CN103806267A - 一种在碳纤维表面制备碳化锆陶瓷界面相的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在碳纤维表面制备碳化锆陶瓷界面相的方法，所述方法包括如下步骤：将酚醛树脂溶解于有机溶剂中；加入分散剂和锆粉，球磨使形成稳定的悬浮液；将碳纤维预制体放置于所制备的悬浮液中进行多次真空浸渍—干燥处理，制得预成型体；将制得的预成型体置入真空碳管炉中进行热处理：在900～1200℃、50～100毫托的真空度下进行原位反应，得到碳化锆界面相。采用本发明方法可实现在碳纤维表面原位反应形成厚度可达50～100nm的ZrC超高温陶瓷界面相，且界面层厚度均匀、易控，无裂纹等缺陷；以本发明方法获得的碳纤维预制体为增强体制备的3D陶瓷基复合材料具有良好的抗烧蚀性能。

Description

一种在碳纤维表面制备碳化锆陶瓷界面相的方法
技术领域
本发明涉及一种在碳纤维表面制备碳化锆陶瓷界面相的方法，具体地说，是一种基于原位反应在碳纤维表面制备碳化锆陶瓷界面相的方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
超高声速航天飞行器再入大气时，鼻锥、机翼前缘等部位要经受超高温（2000～3000℃）、大热流的严酷热环境。发动机热端部件喉衬部位，需要承受复杂的热应力环境、2000～3000℃的高温以及高速粒子冲刷，对材料提出了苛刻的要求，如高熔点、良好的抗氧化和抗热震性能、低热膨胀系数、低蒸汽压（特别是在高温下）以及良好的蠕变和疲劳性能等。
连续纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(Cf/SiC)具有高强度、高模量、低密度、耐高温等特点，具有广阔的应用前景，备受瞩目。但是，碳化硅陶瓷基复合材料在高于1650℃的有氧环境中使用时，SiC将发生主动氧化，导致材料失效。研究表明，通过引入过渡金属硼化物和碳化物等超高温陶瓷相对Cf/SiC进行超高温改性是一条有效途径，目前的研究大多数集中在基体或涂层的改性并取得了良好的效果。但是，作为陶瓷基复合材料的重要组元－界面，不仅可以保护纤维，而且对材料性能具有决定性的作用。
在纤维表面制备界面相的工艺主要采用化学气相沉积法（CVD），此方法是目前制备界面相的成熟工艺，被广泛应用于制备热解碳界面（PyC），SiC界面，BN界面以及PyC/SiC等多层界面。但是，Cf/SiC复合材料超高温改性是新型的研究方向，目前鲜有关于超高温陶瓷界面相的公开报道。从原理上分析，化学气相沉积法是一种可行的超高温陶瓷界面相制备工艺，但工艺复杂，难以控制，且制备成本高。
发明内容
针对现有技术所存在的上述不足，本发明旨在提供一种基于原位反应在碳纤维表面制备碳化锆陶瓷界面相的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种在碳纤维表面制备碳化锆陶瓷界面相的方法，其包括如下步骤：
a)将酚醛树脂溶解于有机溶剂中；
b)加入分散剂和锆粉，球磨使形成稳定的悬浮液；
c)将碳纤维预制体放置于步骤b)制备的悬浮液中进行多次真空浸渍—干燥处理，制得预成型体；
d)将步骤c)制得的预成型体置入真空碳管炉中进行热处理：在900～1200℃、50～100毫托的真空度下进行原位反应，得到碳化锆界面相。
作为优选方案，所述有机溶剂选用由乙醇与正丁酮按体积比为67:33配制而成的混合溶剂。
作为优选方案，所述锆粉的中位粒径为1.2μm。
作为优选方案，所述锆粉与酚醛树脂碳化后产生的碳的摩尔比为(0.88～1.02):1，进一步优选为(0.95～1.00):1。
作为优选方案，所述分散剂的用量为锆粉质量的1.5～3%。
作为优选方案，所述酚醛树脂的碳产率至少为50%。
作为优选方案，所述分散剂为三油酸甘油酯。
作为优选方案，进行真空浸渍—干燥处理3～5次。
研究表明：采用本发明方法可实现在碳纤维表面原位反应形成厚度可达50～100nm的ZrC超高温陶瓷界面相，且界面层厚度均匀、易控，无裂纹等缺陷；以本发明方法获得的含ZrC界面相的碳纤维预制体为增强体制备的3D陶瓷基复合材料具有良好的抗烧蚀性能，经温度高达2250K的等离子风洞实验考核后，质量烧蚀率为0.0010～0.0025g/s；因此，本发明相对于现有技术，具有显著性进步和应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的ZrC界面相的扫描电镜照片；
图2是本发明实施例1制备的界面相的能谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
称取酚醛树脂24g，溶解于72g酒精和丁酮的混合溶剂中配制成溶液，滴加2.28g三油酸甘油酯，称取Zr粉91.22g，与上述溶液球磨混合24小时，配制成稳定的悬浮液；将纤维含量为26vol％的预制体置于悬浮液中，真空浸渍2小时，取出后在80℃的温度下真空干燥3小时；反复真空浸渍－干燥过程3次后，将预成型体放置在石墨坩埚中移至真空碳管炉，在炉内起始真空度为85mtorr的条件下，加热至1000℃，保温15分钟，在纤维表面形成ZrC界面相。本实施例制备的ZrC界面相的SEM照片，如图1所示：界面相的厚度为70nm（图中箭头所示纤维表面的白色环），且厚度分布均匀；本实施例制备的界面相的能谱图如图2所示，由图2可见：能谱中仅出现Zr和C的特征峰，说明此界面相的成分为ZrC。以此纤维预制体为增强体制备的3D陶瓷基复合材料具有良好的抗烧蚀性能，经温度高达2250K的等离子风洞实验考核后，质量烧蚀率为0.0018g/s。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：三油酸甘油酯的质量为2.01g，Zr粉的质量为80.27g。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的ZrC界面相的厚度约为57nm，以此纤维预制体为增强体制备的3D陶瓷基复合材料经温度高达2250K的等离子风洞实验考核后，质量烧蚀率为0.0023g/s。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：滴加三油酸甘油酯质量为2.33g，Zr粉质量为93.04g。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的ZrC界面相的厚度约为85nm，以此纤维预制体为增强体制备的3D陶瓷基复合材料经温度高达2250K的等离子风洞实验考核后，质量烧蚀率为0.0015g/s。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：热处理温度为1050℃。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的ZrC界面相的厚度约为90nm，以此纤维预制体为增强体制备的3D陶瓷基复合材料经温度高达2250K的等离子风洞实验考核后，质量烧蚀率为0.0010g/s。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：热处理温度为1200℃。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
本实施例制得的ZrC界面相的厚度约为75nm，以此纤维预制体为增强体制备的3D陶瓷基复合材料经温度高达2250K的等离子风洞实验考核后，质量烧蚀率为0.0022g/s。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：热处理温度为900℃。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的ZrC界面相的厚度约为50nm，以此纤维预制体为增强体制备的3D陶瓷基复合材料经温度高达2250K的等离子风洞实验考核后，质量烧蚀率为0.0023g/s。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：热处理温度下保温时间为5分钟。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的ZrC界面相的厚度约为62nm，以此纤维预制体为增强体制备的3D陶瓷基复合材料经温度高达2250K的等离子风洞实验考核后，质量烧蚀率为0.0020g/s。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：热处理的保温时间为20分钟。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的ZrC界面相的厚度约为73nm，以此纤维预制体为增强体制备的3D陶瓷基复合材料经温度高达2250K的等离子风洞实验考核后，质量烧蚀率为0.0018g/s。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：热处理时，炉内起始真空度为50mtorr。
其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知：本实施例制得的ZrC界面相的厚度约为50nm，以此纤维预制体为增强体制备的3D陶瓷基复合材料经温度高达2250K的等离子风洞实验考核后，质量烧蚀率为0.0025g/s。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处仅在于：热处理时，炉内起始真空度为100mtorr。
经检测分析得知：本实施例制得的ZrC界面相的厚度约为100nm，以此纤维预制体为增强体制备的3D陶瓷基复合材料经温度高达2250K的等离子风洞实验考核后，质量烧蚀率为0.0015g/s。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种在碳纤维表面制备碳化锆陶瓷界面相的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将酚醛树脂溶解于有机溶剂中；
b)加入分散剂和锆粉，球磨使形成稳定的悬浮液；
c)将碳纤维预制体放置于步骤b)制备的悬浮液中进行多次真空浸渍—干燥处理，制得预成型体；
d)将步骤c)制得的预成型体置入真空碳管炉中进行热处理：在900～1200℃、50～100毫托的真空度下进行原位反应，得到碳化锆界面相。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂选用由乙醇与正丁酮按体积比为67:33配制而成的混合溶剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锆粉的中位粒径为1.2μm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锆粉与酚醛树脂碳化后产生的碳的摩尔比为(0.88～1.02):1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分散剂的用量为锆粉质量的1.5～3%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酚醛树脂的碳产率至少为50%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分散剂为三油酸甘油酯。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：进行真空浸渍—干燥处理3～5次。
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