CN112321894A - 一种无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料及其制备方法。所述方法包括：以酚醛树脂与正硅酸乙酯为主要原材料制备有机无机杂化前驱体胶液，在耐高压成型模具中将有机无机杂化前驱体胶液与由表层玻璃纤维/石英纤维混编编织布与下层石英网毡组成的多密度预制体复合，通过溶胶‑凝胶反应、常温常压干燥后获得无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料。本发明所制备的轻质耐烧蚀隔热复合材料无需额外涂层保护，通过有机无机杂化气凝胶自身良好的耐温性，以及多密度预制体在特定应用温度下形成的玻璃相致密保护膜，即具备极为优异的耐烧蚀与隔热性能，具有在大气层中长时高速运行的高超声速飞行器热防护结构中应用的巨大潜力。

Description

一种无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于烧蚀热防护材料制备技术领域，涉及一种烧蚀隔热复合材料的制备方法，尤其涉及一种无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料及其制备方法。

背景技术

烧蚀热防护材料是一类特殊固体材料，广泛应用于航空航天热防护领域。在高热气流作用下，该类材料会发生分解、碳化、融化、蒸发等一些列复杂的物理和化学变化，通过材料的表面质量消耗带走大量热量，同时阻隔热流传导进入材料内部，达到防护飞行器内部结构的作用。

随着飞行器技术的不断发展，一些需要在大气层中高速长时运行的飞行器，如临近空间飞行器、可重复使用高马赫数飞机等将面临严酷的气动加热环境，使传统烧蚀材料暴露出以下问题：(1)仅依靠烧蚀的防护形式造成材料烧蚀量过大，难以维持飞行器的气动外型；(2)为烧蚀材料表面涂覆涂层虽可提升其防护性能，但烧蚀材料在应用环境下不断剥蚀，涂层无法可靠地在材料表面附着，且额外的涂层施工工序增加了材料的制造成本；(3)材料密度普遍较大，导热系数较高，难以达到飞行器内部结构正常工作要求的隔热性能。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料及其制备方法。本发明所制备的轻质耐烧蚀隔热复合材料无需额外涂层保护，通过有机无机杂化气凝胶自身良好的耐温性，以及多密度预制体在特定应用温度下形成的玻璃相致密保护膜，即具备极为优异的耐烧蚀与隔热性能，具有在大气层中长时高速运行的高超声速飞行器热防护结构中应用的巨大潜力。

本发明在第一方面提供了一种无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将酚醛树脂与无水乙醇混合均匀，得到初始溶液，然后往所述初始溶液中加入正硅酸乙酯和蒸馏水并加热搅拌均匀，得到混合液，然后往所述混合液中加入六次甲基四胺催化剂并搅拌均匀，得到有机无机杂化前驱体胶液；

(2)将由表层玻璃纤维/石英纤维混编编织布与下层石英网毡组成的多密度预制体置于成型模具中并密封所述成型模具；

(3)将所述有机无机杂化前驱体胶液注入所述成型模具并进行保压处理以使得所述有机无机杂化前驱体胶液与所述多密度预制体复合；

(4)将步骤(3)中的成型模具移入高温烘箱中进行溶胶-凝胶反应，得到湿凝胶，然后将所述湿凝胶进行干燥，制得无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料。

优选地，所述表层玻璃纤维/石英纤维混编编织布由玻璃纤维和石英纤维分别作为经纱和纬纱间隔排列编织，其中，经纱与纬纱两者之间的比例为(0～2)：1。

优选地，所述表层玻璃纤维/石英纤维混编编织布中采用的玻璃纤维的流动点温度为800～1200℃。

优选地，所述多密度预制体的表层为1～4层玻璃纤维/石英纤维混编编织布夹杂石英网毡结构，所述多密度预制体的表层的等效密度为0.6～0.9g/cm³。

优选地，所述多密度预制体的下层为纯石英网毡结构，所述多密度预制体的下层的密度为0.15～0.20g/cm³。

优选地，在步骤(1)中：所述初始溶液中含有的酚醛树脂的质量百分含量为20～40％；所述正硅酸乙酯的加入量为所述酚醛树脂的质量的40～60％；所述蒸馏水的加入量为所述正硅酸乙酯的质量的15～25％；和/或所述六次甲基四胺催化剂的加入量为所述酚醛树脂的质量的10～15％。

优选地，在步骤(1)中，所述加热搅拌的温度为40～60℃，所述加热搅拌的时间为4～10h；和/或在步骤(3)中，所述保压处理的保压压力为0.15～0.20MPa，保压时间为30～60min。

优选地，在步骤(4)中，所述高温烘箱的加热温度为100～150℃，加热时间为36～72h；和/或在步骤(4)中，所述干燥为常温常压干燥。

优选地，在步骤(2)中，密封所述成型模具后，往所述成型模具内充入0.2MPa的氮气，若12h后所述成型模具内的压力降低不大于0.02MPa，再进行步骤(3)。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料；优选的是，所述无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料密度≤0.8g/cm³，室温导热系数≤0.070W/(m·K)，能在800～1200℃高温环境下可靠使用。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

(1)本发明制备的无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料中的基体材料为一种有机无机杂化材料，该材料具有有机成分与无机成分相互交联的三维网络结构，既具备有机材料比热容高、机械性能好的优势，同时具备无机材料耐温性高的特点。

(2)本发明通过在密闭容器中进行的溶胶-凝胶反应，所制备的无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料具有高度发达的孔隙结构，因而较传统烧蚀隔热复合材料具有轻质化特点以及明显更优的隔热性能。

(3)本发明中的所述多密度预制体作为无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料的增强体材料，具备多种结构参数，可根据应用环境灵活选用；多密度预制体由表层高密度编织布层与下层石英网毡层构成，当应用环境较为缓和时，可选用表层编织布层数少，石英网毡密度低的预制体结构，以减轻复合材料密度，增强隔热性能；当应用环境较为严酷时，可选用表层编织布层数多，石英网毡密度高的预制体结构，进而提升材料的表面耐烧蚀与抗冲刷性能与整体结构强度。

(4)本发明中的所述多密度预制体中编织布层由玻璃纤维/石英纤维混编而成，其中可根据应用环境选择具有不同流动点温度的玻璃纤维；在特定使用温度下，无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料表层中的玻璃相将熔融并铺覆在材料表面，形成一层高黏度致密膜，起到防护材料与阻隔高温热流的作用，从而同时产生提升复合材料抗冲刷与隔热性能的效果。

附图说明

图1是本发明实施例2制备的无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料的扫描电镜图。

图2是本发明实施例3制备的无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料经1000℃氧乙炔烧蚀考核后的表观状态与内部状态图。图中，(a)为表观状态图，(b)为内部状态图。

图3是本发明实施例4制备的无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料经电弧风洞试验考核后的表观状态图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将酚醛树脂与无水乙醇混合均匀，得到初始溶液，然后往所述初始溶液中加入正硅酸乙酯和蒸馏水并加热搅拌均匀，得到混合液，然后往所述混合液中加入六次甲基四胺催化剂并搅拌均匀，得到有机无机杂化前驱体胶液；在本发明中，优选为往所述初始溶液中加入正硅酸乙酯和蒸馏水并在温度为40～60℃(例如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)的条件下加热搅拌4～10h后，再加入所述六次甲基四胺催化剂；在本发明中，先往所述初始溶液中加入正硅酸乙酯和蒸馏水并加热搅拌均匀得到混合液后再加入六次甲基四胺作为催化剂，能有效避免将六次甲基四胺提前加入将使正硅酸乙酯水解产生的低聚物提前发生聚合，无法让正硅酸乙酯实现足够的水解的问题；

(2)将由表层玻璃纤维/石英纤维混编编织布与下层石英网毡组成的多密度预制体置于成型模具中并密封所述成型模具；本发明所述的成型模具为耐高压成型模具；在本发明中，所述多密度预制体由表层和下层(底层)组成，所述表层为玻璃纤维/石英纤维混编编织布，所述下层为石英网毡；在本发明中，所述多密度预制体的表层和下层通过Z向针刺连接在一起，针刺过程中下层石英网毡中的石英纤维将沿Z向穿插进表层布层中；在本发明中，所述石英网毡指的是石英纤维毡例如可以为石英纤维针刺毡或石英纤维棉毡；

(3)将所述有机无机杂化前驱体胶液注入所述成型模具(耐高压成型模具)并进行保压处理以使得所述有机无机杂化前驱体胶液与所述多密度预制体复合；

(4)将步骤(3)中的成型模具(耐高压成型模具)移入高温烘箱中进行溶胶-凝胶反应，得到湿凝胶，然后将所述湿凝胶进行干燥(例如常温常压干燥)，制得无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料；在本发明中，也将无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料记作无涂层轻质耐烧蚀气凝胶隔热复合材料。

针对目前高超声速飞行器对烧蚀热防护材料提出的轻质、耐高温烧蚀与高效隔热性能需求，本发明提出了一种无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料的制备方法，所述方法以酚醛树脂与正硅酸乙酯为主要原材料制备有机无机杂化前驱体胶液，以多密度预制体为增强体，通过注胶、溶胶-凝胶反应与常温常压干燥工艺制备出一种无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料。本发明所提出的耐烧蚀隔热复合材料以有机无机杂化的气凝胶复合材料为基体，该有机无机杂化材料具有有机成分与无机成分相互交联的三维网络结构，既具备有机材料比热容高、机械性能好的优势，同时具备无机材料耐温性高的特点；本发明通过在密闭容器中进行的溶胶-凝胶反应，所制备的无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料具有高度发达的孔隙结构，因而较传统烧蚀隔热复合材料具有轻质化特点以及明显更优的隔热性能，因此兼有轻质、隔热、耐烧蚀的性能优势。本发明所使用的多密度预制体表面为玻璃纤维/石英纤维混编编织布，该布层结构中具有特定熔点的玻璃纤维可以在高温应用环境下熔融，形成一层可包裹材料表面的高黏度致密膜，从而无需涂覆涂层，也可起到提升烧蚀复合材料耐烧蚀与抗冲刷性能的效果。本发明中的所述多密度预制体作为无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料的增强体材料，具备多种结构参数，可根据应用环境灵活选用；多密度预制体由表层高密度编织布层与下层石英网毡层构成，当应用环境较为缓和时，可选用表层编织布层数少，石英网毡密度低的预制体结构，以减轻复合材料密度，增强隔热性能；当应用环境较为严酷时，可选用表层编织布层数多，石英网毡密度高的预制体结构，进而提升材料的表面耐烧蚀与抗冲刷性能与整体结构强度。基于上述特点，本发明所制备的无涂层轻质耐烧蚀复合隔热材料具有在大气层中长时高速运行的高超声速飞行器热防护结构中应用的巨大潜力。

根据一些具体的实施方式，所述无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料的制备过程包括如下步骤：

①将酚醛树脂溶解于无水乙醇中，随后加入正硅酸乙酯、蒸馏水加热搅拌，再次加入六次甲基四胺催化剂后获得有机无机杂化前驱体胶液；

②将由表层玻璃纤维/石英纤维混编编织布与下层石英网毡组成的多密度预制体裁剪后放入耐高压成型模具，随后密封耐高压成型模具；

③将有机无机杂化前驱体胶液注入耐高压成型模具，并在特定压力下保压处理；

④将耐高压成型模具移入高温烘箱进行溶胶-凝胶反应，随后将所制备的湿凝胶在常温常压环境下进行干燥，得到耐烧蚀气凝胶复合材料。

根据一些优选的实施方式，所述表层玻璃纤维/石英纤维混编编织布由玻璃纤维和石英纤维分别作为经纱和纬纱间隔排列编织，其中，经纱与纬纱两者之间的比例为(0～2)：1优选为(1～2)：1(例如1:1或2:1)；即在本发明中，所述多密度预制体的表层混编编织布优选为由玻璃纤维/石英纤维按照经纱/纬纱(0～2)：1比例间隔排列编织而成。本发明的所述表层玻璃纤维/石英纤维混编编织布优选为由玻璃纤维和石英纤维分别作为经纱和纬纱间隔排列编织，并且其中，经纱与纬纱两者之间的比例优选为(1～2)：1，这是因为飞行器在高速运行状态下，表面温度极高，且将承受巨大的气动压力，纯玻璃纤维编织而成的编织布在此种状态下将完全熔融并被气动力吹离热防护材料表面，造成防护失效，而玻璃纤维(经纱)和石英纤维(纬纱)间隔排列，即玻璃纤维均匀分布在石英纤维之间，当其熔融后能均匀地附着在附近的石英纤维上，形成既稳固又具有抗烧蚀性能的表面防护层。

根据一些优选的实施方式，所述表层玻璃纤维/石英纤维混编编织布中采用的玻璃纤维的流动点温度为800～1200℃(例如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃)。在本发明中，玻璃纤维的流动点温度指的是玻璃纤维的玻璃相粘度值为10⁵Pa·s时对应温度；在本发明中，所述表层玻璃纤维/石英纤维混编编织布中所使用的玻璃纤维种类按照复合材料应用环境改变，优选为流动点温度介于800～1200℃的玻璃纤维。

根据一些优选的实施方式，所述多密度预制体的表层为1～4层(例如1层、2层、3层或4层)玻璃纤维/石英纤维混编编织布夹杂石英网毡结构，即所述多密度预制体的表层优选为由1～4层(例如1层、2层、3层或4层)玻璃纤维/石英纤维混编编织布和夹杂在每相邻两层玻璃纤维/石英纤维混编编织布之间的石英网毡(例如为纯石英纤维针刺毡或纯石英纤维棉毡)组成；在本发明中，在表层中夹杂石英网毡有两个作用：①是为了提供用于将编织布针刺连接在一起的Z向纤维；②是例如可以用于调节表层的等效密度(例如在其它条件相同的前提下，石英网毡加的越多，等效密度越低)。在本发明中，优选为所述多密度预制体的表层的等效密度为0.6～0.9g/cm³(例如0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85或0.9g/cm³)。在本发明中，所述多密度预制体的表层的等效密度指的是所述表层的总重量与总体积之比。

根据一些优选的实施方式，所述多密度预制体的下层为纯石英网毡结构(例如为纯石英纤维针刺毡结构或纯石英纤维棉毡结构)，所述多密度预制体的下层的密度为0.15～0.20g/cm³(例如为0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.20g/cm³)。

本发明中的所述多密度预制体作为无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料的增强体材料，具备多种结构参数，可根据应用环境灵活选用；本发明经过大量的创新性试验，创造性地提出了多密度预制体优选为由表层高密度编织布层与下层石英网毡层构成，并且本发明发现，根据材料应用环境选择多密度预制体参数，当应用环境较为缓和时，应选用表层编织布层数少，石英网毡密度低的预制体结构，以减轻复合材料密度，增强隔热性能；当应用环境较为严酷时，针对严酷环境下使用的复合材料，应选用表面编织布层数较多，编织布所使用流动点温度较高，密度较大、石英网毡密度高的预制体结构，进而提升材料的表面耐烧蚀与抗冲刷性能与整体结构强度。在本发明中，优选为所述多密度预制体的表层为1～4层玻璃纤维/石英纤维混编编织布夹杂石英网毡结构，所述多密度预制体的表层的等效密度为0.6～0.9g/cm³，并且优选为所述多密度预制体的下层为纯石英网毡结构，所述多密度预制体的下层的密度为0.15～0.20g/cm³。

根据一些优选的实施方式，所述多密度预制体的表层由4层玻璃纤维/石英纤维混编编织布组成，其中第1层和第2层混编编织布由玻璃纤维/石英纤维按照经纱/纬纱1：1比例间隔排列编织而成，等效密度为0.9g/cm³，第3层和第4层编织布完全由石英纤维纱编织而成，等效密度为0.7g/cm³。

根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：所述初始溶液中含有的酚醛树脂的固含量(质量百分含量)为20～40％(例如20％、25％、30％、35％或40％)；所述正硅酸乙酯的加入量为所述酚醛树脂的质量的40～60％(例如40％、45％、50％、55％或60％)；所述蒸馏水的加入量为所述正硅酸乙酯的质量的15～25％(例如15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％)优选为20％；和/或所述六次甲基四胺催化剂的加入量为所述酚醛树脂的质量的10～15％(例如10％、11％、12％、13％、14％或15％)。

根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述加热搅拌的温度为40～60℃(例如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)，所述加热搅拌的时间为4～10h(例如4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10h)。

根据一些具体的实施方式，步骤(1)为：首先将酚醛树脂溶解于无水乙醇中，配置酚醛树脂固含量为20％～40％的初始溶液。随后将酚醛树脂质量40％～60％的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯质量20％的蒸馏水加入所述初始溶液中，在40～60℃下搅拌4～10h。最后加入酚醛树脂质量10％～15％的六次甲基四胺催化剂，搅拌均匀后获得有机无机杂化前驱体胶液。

根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述保压处理的保压压力(注胶保压压力)为0.15～0.20MPa(例如0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.20MPa)，保压时间(注胶保压时间)为30～60min(例如30、35、40、45、50、55或60min)。

根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，所述高温烘箱的加热温度为100～150℃(例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃)，加热时间为36～72h(例如36、40、44、48、52、56、60、64、68或72h)；和/或在步骤(4)中，所述干燥为常温常压干燥；在本发明中，例如在常温20～30℃的大气压条件下进行所述常温常压干燥。

根据一些优选的实施方式，所述多密度预制体四边的尺寸小于所述成型模具内腔的尺寸2～5mm(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5mm)，所述多密度预制体的厚度大于所述成型模具内腔的深度2～4mm(例如2、2.5、3、3.5或4mm)。

根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，密封所述成型模具后，往所述成型模具内充入0.2MPa的氮气，若12h后所述成型模具内的压力降低不大于0.02MPa，再进行步骤(3)，如此能有效确保所述成型模具的气密性良好。

根据一些更为具体的实施方式，所述无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料的制备包括如下步骤：

①首先将酚醛树脂溶解于无水乙醇中，配置酚醛树脂固含量为20％～40％的初始溶液。随后将酚醛树脂质量40％～60％的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯质量20％的蒸馏水加入初始溶液，在40～60℃下搅拌4～10h。最后加入酚醛树脂质量10％～15％的六次甲基四胺催化剂，搅拌均匀后获得有机无机杂化前驱体胶液。

②根据材料应用环境选择多密度预制体参数，针对严酷环境下使用的复合材料，选用表面编织布层数较多，编织布所使用流动点温度较高，密度较大的多密度预制体。多密度预制体表面夹杂石英网毡的玻璃纤维/石英纤维混编编织布层数为1～4层，等效密度为0.6～0.9g/cm³，混编编织布由玻璃纤维/石英纤维按照经纱/纬纱(0～2)：1比例间隔排列编制；所使用玻璃纤维种类按照使用环境改变，其流动点温度介于800-1200℃；多密度预制体下层纯石英网毡密度为0.15～0.20g/cm³。

③按照成型模具内腔尺寸裁剪多密度预制体，预制体四边尺寸小于成型模具内腔尺寸2～5mm，预制体厚度大于成型模具内腔尺寸2-4mm。将多密度预制体放置到位后，密封耐高压成型模具，随后在模具内充入0.2MPa氮气，12h后模具内腔压力降低如≤0.02MPa，可进行下一步操作。

④将有机无机杂化前驱体胶液通过注胶口注入成型模具，当模具内腔压力达到0.15-0.20MPa时，再保持压力30-60min。

⑤将成型模具内腔压力降低到常压后移入高温烘箱进行溶胶-凝胶反应，烘箱加热温度为100-150℃，加热时间为36-72h。随后将所制备的湿凝胶在常温常压环境下进行干燥，得到耐烧蚀气凝胶隔热复合材料。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料；本发明所制备的轻质耐烧蚀隔热复合材料无需额外涂层保护，通过有机无机杂化气凝胶自身良好的耐温性，以及多密度预制体在特定应用温度下形成的玻璃相致密保护膜，即具备极为优异的耐烧蚀与隔热性能，具有在大气层中长时高速运行的高超声速飞行器热防护结构中应用的巨大潜力。

根据一些优选的实施方式，所述无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料密度≤0.8g/cm³，室温导热系数≤0.070W/(m·K)，能在800～1200℃高温环境下可靠使用。

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

①首先将酚醛树脂溶解于无水乙醇中，配置酚醛树脂固含量为40％的初始溶液。随后将酚醛树脂质量40％的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯质量20％的蒸馏水加入初始溶液，在40℃下搅拌10h。最后加入酚醛树脂质量15％的六次甲基四胺催化剂，搅拌均匀后获得有机无机杂化前驱体胶液。

②按照烧蚀材料表面800℃，持续时间≤600s的短时应用环境，选用多密度预制体参数如下：多密度预制体表层为表面夹杂石英网毡的玻璃纤维/石英纤维混编编织布层数2层(即表层为两层玻璃纤维/石英纤维混编编织布之间夹杂一层石英网毡的结构)，等效密度为0.9g/cm³，混编编织布由玻璃纤维/石英纤维按照经纱/纬纱1：1比例间隔排列编织；所使用玻璃纤维流动点温度为800℃；多密度预制体下层纯石英网毡密度为0.18g/cm³。

③按照成型模具内腔尺寸裁剪多密度预制体，预制体四边尺寸小于成型模具内腔尺寸2mm，预制体厚度大于成型模具内腔尺寸(内腔深度)3mm。将多密度预制体放置到位后，密封耐高压成型模具，将模具内充入0.20MPa氮气，12h后模具内腔压力降低0.01MPa，验证气密性良好。

④将有机无机杂化前驱体胶液通过注胶口注入成型模具，当模具内腔压力达到0.15MPa时，再保持压力60min。

⑤将成型模具内腔压力降低到常压后移入高温烘箱进行溶胶-凝胶反应，烘箱加热温度为120℃，加热时间为48h。随后将所制备的湿凝胶在常温常压环境下进行干燥，得到无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料。

本实施例所制备的无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料密度为0.68g/cm³，室温导热系数为0.065W/(m·K)。在800℃应用环境下，表层编织布中流动点温度为800℃的玻璃纤维在熔融后具有适当的黏度，形成一层致密膜，既可以完全流动平铺在材料表面，又不会因流动性过强而渗入材料内部，可在800℃环境下可靠使用。

实施例2

①首先将酚醛树脂溶解于无水乙醇中，配置酚醛树脂固含量为25％的初始溶液。随后将酚醛树脂质量40％的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯质量20％的蒸馏水加入初始溶液，在60℃下搅拌6h。最后加入酚醛树脂质量15％的六次甲基四胺催化剂，搅拌均匀后获得有机无机杂化前驱体胶液。

②按照烧蚀材料表面800℃，持续时间≥1200s的长时应用环境，选用多密度预制体参数如下：多密度预制体表层为表面夹杂石英网毡的玻璃纤维/石英纤维混编编织布层数2层(即表层为两层玻璃纤维/石英纤维混编编织布之间夹杂一层石英网毡的结构)，等效密度为0.6g/cm³，混编编织布由玻璃纤维/石英纤维按照经纱/纬纱1：1比例间隔排列编织；所使用玻璃纤维流动点温度为800℃；多密度预制体下层纯石英网毡密度为0.15g/cm³。

③按照成型模具内腔尺寸裁剪多密度预制体，预制体四边尺寸小于成型模具内腔尺寸2mm，预制体厚度大于成型模具内腔尺寸3mm。将多密度预制体放置到位后，密封耐高压成型模具，将模具内充入0.20MPa氮气，12h后模具内腔压力降低0.02MPa，验证气密性良好。

④将有机无机杂化前驱体胶液通过注胶口注入成型模具，当模具内腔压力达到0.20MPa时，再保持压力30min。

⑤将成型模具内腔压力降低到常压后移入高温烘箱进行溶胶凝胶反应，烘箱加热温度为100℃，加热时间为72h。随后将所制备的湿凝胶在常温常压环境下进行干燥，得到无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料。

本实施例所制备的无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料密度为0.57g/cm³，室温导热系数为0.055W/(m·K)。本实施例由于材料设计使用时间较长，因此选用了密度较低的预制体参数，使得制备的复合材料具有较低的密度与热导率，从而达到预期的轻质隔热功效。本实施例制备的无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出基体气凝胶材料具有极高的孔隙率，也是所制备的耐烧蚀隔热复合材料具有良好隔热性能的主要原因。

实施例3

①首先将酚醛树脂溶解于无水乙醇中，配置酚醛树脂固化量为30％的初始溶液。随后将酚醛树脂质量60％的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯质量20％的蒸馏水加入初始溶液，在40℃下搅拌8h。最后加入酚醛树脂质量12％的六次甲基四胺催化剂，搅拌均匀后获得有机无机杂化前驱体胶液。

②按照烧蚀材料表面1000℃，持续时间≤600s的短时应用环境，选用多密度预制体参数如下：多密度预制体表层为表面夹杂石英网毡的玻璃纤维/石英纤维混编编织布层数3层(即表层由三层玻璃纤维/石英纤维混编编织布和夹杂在每相邻两层玻璃纤维/石英纤维混编编织布之间的一层石英网毡组成)，等效密度为0.8g/cm³，混编编织布由玻璃纤维/石英纤维按照经纱/纬纱2：1比例间隔排列编织；所使用玻璃纤维流动点温度为1000℃；多密度预制体下层纯石英网毡密度为0.18g/cm³。

③按照成型模具内腔尺寸裁剪多密度预制体，预制体四边尺寸小于成型模具内腔尺寸3mm，预制体厚度大于成型模具内腔尺寸4mm。将多密度预制体放置到位后，密封耐高压成型模具，将模具内充入0.20MPa氮气，12h后模具内腔压力降低0.01MPa，验证气密性良好。

④将有机无机杂化前驱体胶液通过注胶口注入成型模具，当模具内腔压力达到0.15MPa时，再保持压力40min。

⑤将成型模具内腔压力降低到常压后移入高温烘箱进行溶胶凝胶反应，烘箱加热温度为120℃，加热时间为45h。随后将所制备的湿凝胶在常温常压环境下进行干燥，得到无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料。

本实施例所制备的无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料密度为0.70g/cm³，室温导热系数为0.068W/(m·K)。该材料具有较好的高温应用可靠性，如图2所示，经表面温度为1000℃的氧乙炔烧蚀考核后，材料线烧蚀率仅为0.005mm/s。对考核后样件进行解剖后发现，如图2(b)所示，本实施例制备的无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料内部以黑色碳化层为主，基本无白色完全氧化层，说明表层编织布中玻璃相在熔融后形成的致密膜起到了阻隔含氧气体进入材料内部的作用，进而提升了复合材料的抗烧蚀性能。

实施例4

①首先将酚醛树脂溶解于无水乙醇中，配置酚醛树脂固化量为35％的初始溶液。随后将酚醛树脂质量60％的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯质量20％的蒸馏水加入初始溶液，在60℃下搅拌9h。最后加入酚醛树脂质量15％的六次甲基四胺催化剂，搅拌均匀后获得有机无机杂化前驱体胶液。

②按照烧蚀材料表面1200℃，持续时间≥1200s的长时应用环境，选用多密度预制体参数如下：多密度预制体表层为表面夹杂石英网毡的玻璃纤维/石英纤维混编编织布层数4层，其中第1、2层混编编织布由玻璃纤维/石英纤维按照经纱/纬纱1：1比例间隔排列编织，等效密度为0.9g/cm³，第3、4层编织布完全由石英纤维纱编织，等效密度为0.7g/cm³，在4层编织布中，每相邻两层编织布之间夹杂一层石英网毡，所使用玻璃纤维流动点温度为1200℃；多密度预制体下层纯石英网毡密度为0.20g/cm³，多密度预制体的密度从表层到下层呈梯度递减。

③按照成型模具内腔尺寸裁剪多密度预制体，预制体四边尺寸小于成型模具内腔尺寸3mm，预制体厚度大于成型模具内腔尺寸4mm。将多密度预制体放置到位后，密封耐高压成型模具，将模具内充入0.20MPa氮气，12h后模具内腔压力降低0.01MPa，验证气密性良好。

④将有机无机杂化前驱体胶液通过注胶口注入成型模具，当模具内腔压力达到0.20MPa时，再保持压力40min。

⑤将成型模具内腔压力降低到常压后移入高温烘箱进行溶胶凝胶反应，烘箱加热温度为120℃，加热时间为60h。随后将所制备的湿凝胶在常温常压环境下进行干燥，得到无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料。

本实施例所制备的无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料密度为0.72g/cm³，室温导热系数为0.070W/(m·K)。该材料选用了具有多层表面编织布层的多密度预制体，因此在长时高温应用环境下仍具有极高的可靠性。如图3所示为本实施例所制备的无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料经最高表面温度1200℃，1200s电弧风洞试验考核后试样的表面状态，可见在高温及大动压环境下，复合材料仍可保持良好的外形。考核后材料表面形成一层由熔融玻璃纤维与碳化层组成的坚硬外壳，烧蚀后退量(线烧蚀量)仅1.5mm(线烧蚀率为0.00125mm/s)，在无涂层防护的状态下仍具有极佳的耐烧蚀性能。

对比例1

对比例1与实施例2基本相同，不同之处在于：

在步骤②中，选用多密度预制体参数如下：多密度预制体表层由2层完全由石英纤维纱编织而成的编织布组成，两层石英纤维编织布之间夹杂一层石英网毡，等效密度为0.7g/cm³；多密度预制体下层纯石英网毡密度为0.15g/cm³。

本对比例制得的隔热复合材料的密度0.6g/cm³、室温导热系数0.056W/(m·K)，本对比例制备的隔热复合材料的导热系数与实施例2基本相同，但由于实施例2中表层可熔融的玻璃纤维可形成阻隔高温热流的保护膜，因此在同等考核条件下，试验后实施例2隔热复合材料的冷面温度比对比例1低约20℃。

对比例2

对比例2与实施例2基本相同，不同之处在于：

在步骤②中，选用多密度预制体参数如下：多密度预制体表层由2层完全由玻璃纤维编织而成的编织布组成，两层玻璃纤维编织布之间夹杂一层石英网毡，密度为0.9g/cm³，所使用玻璃纤维流动点温度为800℃；多密度预制体下层纯石英网毡密度为0.15g/cm³。

本对比例制得的隔热复合材料的密度0.6g/cm³、室温导热系数0.065W/(m·K)，由于本对比例表层为纯玻璃纤维，在熔融后没有可牢固附着的陶瓷纤维基体，致使在电弧风洞加热试验考核环境下，对比例2中复合材料表层结构在试验进行到约600秒时开始解体失效。

对比例3

对比例3与实施例2基本相同，不同之处在于：

在步骤②中，选用多密度预制体参数如下：多密度预制体表层为表面夹杂石英网毡的玻璃纤维/石英纤维混编编织布层数2层，两层玻璃纤维/石英纤维混编编织布之间夹杂一层石英网毡，等效密度为0.6g/cm³，混编编织布由玻璃纤维/石英纤维按照经纱/纬纱3：1比例间隔排列编织；所使用玻璃纤维流动点温度为800℃；多密度预制体下层纯石英网毡密度为0.15g/cm³。

本对比例由于玻璃纤维比例较高，对比例制得的隔热复合材料试验后表面出现较明显剥蚀，在同等考核条件下，线烧蚀量较实施例2高0.7mm。

对比例4

对比例4与实施例2基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，首先将酚醛树脂溶解于乙醇溶中，配置酚醛树脂固含量为65％的初始溶液。随后将酚醛树脂质量65％的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯质量20％的蒸馏水加入初始溶液，在60℃下搅拌6h。最后加入酚醛树脂质量15％的六次甲基四胺催化剂，搅拌均匀后获得有机无机杂化前驱体胶液。

本对比例制得的隔热复合材料的密度0.70g/cm³、室温导热系数0.08W/(m·K)；本对比例由于前驱体胶液中固含量过高，使制备的复合材料密度高，孔隙结构不发达，因此无法形成有效的隔热效果，同实施例2对比，虽然线烧蚀量接近，但在同等考核条件下，试验后冷面温度对比例4相比实施例2提高了约40度。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将酚醛树脂与无水乙醇混合均匀，得到初始溶液，然后往所述初始溶液中加入正硅酸乙酯和蒸馏水并加热搅拌均匀，得到混合液，然后往所述混合液中加入六次甲基四胺催化剂并搅拌均匀，得到有机无机杂化前驱体胶液；

(2)将由表层玻璃纤维/石英纤维混编编织布与下层石英网毡组成的多密度预制体置于成型模具中并密封所述成型模具；

(3)将所述有机无机杂化前驱体胶液注入所述成型模具并进行保压处理以使得所述有机无机杂化前驱体胶液与所述多密度预制体复合；

(4)将步骤(3)中的成型模具移入高温烘箱中进行溶胶-凝胶反应，得到湿凝胶，然后将所述湿凝胶进行干燥，制得无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述表层玻璃纤维/石英纤维混编编织布由玻璃纤维和石英纤维分别作为经纱和纬纱间隔排列编织，其中，经纱与纬纱两者之间的比例为(0～2)：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述表层玻璃纤维/石英纤维混编编织布中采用的玻璃纤维的流动点温度为800～1200℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述多密度预制体的表层为1～4层玻璃纤维/石英纤维混编编织布夹杂石英网毡结构，所述多密度预制体的表层的等效密度为0.6～0.9g/cm³。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述多密度预制体的下层为纯石英网毡结构，所述多密度预制体的下层的密度为0.15～0.20g/cm³。

6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：

所述初始溶液中含有的酚醛树脂的质量百分含量为20～40％；

所述正硅酸乙酯的加入量为所述酚醛树脂的质量的40～60％；

所述蒸馏水的加入量为所述正硅酸乙酯的质量的15～25％；和/或

所述六次甲基四胺催化剂的加入量为所述酚醛树脂的质量的10～15％。

7.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于：

在步骤(1)中，所述加热搅拌的温度为40～60℃，所述加热搅拌的时间为4～10h；和/或

在步骤(3)中，所述保压处理的保压压力为0.15～0.20MPa，保压时间为30～60min。

8.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于：

在步骤(4)中，所述高温烘箱的加热温度为100～150℃，加热时间为36～72h；和/或

在步骤(4)中，所述干燥为常温常压干燥。

9.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于：

在步骤(2)中，密封所述成型模具后，往所述成型模具内充入0.2MPa的氮气，若12h后所述成型模具内的压力降低不大于0.02MPa，再进行步骤(3)。

10.由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得的无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料；优选的是，所述无涂层轻质耐烧蚀隔热复合材料密度≤0.8g/cm³，室温导热系数≤0.070W/(m·K)，能在800～1200℃高温环境下可靠使用。

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