CN112936657A - 一种抗氧化叠层结构纤维编织体增强酚醛树脂复合材料的方法 - Google Patents

一种抗氧化叠层结构纤维编织体增强酚醛树脂复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗氧化叠层结构纤维编织体增强酚醛树脂复合材料的方法，属于热防护技术领域。本发明解决了现有纤维增强酚醛树脂复合材料烧蚀后表面形貌差，高温下抗氧化性能差、力学强度差的问题。本发明首先采用无机陶瓷填料和陶瓷先驱体改性叠层结构纤维编织体，然后使用该叠层结构纤维编织体增强酚醛树脂复合材料。本发明获得的复合材料具有烧蚀后表面形貌较平整、高温下抗氧化性能高、密度低、热导率低的特点，可以应用于中等、低等空气及真空热流环境下飞行器热防护系统。

Description

一种抗氧化叠层结构纤维编织体增强酚醛树脂复合材料的 方法
技术领域
本发明涉及一种抗氧化叠层结构纤维编织体增强酚醛树脂复合材料的方法，属于热防护技术领域。
背景技术
热防护系统TPS(Thermal Protection System)是航空航天工业的关键环节，为各类服役于高温环境下飞行器的组件提供表面热防护从而避免遭烧毁或过热。随着飞行器的系统复杂程度与综合性能逐渐提高，并且伴随飞行器轨道高度和再入速度的提高，对热防护系统的轻量化、防热效率、隔热性能、长时间服役能力等各方面综合性能出更高要求，使得各种低密度微烧蚀热防护系统及材料的设计与制造受到重视。
传统的陶瓷纤维或碳纤维增强酚醛树脂复合材料具有热导率低、孔隙率高，以及优良的尺寸稳定性、隔热性能以及阻燃性能，应用于高超声速与星际探索飞行器等航空航天前沿领域。但是随着高超声速飞行器向着高马赫数、高升阻比以及长航程的方向发展，飞行器将承受高温高压、强冲刷、高热流载荷和强氧化气氛等恶劣耦合环境，现有的陶瓷纤维增强复合材料在应用中因材料烧蚀后表面形貌差、抗氧化性能、力学性能不足等原因受限。
发明内容
本发明为了解决现有上述技术问题，提供一种抗氧化叠层结构纤维编织体增强酚醛树脂复合材料的方法。
一种抗氧化叠层结构纤维编织体增强酚醛树脂复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，将叠层结构纤维编织体在真空条件下浸泡在酚醛树脂溶液中，浸泡15～25min后取出，进行抽滤和微波预固化处理，获得预固化纤维编织体；
步骤2，将步骤1获得的预固化纤维编织体浸渍在无机陶瓷填料浆料中，震荡搅拌2h后取出，在40～60℃下充分干燥，获得含无机陶瓷填料编织体；
步骤3，将步骤2获得的含无机陶瓷填料编织体在真空条件下浸渍在陶瓷先驱体溶液中，浸渍1h取出，在60～80℃下充分干燥，获得含陶瓷先驱体编织体；
步骤4，将步骤3获得的含陶瓷先驱体编织体在真空条件下浸渍在改性酚醛树脂溶液中，浸渍30min后取出，80～120℃下干燥2～4h，然后进行固化处理，获得固化后编织体；
步骤5，将步骤4获得的固化后编织体进行溶质置换处理，溶剂置换完成后取出，在160～180℃下干燥100～120h，获得抗氧化叠层结构纤维编织体增强多孔酚醛树脂复合材料。
进一步地，步骤1中酚醛树脂溶液中液体酚醛树脂与溶剂的体积比为1:(1～4)；所述的溶剂为乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或几种以任意比例混合；所述的微波预固化处理的功率为800～1000W，辐照时间为330～520s。
进一步地，步骤1中叠层结构纤维编织体由碳纤维无维布和石英纤维网胎依序循环叠加构成，所述的叠层结构纤维编织体为纤维针刺成型，针刺密度为15～20针/cm2；所述的叠层结构纤维编织体的厚度为20～50mm，密度为0.1～0.5g/cm3。
更进一步地，碳纤维无维布型号为T700-12K。
更进一步地，石英纤维网胎为85tex。
进一步地，碳纤维无维布为单层或由任意层数叠加组成。
进一步地，步骤2中无机陶瓷填料浆料由无机陶瓷填料与溶剂充分搅拌获得，所述的无机陶瓷填料包括玻璃空心微球、碳化硅和硼化锆，其中玻璃空心微球、碳化硅和硼化锆的质量比为(1～2):(1～2):(1～4)；所述的溶剂为乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或几种以任意比例混合；无机陶瓷填料与溶剂的质量比为1:(5～40)。
更进一步地，无机陶瓷填料粒径为10～500nm。
进一步地，无机陶瓷填料与叠层结构纤维编织体的重量比为1:(10～20)。
进一步地，步骤3中陶瓷先驱体溶液包括硅烷偶联剂A、硅烷偶联剂B、无水乙醇、去离子水和氨水，所述的硅烷偶联剂A、硅烷偶联剂B、无水乙醇、去离子水和氨水的重量比为4:1:(18～56):(2～4):(4～8)。
更进一步地，硅烷偶联剂A为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷的一种或两种以任意比例混合；所述的硅烷偶联剂B为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷的一种或两种以任意比例混合。
进一步地，步骤4中改性酚醛树脂溶液包括液体酚醛树脂、溶剂、固化剂和表面改性剂，其中液体酚醛树脂、溶剂、固化剂和表面改性剂的质量比为10:(10～100):(0.05～0.5):(0.2～1)；所述的溶剂为乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或几种以任意比例混合；所述的固化剂为六次甲基四胺、苯磺酞氯、对甲苯磺酞氯、硫酸乙醋中的一种或几种以任意比例混合；所述的表面改性剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种以任意比例混合。
进一步地，步骤4中固化处理温度为150～180℃，固化时间为2～4h。
进一步地，步骤5中溶剂置换温度为60～80℃，处理时间为90～100h；所述的溶剂为乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或几种以任意比例混合。
上述制备方法获得的抗氧化叠层结构纤维编织体增强多孔酚醛树脂复合材料中酚醛树脂重量占比为20.0％～80.0％，余量为叠层结构纤维编织体、无机陶瓷填料和陶瓷先驱体。
进一步地，获得的抗氧化叠层结构纤维编织体增强多孔酚醛树脂复合材料具有纳米级粒径、纳米或微米级孔径的酚醛气凝胶基体，叠层结构纤维编织体增强体及抗氧化陶瓷填料、陶瓷先驱体组分。
本发明具有以下有益效果：本发明首先采用无机陶瓷填料和陶瓷先驱体改性叠层结构纤维编织体，然后使用该叠层结构纤维编织体增强酚醛树脂复合材料的隔热及抗氧化性。本发明制备的复合材料密度在0.2～0.7g/cm3之间，室温热导率在0.017～0.08W/m·K之间，纵向压缩强度在5～25MPa之间。
本发明制备的复合材料由于其内部酚醛气凝胶微纳米级多孔结构的存在，能够有效阻隔表面热流通过对流向内部的渗透。使其在高温高压、强气流冲刷、高热流载荷环境下，表面形成无定形碳层可有效对热流进行辐射散热，内部陶瓷先驱体与杂化陶瓷填料发生被动氧化形成无机陶瓷结构，增强纤维编织体骨架强度同时降低复合材料失重，提高复合材料整体抗氧化性。且叠层纤维编织体结构的多重层间界面热阻与无机陶瓷填料、陶瓷先驱体协同阻碍热流向材料内部传导，提高材料隔热及抗氧化性。此外，本发明还具有制备方法稳定，原材料采购成本低，易于实现工业化生产等优点。
附图说明
图1为抗氧化叠层结构纤维编织体增强多孔酚醛树脂复合材料的制备工艺路线图；
图2为实施例1获得的复合材料的拉伸应力-应变图；
图3为实施例1获得的复合材料的法向压缩应力-应变图；
图4为实施例1获得的复合材料的实物照片；
图5为实施例1获得的复合材料的SEM照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：
将两层碳纤维无维布和一层石英纤维网胎叠加一次依序循环构成的层叠三维编织体的方形试样，并采用纤维针刺成型，针刺密度为15～20针/cm2，获得叠层结构纤维编织体，其中层叠三维编织体的密度均为0.31g/cm3，长宽均为50mm，厚度为20mm。
如图1所示工艺路线制备抗氧化叠层结构纤维编织体增强多孔酚醛树脂复合材料，具体过程如下：
(一)配置预固化酚醛树脂溶液：将液体酚醛树脂和无水乙醇按照体积比为1：4的比例充分搅拌。
(二)制备预固化纤维编织体：将叠层结构纤维编织体加入预固化酚醛树脂溶液中，真空浸渍15min，抽滤200s后，在800W功率下预固化400s。
(三)配置无机陶瓷填料浆料：将无机陶瓷填料与无水乙醇充分搅拌1h。其中，无机陶瓷填料中玻璃空心微球、碳化硅和硼化锆重量比为2:1:1。无机陶瓷填料与溶剂的质量比为1:40。无机陶瓷填料中玻璃空心微球、碳化硅和硼化锆的粒径为10～500nm。
(四)制备含无机陶瓷填料编织体：将步骤二得到预固化纤维编织体浸渍步骤三得到浆料中，震荡搅拌2h，取出并在40～60℃下充分干燥2h。浆料中无机陶瓷填料与叠层结构纤维编织体重量比为1:10。
(五)配置陶瓷先驱体溶液：将甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水和氨水按照重量比为4:1:20:3:6进行混合。
(六)制备含陶瓷先驱体编织体：将步骤四得到的含无机陶瓷填料编织体浸渍在步骤五得到陶瓷先驱体溶液中，真空浸渍1h后取出，在60℃下充分干燥48h。
(七)配置改性酚醛树脂溶液：将液体酚醛树脂、溶剂无水乙醇、固化剂六次甲基四胺和表面改性剂甲基三甲氧基硅烷按照质量比为10:40:0.5:1进行混合并充分搅拌。
(八)复合材料固化：将步骤六得到的含陶瓷先驱体编织体浸渍步骤七得到的改性酚醛树脂溶液中，真空浸渍30min后在80℃下干燥4h，然后在150℃下固化4h。
(九)溶剂替换及干燥：将步骤八获得的固化后编织体加入到溶剂乙二醇中，在60℃下溶剂替换90h，将编织体从溶剂中取出，在180℃下干燥100h，得到抗氧化叠层结构纤维编织体增强多孔酚醛树脂复合材料。获得的抗氧化叠层结构纤维编织体增强多孔酚醛树脂复合材料如图4所示。
对最后获得的抗氧化叠层结构纤维编织体增强多孔酚醛树脂复合材料进行密度、室温热导率和纵向压缩强度的测试，结果是材料密度为0.3g/cm3，100℃热导率为0.022W/m·K，200℃热导率为0.027W/m·K，300℃热导率为0.033W/m·K，400℃热导率为0.04W/m·K，500℃热导率为0.046W/m·K，面向拉伸强度为15.71MPa，纵向压缩强度为1.08MPa(10％应变行程)、5.28MPa(30％应变行程)、19.45MPa(50％应变行程)。
对最后获得的抗氧化叠层结构纤维编织体增强多孔酚醛树脂复合材料进行力学性能测试，测试结果如图2和3所示，由图2可知复合材料承载拉伸载荷随应变进程增加而渐升高，至最大拉伸强度后材料内部结构发生破坏拉伸应力呈断崖式下降应；由图3可知复合材料压缩应力应变曲线属于典型纤维编织体类应力应变曲线，压缩应力随应变进程增加而升高。
对最后获得的抗氧化叠层结构纤维编织体增强多孔酚醛树脂复合材料内部进行微观形貌表征，表征结果如图5所示，由图5可知预固化树脂包覆在纤维表面及交叉点，纳米粒径酚醛气凝胶团聚体及陶瓷填料均匀分散在纤维编织体内部。
实施例2：
本实施例与实施例1不同处为叠层结构纤维编织体由一层碳纤维无维布和一层石英纤维网胎叠加一次依序循环构成的层叠三维编织体。其中层叠三维编织体的密度为0.28g/cm3，长宽均为50mm，厚度均为20mm，其余工艺参数以及操作方式与实施例1相同。
本实施例获得的抗氧化叠层结构纤维编织体增强多孔酚醛树脂复合材料的密度为0.33g/cm3，100℃热导率为0.017W/m·K，200℃热导率为0.024W/m·K，300℃热导率为0.032W/m·K，400℃热导率为0.039W/m·K，500℃热导率为0.045W/m·K，面向拉伸强度为13.23MPa，纵向压缩强度为1.54MPa(10％应变行程)、5.82MPa(30％应变行程)、21.56MPa(50％应变行程)。
实施例3：
本实施例与实施例1不同处为步骤三中无机陶瓷填料由玻璃空心微球、碳化硅和硼化锆按照质量比为2:2:1的比里混合制得，其余工艺参数以及操作方式与实施例1相同。
本实施例获得的抗氧化叠层结构纤维编织体增强多孔酚醛树脂复合材料的密度为0.30g/cm3，100℃热导率为0.02W/m·K，200℃热导率为0.025W/m·K，300℃热导率为0.027W/m·K，400℃热导率为0.034W/m·K，500℃热导率为0.039W/m·K，面向拉伸强度为14.96MPa，纵向压缩强度为1.10MPa(10％应变行程)、5.65MPa(30％应变行程)、19.62MPa(50％应变行程)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗氧化叠层结构纤维编织体增强酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，将叠层结构纤维编织体在真空条件下浸泡在酚醛树脂溶液中，浸泡15～25min后取出，进行抽滤和微波预固化处理，获得预固化纤维编织体；
步骤2，将步骤1获得的预固化纤维编织体浸渍在无机陶瓷填料浆料中，震荡搅拌2h后取出，在40～60℃下充分干燥，获得含无机陶瓷填料编织体；
步骤3，将步骤2获得的含无机陶瓷填料编织体在真空条件下浸渍在陶瓷先驱体溶液中，浸渍1h取出，在60～80℃下充分干燥，获得含陶瓷先驱体编织体；
步骤4，将步骤3获得的含陶瓷先驱体编织体在真空条件下浸渍在改性酚醛树脂溶液中，浸渍30min后取出，80～120℃下干燥2～4h，然后进行固化处理，获得固化后编织体；
步骤5，将步骤4获得的固化后编织体进行溶液置换处理，溶剂置换完成后取出，在160～180℃下干燥100～120h，获得抗氧化叠层结构纤维编织体增强多孔酚醛树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种抗氧化叠层结构纤维编织体增强酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤1中酚醛树脂溶液中液体酚醛树脂与溶剂的体积比为1:(1～4)；所述的溶剂为乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或几种以任意比例混合；所述的微波预固化处理的功率为800～1000W，辐照时间为330～520s。
3.根据权利要求1所述的一种抗氧化叠层结构纤维编织体增强酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤1中叠层结构纤维编织体由碳纤维无维布和石英纤维网胎依序循环叠加构成，所述的叠层结构纤维编织体为纤维针刺成型，针刺密度为15～20针/cm2；所述的叠层结构纤维编织体的厚度为20～50mm，密度为0.1～0.5g/cm3。
4.根据权利要求1所述的一种抗氧化叠层结构纤维编织体增强酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤2中无机陶瓷填料浆料由无机陶瓷填料与溶剂充分搅拌1h获得，所述的无机陶瓷填料包括玻璃空心微球、碳化硅和硼化锆，其中玻璃空心微球、碳化硅和硼化锆的质量比为(1～2):(1～2):(1～4)；所述的溶剂为乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或几种以任意比例混合；无机陶瓷填料与溶剂的质量比为1:(5～40)。
5.根据权利要求4所述的一种抗氧化叠层结构纤维编织体增强酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于，所述的无机陶瓷填料与叠层结构纤维编织体的重量比为1:(10～20)。
6.根据权利要求1所述的一种抗氧化叠层结构纤维编织体增强酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤3中陶瓷先驱体溶液包括硅烷偶联剂A、硅烷偶联剂B、无水乙醇、去离子水和氨水，所述的硅烷偶联剂A、硅烷偶联剂B、无水乙醇、去离子水和氨水的重量比为4:1:(18～56):(2～4):(4～8)。
7.根据权利要求6所述的一种抗氧化叠层结构纤维编织体增强酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂A为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷的一种或两种以任意比例混合；所述的硅烷偶联剂B为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷的一种或两种以任意比例混合。
8.根据权利要求1所述的一种抗氧化叠层结构纤维编织体增强酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤4中改性酚醛树脂溶液包括液体酚醛树脂、溶剂、固化剂和表面改性剂，其中液体酚醛树脂、溶剂、固化剂和表面改性剂的质量比为10:(10～100):(0.05～0.5):(0.2～1)；所述的溶剂为乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或几种以任意比例混合；所述的固化剂为六次甲基四胺、苯磺酞氯、对甲苯磺酞氯、硫酸乙醋中的一种或几种以任意比例混合；所述的表面改性剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种以任意比例混合。
9.根据权利要求1所述的一种抗氧化叠层结构纤维编织体增强酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤4中固化处理温度为150～180℃，固化时间为2～4h。
10.根据权利要求1所述的一种抗氧化叠层结构纤维编织体增强酚醛树脂复合材料的方法，其特征在于，所述的步骤5中溶剂置换温度为60～80℃，处理时间为90～100h；所述的溶剂为乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或几种以任意比例混合。
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