶液(B)的混合溶液中，托架下部设置搅拌磁子，以100-300r/min进行搅拌，促进溶剂置换和催化过程，从而得到复合凝胶，静置6-24h；

(5)将步骤(4)得到复合凝胶分别置于5-15倍乙醇溶液中、乙醇和低表面能溶剂混合溶剂中、纯低表面能溶剂中各3-5天，进行溶剂置换；

(6)将步骤(5)得到的复合凝胶置于特定容器中进行亚临界干燥过程，获得气凝胶材料；

(7)将步骤(6)得到的气凝胶材料进行低温热处理过程，得到轻质抗辐射气凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤(1)中，将1-30g粒径为5-50nm氧化铝纳米粉溶解于10-200mL水中，加入0.001-1mol/L盐酸和0.001-1mol/L硫酸的重量比1:1的混合液0.1-2g作为吸附剂，在100-300℃下反应1-7h，得到直径10-100nm，长度为100-800μm的氧化铝纳米线团簇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤(2)中，所述透波型抗辐射剂为氧化铬或氧化铍。

4.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤(4)中，所述混合液的用量是块体体积的2-5倍。

5.根据权利要求1所述的制备方法，所述低表面能溶剂为石油醚、正己烷或环己烷。

6.根据权利要求1所述的制备方法，所述步骤(6)中的特定容器为金属材质，具有耐压封闭结构，设置有调控压力的仪器仪表，并设置有放气口。

7.根据权利要求1所述的制备方法，所述步骤(4)中，混合液(A)中，甲基三甲氧基硅烷的浓度为0.5～20质量％、氨的浓度为0.1～5质量％，溶液(B)中氟化铵的浓度为0.05-0.5mol/L。

8.根据权利要求1所述的制备方法，所述步骤(4)中，混合液(A)和溶液(B)的质量比为100:1-100:20。

9.一种透波型抗高温辐射隔热材料，其是通过权利要求1～9中任一项所述的制备方法制备的，所述透波型抗高温辐射隔热材料耐热温度1100-1400℃，介电常数为1.1-1.4，室温热导率0.028-0.038W/m·K，1000℃热导率为0.05-0.1W/m·K，密度0.1-0.3g/cm³。