CN101693628A - 纤维增强ZrC陶瓷基复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维增强ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，用于改善C/C复合材料的抗高温氧化性能。首先在碳纤维预制体上沉积热解碳，再将蒸馏水和聚乙烯醇搅拌加热条件下制成溶胶状，然后按比例加入Zr粉后，调和成粘稠状涂料，将涂料涂敷在C/C复合材料的表面，在高温下于保护气氛中进行熔体浸渗，制成纤维增强ZrC陶瓷基复合材料。由于采用熔体浸渗法，将高纯度的Zr粉与蒸馏水和聚乙烯醇按比例混合均匀后，涂敷在C/C复合材料的表面，在高温下于保护气氛中进行熔体浸渗，得到纤维增强ZrC陶瓷基复合材料。该方法通过控制涂敷涂料的厚度、热处理的温度和时间，制备出了纤维增强ZrC陶瓷基复合材料，且ZrC涂层的厚度由现有技术的几十微米提高到到几毫米。

Description

纤维增强ZrC陶瓷基复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，特别是一种纤维增强ZrC陶瓷基复合材料的制备方法。
背景技术
高超音速飞行器的前缘要耐更高的温度，现有的C/C和C/SiC复合材料均无法满足要求。为了改善C/C复合材料的抗高温氧化性能和提高C/SiC复合材料的使用温度，需要采用难熔金属碳化物来改性。通常采用的难熔金属碳化物为ZrC，从而制备出纤维增强ZrC陶瓷基复合材料。
文献1“碳化锆镀层的化学气相沉积.朱钧国，杜春飙，张秉忠，杨冰，彭新立.清华大学学报(自然科学版)，2000，40(12)：59-62”公开了一种以四氯化锆(ZrCl4)、丙烯(C3H6)、氢(H2)和氩(Ar)为反应体系，采用化学气相沉积制备ZrC涂层。采用此反应不但原料种类多且昂贵，而且反应产物对设备的腐蚀很严重，尾气的处理费用也很高，再加上制备周期长，这些因素使得此法的制备成本过高；此法制备只有在苛刻且不易控制的条件下才能制备出致密无孔隙、组织均匀、晶粒细小的ZrC镀层，可重复性差；ZrC镀层只分布在材料的表面或浅表面(深入表面几十微米)。
文献2“添加难熔金属碳化物提高C/C复合材料抗烧蚀性能的研究.崔红，苏君明，李瑞珍，李贺军，康沫狂.西北工业大学学报，2000，18(4)：669-673”公开了一种采用液相浸渍的制备方法。采用浸渍、碳化、烧结法，把研磨好的金属氧化物粉末利用超声振荡法使其均匀分散于树脂中，以此浸渍到一定密度的毡基C/C材料，经固化、炭化、烧结等工序，最终得到产物，一般需重复浸渍和炭化5～6次才可完成致密化过程，因此生产周期较长，并且工艺繁杂，制品易产生显微裂纹、分层等缺陷，且此法对C/C复合材料的纤维损伤较大，损害了材料的力学性能。
发明内容
为了克服现有技术制备出的纤维增强ZrC陶瓷基复合材料ZrC镀层分布浅、制备周期长、成本高的不足，本发明提供一种纤维增强ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，采用熔体浸渗的制备方法，可以快速制备出ZrC镀层分布范围较大、成本低的纤维增强ZrC陶瓷基复合材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种纤维增强ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(a)取碳纤维编织成预制体，采用化学气相渗透或聚合物浸渍裂解方法在碳纤维预制体上沉积热解碳，制成密度是1.3～1.6g/cm3的C/C复合材料；
(b)分别称取质量百分比为94～99％的蒸馏水，质量百分比为1～6％的聚乙烯醇，混合后在磁力搅拌器加热至50～55℃搅拌成溶胶状；
(c)按照100重量份聚乙烯醇溶胶，加入10～15重量份Zr粉后，调和成粘稠状涂料；
(d)将步骤(c)制备的粘稠状涂料涂敷在步骤(a)制成的C/C复合材料的表面，放入高温炉中，以10～20℃/min升温速度将炉温从室温升至1900～2200℃，保温20～120分钟，关闭电源自然冷却至室温，整个过程通惰性气体保护。
本发明的有益效果是：由于采用熔体浸渗的制备方法，将高纯度的Zr粉与蒸馏水和聚乙烯醇按比例混合均匀后，涂敷在C/C复合材料的表面，在高温下于保护气氛中进行熔体浸渗，得到纤维增强ZrC陶瓷基复合材料。该方法制备迅速，产物的厚度范围较大(从几十微米到几毫米)。本发明还可通过控制涂敷时Zr粉混合物的厚度、热处理的温度和时间，制备C/C复合材料用抗氧化烧蚀的ZrC涂层。
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
附图说明
图1是本发明方法实施例1所制备的三维针刺碳纤维增强ZrC陶瓷基复合材料切面扫描电镜照片。
图2是本发明方法实施例1所制备的三维针刺碳纤维增强ZrC陶瓷基复合材料表面研磨后的X射线衍射图谱。
图3是本发明方法实施例2所制备的三维针刺碳纤维增强ZrC陶瓷基复合材料表面研磨后的背散射电子照片。
具体实施方式
实施例1：取三维针刺碳预制体一块，纤维体积分数为35％。使用天然气为气源，在化学气相沉积炉中沉积热解碳，控制C/C复合材料的密度为1.3g/cm3。
分别称取6g的聚乙烯醇和94g的蒸馏水，置于容器中，在磁力搅拌器加热温度为50℃下搅拌成溶胶状。
按照100重量份聚乙烯醇溶胶，加入10重量份Zr粉，Zr粉的纯度为99.5％、粒度为400目，用玻璃棒搅拌成粘稠状涂料，用木刷直接将粘稠状涂料涂敷在C/C复合材料的表层，厚度约为4mm。
待上述步骤制得的涂敷物烘干后，将其放入高温炉中，采用氩气为保护气，以10℃/min升温速度将炉温从室温升至1900℃，保温120分钟，关闭电源自然冷却至室温，降温过程通氩气保护。
将制备的纤维增强ZrC陶瓷基复合材料从中部垂直于涂敷方向切开，并将其中一半研磨光滑，用来观察浸渗深度、能谱分析及切面的扫描电镜分析。从图1扫描电镜照片中，可以看出单质Zr浸渗反应的深度大于3毫米。
将制备的纤维增强ZrC陶瓷基复合材料涂敷面研磨平整，用来进行X射线衍射分析。由图2X射线衍射图谱分析表明，本实施例所制备的材料为纤维增强ZrC陶瓷基复合材料。
实施例2：取二维碳预制体一块，纤维体积分数为35％。使用天然气为气源，在化学气相沉积炉中沉积热解碳，控制C/C复合材料的密度为1.4g/cm3。
分别称取4g的聚乙烯醇和96g的蒸馏水，置于容器中，在磁力搅拌器加热温度为53℃下搅拌成溶胶状。
按照100重量份聚乙烯醇溶胶，加入13重量份Zr粉，Zr粉的纯度为99.5％、粒度为400目，用玻璃棒搅拌成粘稠状涂料，用木刷直接将粘稠状涂料涂敷在C/C复合材料的表层，厚度约为3mm。
待上述步骤制得的涂敷物烘干后，将其放入高温炉中，采用氩气为保护气，以15℃/min升温速度将炉温从室温升至2000℃，保温70分钟，关闭电源自然冷却至室温，降温过程通氮气保护。
将制备的纤维增强ZrC陶瓷基复合材料涂敷面研磨平整，在扫描电镜下进行背散射分析。从图3背散射电子照片分析表明，本实施例所制备的纤维增强ZrC陶瓷基复合材料外层中白色ZrC相分布在深灰色C相之中，形成了材料的多相结构，而且材料致密。
实施例3：取2.5维碳预制体一块，纤维体积分数为35％。使用天然气为气源，在化学气相沉积炉中沉积热解碳，控制C/C复合材料的密度为1.6g/cm3。
分别称取1g的聚乙烯醇和99g的蒸馏水，置于容器中，在磁力搅拌器加热温度为55℃下搅拌成溶胶状。
按照100重量份聚乙烯醇溶胶，加入15重量份Zr粉，Zr粉的纯度为99.5％、粒度为400目，用玻璃棒搅拌成粘稠状涂料，用木刷直接将粘稠状涂料涂敷在C/C复合材料的表层，厚度约为3mm。
待上述步骤制得的涂敷物烘干后，将其放入高温炉中，采用氩气为保护气，以20℃/min升温速度将炉温从室温升至2200℃，保温20分钟，关闭电源自然冷却至室温，降温过程通氩气保护。
发明人在上述工艺条件范围内进行了多次实验，均取得了较好的效果。

Claims (1)

1.一种纤维增强ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(a)取碳纤维编织成预制体，采用化学气相渗透或聚合物浸渍裂解方法在碳纤维预制体上沉积热解碳，制成密度是1.3～1.6g/cm3的C/C复合材料；
(b)分别称取质量百分比为94～99％的蒸馏水，质量百分比为1～6％的聚乙烯醇，混合后在磁力搅拌器加热至50～55℃搅拌成溶胶状；
(c)按照100重量份聚乙烯醇溶胶，加入10～15重量份Zr粉后，调和成粘稠状涂料；
(d)将步骤(c)制备的粘稠状涂料涂敷在步骤(a)制成的C/C复合材料的表面，放入高温炉中，以10～20℃/min升温速度将炉温从室温升至1900～2200℃，保温20～120分钟，关闭电源自然冷却至室温，整个过程通惰性气体保护。
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