CN1159452A - 用于光电导层的聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于光电导层的聚合物及其制备方法，由于该聚合物具有优异的电子传递能力以及高的溶剂可溶解性和与粘合剂聚合物的良好的相容性，因此适合用作光电导层的电荷传递材料。

Description

用于光电导层的聚合物及其制备方法
本发明涉及用于光电导层的聚合物及其制备方法，更具体地说，本发明涉及可用于通过电照相技术制造的荧光屏的光电导层的聚合物。
彩色阴极射线管的荧光屏具有红色的点或条、在平板内的黑色基体之间的发绿色光和蓝色光磷光体。这样的荧光屏可以用淤浆涂覆法或电照相技术来制造。
在用淤浆涂覆法制造彩色阴极射线管的荧光屏时，首先制备淤浆，该淤浆包含红色、绿色或蓝色发射磷光体和聚乙烯醇和重铬酸钾。将所得淤浆涂覆到形成黑色基体图案的板面的里面。然后将所得板面干燥，暴露在紫外线下，显影形成磷光体图案。使用上述方法也形成了其它两个磷光体图案，以制成荧光屏。
然而，使用磷光体淤浆制造荧光屏的方法(下文称为“淤浆法”)存在一些问题。首先，当残留在荧光屏的某些非曝光部分上的磷光体与其它磷光体混合时，还出现颜色混合的问题。第二，着色材料可以通过聚乙烯醇的羟基与磷光体淤浆所含的重铬酸钾之间的反应而产生。在这种情况下，各点或条产生的颜色不纯；也就是说，颜色纯度差。此外，该淤浆法由于生产时间长而成本高，并且由于重铬酸钾而产生严重的环境污染问题。
为解决这些问题，有人提出了一种用电照相技术制成具有良好的对比度和亮度的荧光屏的方法。
该电照相技术是一种利用光导电现象制成荧光屏的方法，它包括在板面的内表面形成光电导层然后在上面涂上磷光体。光电导层包括电荷发生材料、电荷传递材料和粘合聚合物。
常规上广泛使用无机材料作为光电导层中的电荷传递材料。无机材料有敏感性、热稳定性、耐湿性和耐久性差的问题。而且，某些无机材料对人有毒。为克服无机材料的这些问题，人们对有机光电导材料进行了广泛的研究。
这样的有机材料包括腙、三氟代胺化合物及其衍生物，并且具有正(空穴)传递能力。在使用这些材料时，光电导层应当充以负电荷，在这种情况下，与正电荷相比，产生大量臭氧。
为克服产生臭氧的问题，光电导层的表面应当是充以正电荷的。因此，对具有电子传递能力的材料的研究一直很活跃。2，4，7-三硝基芴酮是已知的电子传递材料，但由于其溶解性差并且与聚合物粘合剂的相容性差而不适用于光电导层。而且，2，4，7-三硝基芴酮是致癌性的。
因此，本发明的目的是提供一种表现出高的可溶解性、良好的与粘合剂聚合物的相容性和极佳的电子传递能力的用于光电导层的聚合物。
为达到上述目的，本发明提供一种重均分子量为160,000-240,000的用于光电导层的聚合物，它可以用式(I)表示：
Figure A9612311500071
式中A代表氢原子、卤原子、烷基或烷氧基；B代表氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基、酯基团或三氟甲基；Q代表氧原子、C(CN)2、C(CO2R)2、C(CN)COR、C(CN)COR、C(CN)COAr、NCN或NAr，其中R代表烷基或芳基且Ar代表芳基；n是400-600。
为达到上述目的，本发明提供一种聚合物，它包括一种式(II)代表的重复单元和至少一种选自下述式(III)，(IV)，(V)和(VI)的重复单元，其重均分子量为80,000-500,000：
Figure A9612311500081
其中，在式(II)中，A代表氢原子、卤原子、烷基或烷氧基；B代表氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基、酯基团或三氟甲基；Q代表氧原子、C(CN)2、C(CO2R)2、C(CN)CO2R、C(CN)COR、C(CN)COAr、NCN或NAr，其中R代表烷基或芳基且Ar代表芳基；在式(VI)中，E代表烷基。
本发明的另一目的是提供上述聚合物的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供用于光电导层的聚合物的制备方法，包括下述步骤：将式(VII)代表的噻噁烷衍生物和式(VIII)代表的苯乙烯衍生物以相同摩尔量加到第一有机溶剂中，加入酸清除剂，然后使反应混合物反应，从而制得式(IX)单体： 其中，A代表氢原子、卤原子、烷基或烷氧基；B代表氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基、酯基团或三氟甲基；Q代表氧原子、C(CN)2、C(CO2R)2、C(CN)CO2R、C(CN)COR、C(CN)COAr、NCN或NAr，其中R代表烷基或芳基且Ar代表芳基；和将所述单体加到第二有机溶剂中，然后加入聚合引发剂，从而使所述单体聚合。
还特别优选向所述第二有机溶剂中加入1-2％(摩尔)(基于式(IX)代表的所述单体计)至少一种选自苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体。
本发明的上述目的和优点可以通过参照附图对其优选的实施方案详细描述而变得更明显：
图1是本发明的一个实施方案的噻噁烷衍生物的1H-NMR谱图；
图2是图1代表的噻噁烷衍生物的IR谱图；
图3是由图1代表的噻噁烷衍生物制备的聚合物的的1H-NMR谱图；
图4是图3代表的聚合物的IR谱图；
图5是显示了图3代表聚合物的氧化还原行为的循环伏安图；
图6和图7是用图1代表的噻噁烷衍生物和其它化合物制备的相应共聚物的1H-MNR谱图。
下面，将参照用于光电导层的聚合物的制备方法详述本发明。
首先，将式(VII)代表的噻噁烷衍生物和式(VIII)代表的苯乙烯衍生物以相同摩尔量加到有机溶剂中，加入酸清除剂。然后，让混合物反应，得到式(IX)代表的单体。
此处，A代表氢原子、卤原子、烷基或烷氧基；B代表氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基、酯基团或三氟甲基；Q代表氧原子、C(CN)2、C(CO2R)2、C(CN)CO2R、C(CN)COR、C(CN)COAr、NCN或NAr(其中R代表烷基或芳基且Ar代表芳基)。
优选使用二甲基甲酰胺作有机溶剂，以碳酸氢钠作酸清除剂。反应在40-50℃的温度下继续24-48小时。聚合物的合成
将在前述步骤获得的单体加到有机溶剂例如四氢呋喃(THF)中，然后加入聚合引发剂以引发聚合反应。结果，合成出式(I)代表的聚合物：
Figure A9612311500121
此处，A，B，Q，R和Ar的定义与上文相同。
聚合反应在70-80℃的温度下继续24-48小时。
特别优选的是，基于式(IX)代表的所述单体计，还向上述反应溶液中加入1-2％(摩尔)至少一种选自苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体。
本发明合成的聚合物可以施用到许多种需要电子传递能力的薄膜上。例如，本发明的聚合物可以用作常规电荷传递材料，以形成可充以正电荷的光电导层。该聚合物也可以用作光电导层的保护层，或者作为电荷发生层的底层，以增加光敏感性。
本发明的聚合物可以水少量电子接受材料例如三硝基芴酮、苯醌衍生物或蒽醌衍生物，以使得电子传递层更好。
此外，本发明的聚合物可以以与诸如聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂或聚酯之类的另一种聚合物的混合物的形式，或者以与它们的共聚物的形式使用。
下面，将用下述实施例详细解释本发明，但应当注意本发明不受其限制。实施例1
将3克(10.4mmol)9-氧代-10，10-二氧化噻噁烷-3-羧酸、1.75克(20.8mmol)作为酸清除剂的碳酸氢钠、3.18克氯甲基苯乙烯和70毫升二甲基甲酰胺(DMF)在一个三颈烧瓶中混合，然后于40℃反应48小时。反应完成后，将反应混合物倒入蒸馏水中并且加以搅拌。然后，用乙醚将有机相分离。最后，用硫酸镁将有机相去湿，然后除去有机溶剂。将生成物于60℃真空干燥，得到3.43克产物(收率：82％)。
图1和图2分别给出了产物的1H-NMR和IR谱图。这些谱图表明，产物可以用下式(IX-1)代表。
元素分析：理论值(C：68.30％，H：3.99％)；实测值(C：67.65％，H：4.16)
Figure A9612311500131
实施例2
将2克实施例1获得的单体溶解在5.05毫升四氢呋喃(THF)中形成溶液。然后，将0.016克偶氮二异丁腈(AIBN)聚合引发剂加到该溶液中以引发聚合反应。聚合反应在70℃进行48小时。完成聚合反应后，将300毫升甲醇加入混合物中。然后，将所得化合物过滤和纯化以分离产物。产物收率为74％。
图3和图4分别给出了产物的1H-NMR和IR谱图。这些谱图表明，产物可能是下式(X)代表的聚合物。也测定了所得聚合物的氧化还原行为(图5)。如图5所示，聚合物的特征在于观察到两个阴极峰和两个阳极峰，这些峰的形状阐明了可逆反应的行为，第一还原电位为-0.8V，表明了聚合物良好的电子传递能力。
Figure A9612311500141
实施例3
将1.5克实施例1获得的单体和0.55克甲基丙烯酸正丁酯溶解在7.7毫升四氢呋喃(THF)中形成溶液。然后，将0.025克AIBN聚合引发剂加到该溶液中以引发聚合反应。聚合反应在70℃进行48小时。完成聚合反应后，将300毫升甲醇加入混合物中。然后，将所得化合物过滤和纯化以分离产物。
图6和图7分别给出了产物的1H-NMR谱图。该谱图表明，产物可能是下式(XI)代表的聚合物。也测定了所得聚合物的氧化还原行为。根据测定结果，聚合物的特征在于观察到两个阴极峰和两个阳极峰，这些峰的形状阐明了可逆反应的行为，第一还原电位为-0.84V，表明了聚合物良好的电子传递能力。
Figure A9612311500151
实施例4
将1.5克实施例1获得的单体和0.47克甲基丙烯酸正丁酯溶解在7.7毫升四氢呋喃(THF)中形成溶液。然后，将0.025克AIBN聚合引发剂加到该溶液中以引发聚合反应。聚合反应在70℃进行48小时。完成聚合反应后，将300毫升甲醇加入混合物中。然后，将所得化合物过滤和纯化以分离产物。
图7给出了产物的1H-NMR谱。该图谱表明，产物可能是下式(XII)代表的聚合物。也测定了所得聚合物的氧化还原行为。根据测定结果，聚合物的特征在于观察到两个阴极峰和两个阳极峰，这些峰的形状阐明了可逆反应的行为，第一还原电位为-0.82V，表明了聚合物良好的电子传递能力。
Figure A9612311500161
如上所述，由于本发明的聚合物具有优异的电子传递能力以及高的溶剂可溶解性和与粘合剂聚合物的良好的相容性，因此适合用作光电导层的电荷传递材料。

Claims (13)

1.重均分子量为160,000-240,000的用于光电导层的聚合物，它可以用式(I)表示：式中A代表氢原子、卤原子、烷基或烷氧基；B代表氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基、酯基团或三氟甲基；Q代表氧原子、C(CN)2、C(CO2R)2、C(CN)CO2R、C(CN)COR、C(CN)COAr、NCN或NAr，其中R代表烷基或芳基且Ar代表芳基；n是400-600。
2.一种聚合物，它包括一种式(II)代表的重复单元和至少一种选自下述式(III)，(IV)，(V)和(VI)的重复单元，其重均分子量为80,000-500,000： 其中，在式(II)中，A代表氢原子、卤原子、烷基或烷氧基；B代表氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基、酯基团或三氟甲基；Q代表氧原子、C(CN)2、C(CO2R)2、C(CN)CO2R、C(CN)COR、C(CN)COAr、NCN或NAr，其中R代表烷基或芳基且Ar代表芳基；在式(VI)中，E代表烷基。
3.权利要求2所述的用于光电导层的聚合物，其中，基于重复单元的总摩尔数计，式(II)代表的重复单元的含量是1-2％(摩尔)。
4.用于光电导层的聚合物的制备方法，包括下述步骤：
将式(VII)代表的噻噁烷衍生物和式(VIII)代表的苯乙烯衍生物以相同的摩尔量加到第一有机溶剂中，加入酸清除剂，然后使反应混合物反应，从而制得式(IX)单体：
Figure A9612311500041
其中，A代表氢原子、卤原子、烷基或烷氧基；B代表氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基、酯基团或三氟甲基；Q代表氧原子、C(CN)2、C(CO2R)2、C(CN)CO2R、C(CN)COR、C(CN)COAr、NCN或NAr，其中R代表烷基或芳基且Ar代表芳基；和
将所述单体加到第二有机溶剂中，然后加入聚合引发剂，从而使所述单体聚合。
5.权利要求4所述的用于光电导层的聚合物的制备方法，其中，基于式(IX)代表的所述单体计，还向所述第二有机溶剂中加入1-2％(摩尔)至少一种选自苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体。
6.权利要求5所述的用于光电导层的聚合物的制备方法，其中所述第一有机溶剂是二甲基甲酰胺。
7.权利要求5所述的用于光电导层的聚合物的制备方法，其中所述所述酸清除剂是碳酸氢钠。
8.权利要求5所述的用于光电导层的聚合物的制备方法，其中所述第二有机溶剂是四氢呋喃。
9.权利要求5所述的用于光电导层的聚合物的制备方法，其中所述聚合引发剂是偶氮二异丁腈。
10.权利要求4所述的用于光电导层的聚合物的制备方法，其中所述第一有机溶剂是二甲基甲酰胺。
11.权利要求4述的用于光电导层的聚合物的制备方法，其中所述所述酸清除剂是碳酸氢钠。
12.权利要求4所述的用于光电导层的聚合物的制备方法，其中所述第二有机溶剂是四氢呋喃。
13.权利要求4所述的用于光电导层的聚合物的制备方法，其中所述聚合引发剂是偶氮二异丁腈。
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