JPH11349911A

JPH11349911A - 二液型水性接着剤

Info

Publication number: JPH11349911A
Application number: JP16256298A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Otsuka; 雅彦大塚; Yoshimitsu Igarashi; 義光五十嵐
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-06-10
Filing date: 1998-06-10
Publication date: 1999-12-21

Abstract

(57)【要約】【課題】水性接着剤でありながら、溶剤系接着剤並み
の初期接着性と、高度の耐水性、さらには塩ビに対する
良好な接着性を有する二液型接着剤を提供する。【解決手段】エポキシ変性水性エマルションを含む水
性組成物、水性エマルションおよびエポキシ樹脂用硬化
剤を含む水性組成物からなる二液型接着剤であって、該
エポキシ変性水性エマルションおよび該水性エマルショ
ンの少なくとも一方がシアノ基を有する二液型接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性のエマルショ
ンを用いた接着剤に関し、具体的には、エポキシ変性水
性エマルションを用いた二液型接着剤に関する。さらに
は、初期接着性に優れかつ高度の耐水性を有する、塩ビ
接着に適した二液型接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、地球環境に優しい材料の
開発が進められている。特に溶剤の排出によるＶＯＣ規
制等から、溶剤を使用する塗料、接着剤の分野では脱溶
剤の動きが積極的である。溶剤系の代替として挙げられ
ている材料の中で、特に開発が行われているのは水性化
である。この水性化の代表的なものとして、エマルジョ
ンが挙げられ例えば熱可塑性のアクリルエマルジョン、
酢ビエマルジョン、エチレン酢ビエマルジョン等が挙げ
られる。しかし、高度の接着力、耐熱性、耐水性、耐溶
剤性が要求される用途においては、未だ溶剤系を使用せ
ざるを得ない状況である。

【０００３】上記状況は塩ビ素材を接着する場合におい
ても同じである。例えば塩ビタイル、塩ビシートをモル
タル、コンクリート床へ単に接着すれば良い場合には、
かなりの接着剤が熱可塑性エマルジョンに変更されてい
る。しかし、高度の耐水性が求められる場合には、溶剤
系エポキシ接着剤、溶剤系ウレタン接着剤が未だ使用さ
れている。

【０００４】これに対して、従来の熱可塑性エマルジョ
ンではなく、熱硬化性のエポキシ樹脂を水性化して使用
したり（例えば特開昭５６−１４１３７３号公報）、ま
た熱可塑性エマルジョンと熱硬化性樹脂の水性化物との
組み合わせ（例えば特開平５−２３０４３４号公報）で
上記の課題を解決する試みが進められている。しかしな
がら、エポキシ樹脂の水性化品では初期接着性の発揮が
困難であり、熱可塑性エマルジョンと熱硬化樹脂水性化
物とのブレンドでは、接着剤貯蔵中にエポキシ樹脂がそ
の比重差から沈降を起こしたり、またその硬化物も各々
の特徴が発揮せずかえって性能が低下する問題がある。

【０００５】これに対して、例えば特開平１−１５８０
８８号公報ではエポキシ化合物の共存中に、アクリロニ
トリルを含むラジカル重合性モノマーを重合して得られ
る複合水性アクリル系共重合液が開示されている。しか
し、開示されている発明では硬化剤を使用せず、例えば
１４０℃〜１８０℃の加熱と１０ｋｇ／ｃｍ²〜１００
ｋｇ／ｃｍ²の加圧、および１０分〜９０分の条件を用
いて硬化させている。このような条件では、常温での硬
化が必須とされる塩ビシート、塩ビタイルを接着する場
合には適用することができない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶剤系接着
剤並みの初期接着性と、高度の耐水性、さらには塩ビに
対する良好な接着性を有する水系の二液型接着剤を提供
することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために種々検討した結果、特定のエポキシ変
性水性エマルションを含む水性組成物と、特定の水性エ
マルションと硬化剤を含む水性組成物との組み合わせに
よる二液型接着剤が、初期接着性、及び高度の耐水性を
有していること、および塩ビシートや塩ビタイルに対す
る接着性が良好であることを見いだし本発明を完成する
に至った。

【０００８】すなわち本発明は、以下の通りである。１．エポキシ変性水性エマルションを含む水性組成物
（Ａ）、水性エマルションおよびエポキシ樹脂用硬化剤
を含む水性組成物（Ｂ）からなる二液型接着剤であっ
て、該エポキシ変性水性エマルションおよび該水性エマ
ルションの少なくとも一方がシアノ基を有する二液型接
着剤。

【０００９】２．エポキシ変性水性エマルションが、エ
ポキシ樹脂を含むラジカル重合性モノマー混合物（ａ）
を乳化重合して得られるものであり、水性エマルション
が、ラジカル重合性モノマー混合物（ｂ）を乳化重合し
て得られるものであり、かつ該エポキシ樹脂を含むモノ
マー混合物（ａ）および該ラジカル重合性モノマー混合
物（ｂ）の少なくとも一方に不飽和ニトリルモノマーを
含有する１．に記載の二液型接着剤。

【００１０】３．エポキシ樹脂を含むラジカル重合性モ
ノマー混合物（ａ）と、ラジカル重合性モノマー混合物
（ｂ）の合計に対し、不飽和ニトリルモノマー２〜８重
量％を含有する２．に記載の二液型接着剤。４．エポキシ樹脂用硬化剤が、エポキシ変性水性エマル
ションおよび水性エマルションの固形分合計１００重量
部に対して、０．１〜１００重量部である１．に記載の
二液型接着剤。

【００１１】５．塩ビ接着用である１．に記載の二液型
接着剤。以下、本発明を詳細に説明する。水性組成物（Ａ）は、
本発明の二液型接着剤の主剤であり、エポキシ変性水性
エマルションを含むものである。ここにいうエポキシ変
性とは、エポキシ基をエマルションあたり２以上有して
いることを言う。

【００１２】エポキシ変性水性エマルションは、スチレ
ン−ブタジエン系エマルション、酢ビ系エマルション、
エチレン酢ビ系エマルション、アクリル系エマルション
等が使用できるが、特にエポキシ樹脂との相溶性の観点
からアクリル系エマルションであることが望ましい。エ
ポキシ変性水性エマルションのＴｇは、接着剤の使用目
的に応じて設定すればよい。なお、ここで言うＴｇと
は、エポキシ樹脂を除いた全ラジカル重合性モノマーか
らの計算値を意味する。好ましくは、Ｔｇは−５０℃か
ら８０℃である。−５０℃以上では硬化物の耐水性が十
分となり、８０℃を越えない場合成膜性が問題とならな
い。さらに好ましくは−４０℃から５０℃である。

【００１３】水性組成物（Ｂ）は、本発明の二液型接着
剤の副剤であり、水性組成物（Ａ）の硬化剤としての機
能を有する。水性組成物（Ｂ）は、エポキシ樹脂用硬化
剤および水性エマルションを含む。エポキシ樹脂用硬化
剤は、接着剤の使用時に水性組成物（Ａ）と水性組成物
（Ｂ）を混合すると、エポキシ変性水性エマルションと
反応して接着剤を硬化せしめる。従って、エポキシ樹脂
用硬化剤は、水性組成物（Ｂ）に含み、水性組成物
（Ａ）には含まない。

【００１４】同様に、水性組成物（Ｂ）に含む水性エマ
ルションは、水性組成物（Ｂ）を増量して接着剤使用時
の配合を簡易化することと、必要によりシアノ基を持た
せて塩ビ樹脂に対する接着性を改善せしめる目的で使用
する。水性エマルションのＴｇは、エポキシ変性水性エ
マルションのＴｇと同様に接着剤の使用目的に応じて設
定すればよい。水性エマルションのＴｇも−５０℃から
８０℃であることが好ましい。−５０℃以上では硬化物
の耐水性が十分となり、８０℃を越えない場合成膜性が
良好である。さらに好ましくは−４０℃から５０℃であ
る。

【００１５】従って、水性組成物（Ｂ）に含む水性エマ
ルションは、エポキシ変性されていないものであって、
接着剤の使用目的に合致するＴｇを有していればよく、
特に制限されない。本発明の二液型接着剤では、エポキ
シ変性水性エマルションもしくは水性エマルションの少
なくともどちらか一方がシアノ基を有することを要す
る。シアノ基を有することで、塩ビ素材に対する接着性
が改善される。シアノ基は、エポキシ変性水性エマルシ
ョンと水性エマルションの少なくともどちらか一方にあ
ればよく、両方にあってもよい。

【００１６】二液型接着剤は、通常二つの液を大略等量
で使用するから、エポキシ変性水性エマルションと水性
エマルションの使用比は、およそ１／１０〜１０／１の
範囲で選べばよい。水性組成物（Ｂ）に使用するエポキ
シ樹脂用硬化剤としては、例えば直鎖脂肪族ポリアミ
ン、ポリアミド、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミ
ン、およびそれらの変性品が挙げられる。好ましくは直
鎖脂肪族ポリアミン、ポリアミド、脂環族ポリアミンで
あり、さらに好ましくは脂環族ポリアミンである。

【００１７】直鎖脂肪族ポリアミンとしては例えば、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミンやこれらの変性品等が挙げられる。ポ
リアミドとしては例えばダイマー酸等のジカルボン酸と
先の直鎖脂肪族ポリアミンとの縮合品が挙げられる。

【００１８】脂環族ポリアミンとしては例えば、メンセ
ンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピ
ペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカ
ンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ンやこれらの変性品等が挙げられる。

【００１９】芳香族ポリアミンとしては例えば、ｍ−キ
シリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンやこれ
らの変性品等が挙げられる。その他ポリアミンとしては
ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジッド等が挙げ
られる。

【００２０】これらの硬化剤は一種または二種以上と組
み合わせて用いてもよい。その他の使用してもよいエポ
キシ樹脂用硬化剤としては、酸無水物系、ポリメルカプ
タン等が挙げられ、酸無水物系としては例えば、１官能
性として無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無
水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸やこれらの変性
品が挙げられ、ポリメルカプタンとしては例えば、チオ
グリコール酸と多価アルコールとの縮合物やポリサルフ
ァイド等が挙げられる。

【００２１】エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、硬化性
・硬化物性に応じて決められるが、エポキシ変性水性エ
マルションおよび水性エマルションの固形分合計１００
重量部に対して、硬化剤０．１から１００重量部であ
る。０．１重量部以上で耐水性が良好であり、１００重
量部を越えない場合初期接着性が良好となる。好ましく
は硬化剤の配合量が１から５０重量部である。

【００２２】次に、本発明の二液型接着剤の製造方法の
例について説明する。水性組成物（Ａ）で使用するエポ
キシ変性水性エマルションは、エポキシ樹脂およびラジ
カル重合性モノマーを混合したモノマー混合物（ａ）を
乳化重合して得ることができる。乳化重合にあたって
は、従来公知の乳化重合技術が使用できる。すなわち乳
化重合は、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始
剤、水、界面活性剤の存在下によって行われる。例えば
エポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーとを予め室温ま
たは加温下で十分に撹拌を行うことによって均一に溶解
させ、これに界面活性剤、分散剤、保護コロイド、水溶
性高分子等と水及びラジカル重合開始剤を加えて乳化分
散液としたのち重合する方法が挙げられる。この方法以
外にも例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性モノマー
を別個に乳化分散させ重合に供する方法、エポキシ樹脂
のみを乳化分散させラジカル重合性モノマーを直接重合
させる方法等が挙げられ、また重合開始剤の添加方法も
乳化分散液と一緒に添加させたり、別個に添加させたり
もできる。乳化重合時にラジカル重合性モノマーとエポ
キシ基の一部が反応することがあるが、反応しないほう
が好ましい。

【００２３】モノマー混合物（ａ）に使用されるエポキ
シ樹脂は、例えばグリシジルエーテル類、グリシジルエ
ステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキサイ
ド類、脂環族エポキサイドなどが挙げられる。グリシジ
ルエーテル類としては、芳香族グリシジルエーテル、脂
肪族グリシジルエーテルが挙げられ、芳香族グリシジル
エーテルとしては例えばビスフェノールのジグリシジル
エーテル、フェノールノボラックのポリグリシジルエー
テル、ビフェノールのジグリシジルエーテルが挙げられ
る。該ビスフェノールのジグリシジルエーテルとして
は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビス
フェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなどのジ
グリシジルエーテルが挙げられ、フェノールノボラック
のポリグリシジルエーテルとしては、例えばフェノール
ノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化フェノー
ルノボラックなどのポリグリシジルエーテルが挙げら
れ、ビフェノールのジグリシジルエーテルとしては例え
ばビフェノール、テトラメチルビフェノールのジグリシ
ジルエーテルが挙げられる。脂肪族グリシジルエーテル
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、グリセリン、テトラメチレングリコールなど
のグリシジルエーテルが挙げられる。

【００２４】グリシジルエステル類としては、芳香族グ
リシジルエステル、脂環式グリシジルエステルなどが挙
げられる。芳香族グリシジルエステルとしては、例えば
フタル酸、テレフタル酸。イソフタル酸などのジグリシ
ジルエステルが挙げられ、脂環式グリシジルエステルと
しては例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ダイマー酸などのグリシジルエステルが挙げられ
る。

【００２５】グリシジルアミン類としては、例えばテト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシ
ジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルアミノフ
ェールなどが挙げられる。線状脂肪族エポキサイド類と
しては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化
大豆油などが挙げられる。脂環族エポキサイドとしては
例えば３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチルカルボキシレートなどが挙げられる。

【００２６】これらのエポキシ樹脂の末端をアクリル酸
またはメタクリル酸等の一塩基酸で一部反応させたもの
でもよい。エポキシ樹脂は１種類を使用してもよく２種
類以上を組み合わせてもよい。好ましいエポキシ樹脂は
耐熱性、耐水性の観点からグリシジルエーテル類であ
り、さらに好ましくはビスフェノールのジグリシジルエ
ーテルであり、とくに好ましくはビフェノールＡ、また
はビフェノールＦのジグリシジルエーテルである。エポ
キシ樹脂のエポキシ当量は１００〜１００００の範囲の
ものを用いることができ、常温硬化性、耐熱性、耐水性
の観点から好ましくは１５０〜３０００であり、さらに
好ましくは１７０〜１０００である。

【００２７】エポキシ変性水性エマルションの製造で使
用されるラジカル重合性モノマーとしては、例えば芳香
族不飽和化合物、α，β−不飽和モノカルボン酸エステ
ル、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸等を挙
げることができる。芳香族不飽和化合物として例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが
挙げられる。

【００２８】α，β−不飽和モノカルボン酸エステルと
しては、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルが挙げられる。アクリル酸またはメタクリル
酸のアルキルエステルとしては例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピル
アクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。

【００２９】不飽和ニトリルモノマーとしては例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキ
ルイタコネート等が挙げられる。上記以外のラジカル重
合性モノマーも必要に応じて組み合わせてもよい。例え
ば、水酸基含有モノマー例えば２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、
アミド基含有モノマー例えばアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイ
アセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミ
ド、メチロール基含有モノマー例えばＮ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメ
チロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミ
ド、アルコキシメチル基含有モノマー例えばＮ−メトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルメタクリルアミド、エポキシ基含有モノマ
ー例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジル
アクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、多官
能性モノマー例えばジビニルベンゼン、ポリオキシエチ
レンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレ
ート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキ
シプロピレンジメタクリレート、ブタンジオールジアク
リレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノま
たはジエステル例えばマレイン酸モノまたはジブチル、
フマル酸モノまたはジオクチル、ビニルエステル例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オレフィン例えばブ
タジエン、イソプレン、塩素含有ビニルモノマー例えば
塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどを挙げ
ることができる。

【００３０】ラジカル重合性モノマーは、好ましくは、
芳香族不飽和化合物、α，β−不飽和モノカルボン酸の
エステル、不飽和モノカルボン酸の組み合わせがよい。
さらに好ましくは、芳香族不飽和化合物としてはスチレ
ンが挙げられ、α，β−不飽和モノカルボン酸のエステ
ルとしてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられ、不飽和モ
ノカルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸であ
り、不飽和ニトリルモノマーを入れる場合はアクリロニ
トリルが好ましい。

【００３１】モノマー混合物（ａ）において、ラジカル
重合性モノマーとして好ましい芳香族不飽和化合物、
α，β−不飽和モノカルボン酸アルキルエステル、およ
び不飽和モノカルボン酸のラジカル重合性モノマー全量
に対する各組成比は、芳香族不飽和化合物が２０〜８０
重量％、α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエス
テルが２０〜８０重量％、不飽和モノカルボン酸が０．
１〜２０重量％であり、不飽和ニトリルモノマーを入れ
る場合はその量は２〜２０重量％である。ただし、不飽
和ニトリルモノマーは、モノマー混合物（ａ）およびモ
ノマー混合物（ｂ）の合計に対し２〜８重量％の範囲で
使用する。

【００３２】モノマー混合物（ａ）において、エポキシ
樹脂とラジカル重合性モノマーとの配合比率は、エポキ
シ樹脂１〜６０重量部に対してラジカル重合性モノマー
が４０〜９９重量部であることが望ましい。エポキシ樹
脂が１重量部以上で耐水性が良好であり、また６０重量
部を越えない場合初期接着性が良好となる。好ましくは
エポキシ樹脂が５〜５５重量部に対してラジカル重合性
モノマーが４５〜９５重量部である。

【００３３】水性組成物（Ｂ）で使用する水性エマルシ
ョンは、エポキシ変性水性エマルションで使用したもの
と同様なラジカル重合性モノマーを同様な組成比範囲で
混合したラジカル重合性モノマー混合物（ｂ）を、エポ
キシ変性水性エマルションと同様に乳化重合して得るこ
とができる。本発明の二液型接着剤では、モノマー混合
物（ａ）またはモノマー混合物（ｂ）の少なくともいず
れか一方に、不飽和ニトリルモノマーを含ませることが
望ましい。

【００３４】不飽和ニトリルモノマーは、モノマー混合
物（ａ）またはモノマー混合物（ｂ）のどちらか一方に
含ませればよいが、両方に含ませても良い。何れの場合
でも、不飽和ニトリルモノマーの量は、モノマー混合物
（ａ）およびモノマー混合物（ｂ）の合計に対し２〜８
重量％の範囲内で使用する。２重量％以上で塩ビ素材に
対する接着性が良好となり、８重量％を越えない場合耐
水性が良好である。

【００３５】エポキシ変性水性エマルションおよび水性
エマルションの乳化重合において使用できる界面活性剤
としては、イオン性、非イオン性の界面活性剤があり、
イオン性界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、カ
チオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、特に
制限されない。アニオン性界面活性剤としては、例えば
脂肪酸、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油
の硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイド
の硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基
性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスル
ホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮
合ナフタリンスルホン酸塩等が挙げられ、カチオン性界
面活性剤としては、例えば第一アミン塩、第二アミン
塩、第三アミン塩、第四アンモニウム塩、ピリジニウム
塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては、例えばカル
ボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン
酸エステル塩等が挙げられる。

【００３６】非イオン性界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキ
シエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられ
る。また上記で挙げた非反応性の界面活性剤以外にも反
応性の界面活性剤も使用することができる。反応性界面
活性剤としては一分子中にラジカル重合性の官能基を有
しかつスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン
酸塩基、スルホン酸エステル塩基から選ばれる一個以上
の官能基を有するもの、または一分子中にラジカル重合
性の官能基を有しかつポリオキシエチレン、ポリオキシ
プロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
複合タイプのアルキルエーテルまたはアルコールを有す
るものである。これらの界面活性剤は一種でも、また２
種以上と組み合わせて使用してもよい。

【００３７】エポキシ変性水性エマルションおよび水性
エマルションには各種の分散剤、保護コロイド、水溶性
高分子を添加することができる。例えばポリリン酸塩、
ポリアクリル酸塩、スチレン−マレイン酸共重合体塩、
スチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−メタクリ
ル酸共重合体塩、水溶性アクリル酸エステル共重合体
塩、水溶性メタクリル酸エステル共重合体塩、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルア
ミド、ポリアクリルアミド共重合体、ポリメタクリルア
ミド共重合体等が挙げられる。

【００３８】エポキシ変性水性エマルションおよび水性
エマルションの乳化重合の重合開始剤としては、水溶
性、油溶性の重合開始剤が特に制限なく使用できる。水
溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸塩、過酸化
物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレド
ックス系等が挙げられ、過硫酸塩としては例えば過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリム等が挙
げられ、過酸化物としては例えば過酸化水素、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレ
イン酸、コハク酸パーオキシドが挙げられ、水溶性アゾ
ビス化合物としては、例えば２，２’−アゾビス（Ｎ−
ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４’−
アゾビス（４−シアノペンタン酸）等が挙げられ、過酸
化物−還元剤のレドックス系としては、例えば先の過酸
化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒ
ド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒド
ロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビ
ン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩等の還元剤の
添加が挙げられる。

【００３９】油溶性の重合開始剤としては、例えば油溶
性の過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、過酸化物
としては、例えば過酸化ジブチル、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、クメンハイドロ過酸化物等が挙げら
れ、アゾビス化合物としては、例えば２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチ
ルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル等が挙げられる。

【００４０】本発明で使用するエポキシ変性水性エマル
ションおよび水性エマルションの乳化重合では、必要に
応じてリン酸水素ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等の
ｐＨ調整剤、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタンや低分子ハロゲン化合物等の分子量調整
剤、キレート化剤、可塑剤、有機溶剤等を乳化重合の前
期・中期・後期に添加することができる。重合温度は例
えば０〜１５０℃で特に３０〜９０℃の範囲が好まし
く、不活性雰囲気中、常圧下または必要に応じて加圧下
で行われる。

【００４１】本発明の二液型接着剤では、必要に応じて
硬化を促進剤させる促進剤を配合してもよい。例えば第
三級アミン、アミノフェノール化合物、ルイス酸錯体が
挙げられ、第三級アミンとしては例えばジメチルベンジ
ルアミン等の第三級アミノ基含有化合物やこれらの変性
品や、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール等のイミダゾール化合物やこれらの変性品等が挙げ
られ、アミノフェノール化合物としてはアミノ基を有す
るフェノール化合物を指し、アミノ基は１級、２級、３
級のいずれでもよく、またフェノール性ＯＨ基は１個以
上あればよい。例えば２ーアミノフェノール、４ーアミ
ノフェノール、４ージメチルアミノフェノール、２，
４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール、ジメ
チルアミノメチルフェノール等が挙げられ、好ましくは
２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール、
ジメチルアミノメチルフェノールであり、ルイス酸錯体
としては、三フッ化ホウ素のアミン錯体が挙げられる。
促進剤として好ましいのは、第三級アミン、アミノフェ
ノール化合物である水性組成物（Ａ）または水性組成物（Ｂ）には、性能向
上のため必要に応じて、他のラテックス、例えば、アク
リルラテックス、スチレンブタジエンラテックス、クロ
ロプレンラテックス、ウレタンラテックス、エチレン酢
ビラテックス、酢ビラテックス等を添加することがで
き、さらにタッキファイヤーやゴム成分を添加しても良
く、また、硬化性能をさらに向上させるためにメラミン
樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹
脂やレゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂を
添加してもよい。また、殺菌剤、防腐剤、消泡剤、可塑
剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、着
色顔料、体質顔料、防錆顔料等を添加してもよい。さら
にポットライフと常温硬化性とバランスを図るために、
無機酸、低分子有機酸、カルボン酸ポリマー等を添加し
ても良い。

【００４２】上記顔料としては例えば水酸化バリウム、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ケイ
素、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、ク
レー、タルク、シリカ化合物、二酸化チタン、三酸化ア
ンチモン等が挙げられる。タッキファイヤーとしては例
えば、ロジン系、ロジン誘導体系、テルペン樹脂系、テ
ルペン誘導体系等の天然系タッキファイヤーや、石油樹
脂系、スチレン樹脂系、クマロンインデン樹脂系、フェ
ノール樹脂系、キシレン樹脂系の合成樹脂系のタッキフ
ァイヤー等が挙げられる。これらのタッキファイヤーは
水分散または水溶液の形で添加することが好ましい。ゴ
ム成分としては例えば、液状ニトリルゴム、シリコンゴ
ム等が挙げられる。

【００４３】無機酸、低分子有機酸としては、例えば次
のものを挙げることができる。無機酸としては、例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。低分子有機酸と
しては、一分子中に一個以上のカルボキシル基を有する
分子量１０００未満の化合物を指し、例えば、一塩基酸
の蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、多塩基酸のシュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
クエン酸等、芳香族カルボン酸の安息香酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸等、又、先に挙げた不飽和
カルボン酸等が挙げられる。

【００４４】カルボン酸ポリマーとしては、例えばカル
ボキシル基を有するポリマーを指し、例えば、カルボキ
シル基を有する不飽和カルボン酸を重合することにより
得られる。不飽和カルボン酸としては、例えば、一塩基
酸、多塩基酸が挙げられ、一塩基酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸が挙げられ、多塩基酸としては、例え
ば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。
不飽和カルボン酸を重合する時、ラジカル重合性モノマ
ーも必要に応じて、組み合わせても良い。ラジカル重合
性モノマーとしては、例えば、芳香族不飽和化合物、
α、β不飽和カルボン酸アルキルエステル、ビニルエス
テル、不飽和ニトリル、オレフィン等が挙げられる。

【００４５】本発明の二液型接着剤の使用方法として
は、例えば水性組成物（Ａ）と水性組成物（Ｂ）を混合
しその後一方の被着体に塗布し、その後貼り合わせる方
法、または貼り合わせ両面に水性組成物（Ａ）と水性組
成物（Ｂ）を混合した組成物を塗布しその後貼り合わせ
る方法が挙げられる。別途一方の被着体に成分の一部、
例えば水性組成物（Ａ）のみを塗布し、その後例えば水
性組成物（Ｂ）を更に塗布し、その後次にもう一方の被
着体を重ね合わせて貼り合わせた後、硬化させる方法、
また一方の被着体に成分の一部例えばエポキシ変性水性
エマルションのみの成分と、その他の成分例えば硬化剤
成分を同時に塗布し、その後もう一方の被着体を重ね合
わせて貼り合わせた後、硬化させる方法を用いることが
できる。さらに、一方の被着体に成分の一部、例えば水
性組成物（Ａ）を塗布し、もう一方の被着体に例えば水
性組成物（Ｂ）を塗布し、その後重ね合わせて貼り合わ
せた後、硬化させる方法等を用いることもできる。

【００４６】接着剤の塗布方法は、任意であり限定され
ない。例えば、スプレー塗布、ロールコーター塗布、カ
ーテンフロー塗布、くし目コテ、ハケ塗り等が挙げられ
る。、接着剤の塗布時、被着体は加熱されていても、さ
れなくても良い。塗布後の貼りつけまでの時間は任意で
あり、例えば２０〜１８０℃で、１秒〜６０分の条件が
挙げられる。水分の揮発は完全でなくても良い。

【００４７】貼り合わせ後は加熱しても良いし、しなく
ても良い。加熱する場合は３０〜１８０℃であり、加熱
時間は１秒から２４時間の範囲で選べば良い。貼り合わ
せ後、常温または加熱により養生を行ってもよい。養生
は、１０〜１８０℃で、１分から２週間の条件を取るこ
とができる。本発明の接着剤は塩ビ素材の接着に特に好
適であり、具体的には、塩ビタイル、塩ビシートとし
て、例えばＪＩＳＡ５７０５、ＪＩＳＡ５７０
７に規定されたもの等の接着に好適である。

【００４８】また、塩ビ素材ばかりでなく例えば、木
材、合板、パーティクルボード、石膏ボード、鉄、アル
ミ等の金属、プラスチックフィルム、プラスチックフォ
ーム、プラスチックの不織布、皮革、木綿、麻等の布、
ガラス繊維、ガラス布、ＦＲＰ等の接着に用いることも
できる。本発明の接着剤は、接着剤としての使用はもと
より、粘着剤、塗料、印刷インキ、ガスバリヤ性包装材
料、加工紙、繊維加工剤、建築材料として使用すること
もできる。

【００４９】粘着剤分野としては例えばテープ、ラベ
ル、壁紙、床材等が挙げられ、塗料分野としては例えば
コンクリート、木材、金属、フロアポリッシュ等が挙げ
られ、繊維加工剤としては例えば不織布、カーペット、
電気植毛布、積層布、タイヤコード等が挙げられ、建築
材料としては例えばシーリング材、ラテックスセメン
ト、防水材等が挙げられる。

【００５０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により説明
する。特に指定のない限り、部は重量基準とする。な
お、組成物の物性評価は以下のようにして行った。（１）初期接着強さＪＩＳＡ５５３６の５．３．２（４）（ａ）に準拠
して測定した。養生時間を１時間とした。１時間経過し
たサンプルで２ｋｇｆ／ｃｍ²以上を合格と判定した。（２）養生後接着強さＪＩＳＡ５５３６の５．３．２（４）（ａ）に準拠
して測定した。１０ｋｇｆ／ｃｍ²以上を合格と判定し
た。（３）耐水接着強さＪＩＳＡ５．３．２（４）（ｂ）に準拠して測定し
た。６ｋｇｆ／ｃｍ²以上を合格と判定した。（４）耐熱促進試験上記（２）で作製した試験片を、８０℃で１４日間放置
し、その後（２）と同様に接着試験を実施した。８ｋｇ
ｆ／ｃｍ²以上を合格と判定した。

【００５１】〔製造例１〜８〕表１に示すラジカル重合
性モノマーまたはエポキシ樹脂との混合物１０００部
に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品
名：エマルゲン９５０、花王（株）製）の２５％水溶液
８０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫
酸ナトリウム（商品名：レベノールＷＺ、花王（株）
製）の２５％水溶液４０部、過硫酸アンモニウム２部、
蒸留水４３０部を添加し、ホモミキサーで撹拌を行いプ
レ乳化物を作製した。別に撹拌機付きフラスコに蒸留水
４００部、エマルゲン９５０の２５％水溶液２０部を仕
込み、８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム１部を水５
０部に溶解したものを添加する。これに、前記プレ乳化
物を４時間かけて連続滴下する。その後過硫酸アンモニ
ウム０．５部を水５０部に溶解したものを添加し、同温
度で１時間重合を続けた。その後３０℃以下まで冷却
し、２５％濃度のアンモニア水でｐＨを７に調整し、そ
の後固型分５０％に調整した（エポキシ変性）水性アク
リルエマルション１〜８を得た。アクリルポリマーの計
算Ｔｇ、粒径を表１に併せて示す。

【００５２】

【実施例１〜７】表２に示す配合で混合し、その後増粘
剤を用いて粘度を２００Ｐａ・ｓ（２５℃）まで上げ
た。その配合物の接着強さの結果を表２に示す。

【００５３】

【比較例１〜４】表３に示す配合を用いて、実施例と同
様に接着強さの評価を行った。その結果を表３に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【発明の効果】水性接着剤でありながら、溶剤系接着剤
並の初期接着性と、高度の耐水性、及び塩ビ素材に対す
る良好な接着性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ変性水性エマルションを含む水
性組成物（Ａ）、水性エマルションおよびエポキシ樹脂
用硬化剤を含む水性組成物（Ｂ）からなる二液型接着剤
であって、該エポキシ変性水性エマルションおよび該水
性エマルションの少なくとも一方がシアノ基を有する二
液型接着剤。
【請求項２】エポキシ変性水性エマルションが、エポ
キシ樹脂を含むラジカル重合性モノマー混合物（ａ）を
乳化重合して得られるものであり、水性エマルション
が、ラジカル重合性モノマー混合物（ｂ）を乳化重合し
て得られるものであり、かつ該エポキシ樹脂を含むラジ
カル重合性モノマー混合物（ａ）および該ラジカル重合
性モノマー混合物（ｂ）の少なくとも一方に不飽和ニト
リルモノマーを含有する請求項１に記載の二液型接着
剤。
【請求項３】エポキシ樹脂を含むラジカル重合性モノ
マー混合物（ａ）と、ラジカル重合性モノマー混合物
（ｂ）の合計に対し、不飽和ニトリルモノマー２〜８重
量％を含有する請求項２に記載の二液型接着剤。
【請求項４】エポキシ樹脂用硬化剤が、エポキシ変性
水性エマルションおよび水性エマルションの固形分合計
１００重量部に対して、０．１〜１００重量部である請
求項１に記載の二液型接着剤。
【請求項５】塩ビ接着用である請求項１に記載の二液
型接着剤。