JPH09194686A - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 エポキシ樹脂含有水性分散体、重付加型
ポリアミン、カルボン酸ポリマーを含有し、かつ該ポリ
アミンの塩基性窒素１当量に対し、カルボン酸ポリマー
のカルボキシル基当量が０．１〜１である水性樹脂組成
物。 【効果】 ポットライフが改良される。かつエポキシ樹
脂の常温硬化がスムーズに進行し、接着力、耐熱性、耐
水性が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤、粘着剤は
もとより、塗料、印刷インキ、ガスバリヤ性包装材料、
加工紙、繊維加工剤、建築材料などに好適な、エポキシ
樹脂を含有する水性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、地球環境に優しい材料の
開発が進められている。特に溶剤の排出によるＶＯＣ規
制等から、溶剤を使用する塗料、接着剤の分野では脱溶
剤の動きが積極的である。溶剤系の代替として挙げられ
ている材料の中で、特に開発が行われているのは水性化
である。この水性化の代表的なものとして、エマルジョ
ンが挙げられ例えば熱可塑性のアクリルエマルジョン、
酢ビエマルジョン、エチレン酢ビエマルジョン等が挙げ
られる。しかし、高度の接着力、耐熱性、耐水性、耐溶
剤性が要求される用途においては、未だ溶剤系を使用せ
ざるを得ない状況である。

【０００３】これに対して、従来の熱可塑性エマルジョ
ンではなく、熱硬化性のエポキシ樹脂を水性化して使用
したり、また熱可塑性エマルジョンとの組み合わせで上
記の課題を解決する試みが進められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エポキ
シ樹脂を含有する水性樹脂分散体は、通常単独で使用す
るものではなく、硬化剤を添加し硬化させることによっ
て初めて性能が発揮する。その場合、主剤と硬化剤とを
混合した後のポットライフが問題となる。ここでいうポ
ットライフとは、主剤と硬化剤とを混合した直後の初期
物性が保持される時間を示すものであり、熱可塑性エマ
ルジョンでは問題とならない。

【０００５】エポキシ樹脂を常温硬化させる硬化剤は、
多くはそのポットライフが１時間以内である。この場
合、１時間以内に作業が終了するよう仕込み量・作業量
の限定を行うことによってポットライフの問題を回避し
ている。従来、ポットライフが長い硬化剤を選んで使用
した場合には常温硬化が困難となり、実用的には加熱に
より硬化させる必要が生じるという問題点がある。した
がって常温硬化性を維持し、かつポットライフを延長さ
せる配合系が強く望まれている。

【０００６】これに対して、例えば特開昭５９−６２１
４号公報では硬化剤のジアミンをシュウ酸で完全中和す
ることにより、セメントモルタル系でのポットライフの
延長を図っており、また特開平６−３３００１１号公報
では乳化エポキシ樹脂をアクリルポリマーを用いてコア
シェル化し、ポットライフの延長を図っている。これら
の改良より従来のポットライフの問題はある程度解決さ
れてきているとはいうものの、なお、高度な硬化物性、
および常温硬化とポットライフとの硬化性バランスに関
して不十分であるという問題点があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決するために種々検討した結果、重付加型ポリアミンと
カルボン酸ポリマーとを組み合わせるとともに、かつア
ミンの塩基性窒素当量とカルボン酸ポリマーのカルボキ
シル基当量との比に着目することにより、上記課題を克
服することを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】また、さらにアミノフェノール化合物を組
み合わせることにより、より好適な組成物が得られるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、 １．（Ａ）エポキシ樹脂を含有する水性分散体、（Ｂ）
重付加型ポリアミンおよび（Ｃ）カルボン酸ポリマーを
含有し、かつ（Ｂ）の塩基性窒素１当量に対し（Ｃ）の
カルボキシル基当量が０．１から１の範囲である水性樹
脂組成物、 ２．（Ａ）エポキシ樹脂を含有する水性分散体、（Ｂ）
重付加型ポリアミン、（Ｃ）カルボン酸ポリマーおよび
（Ｄ）アミノフェノール化合物を含有し、かつ（Ｂ）の
塩基性窒素１当量に対し（Ｃ）のカルボキシル基当量が
０．１から１の範囲である水性樹脂組成物、 ３．エポキシ樹脂を含有する水性分散体が、エポキシ樹
脂存在下ラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られ
る重合体である１．又は２．に記載の水性樹脂組成物で
ある。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
エポキシ樹脂を含有する水性分散体とは、１分子中に１
個以上のエポキシ基を有する化合物、又はこれを含有し
てなる物質が水中に分散している分散体を指す。例え
ば、界面活性剤存在下にエポキシ樹脂を水中で分散させ
るエポキシエマルジョンや、エポキシ樹脂存在下ラジカ
ル重合性モノマーを乳化重合して得られるエポキシ変性
アクリルエマルジョンが挙げられる。

【００１０】本発明で使用されるエポキシ樹脂は、例え
ばグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリ
シジルアミン類、線状脂肪族エポキサイド類、脂環族エ
ポキサイドなどが挙げられる。グリシジルエーテル類と
しては、芳香族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジル
エーテルが挙げられ、芳香族グリシジルエーテルとして
は例えばビスフェノールのジグリシジルエーテル、フェ
ノールノボラックのポリグリシジルエーテル、ビフェノ
ールのジグリシジルエーテルが挙げられる。該ビスフェ
ノールのジグリシジルエーテルとしては、例えばビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、
ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テ
トラブロモビスフェノールＡなどのジグリシジルエーテ
ルが挙げられ、フェノールノボラックのポリグリシジル
エーテルとしては、例えばフェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラックなど
のポリグリシジルエーテルが挙げられ、ビフェノールの
ジグリシジルエーテルとしては例えばビフェノール、テ
トラメチルビフェノールのジグリシジルエーテルが挙げ
られる。脂肪族グリシジルエーテルとしては、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ン、テトラメチレングリコールなどのグリシジルエーテ
ルが挙げられる。

【００１１】グリシジルエステル類としては、芳香族グ
リシジルエステル、脂環式グリシジルエステルなどが挙
げられる。芳香族グリシジルエステルとしては、例えば
フタル酸、テレフタル酸。イソフタル酸などのジグリシ
ジルエステルが挙げられ、脂環式グリシジルエステルと
しては例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ダイマー酸などのグリシジルエステルが挙げられ
る。

【００１２】グリシジルアミン類としては、例えばテト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシ
ジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルアミノフ
ェールなどが挙げられる。線状脂肪族エポキサイド類と
しては例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化
大豆油などが挙げられ、脂環族エポキサイドとしては例
えば３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル
カルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチ
ルカルボキシレートなどが挙げられる。

【００１３】これらのエポキシ樹脂の末端をアクリル酸
またはメタクリル酸等の一塩基酸で一部反応させたもの
でもよい。エポキシ樹脂は単独で使用してもよく２種類
以上を組み合わせてもよい。好ましいエポキシ樹脂は耐
熱性、耐水性の観点からグリシジルエーテル類であり、
さらに好ましくはビスフェノールのジグリシジルエーテ
ルであり、とくに好ましくはビフェノールＡ、ビフェノ
ールＦのジグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂の
エポキシ当量は１００〜１００００の範囲のものを用い
ることができ、常温硬化性、耐熱性、耐水性の観点から
好ましくは１５０〜３０００であり、さらに好ましくは
１７０〜１０００である。

【００１４】エポキシエマルジョンは通常エポキシ樹脂
と水と界面活性剤とを存在させ、せん断力がかかる分散
機により、エポキシ樹脂を微粒化して得ることができ
る。使用される界面活性剤としてはイオン性、非イオン
性の界面活性剤が挙げられ、イオン性界面活性剤として
はアニオン性、カチオン性、両性が挙げられる。本発明
において、エポキシ樹脂存在下ラジカル重合性モノマー
を乳化重合して得られるエポキシ変性アクリルエマルジ
ョンは、例えば次の様にして得ることができる。

【００１５】すなわち従来公知の乳化重合技術、ラジカ
ル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、水、界面活性
剤の存在下によって行われる。本発明の場合、例えばエ
ポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーとを予め室温また
は加温下で十分に撹拌を行うことによって均一に溶解さ
せ、これに界面活性剤、分散剤、保護コロイド、水溶性
高分子等と水及びラジカル重合開始剤を加えて乳化分散
液としたのち重合する方法が挙げられる。この方法以外
にも例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーを
別個に乳化分散させ重合に供する方法、エポキシ樹脂の
みを乳化分散させラジカル重合性モノマーを直接重合さ
せる方法等が挙げられ、また重合開始剤の添加方法も乳
化分散液と一緒に添加させたり、別個に添加させたりも
できる。乳化重合時にラジカル重合性モノマーとエポキ
シ樹脂とは反応しても、しなくてもよい。好ましくは反
応しないほうがよい。

【００１６】エポキシ樹脂は先に挙げたものを使用する
ことができる。またラジカル重合性モノマーとしては次
のものを使用することができる。例えば芳香族不飽和化
合物、α，β−不飽和モノカルボン酸アルキルエステ
ル、不飽和カルボン酸等を挙げることができる。芳香族
不飽和化合物として例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンなどが挙げられるα，β−不飽和
モノカルボン酸のアルキルエステルとして例えば、アク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが挙げら
れる。

【００１７】アクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
エステルとしては例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリル
メタクリレートなどが挙げられる。

【００１８】不飽和カルボン酸としては例えばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、モノアルキルイタコネート等が挙げられる。上記以
外のラジカル重合性モノマーも必要に応じて組み合わせ
てもよい。例えば、水酸基含有モノマー例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコール
アクリレート、アミド基含有モノマー例えばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリ
ルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸ア
ミド、マレイミド、メチロール基含有モノマー例えばＮ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロール
メタクリルアミド、アルコキシメチル基含有モノマー例
えばＮ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、エポキ
シ基含有モノマー例えばグリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メ
チルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタク
リレート、多官能性モノマー例えばジビニルベンゼン、
ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレ
ンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレ
ート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ブタン
ジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、α，β−エチレン性不飽和ジカル
ボン酸のモノまたはジエステル例えばマレイン酸モノま
たはジブチル、フマル酸モノまたはジオクチル、ビニル
エステル例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、不飽
和ニトリル例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、オレフィン例えばブタジエン、イソプレン、塩素含
有ビニルモノマー例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、
クロロプレンなどを挙げることができる。

【００１９】ラジカル重合性モノマーは単独で使用して
もよく、また二種以上の混合物であってもよい。好まし
くは、芳香族不飽和化合物、α，β−不飽和モノカルボ
ン酸のアルキルエステル、不飽和モノカルボン酸の組み
合わせがよい。さらに好ましくは、芳香族不飽和化合物
としてはスチレンが挙げられ、α，β−不飽和モノカル
ボン酸のアルキルエステルとしてはエチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ートが挙げられ、不飽和モノカルボン酸としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸が挙げられる。

【００２０】ラジカル重合性モノマーで好ましい芳香族
不飽和化合物、α，β−不飽和モノカルボン酸アルキル
エステル、および不飽和モノカルボン酸の組成比は、芳
香族不飽和化合物が２０〜８０重量％、α，β−不飽和
モノカルボン酸のアルキルエステルが２０〜８０重量
％、不飽和モノカルボン酸が０．１〜２０重量％であ
る。

【００２１】アクリルポリマーのＴｇは目的に応じて設
定すればよい。ここで言うＴｇとは、エポキシ樹脂を除
いた全モノマーからの計算値を意味する。好ましくは、
−５０℃から８０℃である。−５０℃未満では硬化物の
耐熱性が不十分であり、８０℃を越えると成膜性が不十
分となる。さらに好ましくは−４０℃から５０℃であ
る。

【００２２】本発明においてエポキシ樹脂とラジカル重
合性モノマーとの比率は、エポキシ樹脂１〜６０重量部
に対してラジカル重合性モノマーが４０〜９９重量部で
ある。エポキシ樹脂が１重量部未満だと耐熱性、耐水性
が不良であり、また６０重量部を越えると初期接着性が
不良となる。好ましくはエポキシ樹脂が５〜５５重量部
に対してラジカル重合性モノマーが４５〜９５重量部で
ある。

【００２３】使用する界面活性剤としては、先に挙げた
イオン性、非イオン性の界面活性剤があり、イオン性界
面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、両性が挙げ
られる。アニオン性界面活性剤としては、例えば脂肪
酸、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫
酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫
酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂
肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン
酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナ
フタリンスルホン酸塩等が挙げられ、カチオン性界面活
性剤としては例えば第一アミン塩、第二アミン塩、第三
アミン塩、第四アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙
げられ、両性界面活性剤としては例えばカルボン酸塩
型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステ
ル塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては例
えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポ
リオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げ
られる。また上記で挙げた非反応性の界面活性剤以外に
も反応性の界面活性剤も使用することができる。反応性
界面活性剤としては一分子中にラジカル重合性の官能基
を有しかつスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スル
ホン酸塩基、スルホン酸エステル塩基から選ばれる一個
以上の官能基を有するもの、または一分子中にラジカル
重合性の官能基を有しかつポリオキシエチレン、ポリオ
キシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レン複合タイプのアルキルエーテルまたはアルコールを
有するものである。これらの界面活性剤は一種でも、ま
た二種以上と組み合わせて使用してもよい。

【００２４】分散剤、保護コロイド、水溶性高分子とし
ては例えばポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン
−マレイン酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合
体塩、スチレン−メタクリル酸共重合体塩、水溶性アク
リル酸エステル共重合体塩、水溶性メタクリル酸エステ
ル共重合体塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリルアミド共重
合体、ポリメタクリルアミド共重合体等が挙げられる。

【００２５】重合開始剤としては、水溶性、油溶性の重
合開始剤が使用できる。水溶性の重合開始剤としては例
えば過硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過
酸化物−還元剤のレドックス系等が挙げられ、過硫酸塩
としては例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム等が挙げられ、過酸化物としては例え
ば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド
が挙げられ、水溶性アゾビス化合物としては例えば２，
２’−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミ
ド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２
塩化水素、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン
酸）等が挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系と
しては例えば先の過酸化物に亜硫酸水素ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナト
リウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅
塩、第一鉄塩等の還元剤の添加が挙げられる。油溶性の
重合開始剤としては例えば過酸化物、油溶性のアゾビス
化合物等が挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化ジ
ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメン
ハイドロ過酸化物等が挙げられ、油溶性のアゾビス化合
物としては例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
等が挙げられる。

【００２６】本発明の重合で必要に応じてリン酸水素ナ
トリウムや炭酸水素ナトリウム等のｐＨ調整剤、ｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンや低分
子ハロゲン化合物等の分子量調整剤、キレート化剤、可
塑剤、有機溶剤等を乳化重合の前・中・後に添加するこ
とができる。重合温度は例えば０〜１００℃で特に３０
〜９０℃が好ましく、不活性雰囲気中、常圧下または必
要に応じて加圧下で行われる。

【００２７】本発明に使用される重付加型ポリアミンと
は、室井宗一、石村秀一著「入門エポキシ樹脂」新高分
子文庫（高分子刊行会、１９８８年刊）の７０ページ図
３．１に示されるものを指し、例えば直鎖脂肪族ポリア
ミン、ポリアミド、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミ
ン、およびそれらの変性品が挙げられる。直鎖脂肪族ポ
リアミンとしては例えば、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミンやこれら
の変性品等が挙げられる。

【００２８】ポリアミドとしては例えばダイマー酸等の
ジカルボン酸と先の直鎖脂肪族ポリアミンとの縮合品が
挙げられる。脂環族ポリアミンとしては例えば、メンセ
ンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピ
ペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカ
ンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ンやこれらの変性品等が挙げられる。

【００２９】芳香族ポリアミンとしては例えば、ｍ−キ
シリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンやこれ
らの変性品等が挙げられる。その他ポリアミンとしては
ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジッド等が挙げ
られる。これらの硬化剤は一種または二種以上と組み合
わせてもよい。好ましくは直鎖脂肪族ポリアミン、ポリ
アミド、脂環族ポリアミンであり、さらに好ましくは脂
環族ポリアミンである。重付加型ポリアミンの添加量
は、硬化性・硬化物性に応じて決められるが、好ましく
はエポキシ樹脂を含有する水性分散体中のエポキシ基に
対して０．５〜１．５当量がよく、さらに好ましくは
０．８〜１．２当量である。

【００３０】本発明で使用されるカルボン酸ポリマー
は、カルボキシル基を有するポリマーを指し、例えばカ
ルボキシル基を有する不飽和カルボン酸を重合すること
により得られる。不飽和カルボン酸としては例えば、一
塩基酸、多塩基酸が挙げられ、一塩基酸としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸が挙げられ、多塩基酸としては例え
ばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。不
飽和カルボン酸を重合する時、ラジカル重合性モノマー
も必要に応じて組み合わせても良い。ラジカル重合性モ
ノマーとしては例えば芳香族不飽和化合物、α、β不飽
和カルボン酸アルキルエステル、ビニルエステル、不飽
和ニトリル、オレフィン等が挙げられる。

【００３１】カルボン酸ポリマーは通常のラジカル重合
で得られ、例えば溶剤を用いる溶液重合では必要に応じ
て重合後脱溶剤することにより使用でき、また水を媒体
とする乳化重合、水溶液重合では重合後そのまま使用で
きる。分子量は任意であるが、必要に応じて連鎖移動剤
等を用いて分子量を調節してもよい。分子量が５０００
０を越えるとエポキシ硬化剤との組み合わせにおいて粘
度が高くなり取り扱いあつかえなくなる。また５００以
下では耐水性が不良となる。好ましい分子量としては１
０００から２００００である。

【００３２】カルボン酸ポリマーの酸価は好ましくは２
００から７５０であり、２００未満ではポットライフが
延長されず、７５０を越えるとアミンとの組み合わせに
より粘度上昇し実用的ではない。さらに好ましくは３０
０から６００である。本発明における重付加型ポリアミ
ンとカルボン酸ポリマーとの比率は、重付加型ポリアミ
ンの塩基性窒素１当量に対し、カルボン酸ポリマーのカ
ルボキシル基当量が０．１から１の範囲である。ここで
言う塩基性窒素当量とは、重付加型ポリアミンに含まれ
る窒素原子１個あたりの分子量を指し、例えば構造が既
知のものでは分子量を窒素原子数で割って計算でき、ま
た不明のものではアミン価より計算できる。また、カル
ボキシル基当量とはカルボキシル基１個あたりの分子量
を指し、例えば構造が既知のものでは分子量をカルボキ
シル基数で割って計算でき、また不明のものでは酸価よ
り計算できる。

【００３３】本発明で重付加型ポリアミンの塩基性窒素
１当量に対しカルボン酸ポリマーのカルボキシル基当量
が０．１未満では、ポットライフが十分ではなく、カル
ボキシル基当量が１を越えると常温硬化しなくなる。ポ
ットライフ、常温硬化性の観点から、好ましくは重付加
型ポリアミンの塩基性窒素１当量に対し、カルボン酸ポ
リマーのカルボキシル基当量が０．３から０．８であ
る。

【００３４】重付加型ポリアミンとカルボン酸ポリマー
は例えば予め混合しておいても、またエポキシ樹脂含有
水分散体にカルボン酸ポリマーを混合し、その後重付加
型ポリアミンを添加してもよく、その逆でもよい。好ま
しくは重付加型ポリアミンとカルボン酸ポリマーは予め
混合した方がよい。本発明の水性樹脂組成物には必要に
応じて、エポキシ樹脂硬化性向上のために促進剤、重付
加型ポリアミン以外のエポキシ樹脂用硬化剤、性能向上
のためにラテックス、タッキファイヤーやゴム成分、硬
化性能をさらに向上させるためにメラミン樹脂、尿素樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂やレゾール
型またはノボラック型のフェノール樹脂を添加してもよ
い。また、殺菌剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、流動調整
剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、着色顔料、体質
顔料、防錆顔料等を添加してもよい。

【００３５】促進剤としては、第三級アミン、ルイス酸
錯体が挙げられ、第三級アミンとしては例えばジメチル
ベンジルアミン等の第三級アミノ基含有化合物やこれら
の変性品や、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール等のイミダゾール化合物やこれらの変性品等
が挙げられ、ルイス酸錯体としては、三フッ化ホウ素の
アミン錯体が挙げられる。促進剤として好ましいのは、
第三級アミンである。

【００３６】特に、アミノフェノール化合物を含有する
ことにより、さらにポットライフと硬化物性バランスに
優れた組成物を得ることが出来る。本発明にいうアミノ
フェノール化合物とは、アミノ基を有するフェノール化
合物を指し、アミノ基は１級、２級、３級のいずれでも
よく、またフェノール性ＯＨ基は１個以上あればよい。
例えば２ーアミノフェノール、４ーアミノフェノール、
４ージメチルアミノフェノール、２，４，６−トリスジ
メチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミノメチル
フェノール等が挙げられ、好ましくは２，４，６−トリ
スジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミノメ
チルフェノールである。

【００３７】アミノフェノール化合物の添加量は、使用
されるエポキシ樹脂に対して０．１〜１０部であり、好
ましくは０．５〜７部である。０．１部未満では硬化性
の向上が認められず、１０部を越えるとポットライフが
不良となる。重付加型ポリアミン以外のエポキシ樹脂用
硬化剤としては、酸無水物系、ポリメルカプタン等が挙
げられ、酸無水物系としては例えば、１官能性として無
水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸やこれらの変性品が挙げら
れ、ポリメルカプタンとしては例えば、チオグリコール
酸と多価アルコールとの縮合物やポリサルファイド等が
挙げられる。

【００３８】性能を向上させるためのラテックスとして
は、アクリルラテックス、スチレンブタジエンラテック
ス、クロロプレンラテックス、ウレタンラテックス、エ
チレン酢ビラテックス、酢ビラテックス等が挙げられ
る。タッキファイヤーとしては例えば、ロジン系、ロジ
ン誘導体系、テルペン樹脂系、テルペン誘導体系等の天
然系タッキファイヤーや、石油樹脂系、スチレン樹脂
系、クマロンインデン樹脂系、フェノール樹脂系、キシ
レン樹脂系の合成樹脂系のタッキファイヤー等が挙げら
れる。これらのタッキファイヤーは水分散または水溶液
の形で添加することが好ましい。ゴム成分としては例え
ば、液状ニトリルゴム、シリコンゴム等が挙げられる。

【００３９】本発明の水性樹脂組成物を、例えば接着剤
として応用する場合、先ず本発明の全成分を混合しその
後被着体に塗布し、塗布面を張り合わせた後硬化させる
方法、また一方の被着体に本発明の（Ａ）エポキシ樹脂
を含有する水性分散体を塗布し、もう一方の被着体に本
発明の（Ｂ）と（Ｃ）、または（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）
とからなる成分を塗布し、該両被着体の塗布面を重ね合
わせた後硬化させる方法、また被着体の一方に本発明の
（Ａ）エポキシ樹脂を含有する水性分散体を塗布し、そ
の後本発明の（Ｂ）と（Ｃ）、または（Ｂ）と（Ｃ）と
（Ｄ）とからなる成分を更に塗布し、もう一方の被着体
を重ね合わせた後硬化させる方法等を用いることができ
る。これらの硬化方法を取る場合、塗布後常温または加
熱により水を揮散した後、常温で硬化を進めてもよく、
また加熱により硬化を進めてもよい。また、塗布後水を
揮散せずに被着体を張り合わせ、常温または加熱により
硬化を進めてもよい。

【００４０】本発明の水性樹脂組成物は、接着剤、粘着
剤はもとより、塗料、印刷インキ、ガスバリヤ性包装材
料、加工紙、繊維加工剤、建築材料などに使用すること
ができる。接着剤としては例えば、木材、合板、パーテ
ィクルボード、石膏ボード、鉄、アルミ等の金属、プラ
スチックフィルム、プラスチックフォーム、プラスチッ
クの不織布、皮革、木綿、麻等の布、ガラス繊維、ガラ
ス布、ＦＲＰ等の接着が挙げられる。粘着剤分野として
は例えばテープ、ラベル、壁紙、床材等が挙げられ、塗
料分野としては例えばコンクリート、木材、金属、フロ
アポリッシュ等が挙げられ、繊維加工剤としては例えば
不織布、カーペット、電気植毛布、積層布、タイヤコー
ド等が挙げられ、建築材料としては例えばシーリング
材、ラテックスセメント、防水材等が挙げられる。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により説明
する。特に指定のない限り、部は重量基準とする。な
お、組成物の物性評価は以下のようにして行った。 （１）ポットライフの評価 組成物の配合直後および３０℃で２日経過した後に、組
成物の粘度の測定を行い、測定数値の変化率を求める。
粘度測定はＢ型粘度計を使用して２５℃で行った。変化
率２００％以内を合格と判定する。

【００４２】また、組成物の配合直後および３０℃で２
日放置した後に、後述の接着強さ、耐熱クリープの評価
を行い、さらに配合直後に関しては耐水性の評価も行
う。なお、組成物がアミノフェノールを含む場合は、配
合直後および３０℃で８時間放置した後に評価を行う。 （２）接着強さ 増粘剤により組成物の粘度を１００Ｐｓに調整した後、
ワイヤーバー＃７５を用いて１インチ幅の９号キャンバ
スに塗布し、２０℃で２０分乾燥させる。その後組成物
が乾燥した面を張り合わせ、４．５ｋｇのローラーを１
回往復させる。

【００４３】張り合わせた後２０℃で１時間経過したサ
ンプル、および張り合わせた後２０℃で５日養生したサ
ンプルを用い、テンシロン引っ張り試験機で１８０°ハ
クリ強さを測定した。１時間経過したサンプルでは２．
０ｋｇ／ｉｎｃｈ以上を合格と判定し（初期接着強
さ）、５日養生したサンプルでは４．０ｋｇ／ｉｎｃｈ
以上を合格と判定する（養生接着強さ）。引っ張り速度
は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。

【００４４】なお、組成物がアミノフェノールを含む場
合は、張り合わせた後２０℃で１時間経過したサンプル
（初期接着強さ）、および張り合わせた後２０℃で２日
養生したサンプル（養生接着強さ）で評価する。 （３）耐熱クリープ性 張り合わせた後２０℃で５日養生したサンプルを、８０
℃雰囲気下で２００ｇの重りを使用して引っ張り、２４
時間放置後に重りが落下しなければ合格とし、落下の場
合不合格と判定した。

【００４５】なお、組成物がアミノフェノールを含む場
合は、張り合わせた後２０℃で２日養生したサンプルで
評価する。 （４）耐水性 張り合わせた後２０℃で５日養生したサンプルを、蒸留
水に１日浸漬させ、その後速やかにテンシロン引っ張り
試験機でハクリ強さを測定した。２．０ｋｇ／ｉｎｃｈ
以上を合格と判定する。引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉ
ｎとした。

【００４６】なお、組成物がアミノフェノールを含む場
合は、張り合わせた後２０℃で２日養生したサンプルで
評価する。 〔製造例１〜２〕表１に示すエポキシ樹脂、界面活性剤
と水とをホモミキサーを使用して均一に分散させ、エポ
キシ樹脂エマルジョンを作製した。エマルジョンの粘度
を表１に併せて示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】〔製造例３〜１０〕表２に示すラジカル重
合性モノマーとエポキシ樹脂の混合物１０００部に、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名：エ
マルゲン９５０、花王（株）製）の２５％水溶液８０
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナ
トリウム（商品名：レベノールＷＺ、花王（株）製）の
２５％水溶液４０部、過硫酸アンモニウム２部、蒸留水
４３０部を添加し、ホモミキサーで撹拌を行いプレ乳化
物を作製した。別に撹拌機付きフラスコに蒸留水４００
部、エマルゲン９５０の２５％水溶液２０部を仕込み、
８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム１部を水５０部に
溶解したものを添加する。これに、前記プレ乳化物を４
時間かけて連続滴下する。その後過硫酸アンモニウム
０．５部を水５０部に溶解したものを添加し、同温度で
１時間重合を続けた。その後３０℃以下まで冷却し、２
５％濃度のアンモニア水でｐＨを７に調整して、固型分
５０％のエポキシ変性アクリルエマルジョンを得た。重
合後の粘度及びアクリルポリマーの計算Ｔｇを表２に併
せて示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【実施例１〜１８】製造例１〜１０で得たエマルジョン
を用いて表３〜５に示す配合を行い、本願発明の組成物
を得た。配合方法は、アミン硬化剤とカルボン酸ポリマ
ーとを予め混合し、その後エポキシ樹脂含水性分散体に
その混合物を投入する方法で行った。評価結果を表６、
７に示す。

【００５１】

【比較例１〜５】表８に配合を、表９にその評価結果を
示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】

【表６】

【００５６】

【表７】

【００５７】

【表８】

【００５８】

【表９】

【００５９】

【実施例１９〜４１】製造例１〜１０で得たエマルジョ
ンを用いて表１０〜表１２に示す配合を行い、本発明の
組成物を得た。配合方法は、アミン硬化剤とカルボン酸
ポリマーとを予め混合し、その後エポキシ樹脂含水性分
散体にその混合物を投入させ、最後にアミノフェノール
化合物を添加した。その結果を表１３、１４に示す。

【００６０】

【比較例６〜１１】表１５に配合を、表１６にその結果
を示す。評価法はアミノフェノールを含む実施例と同様
に行った。

【００６１】

【表１０】

【００６２】

【表１１】

【００６３】

【表１２】

【００６４】

【表１３】

【００６５】

【表１４】

【００６６】

【表１５】

【００６７】

【表１６】

【００６８】

【発明の効果】本発明から得られる水性樹脂組成物は、
重付加型アミンにカルボン酸ポリマーを特定の割合で配
合するため、ポットライフがカルボン酸ポリマーを配合
していないものに比べポットライフが改良されるばかり
でなく、高度のコンタクト性をも有している。また、常
温でのエポキシ樹脂の硬化もスムーズに進行するため、
養生後の接着力、耐熱性、耐水性のレベルも高い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂を含有する水性分散
   体、（Ｂ）重付加型ポリアミンおよび（Ｃ）カルボン酸
   ポリマーを含有し、かつ（Ｂ）の塩基性窒素１当量に対
   し、（Ｃ）のカルボキシル基当量が０．１から１の範囲
   である水性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）エポキシ樹脂を含有する水性分散
   体、（Ｂ）重付加型ポリアミン、（Ｃ）カルボン酸ポリ
   マーおよび（Ｄ）アミノフェノール化合物を含有し、か
   つ（Ｂ）の塩基性窒素１当量に対し（Ｃ）のカルボキシ
   ル基当量が０．１から１の範囲である水性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂を含有する水性分散体が、
   エポキシ樹脂存在下ラジカル重合性モノマーを乳化重合
   して得られる重合体である請求項１又は２に記載の水性
   樹脂組成物。