KR100199556B1

KR100199556B1 - 칼라표시패널용 광도전층 조성물

Info

Publication number: KR100199556B1
Application number: KR1019960061602A
Authority: KR
Inventors: 김민호; 심재호
Original assignee: 손욱; 삼성전관주식회사
Priority date: 1996-12-04
Filing date: 1996-12-04
Publication date: 1999-06-15
Also published as: KR19980043650A

Abstract

유기 바인더로는 스티렌 아크릴릭 공중합체를, 전자수송 물질 중에서 전자수 용체 물질로는 치옥산센 유도체를 그리고 전자공여체 물질로는 테트라페닐 부타디엔 유도체를 혼합한 열분해 온도가 낮고 전자수송능 및 전하유지력이 우수한 광도전층 조성물을 사용하여 칼라표시패널 형광면의 발광휘도 및 색좌표의 변화가 없는 칼라표시패널을 제조할 수 있다.

Description

칼라표시패널용 광도전층 조성물

[산업상 이용분야]

본 발명은 칼라표시패널 광도전층에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기 바인더로는 스티렌 아크릴릭 공중합체(styrene-acrylic copolymer)를, 전자수송물질중에서 전자수용체 물질로는 치옥산센 유도체를 그리고 전자공여체 물질로는 테트라페닐 부타디엔 유도체를 혼합한 열분해 온도가 낮고 전자수송능 및 전하유지력이 우수하여 형광면의 발광 휘도 및 색좌표의 변화가 없는 칼라표시패널을 제조할 수 있는 칼라표시패널용 광도전층 조성물에 관한 것이다.

[종래 기술]

일반적으로 칼라표시패널용 형광막은 스핀법을 이용한 슬러리 도포방식에 의하여 제조되는데, 우선 세정된 유리 벌브의 패널을 회전하여 폴리비닐 알코올과 암모늄 디크로메이트와 같은 포토레지스트(photoresist)가 고르게 도포되게 한 후에 가열 건조시킨다. 마스크 어셈블리를 조립시킨 패널을 노광대 위에 올려놓고 새도우 마스크 슬롯을 통하여 자외선을 주사하여 패널 내면의 포토레지스트를 도트(dot)나 스트립(stripe)상으로 노광시킨다. 이렇게 포토레지스트를 패널의 내부에 고착시킨 후에 이온을 제거한 증류수로 세척하여 자외선에 노광되지 않은 포토레지스트를 제거하고 건조한다. 도트 또는 스트립 사이의 빈 공간에는 흑연 용액과 같은 비발광성 광흡수제를 도포하고 열에 의해 건조한 후에 과산화수소로 세척한다. 그리고 나서 고압 증류수 스프레이로 패널을 세정하여 포토레지스트와 그 위를 덮은 흑연 용액을 제거한다. 패널을 급속히 회전하여 습기를 건조시키면 남아 있는 흑연 용액이 블랙매트릭스를 형성한다. 형성된 블랙매트릭스 사이에 적색, 녹색 및 청색 형광체를 각각 적용시켜 형광막을 완성한다. 상기한 적, 녹 청색 형광체를 블랙매트릭스에 적용시키는 공정에는 슬러리 방식과 전자 사진 방식의 두 가지 방식이 있다. 슬러리 방식은 우선 적색 형광체 슬러리를 도포하고 패널을 일정한 속도로 회전하여 형광체 슬러리가 고르게 도포되도록 한다. 그 후에 패널을 가열하여 형광체를 건조시키고 마스크와 패널을 재조립하여 노광한다. 노광 후에 마스크를 분리하고 노광되지 않은 형광체를 이온을 제거한 증류수 스프레이를 사용하여 제거하면 패널 내면에 적색 형광체 도트나 스트립이 형성된다. 녹색과 청색 형광체에 대해서도 동일한 과정으로 진행되며 완성된 패널은 수천개의 도트 또는 스트립으로 되어있다. 이 과정에서 정해진 포인트에서만 형광체가 노광되어 3가지의 형광체가 중첩되지 않게 하기 위하여 광원의 특정각을 설정한 후에 노광하는 것을 제외하고는 상기한 노광의 방법과 동일하다. 마지막으로 건조대에서 건조 증기로 형광막을 건조시키면 형광면이 완성되는 것이다. 이 방법에 의하여 형성되는 형광막은 패널의 중앙부와 주변부의 건조되는 속도의 차이가 발생하여 노광시 패널 중앙부의 도트의 폭과 주변부 도트의 폭에 있어서 그 폭의 차이가 심하게 나며 도트의 형상 또한 나빠져서 칼라표시패널의 색순도(color purity)를 저하시키는 문제점이 있다.

이러한 슬러리 방식의 단점을 개선하기 위한 다른 하나의 방법인 전자 사진 방식은 다음과 같다.

칼라표시패널 내면에 도전성 물질을 코팅하여 형성한 도전층과 그 위에 광도전성 물질을 코팅하여 이루어진 광도전층을 형성한다. 그 후에 대전공정을 통하여 패널 내면에 일정한 표면 전위를 갖도록 대전한 다음 가시광선을 이용하여 선택적으로 노광을 실시하면 노광된 부분은 전하를 잃게 되고 그 전하가 제거된 부분에 형광체 분말을 분사하여 형광면을 형성한다.

여기에서 광도전성 물질로 이루어진 광도전층은 어두운 곳에서는 일반적으로 절연층 역할을 하지만 자외선이나 가시광선과 같은 일정 영역의 파장을 갖는 광원하에서는 전자 또는 정공을 방출하여 전기적인 특성을 띠고 있다.

광도전체층을 사용하여 칼라표시패널용 형광막을 형성한 구조를 제3도 및 제4도에 나타내었다. 제3도에 나타낸 광도전층은 칼라표시패널(11)위에 유기 도전층(13)과 전하발생 및 전하수송물질을 분산시킨 폴리머로 이루어진 전하발생 및 수송층(15)으로 이루어진 단층형의 광도전층이며 이 경우에 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 피라조린 화합물, 트리페닐아민 화합물 등의 정공수송성 또는 전자수송성의 전하수송물질을 첨가해도 무방하다. 제4도에 나타낸 광도전층은 칼라표시패널(11)위에 유기도전층(13)을 코팅한 후에 정공수송물질 즉, 전자공여체 물질(25)을 적층한 후에 그 위에 전자수송물질 즉, 전자수용체 물질(27)을 적층한 구조로 여기에서 전자공여체 물질(25) 및 전자수용체 물질(27)은 바인더 폴리머중에 분산시킨 것이다. 이 경우에도 전하수송 보조계로서 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 피라조린 화합물, 트리페닐아민 화합물 등의 정공수송성 또는 전자수송성의 전하수송물질을 첨가할 수 있다.

상기한 광도전층을 형성하는 광도전층 조성물에는 유기 바인더, 전자수용체 화합물 및 전자공여체 화합물로 이루어진 전자수송 재료 그리고 잔여의 용매가 흔합되어 구성되어 있다. 일반적으로 사용되는 유기 바인더는 폴리비닐카바졸(polyvinyl cabazole), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 또는 폴리프로필렌 카보네이트(polypropylene carbonate)가 있다. 그리고 전자수용물질로는 주로 복사기에 적용되는 저분자 도전성 물질인 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 피라조린 화합물, 트리페닐아민 화합물 등이 사용되고 있다. 이러한 전하수송 물질은 정공(+) 수송성이기 때문에 (-)코로나 대전을 시켜야 하는 관계로 대량의 오존이 발생하는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 전자수송능을 갖는 화합물로서 일본 공개특허공보 특개평 2-214866, 특개소 61-233750 등에 개시되어 있는 전자수용체인 트리니트로 플루오레논(trinitrofluorenone: TNF), 안트라퀴논 유도체와 전자공여체인 디메틸페닐 디페닐부타트리엔(dimethylphenyl diphenylbutatriene: DMPBT)등이 사용되고 있다. 그러나 상기한 전자수송물질은 폴리머 바인더에 대한 상용성 및 전자수송능이 충분하지 않은 점 및 전하유지능이 충분하지 못한 문제점이 있다. 그리고 상기한 디메틸페닐 디페닐부타트리엔은 높은 열분해온도를 가지고 있어서 칼라표시패널 제조공정 중 약 450정도의 온도에서 진행되는 패널 및 펀넬(funnel)의 봉착공정에서 패널 내면에 도포되어 있는 광도전성 물질이 불완전하게 연소된다. 패널 내면에 도포되어 있는 광도전성 물질이 불완전하게 연소됨으로써 상기의 광도전성 물질은 450에서도 10% 이상이 잔류하여 칼라표시패널의 형광면 발광휘도 및 색좌표를 저하시키는 문제점을 갖고 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 칼라표시패널용 형광막을 형성하는 공정에 있어서, 열분해성이 우수하여 유기물질의 잔존량이 없고 전자수송능 및 전하유지력이 우수하여 형광면 발광휘도 및 색좌표가 우수한 칼라표시패널을 제조할 수 있는 칼라표시패널용 광도전층 조성물을 제공하기 위한 것이다.

제1도는 종래의 칼라표시패널용 광도전층 조성물의 온도에 따른 열분해 특성을 나타낸 그래프.

제2도는 본 발명에 의한 칼라표시패널용 광도전층 조성물의 온도에 따른 열분해 특성을 나타낸 그래프.

제3도는 칼라표시패널용 형광막 형성을 위한 광도전층의 구조를 나타낸 단면도.

제4도는 칼라표시패널용 형광막 형성을 위한 광도전층의 구조를 나타낸 단면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

11 : 패널 13 : 유기도전층

15 : 전하발생 및 수송층 25 : 전자수용체 물질

27 : 전자공여체 물질

본 발명은 상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 하기와 같은 구성을 갖는다.

본 발명에 있어서, 하기한 화학식 1로 표시되는 유기 바인더인 스티렌 아크릴릭 공중합체와 하기의 화학식 2로 표시되는 전자수용체인 치옥산센 유도체와 하기의 화학식 3으로 표시되는 전자공여체인 테트라페닐 부타디엔 유도체와 용매를 포함하는 칼라표시패널용 광도전층 조성물을 제공한다.

상기 화학식 1에서 R₁과 R₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기, R₃은 알킬기 또는 알킬렌기 그리고 X는 극성기이며, 1. m. n은 광도전성 물질의 농도 조절 및 표면 전하 조절을 위하여 가변할 수 있고, 상기 화학식 2에서 R₄은 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기로 치환한 카르보닐기이며, R₅는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 에스테르기 그리고 트리플루오메틸기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이고, 상기 화학식 3에서 R₆은 디에틸아민기 또는 메톡시기이며 R₇은 수소 원자 또는 메톡시기이다.

상기한 스티렌 아크릴릭 공중합체는 4중량%21중량%, 상기 치옥산센 유도체는 0.2중량%2.2중량% 그리고 상기 테트라페닐 부타디엔 유도체는 0.8중량%5.8중량%을 포함하는 것이 바람직하며 상기한 용매는 톨루엔, 알코올 그리고 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

또한 상기한 화학식 2에서 R₄은 에톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기,벤질옥시카르보닐기, 에틸카르보닐기, 프로카르보닐기, 부틸카르보닐기 그리고 t-부틸카르보닐기로 이루어진 군에서 선택된 작용기인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 유기 바인더의 함량은 4중량% 내지 21중량%가 적당하며 4중량% 미만의 경우에는 필요로 하는 표면전위 막두께를 얻을 수 없으며 21중량% 초과시에서는 필요 이상으로 막두께는 두꺼워 진다.

또한 사용되는 전자공여체의 함량은 0.8중량% 내지 5.8중량%가 적당하며 그 초과 또는 미만에서는 암감쇠율이 0.7 이하로 낮아지는 문제점이 발생하며 전자 수용체의 함량은 0.2중량% 내지 2.2중량%가 적절하며 이 범위를 벗어나며 표면전위가 150V 이하 또는 암감쇠율이 저하되는 현상이 발생하게 된다.

상기에서 제시한 전하수송물질은 착제를 형성하여 양호한 전하발생능을 가지고 있으며, 폴리머는 통상의 전자사진 감광체에 사용하는 접착성이 우수한 절연성의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 알파 메틸스티렌 및 이들의 공중합체가 사용가능하다. 유기도전층 및 전하수송물질의 도포는 스핀코팅, 와이어바 코팅 및 롤 코팅 등의 방법이 가능하며 제3도에서 전하발생 및 수송층의 막두께는 5미크론 이하, 제4도의 각각의 수송층은 3미크론 이하가 바람직하다.

[실시예]

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

유기 폴리머 스티렌 아크릴릭 공중합체(SEKISUI CHEMICAL사, 상품명 S-LECP) 10.5중량%, 전자공여체 디-디에틸아민 테트라페닐 부타디엔 1.5중량%와 전자수용체로서는 화학식 2에서 R₄가 에톡시카르보닐기로 치환된 치옥산센 유도체 0.42중량%를 5시간 이상 충분히 분산시켜 얻어진 광도전성 물질을 유기도전층 위에 스핀코팅하여 막두께 4미크론의 형광막 형성용 광도전막을 제작하였다. 이렇게 제작한 광도전막을 +40kV로 코로나 대전을 시킨 후에, 조도 40001ux의 고압수은등으로 노광하여 대전특성을 검토하였다. 대전특성으로는 대전후 초기 표면전위 V₀, 1분후 암감쇄율 V₁/V₀, 잔류전위 V_r를 측정하였다. 결과는 대전후 초기 표면전위 V₀가 +480V, 1분후 암감쇄율 V₁/V₀는 0.98, 잔류전위 V_r는 30V이하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 전자공여체로 디에틸아민 테트라페닐부타디엔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과는 실시예 1과 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에서 전자공여체로 디메톡시 테트라페닐부타디엔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과는 실시예 1과 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 4]

상기 실시예 1에서 전자수용체로 화학식 2에서 R₄가 부톡시카르보닐기로 치환된 치옥산센 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과는 실시예 1과 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 5]

상기 실시예 1에서 전자수용체로 화학식 2에서 R₄가 t-부틸기로 치환된 치옥산센 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과는 실시예 1과 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 6]

상기 실시예 1에서 전자수용체로 화학식 2에서 R₄가 페녹시카르보닐기로 치환된 치옥산센 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과는 실시예 1과 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 7]

상기 실시예 1에서 전자수용체로 화학식 2에서 R₄가 옥틸카르보닐기로된 치환된 치옥산센 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과는 실시예 1과 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 8]

상기 실시예 1에서 전자수용체로 화학식 2에서 R₄가 t-부틸기로, R₅가 시아노기로 치환된 치옥산센 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과는 실시예 1과 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 9]

상기 실시예 1에서 전자공여체로 디에틸아민 테트라페닐부타디엔을 그리고 전자수용체로 화학식 2에서 R₄가 부톡시카르보닐기로 치환된 치옥산센 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과는 실시예 1과 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 10]

상기 실시예 1에서 전자공여체로 디에틸아민 테트라페닐부타디엔을 그리고 전자수용체로 화학식 2에서 R₄가 t-부틸기로 치환된 치옥산센 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과는 실시예 1과 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 11]

상기 실시예 1에서 전자공여체로 디에틸아민 테트라페닐부타디엔을 그리고 전자수용체로 화학식 2에서 R₄가 페녹시카르보닐기로 치환된 치옥산센 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과는 실시예 1과 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 12]

상기 실시예 1에서 전자공여체로 디에틸아민 테트라페닐부타디엔을 그리고 전자수용체로 화학식 2에서 R₄가 옥톡시카르보닐기로 치환된 치옥산센 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과는 실시예 1과 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 13]

상기 실시예 1에서 전자공여체로 디에틸아민 테트라페닐부타디엔을 그리고 전자수용체로 화학식 2에서 R₄가 t-부틸기로, R₅가 시아노기로 치환된 치옥산센 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과는 실시예 1과 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 14]

상기 실시예 1에서 전자공여체로 디메톡시 테트라페닐부타디엔을 그리고 전자수용체로 화학식 2에서 R₄가 부톡시카르보닐기로 치환된 치옥산센 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과는 실시예 1과 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 15]

상기 실시예 1에서 전자공여체로 디메톡시 테트라페닐부타디엔을 그리고 전자수용체로 화학식 2에서 R₄가 t-부틸기로 치환된 치옥산센 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과는 실시예 1과 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 16]

상기 실시예 1에서 전자공여체로 디메톡시 테트라페닐부타디엔을 그리고 전자수용체로 화학식 2에서 R₄가 페녹시카르보닐기로 치환된 치옥산센 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과는 실시예 1과 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 17]

상기 실시예 1에서 전자공여체로 디메톡시 테트라페닐부타디엔을 그리고 전자수용체로 화학식 2에서 R₄가 옥톡시카르보닐기로 치환된 치옥산센 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과는 실시예 1과 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 18]

상기 실시예 1에서 전자공여체로 디메톡시 테트라페닐부타디엔을 그리고 전자수용체로 화학식 2에서 R₄가 t-부틸기로, R₅가 시아노기로 치환된 치옥산센 유도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과는 실시예 1과 유사한 결과를 얻었다.

[비교예]

상기 실시예 1에서 유기 바인더 폴리프로필렌 카보네이트 10.5중량%, 전자수용체 트리니트로플루오레논 0.42중량% 그리고 전자공여체 디메틸페닐 디페닐부타디엔 1.5중량%을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기의 실시예 1 내지 실시예 3 그리고 비교예에서 제조한 광도전막을 DT/TCA기를 이용하여 승온속도를 10/min으로 500까지 승온하면서 무게 변화를 측정하여 대전특성의 결과를 종합하여 정리하면 하기의 표 1과 같다.

본 실시예를 통하여 제조된 광도전성 조성물의 열분해 특성을 평가해 본 결과 종래의 광도전성 조성물과 비교하여 분해온도가 낮고 380에서 99.8% 분해됨을 제1도와 제2도에서 확인할 수 있다.

본 발명에 의한 칼라표시패널의 팡도전층 조성물은 제1도 및 제2도에서 알 수 있듯이, 열분해온도가 종래의 광도전성 조성물보다 낮음으로써 열분해성이 우수하여 칼라표시패널의 제조시 유기물질의 잔존량이 없으므로 형광면의 발광휘도 및 색좌표 변화에 영향이 없다. 특히 종래에 사용된 TNF는 발암성 등의 환경 유해 물질로 알려져 선진국에서는 점차 생산을 중단하고 있는 반면 본 발명의 광도전성 조성물에 사용된 전자수송물질인 치옥산센 유도체와 테트라페닐 부타디엔 유도체는 이와 같은 환경유해성이 전혀 없는 장점이 있다.

Claims

하기한 화학식 3로 표시되는 유기 바인더인 스티렌 아크릴릭 공중합체와; 하기의 화학식 4로 표시되는 전자수용체인 치옥산센 유도체와; 하기의 화학식 5으로 표시되는 전자공여체인 테트라페닐 부타디엔 유도체와; 용매를; 포함하는 칼라표시패널용 광도전층 조성물.

상기 화학식 4에서 R₁과 R₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기, R₃은 알킬기 또는 알킬렌기 그리고 X는 극성기이며, 1. m. n은 광도전성 물질의 농도 조절 및 표면 전하 조절을 위하여 가변할 수 있고, 상기 화학식 5에서 R₄은 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기로 치환한 카르보닐기이며, R₅는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 에스테르기 그리고 트리플루오메틸기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이고, 상기 화학식 6에서 R₆은 디에틸아민기 또는 메톡시기이며 R₇은 수소 원자 또는 메톡시기이다.
제1항에 있어서, 상기 스티렌 아크릴릭 공중합체는 4중량%21중량%, 상기 치옥산센 유도체는 0.2중량%2.2중량% 그리고 상기 테트라페닐 부타디엔 유도체는 0.8중량%5.8중량%을 포함하는 칼라표시패널용 광도전층 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용매는 톨루엔, 알코올 그리고 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 칼라표시패널용 광도전층 조성물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 2에서 R₄은 에톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 부틸카르보닐기 t-부틸카르보닐기로 이루어진 군에서 선택된 작용기인 칼라표시패널용 광도전층 조성물.