CN116177535A - 一种纳米碳气凝胶膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米碳气凝胶膜及其制备方法,将用于制备纳米碳气凝胶膜的纳米碳分散液通过微纳米发泡机使其内部形成均匀的微纳米气泡，再将发泡后的纳米碳分散液涂布于集流体基材表面、快速干燥，即得纳米碳气凝胶膜，其中的纳米碳分散液是将纳米碳、粘结剂、稳定剂按一定比例分散于溶剂中制得。本发明的制备工艺简单，无需冷冻干燥、超临界干燥等复杂操作，制造成本低，方法简单高效，可操作性强，具有广泛的商业化应用前景；所制备纳米碳气凝胶膜孔隙率高(大于90％)、压缩回弹性好，可用于超级电容器、电磁屏蔽材料、柔性3D电极、电池3D集流体等领域。

Description

一种纳米碳气凝胶膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高性能碳材料及其复合材料加工技术领域，具体涉及一种纳米碳气凝胶膜及其制备方法。
背景技术
气凝胶具有三维多孔结构，具有超轻、高多孔、高比表面积的特点，是满足电子和能源设备轻量化应用要求的理想候选材料。自二氧化硅气凝胶被发现以来，各种气凝胶得到了广泛的研究，如聚合物气凝胶、纳米纤维素气凝胶、芳纶纳米纤维气凝胶、纤维素纳米纤维气凝胶、石墨烯气凝胶、碳纳米管气凝胶、MXene气凝胶、及其复合气凝胶。气凝胶类型的多样性决定了它们具有不同的性能，这些气凝胶已经广泛应用于电学、光学和催化等领域。
气凝胶的制备方法，通常是通过将湿凝胶前驱体进行临界点干燥(CPD)或冷冻干燥来去除液体溶剂而不破坏其三维多孔网络结构。但是这两种干燥方法均存在费用高、耗时长、步骤繁琐、不适用大规模生产等问题。
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明由此而来。
发明内容
针对上述存在的技术问题至少之一，本发明提供了一种纳米碳气凝胶膜及其制备方法，利用微纳米发泡机使碳纳米管分散液中形成均匀的微纳米气泡，与常规气泡相比，微纳米气泡直径更小、在液体中停留时间更长、相界面更稳定、比表面积更大，可通过快速干燥得到结构稳定弹性高、导电性好的三维多孔纳米碳气凝胶膜。
本发明的技术方案为：
一种纳米碳气凝胶膜的制备方法，将用于制备纳米碳气凝胶膜的纳米碳分散液通过微纳米发泡机使其内部形成均匀的微纳米气泡，再将发泡后的纳米碳分散液涂布于集流体基材表面、快速干燥，即得纳米碳气凝胶膜。
优选地，将纳米碳分散于溶剂中，加入一定量的粘结剂、稳定剂，以200～300转每分钟速率持续搅拌20～30min，使其充分混合均匀，即得纳米碳分散液，纳米碳分散液中纳米碳固含量为10％～15％，纳米碳与粘结剂、稳定剂质量比为20～10:0.7:0.3。
优选地，纳米碳为多壁碳纳米管或碳纳米管与石墨烯混合物，碳纳米管的纯度大于99％，直径为10～200nm，长度为5～20μm。
优选地，所述溶剂为去离子水、酒精、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、全氟磺酸型聚合物、海藻酸盐(锂、钠或钾盐)、果胶酸盐(锂、钠或钾盐)中的至少一种；
所述稳定剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。
优选地，所述集流体基材为铜箔、铝箔、铜网、铝网中的一种。
优选地，发泡时分散液流量为150～300L/h，空气流量为50～200L/h。
优选地，所述微纳米发泡机由旋流型文丘里气泡发生器和文丘里管组成，所述旋流型文丘里气泡发生器安装在所述文丘里管下游。
优选地，所述文丘里管尺寸如下:收敛段和发散段的长度均为40mm，入口和出口的直径均为11mm；喉部直径1.5mm，进气口距喉部35mm，进气口内径4mm，长度10mm。
优选地，所述旋流型文丘里气泡发生器由入口扇形挡板、中间螺旋通道和出口发散段三部分组成；所述入口扇形挡板为三叶片结构，叶片出口角为45°，锥角为12°，发散角为55°。
一种纳米碳气凝胶膜，采用上述制备方法制得。
本发明的有益效果是：
1)、本发明利用微纳米发泡机使碳纳米管分散液中形成均匀的微纳米气泡，与常规气泡相比，微纳米气泡直径更小、在液体中停留时间更长、相界面更稳定、比表面积更大，可通过快速干燥得到结构稳定弹性高、导电性好的三维多孔纳米碳气凝胶膜。
2)、本发明制备工艺简单，无需冷冻干燥、超临界干燥等复杂操作，大大降低了气凝胶材料的制造成本，方法简单高效，可操作性强，产品一致性好，具有广泛的商业化应用前景；本发明所制备纳米碳气凝胶膜孔隙率高(大于90％)、密度低、导电性好、压缩回弹性佳，可用于超级电容器、电磁屏蔽材料、柔性3D电极、电池3D集流体等领域。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为本发明所用发泡系统的结构示意图；
图2为本发明所用微纳米发泡机构造示意图；
图3(a,b)为本发明实施例1所制备纳米碳气凝胶膜在不同放大倍率下的SEM照片；
图3(c,d)为本发明对比例1所制备纳米碳膜在不同放大倍率下的SEM照片。
图中：1-1为储液罐；1-2为蠕动泵；1-3为液体流量计；1-4为微纳米发泡机；1-5为气体流量计。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明所用的实验室规模的发泡系统如图1所示，该发泡系统包括储液罐1-1，该储液罐1-1为圆柱形，容积为2000mL，该发泡系统还包括蠕动泵1-2，液体流量计1-3，微纳米发泡机1-4和气体流量计1-5。发泡步骤为：在蠕动泵1-2的驱动下，储液罐1-1内的分散液经过液体流量计1-3和阀门，进入微纳米发泡机1-4，空气通过进气口自动吸入管道中的分散液，气体流量可以通过阀门调节。所有实验均在室温和大气压下进行，设置分散液流量在150～300L/h范围内，空气流量在50～200L/h范围内。
如图2所示，其中的微纳米发泡机由旋流型文丘里气泡发生器和传统文丘里管组成，旋流型文丘里气泡发生器安装在传统文丘里管下游，构建成微纳米发泡机。该传统文丘里管尺寸如下:收敛段和发散段的长度均为40mm，入口和出口的直径均为11mm；喉部直径1.5mm。进气口距喉部35mm，进气口内径4mm，长度10mm(如附图2左框所示)。该旋流型文丘里气泡发生器由入口扇形挡板、中间螺旋通道和出口发散段三部分组成；所述入口扇形挡板为三叶片结构，叶片出口角为45°，锥角为12°，发散角为55°(如附图2右框所示)
各实施例采用上述发泡系统对纳米碳分散液进行处理，使碳纳米管分散液中形成均匀的微纳米气泡。
实施例1
将100g碳纳米管(苏州第一元素，CNTp，下同)加入900g 40％酒精溶液中，超声处理后，向此混合物中加入70g质量分数为10％果胶酸钠溶液、30g质量分数为10％的羧甲基纤维素钠溶液，以200转每分钟速率持续搅拌30min使其充分混合均匀，即得纳米碳分散液；
将上述纳米碳分散液通过微纳米发泡机循环2遍：在蠕动泵的驱动下，储液罐内的分散液经过流量计和阀门，进入微纳米发泡机；空气通过进气口自动吸入管道中的分散液；气体流量可以通过阀门调节。所有实验均在室温和大气压下进行，设置分散液流量为150L/h，空气流量为75L/h，制得发泡纳米碳分散液。
将上述发泡纳米碳分散液涂布在铝箔表面，经传动机送入快速烘干仓，得到纳米碳气凝胶膜；
本实施例所得纳米碳气凝胶膜片厚度30μm，面密度184mg/cm3，孔隙率90.8％。
实施例2
将100g碳纳米管加入900g 50％酒精溶液中，超声处理后，向此混合物中加入70g质量分数为10％聚乙烯醇溶液、30g质量分数为10％的羧甲基纤维素钠溶液，以200转每分钟速率持续搅拌30min使其充分混合均匀，即得所述纳米碳分散液；
将上述纳米碳分散液通过微纳米发泡机循环3遍，设置分散液流量为200L/h，空气流量为100L/h，制得发泡纳米碳分散液。
将上述发泡纳米碳分散液涂布在铝箔表面，经传动机送入快速烘干仓，得到纳米碳气凝胶膜；
本实施例所得纳米碳气凝胶膜片厚度25μm，面密度153mg/cm3，孔隙率92.3％。
实施例3
将90g碳纳米管、10g石墨烯加入900g 40％酒精溶液中，超声处理后，向此混合物中加入70g质量分数为10％聚乙烯醇溶液、30g质量分数为10％的羧甲基纤维素钠溶液，以200转每分钟速率持续搅拌30min使其充分混合均匀，即得所述纳米碳分散液；
将上述纳米碳分散液通过微纳米发泡机循环5遍，设置分散液流量为300L/h，空气流量为150L/h，制得发泡纳米碳分散液。
将上述发泡纳米碳分散液涂布在铝箔表面，经传动机送入快速烘干仓，得到纳米碳气凝胶膜；
本实施例所得纳米碳气凝胶膜片厚度25μm，密度118mg/cm3，孔隙率94％。
对比例1
将100g碳纳米管(苏州第一元素，CNTp)加入900g 40％酒精溶液中，超声处理后，向此混合物中加入70g质量分数为10％果胶酸钠溶液、30g质量分数为10％的羧甲基纤维素钠溶液，以200转每分钟速率持续搅拌30min使其充分混合均匀，即得纳米碳分散液；
将上述纳米碳分散液涂布在铝箔表面，经传动机送入快速烘干仓，得到纳米碳膜；
本对比例所得纳米碳膜片厚度30μm，面密度1.1g/cm3，孔隙率45％。
由实施例1制备所得纳米碳气凝胶膜在不同放大倍率下的SEM照片见图3a、图3b，对比例1制备所得纳米碳膜在不同放大倍率下的SEM照片见图3c、图3d。对比图3明显可见，本发明方法制备所得纳米碳气凝胶膜具有三维多孔结构，孔径大小在100nm～3μm之间，而对比例所得纳米碳膜明显致密，孔隙较少且小。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (9)

1.一种纳米碳气凝胶膜的制备方法，其特征在于，将用于制备纳米碳气凝胶膜的纳米碳分散液通过微纳米发泡机使其内部形成均匀的微纳米气泡，再将发泡后的纳米碳分散液涂布于集流体基材表面、快速干燥，即得纳米碳气凝胶膜。
2.根据权利要求1所述的纳米碳气凝胶膜的制备方法，其特征在于，纳米碳分散液的制备过程为：将纳米碳、粘结剂、稳定剂按一定比例分散于溶剂中，得到纳米碳分散液。
3.根据权利要求2所述的纳米碳气凝胶膜的制备方法，其特征在于，纳米碳分散液中纳米碳固含量为10％～15％，纳米碳为多壁碳纳米管或碳纳米管与石墨烯混合物，纳米碳与粘结剂、稳定剂质量比为20～10:0.7:0.3。
4.根据权利要求2所述的纳米碳气凝胶膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、酒精、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、全氟磺酸型聚合物、海藻酸盐(锂、钠或钾盐)、果胶酸盐(锂、钠或钾盐)中的至少一种；
所述稳定剂为羧甲基纤维素钠。
5.根据权利要求1所述的纳米碳气凝胶膜的制备方法，其特征在于，所述集流体基材为铜箔、铝箔、铜网、铝网中的一种。
6.根据权利要求1所述的纳米碳气凝胶膜的制备方法，其特征在于，发泡时分散液流量为150～300L/h，空气流量为50～200L/h。
7.根据权利要求1所述的纳米碳气凝胶膜的制备方法，其特征在于，所述微纳米发泡机由旋流型文丘里气泡发生器和文丘里管组成，所述旋流型文丘里气泡发生器安装在所述文丘里管下游。
8.根据权利要求7所述的纳米碳气凝胶膜的制备方法，其特征在于，所述旋流型文丘里气泡发生器由入口扇形挡板、中间螺旋通道和出口发散段三部分组成，所述入口扇形挡板为三叶片结构。
9.一种纳米碳气凝胶膜，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
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