MX2014003538A - Composiciones de resina epoxi-funcional. - Google Patents

Abstract

Una composición de resina epoxi-funcional que incluye el producto de reacción de (a) un exceso estequiométrico de por lo menos un dióxido de divinilareno, y (b) por lo menos uno de: una monoamina primaria (1°), una amina bis-secundaria (2°) que carece de átomos de nitrógeno, o mezclas de los mismos; una composición curable que incluye (i) la composición de resma epoxi-funcional, y (ii) por lo menos un agente de curado; y una resina termoendurecida curada preparada a partir de la composición curable.

Description

COMPOSICIONES DE RESINA EPOXI-FUNCIONAL Campo de la Invención La presente invención se relaciona con las composiciones de resina epoxi-funcional que incluyen un producto de reacción de un dióxido de divinilareno y un compuesto amina.

Antecedentes de la Invención Los derivados epoxi-funcionales de las resinas epoxi son de interés en la industria ya que estos derivados pueden ser útiles para mejorar las propiedades de las formulaciones de resina epoxi que se pueden curar elaboradas a partir de dichos derivados epoxi-funcional, tales como volatilidad reducida y reacción exotérmica; y mejorar las propiedades de los termoendurecidos derivados de estas formulaciones de resina epoxi que se pueden curar, tal como la flexibilidad incrementada y dureza de fractura.

Las resinas epoxi funcionales que comprenden los productos de reacción con un excesos de éter diglicidilo A bisfenol y una monoamina primaria (1o) (tal como n-butilamina son conocidas en la técnica anterior. Sin embargo, estas resinas epoxi funcional conocidas tienen un equilibrio relativamente deficiente de propiedades, es decir, una o más de las propiedades de las resinas, tales como resistencia al calor y viscosidad de fusión pueden ser inadecuadas para utilizarse en algunas aplicaciones.

Los diversos polímeros de dióxido de divinilbenceno (DVBDO) que incluyen a las resinas funcionales epoxi, comprenden el producto de reacción de DVBDO en exceso y una poliamina, tal como dietilenotriamina que también se describen en la técnica anterior. Por ejemplo, los Ejemplos 24 a 28 de la Patente Norteamericana No. 2,912,389 describen las resinas epoxi-funcionales. Sin embargo, las resinas epoxi-funcionales descritas en el documento de patente Norteamericana No. 2,912,389, tienen una proporción equivalente muy alta de grupos epóxido/amina (por ejemplo, r = 10) y las resinas epoxi-funcionales resultantes en gel a partir al calentamiento a una temperatura de más de o igual a (=) 120°C.

Breve Descripción de la Invención Los derivados epoxi-funcionales de los dióxidos de divinilareno son de interés en la industria ya que estos derivados pueden ser útiles para reducir la volatilidad y la reacción exotérmica de las formulaciones de dióxido de divinilareno curables y para incrementar la flexibilidad y dureza de fractura de los termoendurecidos derivados de estas formulaciones de dióxido de divinilareno. Los mejoramientos antes mencionados pueden ser posibles como resultado del peso molecular incrementado de los derivados de dióxido de divinilareno mientras que se mantiene la epoxi-funcionalidad del derivado para la reacción subsiguiente con los agentes de curado epoxi. Las resinas epoxi-funcionales que comprenden el producto de reacción con un exceso estequiométrico de un dióxido de divinilareno y cualquiera de monoamina primaria (1o) o una amina bis-secundaria (2o) que carece de átomos de nitrógeno ß, o mezclas de los mismos, son composiciones novedosas que ofrecen los mejoramientos anteriores.

Una modalidad de la presente invención está dirigida a una composición de resina epoxi-funcional que comprende el producto de reacción de (a) un exceso estequiométrico de por lo menos un dióxido de divinilareno, y (b) por lo menos uno de (1) una monoamina primaria (1o), (2) una amina bis secundaria (2o) que carece de átomos de nitrógeno, o (3) mezclas de las mismas.

Las composiciones de resina epoxi-funcional de la presente invención no utilizan una poliamina y el producto de reacción de resina epoxi resultante no se hace gel al calentarse a temperaturas elevadas.

Otra modalidad de la presente invención está dirigida a una composición de resina epoxi curable que incluye (i) una composición de resina epoxi-funcional descrita anteriormente, (ii) por lo menos un agente de curado, y (iii) cualesquiera otros compuestos opcionales, según se desee.

Todavía otra modalidad, está dirigida a un material curado derivado de la formulación que se puede curar anterior.

Descripción Detallada de la Invención Un aspecto amplio de la presente invención incluye una resina epoxi-fu ncional que comprende el producto de reacción de (a) un exceso estequiométrico de dióxido de divinilareno; y (b) por lo menos una amina bis-2°, que carece de átomos de nitrógeno ß, o (3) mezclas de los mismos.

En una modalidad, el dióxido de divinilareno, componente (a), útil en la presente invención puede comprender, por ejemplo, cualquier núcleo de areno sustituido o insustituido que porta uno o más grupos vinilo y cualquier posición de anillo. Por ejemplo, la porción de areno del dióxido de divinilareno puede consistir en benceno, bencenos sustituidos, bencenos anulados por anillo (sustituidos) o bencenos enlazados en forma homóloga (sustituidos), o mezclas de los mismos. La porción de divinilareno del dióxido de divinilareno puede ser orto, meta o para isómeros o cualquier mezcla de los mismos. Los sustituyentes adicionales pueden consistir en grupos resistentes a H202 que incluyen alquilo saturado, arilo, halógeno, nitro, isocianato o RO- (en donde R puede ser un alquilo o arilo saturado). Los bencenos anulados por anillo pueden consistir en naftaleno, tetrahidronaftaleno y los similares. Los bencenos enlazados en forma homóloga (sustituidos) pueden consistir en bifenilo, difeniléter y los similares.

El dióxido de divinilareno utilizado para preparar las formulaciones de la presente invención pueden ser ilustrados generalmente mediante las Estructuras químicas l-IV generales siguientes: Estructura IV En las estructuras I, II, III y IV anteriores del comonómero de dióxido de divinilareno de la presente invención, cada R1f R2, R3 y R4, individualmente pueden ser hidrógeno, un alquilo, cicloalquilo, un grupo arilo o un grupo aralquilo, o un grupo resistente a H202 que incluye, por ejemplo, un grupo halógeno, nitro, isocianato o RO, en donde R puede ser un alquilo, arilo o aralquilo, x puede ser un entero de 0 a 4; y puede ser un entero mayor que o igual a 2; x+y puede ser un entero menor que o igual a 6; y z puede ser un entero de 0 a 6; z + y puede ser un entero menor que o igual a 8; y Ar es un fragmento areno que incluye, por ejemplo, al grupo 1,3-fenileno. Además, R4 puede ser un grupo(s) reactivo(s) que incluye epóxido, isocianato o cualquier grupo reactivo y Z puede ser un entero de 0 a 6, dependiendo del patrón de sustitución.

En una modalidad, el dióxido de divinilareno utilizado en la presente invención puede ser producido, por ejemplo, mediante el proceso descrito en la Solicitud de patente provisional Norteamericana No. de serie 61/141457, presentada el 30 de diciembre de 2008, por Marks y asociados, incorporada en la presente descripción como referencia. Las composiciones de dióxido de divinilareno que son útiles en la presente invención también se describen en, por ejemplo, la patente Norteamericana No. 2,924,580, incorporada en la presente descripción como referencia.

En otra modalidad, el dióxido de divinilareno útil en la presente invención puede comprender, por ejemplo, dióxido de divinilbenceno, dióxido de divinilnaftaleno, dióxido de divinilbifenilo, dióxido de divinildifeniléter, y mezclas de los mismos.

En una modalidad preferida de la presente invención, el dióxido de divinilareno utilizado en la formulación de resina epoxi puede ser, por ejemplo, dióxido de divinilbenceno (DVBDO). En otra modalidad, , el componente de dióxido de divinilareno que es útil en la presente invención incluye, por ejemplo, un DVBDO como el ilustrado mediante la siguiente fórmula química de la Estructura V: Estructura V La fórmula química del compuesto de DVBDO anterior, puede ser de la siguiente manera: Ci0H10O2; el peso molecular del DVBDO es de aproximadamente 162.2; y el análisis elemental del DVBDO es de aproximadamente: C, 74.06; H, 6.21; y 0,19.73 con un peso equivalente de epóxido de aproximadamente 81 g/mol.

Los dióxidos de divinilareno, particularmente aquellos derivados de divinilbenceno, tales como, por ejemplo, DVBDO, son clases de diepóxidos que tienen una viscosidad de líquido relativamente baja, pero una rigidez y una densidad de reticulación superior que las resinas epoxi convencionales.

La estructura VI a continuación, ilustra una modalidad de una estructura química preferida del DVBDO útil en la presente invención: Estructura VI La estructura VII a continuación, ilustra otra modalidad de una estructura química preferida del DVBDO útil en la presente invención: Estructura VII Cuando el DVBDO es preparado mediante el proceso conocido en la materia, es posible obtener uno de los tres isómeros posibles: orto, meta y para. Por consiguiente, la presente invención incluye un DVBDO ilustrado mediante cualquiera de las estructuras anteriores individualmente o como una mezcla de las mismas. Las estructuras VI y VII anteriores, muestran el isómero meta (1,3-DVBDO) y el isómero para (1,4-DVBDO) de DVBDO, respectivamente. El orto isómero es raro; y normalmente el DVBDO es producido en su mayoría generalmente en un rango desde aproximadamente 9: 1 hasta aproximadamente una proporción de 1:9 de meta (estructura X) a para isómeros. La presente invención, preferentemente incluye como una modalidad, un rango desde aproximadamente 6: 1 hasta aproximadamente 1:6 de la Estructura VI a la Estructura VI, y en otras modalidades, la proporción de la Estructura VI a la Estructura VII puede ser desde aproximadamente 4: 1 hasta aproximadamente 1:4 o desde aproximadamente 2: 1 hasta aproximadamente 1:2.

En todavía otra modalidad de la presente invención, el dióxido de divinilareno puede contener cantidades [tales como, por ejemplo, menores que (<) aproximadamente el 20 por ciento por peso (% por peso)] de árenos sustituidos y/u óxidos de areno. La cantidad y estructura de los árenos sustituidos y óxidos de areno depende de los procesos utilizados en la preparación del precursor de divinilareno para el dióxido de divinilareno. Por ejemplo, el divinilbenceno preparado por la deshidrogenación del dietilbenceno (DEB) puede contener cantidades de etilvinilbenceno (EVB) y DEB: A partir de la reacción con peróxido de hidrógeno, el EVB produce óxido de etilvinilbenceno, mientras que el DEB permanece sin cambios. La presencia de estos compuestos puede incrementar el peso equivalente de epóxido del dióxido de divinilareno a un valor mayor que aquel del compuesto puro.

En una modalidad, el dióxido de divinilareno, por ejemplo, DVBDO, útil en la presente invención comprende una resina epoxi líquida de viscosidad baja. La viscosidad del dióxido de divinilareno utilizada en la presente invención varía de manera general desde aproximadamente 0.001 Pas hasta aproximadamente 0.1 Pas en una modalidad, desde aproximadamente 0.01 Pas hasta aproximadamente 0.05 Pas en otra modalidad, y desde aproximadamente 0.01 Pas hasta aproximadamente 0.025 Pas en todavía otra modalidad a una temperatura de 25°C.

Una propiedad ventajosa del dióxido de divinilareno útil en la presente invención es su rigidez. La propiedad de rigidez del dióxido de divinilareno se mide mediante un número calculado de grados de libertad de rotación del dióxido excluyendo las cadenas laterales utilizando el método de Bicerano descrito en la publicación "Predicción de propiedades poliméricas" (Prediction of polymer properties), Dekker, Nueva York, 1993. La rigidez del dióxido de divinilareno utilizado en la presente invención puede variar generalmente desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 10 grados de libertad de rotación en una modalidad, desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 9 grados de libertad de rotación en otra modalidad, y desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 8 grados de libertad de rotación en todavía otra modalidad.

La concentración del óxido de divinilareno utilizada en la presente invención como el componente de resina epoxi (a) de la composición de producto de reacción dependerá de los otros ingredientes utilizados para elaborar el producto de reacción. En general, la concentración del óxido de divinilareno útil para la elaboración del producto de reacción puede variar generalmente desde aproximadamente 0.5% por peso hasta aproximadamente el 99% por peso en una modalidad, desde aproximadamente 1% por peso hasta aproximadamente el 99% por peso en otra modalidad, desde aproximadamente el 2% por peso hasta aproximadamente el 98% por peso en todavía otra modalidad, y desde aproximadamente el 5% por peso hasta aproximadamente el 95% por peso en aún otra modalidad, dependiendo de las fracciones de los otros ingredientes en la composición de producto de reacción.

Una monoamina 1o, componente (b1), útil en la presente invención, puede comprender cualquier monoamina 1o convencional conocida en la materia, incluyendo un compuestos de monoamina 1o o una mezcla de los compuestos de monoamina 1o, ya sea alifáticos o aromáticos. En general, la monoamina 1° alifática útil en la composición puede ser seleccionada, por ejemplo, a partir de monoaminas 1° que incluyen, sin limitar a, 2-metoxietilamina, n-butilamina, isopropilamina, ?,?-dimetiletilenodiamina, ?,?' dimetiletilenodiamina, Jeffamina M-600 poliéter amina, 1-metoxi-2-aminopropano, 1-(2-metoxi-1-metiletoxi)-2-amino-propano, 1 -propoxi-2-aminopropano, 1 -butoxi-2-aminopropano, 2-butoxi-1 -aminoetano, 2-(2-metoxietoxi)-1 -aminoetano, y ciclohexilamina. En general, la monoamina 1° aromática útil en la composición, puede seleccionarse, por ejemplo, a partir de monoaminas 1o que incluyen, sin limitar a, anilina, cloroanilina, toluidina, y naftilamina.

Por ejemplo, la monoamina 1o útil en la preparación de la resina epoxi-funcional de la presente invención puede comprender una amina orgánica que tiene una estructura R-NH2, en donde R es cualquier grupo orgánico que soporta cualquier forma de sustituyeme, excepto aquel que reacciona con un grupo epóxido sin un catalizador a temperaturas <100°C, tales como -NH-, -NH2-, SH y OH fenólico. El grupo R puede ser, por ejemplo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, arilo o aralquilo y puede contener desde 1 hasta aproximadamente 200 átomos de carbono. El grupo R puede soportar sustituyentes, tales como, por ejemplo, alcoholes, éteres, ésteres, halógenos, tioéteres, amino terciarios, ciano o amidas.

Una amina bis-2° que carece de átomos de nitrógeno ß, componente (b2) útil para la composición de la presente invención, puede comprender cualquier amina bis-2°, la cual no contiene dos o más átomos de nitrógeno separados por dos átomos de carbono (átomos de nitrógeno ß) conocidos en la materia que incluyen un compuesto amina bis-2° o una mezcla de compuestos monoamina bis-2°, ya sea alifáticos o aromáticos. En general, la amina bis-2° alifática útil en la composición, puede seleccionarse, por ejemplo, a partir de aminas bis-2° que incluyen, sin limitar a, N,N'-bis(2-propil)polioxipropilenodiamina con un peso molecular de número promedio diferente tal como 230 (Jeffamine SD-231), 400 (Jeffamine SD-401, 30 ST-404) y 2000 (Jeffamine SD-2001); N , -bis-p-(seg-but¡lamino)difenilmetano (Unilink 4200), ?,?-bis-p-(seg-butilamino)benceno (Unilink 4100) N,N-bis-p-(seg-butilamino )cic1 ohexilmetano (Clearlink 1000), N,N-bis(seg-propilamino) isoforona diamina (IPDA) (Olefinas 754 JK754), y ?,?'-dimetilfenilenodiamina.

Por ejemplo, la amina bis-2° útil en la preparación de la resina epoxi-funcional de la presente invención puede comprender una amina orgánica que tiene una estructura R-NH-R' -NH-R", en donde, R, R' y R" son cualesquiera grupos orgánicos que soportan cualquier forma de sustituyente, excepto aquel que reacciona con un grupo epóxido sin un catalizador a temperaturas <100°C, tales como -NH-, -NH2-, SH y OH fenólico y de manera que la amina bis-2° carece de átomos de nitrógeno ß.

Los grupos R, R', R" pueden ser cada uno por separado e independientemente, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, arilo o aralquilo y pueden contener desde 1 hasta aproximadamente 200 átomos de carbono. Los grupos R, R', R", cada uno por separado e independientemente, pueden soportar sustituyentes, tales como, por ejemplo, alcoholes, éteres, ésteres, halógenos, tioéteres, ciano, amino terciarios o amidas.

La concentración de la monoamina 1°, amina bis-2° que carece de átomos de nitrógeno ß, o mezclas de los mismos utilizadas en la presente invención, es tal que la proporción equivalente de epóxido/grupos amina-hidrógeno (HN), "r" en la composición es un valor de r que varía generalmente desde aproximadamente 1.01 hasta aproximadamente 100 en una modalidad; desde aproximadamente 1.01 hasta aproximadamente 20 en otra modalidad; y desde aproximadamente 1.01 hasta aproximadamente 2 en todavía otra modalidad.

Los elementos opcionales en el producto de reacción epoxi-funcional pueden incluir otras resinas epoxi (es decir, éteres de glicidilo aromáticos y alifáticos) Por ejemplo, la resina epoxi opcional, la cual es diferente del dióxido de divinilareno, y la cual puede utilizarse en el producto de reacción de la presente invención, puede ser cualquier componente de resina epoxi o combinación de dos o más resinas epoxi conocidas en la material, tales como las resinas epoxi descritas en la publicación de Lee, H. y Neville, K., "Manual de resinas epoxi" (Handbook of Epoxy Resins), McGraw-Hill Book Company, Nueva York, 1967, Capítulo 2, páginas 2-1 a 2-27, incorporada en la presente descripción como referencia. Las resinas epoxi diferentes particularmente adecuadas en la materia incluyen, por ejemplo, resinas epoxi basadas en productos de reacción de alcoholes polifuncionales, fenoles, ácidos carboxílico cicloalifáticos, aminas aromáticas o aminofenoles con epiclorhidrina. Unas pocas modalidades no limitantes incluyen, por ejemplo, éter diglicidilo A bisfenol, éter diglicidilo F bisfenol, éter diglicidilo resorcinol y éteres triglicidilo de para-aminofenoles. Otras resinas epoxi adecuadas conocidas en la materia incluyen, por ejemplo, productos de reacción de epiclorohidrina con o-cresol novolacs, novolacs de hidrocarburo y novolacs de fenol. La resina epoxi, también puede ser seleccionada a partir de productos disponibles comercialmente, tales como, D.E.R. 331®, 30 D.E.R.332, D.E.R. 354, D.E.R. 580, D.E.N. 425, D.E.N. 431, D.E.N. 438, D.E.R. 736, o D.E.R. 732 de resinas epoxi disponibles de The Dow Chemical Company.

Generalmente, la cantidad de otra resina epoxi, cuando se utiliza en la presente invención, puede ser, por ejemplo, desde el 0% por peso hasta aproximadamente el 99% por peso en una modalidad, desde aproximadamente el 0.1% por peso hasta aproximadamente el 99% por peso en otra modalidad; desde aproximadamente el 1% por peso hasta aproximadamente el 99% por peso en todavía otra modalidad; y desde aproximadamente el 1% por peso hasta aproximadamente el 50% por peso en aún otra modalidad.

El catalizador de reacción opcional útil en la presente invención puede seleccionarse de cualquiera de las compuestos conocidos en la materia por catalizar reacciones de acoplamiento de epóxido-amina, que incluyen aminas terciarias sulfonatos, carbonatos cíclicos, diversos compuestos donantes de hidrógeno, y mezclas de los mismos. El catalizador de reacción de amina terciaria comprende compuestos que tienen una estructura R(R')(R")N, en donde R, R\ y R" están enlazados cada uno a nitrógeno y representan cualquier grupo orgánico. Por ejemplo, los catalizadores de reacción de amina terciaria de la presente invención pueden incluir trioctilamina y bencildimetilamina. Los catalizadores de reacción sulfonato comprenden compuestos que tienen una estructura R-S02-R\ en donde R y R' son cualquier grupo orgánico. Por ejemplo, el catalizador de reacción sulfonato de la presente invención puede incluir un sulfonato aromático, tal como metil-p-toluenosulfonato (MPTS) o un sulfonato alifático tal como metil metanosulfonato. El catalizador de reacción de carbonato cíclica de la presente invención comprende cualquier compuesto orgánico que soporta un grupo carbonato cíclico. Por ejemplo, el catalizador de reacción carbonato cíclico de la presente invención puede incluir carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno y carbonato de fenil etileno. El catalizador de reacción de compuesto donante de hidrógeno de la presente invención puede comprender cualquier ácido sulfónico, ácido carboxílico, fenol, alcohol o tiol. Por ejemplo, el compuesto donante de hidrógeno de la presente invención puede incluir cualquier ácido sulfónico alifático o aromático, tal como ácido metanosulfónico o ácido bencenosulfónico, cualquier ácido carboxílico alifático o aromático, tal como ácido acético o ácido benzóico, cualquier fenol, tal como fenol, cresol, nonilfenol, pentadecilfenol , bisfenol A o bisfenol F, cualquier alcohol, tal como butanol, propilénglicol, o alcohol bencílico, cualquier tiol, tal como octil tiol o dodeciltiofenol, o cualquier compuesto donante de hidrógeno que tiene una combinación o multiplicidad de los grupos funcionales anteriores, tales como ácido salicílico, trietanolamina o tris(dimetilaminometil) fenol.

Generalmente, la cantidad de catalizador de reacción, cuando se utiliza en la presente invención, puede ser, por ejemplo, desde el 0% por peso hasta aproximadamente el 20% por peso en una modalidad, desde aproximadamente el 0.01% por peso hasta aproximadamente el 15% por peso en otra modalidad; desde aproximadamente el 0.1% por peso hasta aproximadamente el 10% por peso en todavía otra modalidad; y desde aproximadamente el 0.05% por peso hasta aproximadamente el 5% por peso en aún otra modalidad.

El proceso para preparar una composición de resina epoxi-funcional en cuestión incluye el primer paso de preparar una mezcla de un exceso estequiométrico de un dióxido de divinilareno y por lo menos uno de cualquier de una monoamina1°, una amina bis-2° que carece de átomos de nitrógeno, o mezclas de los mismos; y posteriormente el segundo paso de permitir que por lo menos una porción del epóxido y los grupos amina en la mezcla reacciones, con la aplicación de calor si se requiere. Se pueden utilizar las mezclas de cualquier número de dióxidos de divinilareno y/o mezclas de cualquier número de por lo menos uno de cualquiera de una monoamina 1o o una amina bis-2° que carece de átomos de nitrógeno.

Por ejemplo, en una modalidad, la composición de resina epoxi-funcional de la presente invención puede comprender hacer reaccionar (a) por lo menos un dióxido de divinilareno; (b) por lo menos uno de cualquiera de una monoamina 1o, una amina bis-2° que carece de átomos de nitrógeno, o mezclas de los mismos; y (c) opcionalmente, otros ingredientes según sea necesario. Por ejemplo, la preparación del producto de reacción epoxi-funcional de la presente invención se logra mezclando el dióxido de divinilareno, la por lo menos una de cualquiera de una monoamina 1o, una amina bis-2° que carece de átomos de nitrógeno o mezclas de los mismos, y opcionalmente cualesquiera otros aditivos deseables o aditivos en un recipiente de reacción y calentando la mezcla de reacción a una temperatura de reacción que varía desde aproximadamente 25°C hasta aproximadamente 250°C en una modalidad, desde aproximadamente 50°C hasta aproximadamente 225°C en otra modalidad, y desde aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 200°C en todavía otra modalidad. Cualquiera de los aditivos de formulación clasificados opcionales mencionados anteriormente, por ejemplo, una resina epoxi adicional diferente del dióxido de divinilareno, puede agregarse a la mezcla de reacción durante la reacción de la mezcla o antes de la reacción de la mezcla para formar la composición de producto de reacción epoxi-fu ncional .

Las composiciones de la presente invención tienen una resistencia a calor superior (como se determina mediante la temperatura de transición a vidrio Tg), una viscosidad de fusión menor (?*), y un cambio menor en la viscosidad de fusión (%??*) que las resinas epoxi de la técnica anterior. En una modalidad, las resinas epoxi funcional de la presente invención tienen una Tg generalmente de aproximadamente el 10% mayor que las composiciones análogas de la técnica anterior; aproximadamente el 15% mayores que las composiciones análogas de la técnica anterior en otra modalidad; y aproximadamente el 20% mayores que las composiciones análogas de la técnica anterior en todavía otra modalidad.

En una modalidad, las resinas epoxi-funcionales de la presente invención tienen un ?* generalmente de aproximadamente el 10% menor que las composiciones análogas de la técnica anterior; aproximadamente el 15% menor que las composiciones análogas de la técnica anterior en otra modalidad; y aproximadamente el 20% menor que las composiciones análogas de la técnica anterior en todavía otra modalidad.

En una modalidad, las resinas epoxi-funcionales de la presente invención tienen un porcentaje ??* generalmente de aproximadamente el 10% menor que las composiciones análogas de la técnica anterior; aproximadamente el 15% menor que las composiciones análogas de la técnica anterior en otra modalidad; y aproximadamente el 20% menor que las composiciones análogas de la técnica anterior en todavía otra modalidad.

Otro aspecto amplio de la presente invención incluye una formulación que se puede curar que comprende (i) un producto de reacción epoxi-funcional de (a) un exceso estequiométrico de un dióxido de divinilareno, y (b) por lo menos uno de cualquiera de una monoamina 1o, una amina bis-2° que carece de átomos de nitrógeno ß, o mezclas de los mismos; (ii) un agente de curado epoxi; y (Mi) opcionalmente un catalizador de curado.

En la preparación de la formulación de resina que se puede curar de la presente invención, el producto de reacción epoxi-funcional descrito anteriormente puede utilizarse como el componente (i).

El agente de curado útil en la preparación de la composición que se puede curar de la presente invención puede comprender cualquier agente de curado convencional conocido en la materia. El agente de curación, (también denominado como un endurecedor o agente de reticulación) útil en la composición curable, puede seleccionarse, por ejemplo, a partir de aquellos agentes de curado bien conocidos en la materia que incluyen, sin limitación a, anhídridos, ácidos carboxílicos, compuestos amina, compuestos fenólicos, polioles o mezclas de los mismos. En la modalidad preferida, el agente de curado puede incluir una poliamina, un polifenol, un anhídrido, un polimercaptano o mezclas de los mismos.

Los ejemplos de agentes de curado útiles en la presente invención pueden incluir cualquier de los materiales de curado co-reactivos o catalíticos conocidos por ser útiles para curar las composiciones basadas en resina epoxi. Dichos agentes de curado co-reactivos incluyen, por ejemplo, poliamina, poliamida, poliaminoamida, diciandiamida, polifenol, tiol polimérico, ácido policarboxílico y anhídrido, y cualquier combinación de los mismos o los similares. Los agentes de curado catalíticos adecuados incluyen amina terciaria, haluro de amonio cuaternario, ácidos de Lewis, tales como trifluoruro de boro y cualquier combinación de los mismos o los similares. Otros ejemplos específicos de agente de curado co-reactivo incluyen novolacs de fenol, novolacs de bisfenol-A, novolac de fenol de diciclopentadieno, novolac de cresol, diaminodifenilsulfona, copolímeros de anhídrido de ácido estireno-maléico (SMA) y cualquier combinación de los mismos. Entre los agentes de curado epoxi co-reactivos convencionales, las aminas y amino o amido que contienen resinas y fenólicos son los preferidos.

La diciandiamida puede ser una modalidad preferida del agente de curado útil en la presente invención. La diciandiamida tiene la ventaja de proporcionar un curado demorado debido a que la diciandiamida requiere temperaturas relativamente altas para activar sus propiedades de curado; y por lo tanto, la diciandiamida puede ser agregada a una resina epoxi y almacenada a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C).

En una modalidad, las formulaciones de resina que se puede curar de la presente invención pueden curarse utilizando, por ejemplo, anhídridos y mezclas de anhídridos con otros agentes de curación. El agente de curación anhídrido, preferentemente es una amina terciaria, un imidazole, un complejo de trihaluro de boro-amina, o un amonio, fosfonio, sal esténica o de cromo.

Generalmente, la cantidad de agente de curado que se utiliza en la presente invención, puede ser, por ejemplo, desde aproximadamente el 1% por peso hasta aproximadamente el 99% por peso en una modalidad, desde aproximadamente el 5% por peso hasta aproximadamente el 95% por peso en otra modalidad; desde aproximadamente el 10% por peso hasta aproximadamente el 90% por peso en todavía otra modalidad. Arriba y abajo de los rangos mencionados anteriormente, no existe un efecto significativo y puede existir un deterioro de las propiedades de la resina.

Los elementos opcionales que pueden agregarse a la composición que se puede curar de la presente invención pueden incluir, por ejemplo, otras resinas epoxi (es decir, éteres de glicidilo aromáticos y alifáticos, resinas epoxi cicloalifáticas), otros agentes de curado, catalizadores de curado, materiales de relleno, diluyentes reactivos, pigmentos, agentes de adición de flexibilidad, agentes de endurecimiento, modificadores de flujo, auxiliares de procesamiento, promotores de adhesión y mezclas de los mismos.

Uno de los elementos opcionales que pueden agregarse a la composición que se puede curar de la presente invención puede incluir, por ejemplo, una resina epoxi, la cual es diferente del producto de reacción epoxi-funcional. La otra resina epoxi puede ser cualquier componente de resina epoxi o combinación de dos o más resinas epoxi conocidas en la materia, tal como las resinas epoxi descritas anteriormente (es decir, éteres glicidilo aromáticos y alifáticos).

Generalmente, la cantidad de la otra resina epoxi, cuando se utiliza en la presente invención, puede ser, por ejemplo, desde el 0% por peso hasta aproximadamente el 99% por peso en una modalidad, desde aproximadamente el 0.1% por peso hasta aproximadamente el 99% por peso en otra modalidad, desde aproximadamente el 1% por peso hasta aproximadamente el 99% por peso en todavía otra modalidad; y desde aproximadamente el 1% por peso hasta aproximadamente el 50% por peso en aún otra modalidad.

En la preparación de la formulación de resina que se puede curar de la presente invención, por lo menos un catalizador de curado puede utilizarse en forma opcional para facilitar la reacción del producto de reacción epoxi-funcional con el agente de curado. El catalizador de curado utilizado en la presente invención puede adaptarse para polimerización, que incluye homopolimerización, de por lo menos una resina epoxi-funcional de la presente invención. De manera alternativa, el catalizador de curado utilizado en la presente invención puede ser adaptado para una reacción entre la por lo menos una resina epoxi-funcional y el por lo menos un agente de curado, si se utiliza.

El catalizador de curado opcional útil en la presente invención, puede incluir a los catalizadores bien conocidos en la materia, tales como, por ejemplo, los compuestos catalizadores que contienen amina, fosfina, nitrógeno heterocíclico, amonio, fosfonio, arsonio, porciones de sulfonio, y cualquier combinación de los mismos. Algunos ejemplos no limitantes del catalizador de la presente invención pueden incluir, por ejemplo, acetato de etiltrifenilfosfonio; cloruro de benciltrimetilamonio; los catalizadores que contienen nitrógeno heterocíclico que se describe en la patente Norteamericana No. 4,925,901, incorporados en la presente descripción como referencia; imidazoles; trietilamina y cualquier combinación de los mismos.

La selección del catalizador de curado útil en la presente invención no está limitada y se pueden utilizar los catalizadores utilizados de manera común para los sistemas epoxi. También, la adición de un catalizador es opcional y depende del sistema preparado. Cuando se utiliza el catalizador, los ejemplos de catalizador incluyen aminas terciarias, imidazoles, organofosfino y sales ácidas.

Otras modalidades de catalizadores de curación utilizados en la presente invención incluyen aminas terciarias, tales como, por ejemplo, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, 2-metilimidazole, bencildimetilamina, mezclas de los mismos y los similares.

La concentración del catalizador opcional utilizado en la presente invención, puede variar generalmente, desde el 0% por peso hasta aproximadamente el 20% por peso en una modalidad, desde aproximadamente el 0.01% por peso hasta aproximadamente el 10% por peso en otra modalidad; desde aproximadamente el 0.1% por peso hasta aproximadamente el 5% por peso en todavía otra modalidad; y desde aproximadamente el 0.02% por peso hasta aproximadamente el 2% por peso en aún otra modalidad. Arriba y abajo de los rangos mencionados anteriormente, no existe un efecto significativo y puede existir un deterioro de las propiedades de la resina.

Otros componentes opcionales que pueden ser útiles en la presente invención son componentes utilizados normalmente en las formulaciones de resina conocidas por aquellos expertos en la materia. Por ejemplo, los componentes opcionales pueden comprender compuestos que pueden ser agregados a la composición para menorar las propiedades de aplicación (por ejemplo, modificadores de tensión de superficie o auxiliares de flujo), propiedades de confiabilidad (por ejemplo, promotores de adhesión) el índice de reacción, la selectividad de la reacción, y/o la vida útil del catalizador.

Se puede agregar una clasificación de aditivos a la composición de la presente invención, incluyendo, por ejemplo, otras resinas, tales como resinas epoxi que son diferentes del dióxido de divinilareno, componente (a), diluyentes, estabilizadores, materiales de relleno, plastificadores , catalizadores de des-activación y los similares; y mezclas de los mismos.

Otros aditivos útiles en la formulación de la presente invención pueden incluir, por ejemplo, un retardante de flama que contiene halógeno o libre de halógeno; un solvente para la capacidad de procesamiento, que incluye, por ejemplo, acetona, metil etil cetona, un PMA Dowanol; promotores de adhesión, tales como organosilanos modificados (epoxidados, metacrilo, amino) acitlacetonas, o moléculas que contienen azufre; auxiliares de mojado y dispersión, tales como organosilanos modificados; una resina termoplástica reactiva o no reactiva, tales como polifenilsujfonas, polisulfonas, polieterosulfonas, fluoruro de polivinilideno, polieterimida, poliftalamida, polibenzimidiazole, acrílicos, fenoxi, uretano; un agente de liberación de molde, tales como ceras; otros aditivos funcionales o productos que se hicieron reaccionar previamente para mejorar las propiedades poliméricas tales como isocianatos, isocianuratos, ésteres de cianato, moléculas que contienen alilo u otros compuestos etilénicamente insaturados, y acrilatos; y mezclas de los mismos.

La concentración de los aditivos adicionales generalmente está entre el 0% por peso hasta aproximadamente el 90% por peso en una modalidad, entre aproximadamente el 0.01% por peso hasta aproximadamente el 80% por peso en otra modalidad; entre aproximadamente el 1% por peso hasta aproximadamente el 65% por peso en todavía otra modalidad; y entre aproximadamente el 10% por peso hasta aproximadamente el 50% por peso en aún otra modalidad, con base en el peso de la composición total. Arriba y abajo de los rangos mencionados anteriormente, no existe un efecto significativo y puede existir un deterioro de las propiedades de la resina.

Una vez que los compuestos de la composición que se puede curar se mezclan juntos, el curado de la composición que se puede curar puede realizarse a una temperatura previamente determinada y durante un período previamente determinado de tiempo suficiente para curar la composición y el curado puede depender de los endurecedores utilizados en la formulación. Por ejemplo, la temperatura de curado de la formulación, generalmente puede ser desde aproximadamente 10°C hasta aproximadamente 200°C en una modalidad; desde aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 190°C en otra modalidad; desde aproximadamente 125°C hasta aproximadamente 175°C en todavía otra modalidad; y el tiempo de curado puede elegirse generalmente entre aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 4 horas en una modalidad, entre aproximadamente 5 minutos hasta aproximadamente 2 horas en otra modalidad, y entre aproximadamente 10 minutos hasta aproximadamente 1.5 horas en todavía otra modalidad. Debajo de un período de tiempo de aproximadamente 1 minuto, el tiempo puede ser demasiado corto para asegurar una reacción suficiente bajo las condiciones de procesamiento convencionales; y por arriba de aproximadamente cuatro horas, el tiempo puede ser demasiado largo para ser práctico o económico.

El producto termoendurecido (es decir, el producto reticulado elaborado a partir de la composición que se puede curar) de la presente invención varía en la forma desde elastómeros suaves hasta vidrios rígidos dependiendo de la resina epoxi-funcional y el agente de curado utilizados. Los productos termoendurecidos de la presente invención son útiles en aplicaciones tales como recubrimientos, móldeos, fundiciones, compuestos, adhesivos, selladores y elastómeros.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos ilustran adicionalmente la presente invención con detalle, pero no están diseñados para limitar el alcance de la misma.

Los diversos términos y designaciones utilizados en los siguientes ejemplos se explican a continuación en la presente descripción: "DVBDO" se utiliza para dióxido de divinilbenceno. El DVBDO utilizado en los ejemplos tiene un peso equivalente de epóxido de 81g/eq. El documento WO 2010077483 describe uno de los rangos de métodos para la preparación de DVBDO.

DER 332 y DER 664UE son resinas epoxi disponibles de The Dow Chemical Company.

Dietilenotriamina (DETA) está disponible de The Dow Chemical Company. 2- etoxietilamina (MXEA), n-butilamina (n BA) , isopropil amina (IPA), , N-dimetiletilenodiamina (IIDMEDA), ?,?' -dimetiletilenodiamina (12DMEDA), y piperazina (PIP) están disponibles de Aldrich Chemical Co.

La amina de poliéter Jeffamine M-600 está disponible de Huntsman Advanced Materials.

Las siguientes aminas fueron preparadas por aminación del éter glicólico correspondiente y son indicadas por el acrónimo correspondiente de la siguiente manera: l-metoxi-2-aminopropano (PM -A), l-(2-metoxi-l-metiletoxi)-2-amino- propano (DPM -A), 1 -propoxi-2-aminopropano (PnP-A), l-butoxi-2-aminopropano (PnB-A), 2-butoxi-l-aminoetano (EB-A), 2-(2-metoxietoxi)-l-aminoetano (DM-A). (Nota en los últimos acrónimos de amina: la primera letra representa el glicol de base, con E = etilénglicol, D = dietilénglicol, P = propilénglicol, y DP = dipropilénglicol; la segunda letra(s) representa el iniciador de alcohol, con M = metilo, B o nB = n-butilo, nP = n-propilo. En estos términos MXEA = EM-A.) Los siguientes equipos analíticos estándar y métodos se utilizan en los ejemplos: Calorimetría de Exploración Diferencial Los experimentos de Calorimetría de exploración diferencial (DSC) se realizaron en un calorímetro TA Instruments Q-1000. Una exploración de temperatura equilibrada de 35°C a 160 °C a 10°C/minuto bajo nitrógeno (N2) con un intermedio de enfriamiento a 10°C/minuto, se realizó para cada muestra en una plancha de aluminio. Los valores de temperatura de transición a vidrio reportados (Tg) se tomaron como la altura media de la curva de capacidad de calor.

Cromatografía de Permeación de Gel de Detector Triple La cromatografía de permeación de gel de detector triple (GPC-TD) se realizó como se describió anteriormente utilizando el índice de refracción, la viscosidad y los detectores de difusión de luz. La calibración para el análisis de peso molecular se realizó utilizando la resina epoxi DER 664UE.

Reolog ía La reología se realizó en un reómetro TA Instrumets ARES utilizando un accesorio de placa paralela de 40 milímetros (mm) operado para los barridos de temperatura de 25°C a 200°C a 5°C/minuto y una frecuencia de 10 S"' y con un mantenimiento isotérmico a 150°C o 200°C.

Las estimaciones de propiedad se realizaron utilizando el método de Bicerano que se describió en el documento "Predicción de propiedades poliméricas" (Prediction of Polymer Properties), Dekker, Nueva York, 1993.

Ejemplos 1 a 14 y Ejemplos Comparativos A a E Procedimiento General para la Preparación de un Producto de Reacción Epoxi-Fu ncional La reacción utilizada para preparar varios productos epoxi-funcionales se realizó de la siguiente manera: A un matraz de fondo redondo de 100 mL equipado con un agitador mecánico, una entrada de N2, un condensador, un embudo de adición, y un termopar conectado a un controlador de temperatura, se agregó la cantidad de resina epoxi que se muestra en la Tabla I. La temperatura inicial fue ambiente para el DVBDO y 30°C para el DER 332. La amina se agregó entonces al embudo de adición y el aparato fue purgado con N2 durante 15 minutos. Entonces, se agregó la amina en forma de gotas dentro de la matraz con agitación mientras que se monitoreaba la reacción para la temperatura creciente. Después de completar la adición de amina con agitación continua, la mezcla se calentó mediante lámparas conectadas al controlador de temperatura para incrementar gradualmente la temperatura (ajustando el punto de fijación de temperatura) mientras se monitoreaba la reacción exotérmica (normalmente, a 80°C aproximadamente). Se continuó el calentamiento hasta que se alcanzó y mantuvo durante aproximadamente 15 minutos a una temperatura de aproximadamente 185°C. El producto de reacción fue vertido en una hoja de Al, y se dejó enfriar y se embotelló.

Tabla I - Materiales Crudos para la Síntesis de los Ejemplos 1 a 14 y los Ejemplos Comparativos A a E EEW Amina Ejemplo Epoxi Amina r Epoxi (g) objetivo (g) (AEW) 1 DVBDO MXEA 600 1.23 35.01 13.21 37.6 2 (EM-A) 900 1.14 21.39 8.66 3 1800 1.06 16.51 7.22 4 3200 1.01 16.02 7.11 5 M-600 900 1.46 10.02 24.71 29.1 6 DM-A 900 1.15 10.03 6.32 59.6 7 EB-A 900 1.17 15.03 9.26 58.6 8 DPM-A 900 1.20 10.02 7.59 73.6 9 PnB-A 900 1.18 15.02 10.33 65.6 10 PnP-A 900 1.18 15.03 9.24 58.6 11 PM-A 900 1.18 12.06 5.61 44.5 12 11DMEDA 900 1.16 15.01 7.08 44.1 13 nBA 900 1.12 10.02 4.05 36.6 14 IPA 900 1.14 19.06 6.12 29.6 A DETA 143 4.02 10.00 0.63 20.6 B 12DMEDA 900 1.16 15.03 7.03 44.1 C PIP 900 1.15 15.01 6.82 43.1 D DER332 MXEA 900 1.30 35.04 5.90 37.6 E nBA 900 1.24 12.54 2.14 36.6 F DMEDA 900 1.28 20.02 4.00 44.1 Las propiedades de las composiciones de los ejemplos anteriores descritas en la Tabla I se relacionan en la siguiente Tabla II. o un Tabla II - P ro piedad es de resinas OVBOO-amina 1 = GPC-TD EEW Ejemplo EEW ?·{150 Epoxi :? Amina M„ Dép.. abjetiw Te ísQ U. {cate} {imPa-s} fmPa-s} 1 DVBDO MXEA &8 25 1773 4513 2.55 887 253 2 (E -A) 900 32 2658 54S8 2.07 1329 3573 446 5.7 3 1S00 36 2961 5see 2.36 1481 1254 4 3200 37 7257 2.37 1530 5 M-600 900 -52 ÍS20 3004 165 910 278 18 46.1 6 DM-A 9T0 3 1SS3 3766 2.02 932 2050 7.4 7 EB-A 3 0 6 1807 354S 36 904 1978 8.1 8 DP -A 900 11 1330 2436 1.75 ÍS5 3711 6.1 3 ñnB-A 900 20 1532 2581 1.75 7T6 eco 8.2 10 PnP-A 900 24 1481 2635 1.78 741 738 12.4 11 P -A 900 37 1324 2508 1.89 662 2109 11.7 12 11D EDA 900 44 eoss 6359 1.04 3049 2131 4.2 13 nBA 9O0 46 2344 4870 1.08 1172 8240 550 S.S 14 IPA 900 77 22SS 5465. 2.39 1145 87836 7.5 A DETA 143 Gel B 12D EDA 9GQ Ge! C PIP 900 Gel D DER 332 MXEA 900 26 3474 4436 1.28 1737 9313 191 31.3 E nBA 900 35 0S3 5356 1.31 2042 11128 481 159 F DMEDA Gel NOTAS PARA LA TABLA li: a . A 150 "C durante 10 minutos En los siguientes ejemplos 15 a 18, se utilizó una amina bis-2° para preparar las resinas de amina epoxi-funcional DBVDO-2°. EEW se determinó derivando los epóxidos con exceso de cloruro de piridinio en una solución de piridina. El exceso de cloruro de piridinio se determinó titulándolo con hidróxido de potasio utilizando una determinación de punto de extremo potenciométrica.

Jeffamine SD 231 es un N,N'-bis(2-propil)polioxipropilenodiamina de grado comercial que tiene un peso molecular de número promedio de aproximadamente 400 g/mol y Olefinas 754 es una diamina de N,N-bis(seg-propilamino )isoforona de grado comercial y ambas fueron recibidas de Huntsman Advanced Materials. El metil-p-toluenosulfonato (MPTS) se adquirió de Fluka.

Ejemplo 15 El DVBDO (20.00 g) y Olefinas 754 (25.88 g) se mezclaron en una matraz de tres cuellos equipada con agitación mecánica, condensador y un puerto de temperatura. La matraz fue enjuagada con nitrógeno. La temperatura se elevó a 150°C y la mezcla de reacción se incubó durante 6 horas. La mezcla de reacción se enfrió a una temperatura de 25°C y el producto se caracterizó. La resina resultante tuvo una Tg de 16°C y EEW de 521. Debido a que las proporciones molares se eligieron para un objetivo de un EEW de 900, un EEW de 521 que corresponde al 47% de conversión de la amina.

Ejemplo 16 El DVBDO (20.00 g), Olefinas 754 (25.88 g) y MPTS (0.23 g, 0.5% por peso) se mezclaron en una matraz de tres cuellos equipada con agitación mecánica, condensador y un puerto de temperatura. La matriz se enjuagó con nitrógeno. La temperatura se elevó a 150°C y la mezcla de reacción se incubó durante 4 horas. La mezcla de reacción se enfrió a una temperatura de 25°C y el producto se caracterizó. La resina resultante tuvo una Tg de 55°C, EEW de 934 y 7151 mPa-s de viscosidad a una temperatura de 150 °C. Debido a que la proporción molar fueron elegidas para un objetivo de EEW de 900, el EEW resultante de 934 indica la conversión de amina completa.

Ejemplo 17 El DVBDO (20.00 g) y Jeffamina SD 231 (30.91 g) se mezclaron en una matraz de tres cuellos equipada con agitación mecánica, condensador y un puerto de temperatura. La matraz fue enjuagada con nitrógeno. La temperatura se elevó a 150°C y la mezcla de reacción se incubó durante 4 horas. La mezcla de reacción se enfrió a una temperatura de 25°C y el producto se caracterizó. La resina resultante fue un líquido y tuvo un Tg de -36 °C y EEW de 496. Las proporciones molares se eligieron para un objetivo de EEW de 900, de manera que la conversión de amina fue del 42%.

Ejemplo 18 El ejemplo 17 se repitió excepto que se agregó el 0.5% por peso de MPTS a la mezcla de reacción antes de la incubación. La resina resultante fue un sólido pegajoso, tuvo una Tg de -5°C y EEW de 1107, que indica que la conversión a amina fue del 100% y también ocurrió una ramificación a través de los grupos OH secundarios.

Ejemplo 19 v Ejemplos Comparativos G v H Las resinas DVBDO-nBA y DER 332-nBA se prepararon a partir de un equivalente de resina epoxi y 0.5 equivalentes de nBA. Estas resinas y DVBDO se curan por completo con DETA en estequiometría equilibrada para producir termoendurecidos rígidos que tienen las propiedades mostradas en la Tabla III, en donde CTEr es el coeficiente elástico de la expansión térmica, E es el módulo elástico, y Krc es el factor de intensidad de esfuerzo crítico (dureza de fractura).

Tabla III - Cantidades Monoméricas y Propiedades de Termoendurecidos. nBA DETA CTEr E Kic (Mpa- Ejemplo Epoxi (Equiv.) (MPa) m ) G DVBDO 0 1.0 188 182 5870 0.5 19 DVBOD 0.5 0.5 133 199 5290 1.0 DER H 0.5 0.5 100 218 3170 1.0 332 Los resultados anteriores ilustran varios atributos benéficos de las composiciones de la presente invención contra los ejemplos comparativos que incluyen lo siguiente: (1) Las resinas epoxi-funcionales de la presente invención puede prepararse utilizando una variedad de monoaminas 1o, tales como alquilo, éter, y aminas amino terciarias o una variedad de aminas bis-2° exceptuando aquellos que portan átomos de nitrógeno ß. (2) Las resinas epoxi-funcionales de la presente invención son solubles en solventes orgánicos polares y tienen una viscosidad de fusión finita. (3) Las resinas epoxi-funcionales de la presente invención excluyen aquellas derivadas de aminas bis-2° que soportan átomos de nitrógeno ß y polietilenoaminas debido a que estos tipos de aminas forman polímeros en gel (insoluble, viscosidad de fusión infinita). (4) Las resinas epoxi-funcionales de la presente invención tienen una Tg superior, una viscosidad de fusión inferior (?*), y cambio menor en viscosidad de fusión (% ??*) que los análogos preparados a partir de éter de diglicilo bisfenol (DER 332). De manera específica, la Tg de DVBDO-MXEA es aproximadamente el 23% mayor que aquella de su DER 332 análogo, la ?* de la resina DVBDO-nBA es de aproximadamente el 26% menor que aquella de su análogo DER 332, y el % ??* de la resina DVBDO-nBA es de aproximadamente el 38% menor que su análogo DER 332. (5) El termoendurecido derivado de las resinas epoxi-funcionales de la presente invención tienen una dureza de fractura mayor que aquellas preparadas a partir de DVBDO sola o tienen una Tg superior, E mayor, y CTEr inferior que los análogos preparados a partir de las resinas de la técnica anterior.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de resina epoxi-funcional que comprende el producto de reacción de (a) un exceso estequiométrico de por lo menos un dióxido de divinilareno; y (b) por lo menos una amina difuncional de: (i) una monoamina primaria (Io), (ii) una amina bis-secundaria (2o) que carece de átomos de nitrógeno ß, o (iii) mezclas de los mismos.

2. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada además porque al menos un dióxido de divinilareno comprende dióxido de divinilbenceno.

3. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada además porque la por lo menos una monoamina primara comprende una amina orgánica que tiene una estructura R-NH2, en donde R es un grupo orgánico que soporta un sustituyente excepto aquel que reacciona con un grupo epóxido si un catalizador a temperaturas menor que 100°C; en donde el grupo R comprende alquilo, cicloalquilo, alquenilo, arilo o aralquilo, dicho grupo R contiene desde 1 hasta aproximadamente 200 átomos de carbono; y en donde los sustituyentes comprenden alcoholes, éteres, ésteres, halógenos, tioéteres, ciano, amino terciario o amidas.

4. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada además porque la por lo menos una amina bis-secundaria comprende una amina orgánica que tiene una estructura R-NH-R'-NH-R", en donde R, R', y R" son un grupo orgánico que soporta un sustituyente excepto aquel que reacciona con un grupo epóxido sin un catalizador a temperaturas menores de 100°C.

5. La composición tal y como describe en la reivindicación 4, caracterizado además porque el grupo R, R\ y R", cada uno por separado e independientemente comprende alquilo, cicloalquilo, alquenilo, arilo o aralquilo, dicho grupo R, R', y R" que contienen desde 1 hasta aproximadamente 200 átomos de carbono; y en donde el grupo R, R', y R" cada uno por separado e independientemente comprende sustituyentes de soporte que comprenden alcoholes, éteres, ésteres, halógenos, tioéteres, ciano, amino terciario o amidas.

6. La composición tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada además porque incluye una catalizador de reacción que comprende por lo menos uno de un éster de sulfonato o un compuesto donante de hidrógeno.

7. La composición tal y como se describe en la reivindicación 6, caracterizada además porque al menos un éster sulfonato comprende un alquilbencenosulfonato.

8. Una composición de resina epoxi curable que comprende (i) una composición de resina epoxi-funcional tal y como se describe en la reivindicación 1, y (ii) por lo menos un agente de curado.

9. La composición curable tal y como se describe en la reivindicación 8, caracterizada además el agente de curado comprende una poliamina, un polifenol, un polimercaptano, un anhídrido, o mezclas de los mismos.

10. La composición curable tal y como se describe en la reivindicación 8, caracterizada además porque incluye por lo menos un catalizador de curado, en donde el por lo menos un catalizador de curado comprende una amina terciaria, un imidazole, un sal de amonio, una sal de fosfonio, una ácido Lewis, o mezclas de las mismas.

11. La composición curable tal y como se describe en la reivindicación 10, caracterizada además porque incluye un agente de adición de flexibilidad, un auxiliar de procesamiento, un agente de endurecimiento o una mezcla de los mismos.

12. Un proceso para preparar una composición de resina epoxi-funcional que comprende hacer reaccionar (a) un exceso estequiométrico de por lo menos un dióxido de divinilareno; y (b) por lo menos una amina difuncional de: (i) una monoamina primaria, (ii) una amina bis-secundaria que carece de átomos de nitrógeno ß, o (iii) mezclas de los mismos.

13. Una proceso para preparar una composición de resina epoxi curable que comprende mezclar (i) una composición de resina epoxi-funcional tal y como se describe en la reivindicación 1, y (ii) por lo menos un agente de curado.

14. Un proceso para preparar una resina termoendurecida que comprende curar la composición tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11.

15. Un artículo termoendurecido curado preparado mediante el proceso tal y como se describe en la reivindicación 14.