CN108840698A - 一种多孔c/c复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种多孔C/C复合材料及制备方法，通过前驱体浸渍‑固化‑裂解工艺获得，所述的前驱体由间苯二酚、甲醛和水组成。本发明在饱和蒸汽压的作用下，通过水在酚醛树脂中占位制孔，最终获得高孔隙率、孔隙分布均匀且孔径分布可调的适合于反应熔渗的多孔树脂碳基体。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔C/C复合材料及制备方法，属于C/C复合材料制备技术领域。
背景技术
美国、法国、德国和日本等发达国家近三十年来大量开展了C/SiC复合材料的制备技术和应用研究。目前，C/SiC复合材料已经作为防热材料在可重复使用航天器与火箭发动机系统上使用，如美国X-38飞行器的机身襟翼、鼻锥帽、机翼前缘，以及法国SNECMA的HM7大型火箭发动机的喷管扩散段。另外，C/SiC复合材料在火箭发动机燃烧室、空间反射镜、涡轮发动机、装甲板、飞机与赛车的制动材料等方面也有着广泛的应用前景。
C/SiC复合材料的主要制备工艺有聚合物浸渍裂解(PIP)、化学气相渗透(CVI)及液相硅反应熔渗(RMI)等。其中，PIP法工艺简单，可借鉴聚合物基复合材料成熟的成型技术制备复杂形状的构件。但聚碳硅烷等聚合物价格昂贵，另外先驱体在干燥(或交联固化)和热解过程中收缩率大，造成结构不致密，伴生裂纹多，必须经过反复浸渍热解进行致密化，导致周期长、成本高。
化学气相渗透工艺比较成熟，且在同炉内可放置大小不同、形状各异的样品，可实现净尺寸制备，材料性能优越，是目前应用比较广泛的一种C/SiC复合材料的制备工艺。法国SEP和Bordeaux大学在这方面做了大量工作。但此工艺仍存在以下缺点：(1)基体的致密化速度低、生产周期长、制备成本高；(2)制备的复合材料不可避免的存在10～15％的孔隙作为大分子量沉积副产物的逸出通道，从而影响了复合材料的力学性能和抗氧化性能；(3)预制体孔隙入口附近反应气体浓度高，沉积速率大于内部沉积速率，容易导致入口处封闭(即“瓶颈效应”)而产生密度梯度；(4)制备SiC过程中产生强烈的腐蚀性产物，对设备有很强的腐蚀破坏作用。
RMI工艺是将多孔的C/C预制体在高温、无压或真空条件下与熔融硅反应，在碳纤维预制体内生成SiC基体。此工艺简单、快速、成本低，不受构件形状限制，且材料的残留孔隙率低(2-5％)。德国宇航中心(DLR)在上世纪80年代最早采用反应熔体浸渗多孔C/C复合材料的方法制备了C/SiC复合材料。目前该技术已被GmbH用于商业化生产摩擦制动材料。由于RMI工艺具有可近净尺寸成型及可原位连接等诸多优点，德国和美国等发达国家也非常重视LSI工艺在航空航天热结构材料领域的应用研究，并已掌握了大尺寸部件的关键制备技术。采用RMI工艺制备的C/SiC复合材料的拉伸、弯曲和压缩强度分别为80、120和200MPa左右。
自上世纪80年代以来，我国在C/SiC复合材料的制备技术领域取得了长足的进步。以西北工业大学、中南大学、国防科技大学、中科院上海硅酸盐研究所和金属研究所为代表的一些研究单位在CVI(含改进的CVI)和PIP工艺制备C/SiC复合材料方面取得了重大技术突破，公开发表的材料性能已经接近或者超过国际水平。
近年来国内也陆续开展了RMI工艺的研究，但研究重心主要放在了如何提高C/SiC复合材料的摩擦学性能方面。例如，为了改善航空刹车副用C/C复合材料的摩擦磨损性能，中南大学较早开展了C/C复合材料熔融渗硅的研究。他们发现将C/C复合材料熔融渗硅后，其线性磨损由原来的42μm/次降低到17.56μm/次。唐睿等通过液相气化热梯度CVI法制备C/C材料，并通过反应熔渗法制备出密度为2.13-2.28g/cm3，摩擦性能优异的C/SiC复合材料。
但是，现有的RMI工艺普遍存在一个技术难题，即熔融硅反应后样品内残存大量的硅和碳，而且碳纤维容易受液相硅侵蚀，从而导致复合材料的力学性能下降、高温性能变差。上述问题主要是由基体碳的制备方式及其低反应活性造成的。基体碳与液相硅的反应活性主要由基体碳的微观结构、孔隙度及孔表面积决定。目前基体碳的制备方法主要有沥青浸渍碳化、树脂浸渍-固化-热解和化学气相沉积等。首先，采用这些方法制备的基体碳基本上都是无定形的非晶碳，与熔融硅的反应活性较差，不利于液相硅的渗入。
为了解决现有RMI工艺存在的基体碳与液相硅反应活性低的问题，中国科学院金属研究所基于液相硅反应熔渗机理，从改善基体碳的微观形貌、孔隙度及孔表面积入手，发明了基于碳纤维预制体内高反应活性碳填充技术的活性液相渗硅技术，将基体碳从致密的无定形碳改变成具有丰富孔隙的纳米尺度的颗粒状碳，从而大大提高了基体碳的反应活性。但由于该工艺采用大量醇类作为前驱体溶剂，保存及制备都需要特殊处理，且由于存在安全隐患，无法实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种高比表面积、高孔隙率、孔隙分布均匀且孔径分布可调的低密度多孔C/C复合材料及制备方法。
本发明的技术解决方案：一种多孔C/C复合材料，通过前驱体浸渍-固化-裂解工艺获得，所述的前驱体由间苯二酚、甲醛和水组成，其中间苯二酚与甲醛的质量比为1：1～4，水的添加量为间苯二酚和甲醛质量的50％～400％。
现有技术中C/C前驱体溶液一般用纯树脂加少量稀释剂(如呋喃树脂+磷酸、酚醛树脂+醇类)，树脂质量：稀释剂质量≈10：1。而本发明采用间苯二酚和甲醛进行缩聚反应生成酚醛树脂，并在反应开始前引入大量水作为制孔剂，最终可获得海绵状酚醛树脂，海绵状酚醛树脂在裂解后得到高比表面积、高孔隙率的多孔C/C复合材料，而传统树脂致密程度较高，难以获得较大的比表面积。
进一步，本发明提供了前驱体的优选配比如下：
所述的前驱体由间苯二酚、甲醛、水按照质量比(4～6)：(9～12)：(15～40)的比例配置而成。
所述的前驱体由间苯二酚、甲醛、水按照质量比(5～6)：(9～10)：(15～40)的比例配置而成。
所述的前驱体由间苯二酚、甲醛、水按照质量比(5～6)：(9～10)：(35～40)的比例配置而成。
所述的固化温度为180±10℃。
缩聚反应的温度可以参考本领域公知技术，也可采用本发明提供的优选固化温度180±10℃，在此固化温度要求范围内，缩聚反应更完全，得到C/C材料的孔隙率最高且孔隙均匀。
固化升温速率不宜过快，过快可能会出现树脂爆聚现象，优选升温速率不大于10℃/min。固化时间太短易导致固化不完全，固化时间太长易出现小分子挥发现象，固化时间优选1～2h。
采用上述比例混合配置的前驱体，经固化可获得海绵状酚醛树脂，具有高孔隙率和高比表面积。控制间苯二酚和甲醛的比例形成聚合度较好的酚醛，在饱和蒸汽压作用下，水在酚醛树脂中占位(水在前驱体中并未参与反应)，后期经过干燥处理，在酚醛树脂内部产生孔隙，孔隙分布均匀且孔径分布可调。理论上水的比例越高，最终形成的酚醛树脂孔隙率越高，但综合考虑制备复合材料的效率以及树脂孔隙率，水的占比控制在间苯二酚和甲醛质量的50％～400％，确保复合材料转换的效率及孔径要求。
一种多孔C/C复合材料的制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，配制前驱体，
所述的前驱体由间苯二酚、甲醛、水按照一定质量比配置而成；
第二步，将第一步配制的前驱体浸渍碳纤维预制体，重复进行浸渍-固化-裂解，得到所需密度的多孔C/C复合材料。
所述第一步中，间苯二酚与甲醛的质量比为1：1～4，水的添加量为间苯二酚和甲醛质量的50％～400％。
所述第一步中，前驱体由间苯二酚、甲醛、水按照质量比(4～6)：(9～12)：(15～40)的比例配置而成。
所述第一步中，前驱体由间苯二酚、甲醛、水按照质量比(5～6)：(9～10)：(15～40)的比例配置而成。
所述第一步中，前驱体由间苯二酚、甲醛、水按照质量比(5～6)：(9～10)：(35～40)的比例配置而成。
所述第二步中，固化温度为180±10℃。
进一步，所述第二步中，固化升温速率不大于10℃/min，固化时间1～2h。
所述第二步中，多孔C/C复合材料密度为1.2g/cm3～1.5g/cm3。
本步骤具体的浸渍、裂解工艺为本领域公知技术。
通过本发明制备得到的C/C复合材料中活性碳基体尺寸较小，比表面积大，容易与熔融硅发生反应。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明在饱和蒸汽压的作用下，通过水在酚醛树脂中占位制孔，最终获得高孔隙率、孔隙分布均匀且孔径分布可调的适合于反应熔渗的多孔树脂碳基体；
(2)本发明采用高活性多孔体C/C进行反应熔渗处理，提高了材料的力学性能和抗烧蚀性能，可用于陶瓷基复合材料的快速、低成本制备；
(3)本发明给出了优化固化工艺，缩聚反应更完全，得到C/C材料的孔隙率高且孔隙均匀；
(4)本发明以水作为溶剂取代危险品醇类，利用甲醛和间苯二酚作为原材料进行多孔酚醛树脂的合成与制备，提高生产安全性，实现工业化生产；
(5)本发明给出了前驱体的优选配比，在优选配比内，C/C材料的孔隙率和孔隙均匀性进一步提高，最终熔渗后产品综合性能更好。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行详细说明。
实施例1
采用间苯二酚、甲醛、水按照质量比6：9：15的比例配置并搅拌均匀待用。将碳纤维预制体装入装有上述溶液的容器中，抽真空浸渍，保持1h。经过180℃固化处理，自然冷却后取出预制体进行800℃高温裂解，重复上述浸渍-固化-裂解过程5次，最终制备出密度为1.30g/cm3的低密度C/C多孔体材料。将低密度C/C复合材料包埋至硅粉中，在抽真空加热至1450℃保温30min，随后在1小时内升至1700℃，并保温60min，制备出C/SiC复合材料，密度为2.0g/cm3，弯曲强度为260MPa。
实施例2
采用间苯二酚、甲醛、水按照质量比5：9：40的比例配置并搅拌均匀待用。将碳纤维预制体装入装有上述溶液的容器中，抽真空浸渍，保持1h。经过180℃固化处理后，取出预制体进行800℃高温裂解，重复上述浸渍-固化-裂解过程7次，最终制备出密度为1.31g/cm3的低密度C/C多孔体材料。将低密度C/C复合材料包埋至硅粉中，在抽真空加热至1450℃保温30min，随后在1小时内升至1700℃，并保温60min，制备出C/SiC复合材料，密度为2.1g/cm3，弯曲强度为272MPa。
实施例3
采用间苯二酚、甲醛、水按照质量比5：9：15的比例配置并搅拌均匀待用。将碳纤维预制体装入装有上述溶液的容器中，抽真空浸渍，保持1h。经过180℃固化处理后，取出预制体进行800℃高温裂解，重复上述浸渍-固化-裂解过程6次，最终制备出密度为1.35g/cm3的低密度C/C多孔体材料。将低密度C/C复合材料包埋至硅粉中，在抽真空加热至1450℃保温30min，随后在1小时内升至1700℃，并保温60min，制备出C/SiC复合材料，密度为2.3g/cm3，弯曲强度为265MPa。
实施例4
采用间苯二酚、甲醛、水按照质量比4：9：15的比例配置并搅拌均匀待用。将碳纤维预制体装入装有上述溶液的容器中，抽真空浸渍，保持1h。经过180℃固化处理后，取出预制体进行800℃高温裂解，重复上述浸渍-固化-裂解过程6次，最终制备出密度为1.29g/cm3的低密度C/C多孔体材料。将低密度C/C复合材料包埋至硅粉中，在抽真空加热至1450℃保温30min，随后在1小时内升至1700℃，并保温60min，制备出C/SiC复合材料，密度为1.9g/cm3，弯曲强度为224MPa。
实施例5
采用间苯二酚、甲醛、水按照质量比6：12：15的比例配置并搅拌均匀待用。将碳纤维预制体装入装有上述溶液的容器中，抽真空浸渍，保持1h。经过180℃固化处理后，取出预制体进行800℃高温裂解，重复上述浸渍-固化-裂解过程6次，最终制备出密度为1.32g/cm3的低密度C/C多孔体材料。将低密度C/C复合材料包埋至硅粉中，在抽真空加热至1450℃保温30min，随后在1小时内升至1700℃，并保温60min，制备出C/SiC复合材料，密度为2.0g/cm3，弯曲强度为193MPa。
实施例6～8
具体前驱体配比及最终制品性能见下表，其他制备过程同实施例4。
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| 间苯二酚、甲醛、水 | 8：8：8 | 4：4：32 | 4：16：20 |
| C/C多孔体材料密度 | 1.33g/cm3 | 1.21g/cm3 | 1.23g/cm3 |
| C/SiC复合材料密度 | 2.1g/cm3 | 2.3g/cm3 | 2.3g/cm3 |
| C/SiC复合材料弯曲强度 | 175MPa | 132MPa | 162MPa |
从实施例1～8可以看出：
(1)间苯二酚与甲醛的质量比为1：1～4，水的添加量为间苯二酚和甲醛质量的50％～400％，最终制品弯曲强度不低于120MPa。
(2)间苯二酚、甲醛、水质量比在优选(4～6)：(9～12)：(15～40)范围内，最终制品弯曲强度不低于180MPa。
(3)间苯二酚、甲醛、水质量比在(5～6)：(9～10)：(15～40)范围内，最终制品弯曲强度不低于250MPa。
(4)间苯二酚、甲醛、水质量比在优选(5～6)：(9～10)：(35～40)范围内，最终制品弯曲强度性能最佳。
上述实施例中的C/C多孔体材料在扫描电镜下观察，孔径均为几百纳米，且孔隙分布均匀。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
Claims (10)
1.一种多孔C/C复合材料，其特征在于：通过前驱体浸渍-固化-裂解工艺获得，所述的前驱体由间苯二酚、甲醛和水组成，其中间苯二酚与甲醛的质量比为1：1～4，水的添加量为间苯二酚和甲醛质量的50％～400％。
2.根据权利要求1所述的一种多孔C/C复合材料，其特征在于：所述的前驱体由间苯二酚、甲醛、水按照质量比(4～6)：(9～12)：(15～40)的比例配置而成。
3.根据权利要求1所述的一种多孔C/C复合材料，其特征在于：所述的前驱体由间苯二酚、甲醛、水按照质量比(5～6)：(9～10)：(15～40)的比例配置而成。
4.根据权利要求1所述的一种多孔C/C复合材料，其特征在于：所述的前驱体由间苯二酚、甲醛、水按照质量比(5～6)：(9～10)：(35～40)的比例配置而成。
5.一种多孔C/C复合材料的制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
第一步，配制前驱体，
所述的前驱体由间苯二酚、甲醛、水按照一定质量比配置而成；
第二步，将第一步配制的前驱体浸渍碳纤维预制体，重复进行浸渍-固化-裂解，得到所需密度的多孔C/C复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种多孔C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述第一步中，间苯二酚与甲醛的质量比为1：1～4，水的添加量为间苯二酚和甲醛质量的50％～400％。
7.根据权利要求5所述的一种多孔C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述第一步中，前驱体由间苯二酚、甲醛、水按照质量比(4～6)：(9～12)：(15～40)的比例配置而成。
8.根据权利要求5所述的一种多孔C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述第一步中，前驱体由间苯二酚、甲醛、水按照质量比(5～6)：(9～10)：(15～40)的比例配置而成。
9.根据权利要求5所述的一种多孔C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述第一步中，前驱体由间苯二酚、甲醛、水按照质量比(5～6)：(9～10)：(35～40)的比例配置而成。
10.根据权利要求5所述的一种多孔C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述第二步中，固化温度为180±10℃。
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