CN114890804B - 一种低成本高性能C/C-SiC复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种低成本高性能C/C-SiC复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及复合材料制备领域，具体公开了一种低成本高性能C/C‑SiC复合材料及其制备方法。低成本高性能C/C‑SiC复合材料的制备方法包括如下步骤：S1：制备碳纤维预制体，对碳纤维预制体进行定型、干燥处理，得到定型预制体；S2：使用化学气相沉积法对S1中制备得到的定型预制体进行增密操作，得到增密预制体；S3：将S2中制备得到的增密预制体与浸渍浆液混合、浸渍后得到浸渍预制体，对浸渍预制体进行预处理和碳化处理后，得到C/C复合材料坯体；S4：将S3中制备得到的C/C复合材料坯体进行硅化处理得到C/C‑SiC复合材料。本申请具有降低C/C‑SiC复合材料生产成本的同时提高其力学性能的优点。

Description

一种低成本高性能C/C-SiC复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备领域，尤其是涉及一种低成本高性能C/C-SiC复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纤维增强碳基(C/C)复合材料，是一种新型耐超高温复合材料，具有密度低、耐高温等一系列优点，克服了石墨材料固有的脆性、各向异性、易分层以及对裂纹敏感等缺陷，此外，还具有强度高、抗热震性优异以及性能可设计性等优势，因此被广泛运用于航天、单晶炉拉制热场等高温领域。
在单晶炉拉制热场领域的应用中中，C/C复合材料产品存在易氧化、腐蚀等问题，这对C/C产品的使用寿命和可靠性造成了一定影响，也提高了单晶硅的制造成本。因此，热场领域C/C复合材料产品的防氧化设计迫在眉睫。目前C/C复合材料的防氧化方法主要有采用外部抗涂层技术：外部涂层技术不改变C/C材料本身的结构、力学、热导等性能，涂层的密封性和稳定性决定着使用性能，制备方法通常有包埋法、化学气相沉积法(LPCVD)、溶胶-凝胶法、先驱体浸渍裂解法等在C/C复合材料表面沉积SiC涂层。
针对上述中的相关技术，因C/C复合材料本身表面结构不致密，使得SiC涂层难以形成连续的薄膜而导致结合力较低，与此同时，SiC涂层与C/C基材的相容性及热膨胀系数的差异，都会导致产品使用过程中SiC涂层从C/C基材上脱落，从而降低C/C-SiC复合材料的抗氧化性能和力学性能，并且生产原料价格昂贵、生产周期长。
发明内容
为了在降低C/C-SiC复合材料生产成本的基础上提高其抗氧化性能和力学性能，本申请提供一种低成本高性能C/C-SiC复合材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种低成本高性能C/C-SiC复合材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种低成本高性能C/C-SiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备碳纤维预制体，对碳纤维预制体进行定型、干燥处理，得到定型预制体；
S2：使用化学气相沉积法对S1中制备得到的定型预制体进行增密操作，增密操作过程中使用的气体为天然气，增密操作后得到增密预制体；
S3：将S2中制备得到的增密预制体与浸渍浆液混合、浸渍后得到浸渍预制体，对浸渍预制体进行预处理和碳化处理后，得到C/C复合材料坯体；其中，所述浸渍浆液通过将浆料与有机溶剂混合得到，所述浆料包括如下重量份数的原料：金属硅粉0.05-5份、树脂45-99.95份；
S4：将S3中制备得到的C/C复合材料坯体进行硅化处理得到C/C-SiC复合材料。
通过采用上述技术方案，在C/C复合材料通用工艺路线的基础上，新增硅化反应工序，采用金属硅粉作为制备SiC的原料来源，具有工艺简单、C/C-SiC复合材料产品制造周期短、产品成本低的特点；并且本申请中的浸渍浆液渗透进入C/C复合材料坯体的空隙中并包裹在C/C复合材料的碳纤维表面，得到在C/C复合材料坯体中均匀连续存在并与C/C复合材料紧密包裹、结合的SiC涂层，从而提高C/C-SiC复合材料的抗氧化性能和力学性能。
可选的，以所述浆料为基准，S3中的浆料中还包括0.5-1.3份分散剂，所述分散剂包括如下重量份数的原料：多乙烯多胺20-30份、环氧丙烷16-26份、环氧乙烷10-16份、硅油20-30份、氯铂酸3-5份、聚乙二醇8-12份和硬脂酸5-10份。
通过采用上述技术方案，制备得到的分散剂能够提高金属硅粉在树脂-有机溶剂体系中的分散均匀性，进而提高金属硅粉在C/C复合材料坯体中的分散均匀性，从而使硅化反应生成的SiC涂层在C/C复合材料坯体内部均匀分布，并更好的包裹在碳纤维表面，从而进一步提高C/C-SiC复合材料的抗氧化性能和力学性能。
可选的，所述分散剂由包括如下步骤的方法制备得到：
步骤一：将多乙烯多胺、环氧丙烷、环氧乙烷和硅油混合后在氮气氛围下加热，再加入氯铂酸后反应一段时间，冷却得到预制产物；
步骤二：将预制产物与聚乙二醇、硬脂酸和适量乙醇溶液混合，加热并搅拌一段时间后得到分散剂。
申请中，“适量乙醇”指的是能将以上原料溶解并搅拌均匀的程度。
通过采用上述技术方案，步骤一和步骤二逐步生成得到含有聚醚链和氧醚基的分散剂，分散剂中含有的聚醚链对金属硅粉具有优良的润湿性能，降低金属硅粉在树脂-有机溶剂体系中团聚的概率，并且能够改善金属硅粉之间的相互作用力，一方面，进一步降低近金属硅粉结团的概率，另一方面，使分散剂分子能够更好地包裹在每个金属硅粉颗粒表面，从而促进分散剂对金属硅粉的分散作用，使金属硅粉能够在分散剂作用下均匀的分散在树脂-有机溶剂体系中；分散剂中的氧醚基能够吸附在金属硅粉表面，形成单个由聚合物包覆的微胞，微胞之间的空间阻碍产生排斥力，进一步阻碍金属硅粉的团聚，使金属硅粉能够在树脂-有机溶剂的体系中分散均匀，从而使金属硅粉通过浸渍过程均匀的渗入C/C复合材料坯体中，为后期生成性能稳定的C/C-SiC复合材料提供反应基础，进而提高C/C-SiC复合材料的抗氧化性能和力学性能。
可选的，步骤一中加热温度为80-100℃，反应时间为4-8h；步骤二中加热温度为50-60℃，加热时间为5-7h。
通过采用上述技术方案，在上述原料的制备前提条件下，得到的分散剂对提高金属硅粉在树脂-有机溶剂体系中的分散均匀性效果更优。
可选的，S1中制备得到的碳纤维预制体密度为0.3-0.5g/cm3。
通过采用上述技术方案，使碳纤维预制体能能够更好地在增密和浸渍过程中与增密气体和浸渍浆液作用，生成抗氧化性能和力学性能优异的C/C-SiC复合材料。
可选的，S2中增密操作时，真空度为1000-2000Pa，温度为1050-1200℃，时间为50-400h，天然气的气流量为10-50L/h。
通过采用上述技术方案，控制天然气的气流量，一方面缩短增密过程耗费的时间，另一方面，得到能与浸渍浆液结合性能更优的的增密预制体，进而为浸渍和硅化反应提供良好的反应基础，从而制备得到抗氧化性能和力学性能优异的C/C-SiC复合材料。
可选的，S3中使用的树脂选自高残碳酚醛树脂、呋喃树脂和聚芳基乙炔树脂中的任意一种。
通过采用上述技术方案，树脂能够固定碳纤维并且使碳纤维间隙中存在少量的树脂碳，从而有利于后续的硅渗透，进一步增强浸渍浆液对增密预制体的渗透作用，将更多的金属硅粉渗入到增密预制体的缝隙中并提高金属硅粉在增密预制体中的分散均匀性，从而得到内部含有均匀分布金属硅粉的浸渍预制体，进而提高C/C-SiC复合材料的抗氧化性能和力学性能。
可选的，S3中浸渍处理时，温度为40-60℃，压力为2-3MPa，浸渍时间为3-5h；预处理时先在室温至270℃下加热2-3h，冷却，再在室温至270℃下加热1-2h；碳化处理过程在惰性气体环境中进行，碳化温度为900-1100℃，碳化时间为6-10h。
通过采用上述技术方案，去除浸渍预制体中的杂质，提高C/C复合材料坯体的纯度，从而为硅化处理提供良好的反应基础，生成能与C/C复合材料坯体紧密结合的SiC涂层，从而提高C/C-SiC复合材料的抗氧化性能和力学性能。
可选的，S4中硅化处理在真空或氩气氛围中进行，硅化处理温度为1420-1800℃，硅化处理时间为1-5h。
通过采用上述技术方案，制备得到SiC涂层在材料内部均匀分布的C/C-SiC复合材料。
第二方面，本申请提供一种低成本高性能C/C-SiC复合材料，采用如下的技术方案：
一种低成本高性能C/C-SiC复合材料，所述低成本高性能C/C-SiC复合材料由上述的制备方法制备得到。
通过采用上述技术方案，制备得到的C/C-SiC复合材料具有生产成本低、抗氧化性能和力学性能优异的效果。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请硅化反应制备得到C/C-SiC复合材料，一方面，提高了金属硅粉在树脂-有机溶剂体系中的分散均匀性，进而提高金属硅粉在C/C复合材料坯体中的分散均匀性，浸渍浆液渗透进入C/C复合材料坯体的空隙中并包裹在C/C复合材料的碳纤维表面，得到在C/C复合材料坯体中均匀连续存在并与C/C复合材料紧密包裹、结合的SiC涂层，从而提高C/C-SiC复合材料的力学性能；另一方面，金属硅粉和树脂的价格远低于现有技术中采用的原料三氯甲基硅烷和聚碳硅烷，极大地降低了C/C-SiC复合材料的生产成本。
2、本申请制备得到的分散剂，其含有的聚醚链对金属硅粉能够降低金属硅粉在树脂-有机溶剂体系中团聚的概率，并且能够改善金属硅粉之间的相互作用力，使分散剂分子能够更好地包裹在每个金属硅粉颗粒表面，从而促进分散剂对金属硅粉的分散作用；氧醚基能够在金属硅粉表面形成单个由聚合物包覆的微胞，微胞之间的空间阻碍产生排斥力从而进一步阻碍金属硅粉的团聚，提高金属硅粉在树脂-有机溶剂的体系中的分散均匀性，使金属硅粉通过浸渍过程均匀的渗入C/C复合材料坯体中，从而得到在C/C复合材料坯体中均匀连续存在并与C/C复合材料紧密包裹、结合的SiC涂层，进而提高C/C-SiC复合材料的抗氧化性能和力学性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
分散剂的制备例
本制备例中使用的乙醇为无水乙醇。
制备例1
一种分散剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：将多乙烯多胺20g、环氧丙烷16g、环氧乙烷10g和硅油20g混合后在氮气氛围下加热，加热温度为80℃，再加入氯铂酸3g后反应8h，冷却得到预制产物；
步骤二：将预制产物与聚乙二醇8g、硬脂酸5g和适量乙醇溶液混合，加热至温度为50℃，并搅拌7h后得到分散剂。
制备例2
一种分散剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：将多乙烯多胺30g、环氧丙烷26g、环氧乙烷16g和硅油30g混合后在氮气氛围下加热，加热温度为100℃，再加入氯铂酸5g后反应4h，冷却得到预制产物；
步骤二：将预制产物与聚乙二醇12g、硬脂酸10g和适量乙醇溶液混合，加热至温度为60℃，并搅拌5h后得到分散剂。
制备例3
一种分散剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：将多乙烯多胺25g、环氧丙烷21g、环氧乙烷13g和硅油25g混合后在氮气氛围下加热，加热温度为90℃，再加入氯铂酸4g后反应6h，冷却得到预制产物；
步骤二：将预制产物与聚乙二醇10g、硬脂酸7g和适量乙醇溶液混合，加热至温度为55℃，并搅拌6h后得到分散剂。
制备例4
一种分散剂，与制备例3的不同之处在于，不使用多乙烯多胺和环氧丙烷。
制备例5
一种分散剂，与制备例3的不同之处在于，不使用硅油。
制备例6
一种分散剂，与制备例3的不同之处在于，不使用聚乙二醇。
制备例7
一种分散剂，与制备例3的不同之处在于，不使用硬脂酸。
实施例
本实施例中，有机溶剂选自无水乙醇、丙酮或丁酮中的任意一种。
实施例1
一种C/C-SiC复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1：使用针刺法制备得到密度为0.3g/cm3的碳纤维预制体，对碳纤维预制体进行定型、干燥处理，干燥温度为150℃，干燥时间为4h，得到定型预制体；
S2：使用化学气相沉积法对S1中制备得到的定型预制体进行增密操作，增密操作过程中使用的气体为天然气，天然气流量为10L/h，增密过程中的真空度为1000Pa，时间为400h，温度为1050℃，增密操作后得到增密预制体；
S3：将S2中制备得到的增密预制体与浸渍浆液混合、浸渍，得到浸渍预制体，浸渍浆液的液面应没过增密预制体，浸渍浆液由0.05g金属硅粉和45g高残碳酚醛树脂混合的浆料与5g丙酮混合后在49℃时机械研磨2h制得，浸渍过程中保持温度为40℃、压力为2Mpa，浸渍时间为5h；对浸渍预制体进行预处理和碳化处理，得到C/C复合材料坯体，预处理时先在室温下加热3h，冷却，再在室温下加热2h；碳化处理过程在惰性气体环境中进行，碳化温度为900℃，碳化时间为10h；
S4：将S3中制备得到的C/C复合材料坯体在氩气氛围中进行硅化处理得到C/C-SiC复合材料，硅化处理温度为1420℃，硅化处理时间为5h。
实施例2
一种C/C-SiC复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1：使用针刺法制备得到密度为0.5g/cm3的碳纤维预制体，对碳纤维预制体进行定型、干燥处理，干燥温度为250℃，干燥时间为2h，得到定型预制体；
S2：使用化学气相沉积法对S1中制备得到的定型预制体进行增密操作，增密操作过程中使用的气体为天然气，天然气流量为50L/h，增密过程中的真空度为2000Pa，时间为50h，温度为1200℃，增密操作后得到增密预制体；
S3：将S2中制备得到的增密预制体与浸渍浆液混合、浸渍，得到浸渍预制体，浸渍浆液的液面应没过增密预制体，浸渍浆液由5g金属硅粉和99.95g高残碳酚醛树脂混合的浆料与50g丙酮混合后在25℃时机械研磨4h制得，浸渍过程中保持温度为60℃、压力为3Mpa，浸渍时间为3h；对浸渍预制体进行预处理和碳化处理，得到C/C复合材料坯体，预处理时先在270℃下加热2h，冷却，再在270℃下加热1h；碳化处理过程在惰性气体环境中进行，碳化温度为1100℃，碳化时间为6h；
S4：将S3中制备得到的C/C复合材料坯体在氩气氛围中进行硅化处理得到C/C-SiC复合材料，硅化处理温度为1800℃，硅化处理时间为1h。
实施例3
一种C/C-SiC复合材料，其制备方法包括以下步骤：
S1：使用针刺法制备得到密度为0.4g/cm3的碳纤维预制体，对碳纤维预制体进行定型、干燥处理，干燥温度为200℃，干燥时间为3h，得到定型预制体；
S2：使用化学气相沉积法对S1中制备得到的定型预制体进行增密操作，增密操作过程中使用的气体为天然气，天然气流量为35L/h，增密过程中的真空度为1500Pa，时间为250h，温度为1100℃，增密操作后得到增密预制体；
S3：将S2中制备得到的增密预制体与浸渍浆液混合、浸渍，得到浸渍预制体，浸渍浆液的液面应没过增密预制体，浸渍浆液由3g金属硅粉和50g高残碳酚醛树脂混合的浆料与25g丙酮混合后在35℃时机械研磨3h制得，浸渍过程中保持温度为50℃、压力为2.5Mpa，浸渍时间为4h；对浸渍预制体进行预处理和碳化处理，得到C/C复合材料坯体，预处理时先在135℃下加热2.5h，冷却，再在135℃下加热1.5h；碳化处理过程在惰性气体环境中进行，碳化温度为1000℃，碳化时间为8h；
S4：将S3中制备得到的C/C复合材料坯体在氩气氛围中进行硅化处理得到C/C-SiC复合材料，硅化处理温度为1600℃，硅化处理时间为3h。
实施例4
一种C/C-SiC复合材料，与实施例1的不同之处在于，在浸渍浆液的配置过程中加入由制备例1制备得到的分散剂0.5g。
实施例5
一种C/C-SiC复合材料，与实施例2的不同之处在于，在浸渍浆液的配置过程中加入由制备例2制备得到的分散剂1.3g。
实施例6
一种C/C-SiC复合材料，与实施例3的不同之处在于，在浸渍浆液的配置过程中加入由制备例3制备得到的分散剂0.9g。
实施例7-10
一种C-C复合材料，与实施例6相比较，使用的分散剂依次由制备例4-7制得，具体如表1所示。
表1
实施例 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
制备例 制备例4 制备例5 制备例6 制备例7
实施例11
一种C/C-SiC复合材料，与实施例6的不同之处在于，S1中制备得到的碳纤维预制体的密度为0.1g/cm3。
实施例12
一种C/C-SiC复合材料，与实施例6的不同之处在于，S1中制备得到的碳纤维预制体的密度为0.8g/cm3。
实施例13
一种C/C-SiC复合材料，与实施例6的不同之处在于，S2中天然气的气流量为3L/h。
实施例14
一种C/C-SiC复合材料，与实施例6的不同之处在于，S2中天然气的气流量为80L/h。
实施例15
一种C/C-SiC复合材料，与实施例6的不同之处在于，S3中使用的高残碳酚醛树脂替换为等重量的呋喃树脂。
实施例16
一种C/C-SiC复合材料，与实施例6的不同之处在于，S3中使用的高残碳酚醛树脂替换为等重量的聚芳基乙炔树脂，丙酮替换为等重量的丁酮。
对比例
对比例1
一种C/C-SiC复合材料，与实施例3的不同之处在于，不对定型预制体进行增密操作。
检测方法
一、显气孔率和体积密度测试
对实施例1-16和对比例1制得的C/C-SiC复合材料进行显气孔率和体积密度测试；将样品置于干燥箱中，升温至100℃，保温4h，冷却至室温，称出干燥样品的干重记为m1，然后放入水中煮沸1h，并在水中冷却至室温。将冷却后的样品迅速移至装满水的容器中，当水完全淹没样品后，将样品挂在天平的挂钩上进行称量，此为样品的悬浮重量m2。从水中取出样品，用饱和吸水的毛巾小心擦去试样表面多余的液滴，迅速称量饱和吸水的样品在空气中的重量m3，并记录数据在表2中：
P＝100％(m3-m1)/(m3-m2)
D＝ρm1/(m3-m2)
式中：P：样品的显气孔率；D：样品的体积密度，g/cm3；ρ：水的密度，g/cm3；m1：样品的干重，g；m2：样品的悬浮重，g；m3：样品的饱和重，g。
二、弯曲强度测试
对实施例1-16和对比例1制得的C/C-SiC复合材料进行弯曲强度测试，测试方法根据GB6569-1986《工程陶瓷弯曲强度试验方法》，采用三点弯曲法测试材料平行于Z向纤维方向的性能，试样尺寸为55mm×10mm×4mm的长方体，每组有效样品5个，上压头向下加载速率为1.5mm/min，计算平均值并将其记录在表2中。
三、抗氧化性能测试
对实施例1-16和对比例1制得的C/C-SiC复合材料进行抗氧化性能测试，采用静态氧化法进行抗氧化性能测试；取尺寸为10mm×10mm×10mm的试样进行称重，保留到小数点后四位，将马弗炉升温至800℃后，将样品置于马弗炉中，保温30h后，取出试样冷却至室温后称量重量，保留到小数点后四位，以试样在加热前后的重量计算得到失重率，每组有效样品5个，计算5个样品的平均失重率并记录在表2中。
表2
Figure BDA0003666028930000091
结合实施例1-10、15-16和表2，可以看出，使用硅化反应制备C/C-SiC复合材料时，首先，浸渍浆液渗透进入C/C复合材料坯体的空隙中并包裹在C/C复合材料的碳纤维表面，得到在C/C复合材料坯体中均匀连续存在并与C/C复合材料材料紧密包裹、结合的SiC涂层，从而提高C/C-SiC复合材料的抗氧化性能，提高SiC涂层与C/C复合材料包裹结合的紧密性，进而提高C/C-SiC复合材料的力学性能；其次，金属硅粉和树脂的价格远低于现有技术中采用原料，从而在极大程度上降低了C/C-SiC复合材料的生产成本。
并且，在浸渍过程中配合使用分散剂，分散剂中含有的聚醚链能够降低金属硅粉在树脂-有机溶剂体系中团聚的概率、改善金属硅粉之间的相互作用力，从而使树脂-有机溶剂体系能够更好地包裹在每个金属硅粉颗粒表面，进而促进分散剂对金属硅粉的分散作用；其含有的氧醚基能够在金属硅粉表面形成单个由聚合物包覆的微胞，微胞之间的空间阻碍产生排斥力从而进一步阻碍金属硅粉的团聚，提高金属硅粉在树脂-有机溶剂的体系中的分散均匀性，进而提高制备得到的SiC涂层与C/C复合材料结合、包裹的紧密性、连续性、均匀性，提高SiC涂层与C/C复合材料包裹结合的紧密性，从而提高C/C-SiC复合材料的抗氧化性能，降低C/C-SiC复合材料的气孔率并提升C/C-SiC复合材料的密度和力学性能。
结合实施例6、11-14和表2，可以看出，首先，碳纤维预制体的密度过高时，不利于增密操作和后期浸渍操作的进行，浸渍浆料无法充分渗入增密预制体中，无法保证SiC与C/C复合材料结合、包裹的紧密性、连续性、均匀性，不利于C/C-SiC复合材料的生成，降低了SiC涂层对碳纤维的包裹性，从而降低C/C-SiC复合材料的抗氧化性能；当碳纤维预制体的密度过低时，增密操作和后期浸渍操作对碳纤维预制体的密度提升效果有限，无法制备得到性能优异的C/C-SiC复合材料。其次，天然气流量过多或过少也对C/C-SiC复合材料的气孔率、密度、抗氧化性能和力学性能有负面影响，这是由于天然气流量过高和过低时使增密过程反应不充分，从而都不利于增密操作的进行，进而影响SiC与碳纤维的结合紧密性。
结合实施例6、对比例1和表2，可以看出，不进行增密操作对C/C-SiC复合材料的气孔率、密度、抗氧化性能和力学性能有负面影响，这是由于增密操作能够极大地降低气孔率，提高定型预制体的密度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种低成本高性能C/C-SiC 复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备碳纤维预制体，对碳纤维预制体进行定型、干燥处理，得到定型预制体；
S2：使用化学气相沉积法对S1中制备得到的定型预制体进行增密操作，增密操作过程中使用的气体为天然气，增密操作后得到增密预制体；
S3：将S2中制备得到的增密预制体与浸渍浆液混合、浸渍后得到浸渍预制体，对浸渍预制体进行预处理和碳化处理后，得到C/C复合材料坯体；其中，所述浸渍浆液通过将浆料与有机溶剂混合得到，所述浆料包括如下重量份数的原料：金属硅粉0.05-5份、树脂45-99.95份；
以所述浆料为基准，S3中的浆料中还包括0.5-1.3份分散剂，所述分散剂包括如下重量份数的原料：多乙烯多胺20-30份、环氧丙烷16-26份、环氧乙烷10-16份、硅油20-30份、氯铂酸3-5份、聚乙二醇8-12份和硬脂酸5-10份；
所述分散剂由包括如下步骤的方法制备得到：
步骤一：将多乙烯多胺、环氧丙烷、环氧乙烷和硅油混合后在氮气氛围下加热，再加入氯铂酸后反应一段时间，冷却得到预制产物；
步骤二：将预制产物与聚乙二醇、硬脂酸和适量乙醇溶液混合，加热并搅拌一段时间后得到分散剂；
S4：将S3中制备得到的C/C复合材料坯体进行硅化处理得到C/C-SiC复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种低成本高性能C/C-SiC 复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中加热温度为80-100℃，反应时间为4-8h；步骤二中加热温度为50-60℃，加热时间为5-7h。
3.根据权利要求1所述的一种低成本高性能C/C-SiC 复合材料的制备方法，其特征在于：S1中制备得到的碳纤维预制体密度为0.3-0.5 g/cm3。
4.根据权利要求1所述的一种低成本高性能C/C-SiC 复合材料的制备方法，其特征在于：S2中增密操作时，真空度为1000-2000Pa，温度为1050-1200℃，时间为50-400h，天然气的流量为10-50L/h。
5.根据权利要求1所述的一种低成本高性能C/C-SiC 复合材料的制备方法，其特征在于：S3中使用的树脂选自高残碳酚醛树脂、呋喃树脂和聚芳基乙炔树脂中的任意一种。
6.根据权利要求1或5所述的一种低成本高性能C/C-SiC 复合材料的制备方法，其特征在于：S3中浸渍处理时，温度为40-60℃，压力为2-3MPa，浸渍时间为3-5h；预处理时先在室温至270℃下加热2-3h，冷却，再在室温至270℃下加热1-2h；碳化处理过程在惰性气体环境中进行，碳化温度为900-1100℃，碳化时间为6-10h。
7.根据权利要求1所述的一种低成本高性能C/C-SiC 复合材料的制备方法，其特征在于：S4中硅化处理在真空或氩气氛围中进行，硅化处理温度为1420-1800℃，硅化处理时间为1-5h。
8.一种C/C-SiC 复合材料，其特征在于：所述C/C-SiC 复合材料由权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到。
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CN105060913B (zh) * 2015-08-13 2018-03-02 中国科学院光电技术研究所 一种低热膨胀系数C/C‑SiC复合材料的制备方法
CN109293383B (zh) * 2018-10-31 2021-06-25 航天特种材料及工艺技术研究所 一种纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法
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