JP2001181241A - ジアミン異性体混合物の製造方法 - Google Patents
ジアミン異性体混合物の製造方法Info
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- JP2001181241A JP2001181241A JP36389699A JP36389699A JP2001181241A JP 2001181241 A JP2001181241 A JP 2001181241A JP 36389699 A JP36389699 A JP 36389699A JP 36389699 A JP36389699 A JP 36389699A JP 2001181241 A JP2001181241 A JP 2001181241A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、脂環式ジアミンであるジア
ミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタンの異性体混
合物について、各異性体の融点差を利用することによっ
て、その異性体比を調整する手段を提供することにあ
る。 【解決手段】 脂環式ジアミン化合物であるジアミノメ
チル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタンの異性体混合物に
ついて、その凝固点以下で十分に凝固させた後、任意の
昇温速度で徐々に加熱させながら、異性体比の異なる該
化合物を回収することによって、その異性体比を調整す
る。
ミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタンの異性体混
合物について、各異性体の融点差を利用することによっ
て、その異性体比を調整する手段を提供することにあ
る。 【解決手段】 脂環式ジアミン化合物であるジアミノメ
チル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタンの異性体混合物に
ついて、その凝固点以下で十分に凝固させた後、任意の
昇温速度で徐々に加熱させながら、異性体比の異なる該
化合物を回収することによって、その異性体比を調整す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、脂環式ジアミン異
性体混合物について異性体比を調整したジアミン異性体
混合物の製造方法に関する。詳しくは、脂環式ジアミン
である２，５−および２，６−ジアミノメチル−ビシク
ロ[２．２．１]ヘプタン混合物について異性体比を調整
したジアミン異性体混合物を製造する方法に関する。
性体混合物について異性体比を調整したジアミン異性体
混合物の製造方法に関する。詳しくは、脂環式ジアミン
である２，５−および２，６−ジアミノメチル−ビシク
ロ[２．２．１]ヘプタン混合物について異性体比を調整
したジアミン異性体混合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ジアミン化合物はポリアミ
ド、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマーの原料
として有用である。更に、ジアミン化合物をホスゲンで
イソシアネート化したジイソシアネート化合物は、ポリ
ウレタン等の原料として有用である。
ド、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマーの原料
として有用である。更に、ジアミン化合物をホスゲンで
イソシアネート化したジイソシアネート化合物は、ポリ
ウレタン等の原料として有用である。
【０００３】ジアミン化合物の一種である脂環式ジアミ
ンのジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン
（以下ＮＢＤＡ）は、ジアミンとしては上記ポリマーの
原料として有用であるし、また、イソシアネート化した
ジイソシアネートとしてはポリウレタンの原料としても
同じく有用である。しかしながら、現在製造されている
ＮＢＤＡは、アミノメチレン基がビシクロ環の２，５−
位である２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン（以下２，５−ＮＢＤＡ）と、２，６−位
である２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン（以下２，６−ＮＢＤＡ）の異性体混合物
であり、その異性体組成比は２，５−ＮＢＤＡが６２
％、２，６−ＮＢＤＡが３８％に限定されている。これ
は、ＮＢＤＡの原料であるジシアノ−ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン（ＤＣＮ）の組成比に由来するもので
ある。従って、現在製造されているＮＢＤＡを用いてポ
リマーを得た場合、２，５−ＮＢＤＡと２，６−ＮＢＤ
Ａのジアミンからなるコポリマーであり、２，５−ＮＢ
ＤＡ/２，６−ＮＢＤＡの各々が本来持つ物性と、異な
ることが予想される。また、この限定された組成比以外
のＮＢＤＡも得られておらず、ＮＢＤＡ異性体組成比が
異なる混合物を得ることも望まれていた。
ンのジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン
（以下ＮＢＤＡ）は、ジアミンとしては上記ポリマーの
原料として有用であるし、また、イソシアネート化した
ジイソシアネートとしてはポリウレタンの原料としても
同じく有用である。しかしながら、現在製造されている
ＮＢＤＡは、アミノメチレン基がビシクロ環の２，５−
位である２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン（以下２，５−ＮＢＤＡ）と、２，６−位
である２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン（以下２，６−ＮＢＤＡ）の異性体混合物
であり、その異性体組成比は２，５−ＮＢＤＡが６２
％、２，６−ＮＢＤＡが３８％に限定されている。これ
は、ＮＢＤＡの原料であるジシアノ−ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン（ＤＣＮ）の組成比に由来するもので
ある。従って、現在製造されているＮＢＤＡを用いてポ
リマーを得た場合、２，５−ＮＢＤＡと２，６−ＮＢＤ
Ａのジアミンからなるコポリマーであり、２，５−ＮＢ
ＤＡ/２，６−ＮＢＤＡの各々が本来持つ物性と、異な
ることが予想される。また、この限定された組成比以外
のＮＢＤＡも得られておらず、ＮＢＤＡ異性体組成比が
異なる混合物を得ることも望まれていた。
【０００４】従来から、異性体の分離、組成比の変更の
手段としては、各々の異性体の沸点差を利用した蒸留法
で行なうのが主流である。しかしながら、異性体同士の
沸点が近いとき、あるいは異性体間で錯化合物を形成す
る場合には、蒸留法は困難であった。また、カラムを用
いる分離・組成比変更も可能ではあるが、スケール、コ
ストの面で量産には不適当である。更には、各異性体を
何らかの誘導体（例えば炭酸塩）に変えた後、分離する
手法も考えられるが、操作性・工程の面で不利である。
一方、異性体の分離に融点の差を利用することも可能で
ある。例えば、特開平０４−１５９２５９にはイソシア
ネート異性体の混合物を各々の融点差を利用して分離す
る方法が開示されている。これにより、２，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネートの分離・組成比変更が可能であ
る。
手段としては、各々の異性体の沸点差を利用した蒸留法
で行なうのが主流である。しかしながら、異性体同士の
沸点が近いとき、あるいは異性体間で錯化合物を形成す
る場合には、蒸留法は困難であった。また、カラムを用
いる分離・組成比変更も可能ではあるが、スケール、コ
ストの面で量産には不適当である。更には、各異性体を
何らかの誘導体（例えば炭酸塩）に変えた後、分離する
手法も考えられるが、操作性・工程の面で不利である。
一方、異性体の分離に融点の差を利用することも可能で
ある。例えば、特開平０４−１５９２５９にはイソシア
ネート異性体の混合物を各々の融点差を利用して分離す
る方法が開示されている。これにより、２，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネートの分離・組成比変更が可能であ
る。
【０００５】しかしながら、ジアミン化合物の異性体を
分離あるいは組成比変更をする際に、この様な融点差を
利用した手段については知られてなく、液体のジアミン
化合物であるＮＢＤＡ異性体混合物については全く知ら
れていないのが現状である。
分離あるいは組成比変更をする際に、この様な融点差を
利用した手段については知られてなく、液体のジアミン
化合物であるＮＢＤＡ異性体混合物については全く知ら
れていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、脂環
式のジアミン化合物であるジアミノメチル−ビシクロ
[２．２．１]ヘプタン（ＮＢＤＡ）の異性体混合物につ
いて、２つの異性体、すなわち２，５−ジアミノメチル
−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン（２，５−ＮＢＤＡ）
と２，６−ジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプ
タン（２，６−ＮＢＤＡ）の組成比を変更するため、各
々の融点の差を利用した方法を提供することにある。
式のジアミン化合物であるジアミノメチル−ビシクロ
[２．２．１]ヘプタン（ＮＢＤＡ）の異性体混合物につ
いて、２つの異性体、すなわち２，５−ジアミノメチル
−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン（２，５−ＮＢＤＡ）
と２，６−ジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプ
タン（２，６−ＮＢＤＡ）の組成比を変更するため、各
々の融点の差を利用した方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ＮＢＤＡ異
性体（すなわち２，５−ＮＢＤＡ/２，６-ＮＢＤＡ）の
各々の融点差を利用することによって、異性体組成比を
調整することが可能であることを見出し、本発明を完成
した。
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ＮＢＤＡ異
性体（すなわち２，５−ＮＢＤＡ/２，６-ＮＢＤＡ）の
各々の融点差を利用することによって、異性体組成比を
調整することが可能であることを見出し、本発明を完成
した。
【０００８】すなわち、本発明は、 １）一般式（１）
【０００９】
【化４】
【００１０】で表される２，５−ジアミノメチル−ビシ
クロ[２．２．１]ヘプタンおよび２，６−ジアミノメチ
ル-ビシクロ[２．２．１]ヘプタンの混合物について、
各々の融解温度の差を利用して異性体組成比を調整する
ジアミン異性体混合物の製造方法に関し、更に、 ２）式（２）
クロ[２．２．１]ヘプタンおよび２，６−ジアミノメチ
ル-ビシクロ[２．２．１]ヘプタンの混合物について、
各々の融解温度の差を利用して異性体組成比を調整する
ジアミン異性体混合物の製造方法に関し、更に、 ２）式（２）
【００１１】
【化５】
【００１２】で表される２，５−ジアミノメチル−ビシ
クロ[２．２．１]ヘプタン６２％および式（３）
クロ[２．２．１]ヘプタン６２％および式（３）
【００１３】
【化６】
【００１４】で表される２，６−ジアミノメチル−ビシ
クロ[２．２．１]ヘプタン３８％からなるジアミン異性
体混合物を５℃以下で凝固させた後、該凝固物を昇温速
度５℃／時間以下で昇温しながら溶融させてジアミン異
性体組成比を調整するジアミン異性体混合物の製造方法
に関し、更には ３）前記操作で得られたジアミン異性体混合物に対し、
前記と同様の操作を繰り返し行うことによりジアミン異
性体組成比を調整するジアミン異性体混合物の製造方法
に関する。
クロ[２．２．１]ヘプタン３８％からなるジアミン異性
体混合物を５℃以下で凝固させた後、該凝固物を昇温速
度５℃／時間以下で昇温しながら溶融させてジアミン異
性体組成比を調整するジアミン異性体混合物の製造方法
に関し、更には ３）前記操作で得られたジアミン異性体混合物に対し、
前記と同様の操作を繰り返し行うことによりジアミン異
性体組成比を調整するジアミン異性体混合物の製造方法
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、一般式（１）
【００１６】
【化７】
【００１７】で表される脂環式ジアミンＮＢＤＡ異性体
混合物について、２，５−ＮＢＤＡと２，６−ＮＢＤＡ
の異性体組成比を調整する製造方法を提供することにあ
る。従来のＮＢＤＡは原料であるジシアノ体、すなわち
ジシアノ−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン（以下ＤＣ
Ｎ）を水素添加還元によって製造する。この時ＤＣＮの
組成比、すなわち２，５−ＤＣＮと２，６−ＤＣＮの組
成比が一定であるため、得られるＮＢＤＡの異性体組成
比も２，５−ＮＢＤＡ/２，６-ＮＢＤＡ＝６２％/３８
％に限定されている。従って、本発明においては、この
組成比を有するＮＢＤＡを出発原料として用いる。
混合物について、２，５−ＮＢＤＡと２，６−ＮＢＤＡ
の異性体組成比を調整する製造方法を提供することにあ
る。従来のＮＢＤＡは原料であるジシアノ体、すなわち
ジシアノ−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン（以下ＤＣ
Ｎ）を水素添加還元によって製造する。この時ＤＣＮの
組成比、すなわち２，５−ＤＣＮと２，６−ＤＣＮの組
成比が一定であるため、得られるＮＢＤＡの異性体組成
比も２，５−ＮＢＤＡ/２，６-ＮＢＤＡ＝６２％/３８
％に限定されている。従って、本発明においては、この
組成比を有するＮＢＤＡを出発原料として用いる。
【００１８】本発明で使用する装置は、０．１℃の精度
で温度コントロールができる装置であれば、いかなる装
置を用いても良い。また、昇温溶融の際は、液体を装置
下部より抜出す為、抜出し口が必要である。本発明で使
用する概念図を図１に示す。
で温度コントロールができる装置であれば、いかなる装
置を用いても良い。また、昇温溶融の際は、液体を装置
下部より抜出す為、抜出し口が必要である。本発明で使
用する概念図を図１に示す。
【００１９】原料であるＮＢＤＡ異性体混合物は、凝固
化工程で５℃以下、好ましくは−１５℃にまで冷却して
十分に凝固させる。また、凝固化するまでの温度制御に
ついては、どのような速度で冷却してもかまわないが、
結晶の均一な成長を促すためには、できるだけ遅い方が
望ましく、好ましくは５℃/hr以下の速度で冷却するの
が望ましい。また、この際に結晶の成長を促進する為、
少量の種結晶を添加することも可能である。
化工程で５℃以下、好ましくは−１５℃にまで冷却して
十分に凝固させる。また、凝固化するまでの温度制御に
ついては、どのような速度で冷却してもかまわないが、
結晶の均一な成長を促すためには、できるだけ遅い方が
望ましく、好ましくは５℃/hr以下の速度で冷却するの
が望ましい。また、この際に結晶の成長を促進する為、
少量の種結晶を添加することも可能である。
【００２０】上記の操作によって得られたＮＢＤＡ異性
体混合物の凝固体は、徐々に加熱することによって溶融
し、液体として回収される。この時、２，５-ＮＢＤＡ
と２，６-ＮＢＤＡの各結晶の融点に差がある為、回収
液の組成は、原料ＮＢＤＡの組成とは異なるものとな
る。すなわち、２，５−ＮＢＤＡと２，６−ＮＢＤＡの
融点（あるいは凝固点）を比較した場合、２，５−ＮＢ
ＤＡ＜２，６−ＮＢＤＡであるため、ＮＢＤＡ異性体混
合物の凝固体を徐々に加熱した場合、融点の低い２，５
−ＮＢＤＡ成分から溶融して液体となる。従って、低温
での回収液の異性体組成は２，５−ＮＢＤＡ成分が多
く、２，６−ＮＢＤＡ成分は少ない。一方、温度が上昇
するに従い、２，６−ＮＢＤＡ成分が溶融してくること
から、高温での回収液の異性体組成は２，６−ＮＢＤＡ
成分が多く、２，５−ＮＢＤＡ成分が少ない。この方法
によって、ＮＢＤＡ異性体混合物の異性体組成比を調整
することが可能である。この時、異性体凝固物の融解に
際し、昇温速度はできるだけ遅いことが望まれ、５℃/h
r以下好ましくは５℃乃至１℃/hrでの昇温が望まれる。
もし、昇温速度が５℃/hrを超えるようであれば、異性
体組成比の調整が困難となる。
体混合物の凝固体は、徐々に加熱することによって溶融
し、液体として回収される。この時、２，５-ＮＢＤＡ
と２，６-ＮＢＤＡの各結晶の融点に差がある為、回収
液の組成は、原料ＮＢＤＡの組成とは異なるものとな
る。すなわち、２，５−ＮＢＤＡと２，６−ＮＢＤＡの
融点（あるいは凝固点）を比較した場合、２，５−ＮＢ
ＤＡ＜２，６−ＮＢＤＡであるため、ＮＢＤＡ異性体混
合物の凝固体を徐々に加熱した場合、融点の低い２，５
−ＮＢＤＡ成分から溶融して液体となる。従って、低温
での回収液の異性体組成は２，５−ＮＢＤＡ成分が多
く、２，６−ＮＢＤＡ成分は少ない。一方、温度が上昇
するに従い、２，６−ＮＢＤＡ成分が溶融してくること
から、高温での回収液の異性体組成は２，６−ＮＢＤＡ
成分が多く、２，５−ＮＢＤＡ成分が少ない。この方法
によって、ＮＢＤＡ異性体混合物の異性体組成比を調整
することが可能である。この時、異性体凝固物の融解に
際し、昇温速度はできるだけ遅いことが望まれ、５℃/h
r以下好ましくは５℃乃至１℃/hrでの昇温が望まれる。
もし、昇温速度が５℃/hrを超えるようであれば、異性
体組成比の調整が困難となる。
【００２１】更に、上記の操作で得られた異性体組成比
が変わったＮＢＤＡについて、同様の操作を繰り返し行
なうことで、更に異性体組成比が偏ったＮＢＤＡを得る
ことが可能である。この様な方法によって、２，５-Ｎ
ＢＤＡの組成比が８０％以上（原料ＮＢＤＡは６２％）
のＮＢＤＡ、あるいは、２，６-ＮＢＤＡの組成比が９
０％以上（原料ＮＢＤＡは３８％）のＮＢＤＡを得るこ
とが可能である。従って、本発明の方法を用いることに
よってＮＢＤＡ異性体組成比が、２，５-ＮＢＤＡ/２，
６-ＮＢＤＡ＝８０％/２０％〜１０％/９０％程度の混
合物を任意に得ることが可能となる。
が変わったＮＢＤＡについて、同様の操作を繰り返し行
なうことで、更に異性体組成比が偏ったＮＢＤＡを得る
ことが可能である。この様な方法によって、２，５-Ｎ
ＢＤＡの組成比が８０％以上（原料ＮＢＤＡは６２％）
のＮＢＤＡ、あるいは、２，６-ＮＢＤＡの組成比が９
０％以上（原料ＮＢＤＡは３８％）のＮＢＤＡを得るこ
とが可能である。従って、本発明の方法を用いることに
よってＮＢＤＡ異性体組成比が、２，５-ＮＢＤＡ/２，
６-ＮＢＤＡ＝８０％/２０％〜１０％/９０％程度の混
合物を任意に得ることが可能となる。
【００２２】この様な方法で得られたＮＢＤＡ異性体混
合物は、ジアミン化合物としてポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド等のポリマー原料として使用する
ことが可能である。また、この様にＮＢＤＡの異性体組
成比を制御することで、得られるポリマーの基本物性が
変化するものと予想される。例えば、ガラス転移温度等
の熱物性、引張強度・引張弾性率・伸度・曲げ強度・曲
げ弾性率等の機械強度、溶融粘度等の溶融流動性、可溶
性（耐薬品性）、屈折率・複屈折率等の光学物性、等の
基本物性の変化である。更に、ＮＢＤＡを原料として得
られるジイソシアネートについても異性体の組成比を調
整することができる。従って、このジイソシアネートを
用いて得られるポリウレタンについても、同様にその基
本物性が変化することが予想できる。
合物は、ジアミン化合物としてポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド等のポリマー原料として使用する
ことが可能である。また、この様にＮＢＤＡの異性体組
成比を制御することで、得られるポリマーの基本物性が
変化するものと予想される。例えば、ガラス転移温度等
の熱物性、引張強度・引張弾性率・伸度・曲げ強度・曲
げ弾性率等の機械強度、溶融粘度等の溶融流動性、可溶
性（耐薬品性）、屈折率・複屈折率等の光学物性、等の
基本物性の変化である。更に、ＮＢＤＡを原料として得
られるジイソシアネートについても異性体の組成比を調
整することができる。従って、このジイソシアネートを
用いて得られるポリウレタンについても、同様にその基
本物性が変化することが予想できる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例により
何ら制限されるものではない。
明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例により
何ら制限されるものではない。
【００２４】尚、本発明の実施例におけるＮＢＤＡの分
析は以下の方法で行なった。測定値の％は重量％を示
す。 分析方法；高速液体クロマトグラフ法 測定装置；日本分光社製 ＰＵ−９８０シリーズ 使用カラム；ＹＭＣ社製 Ａ−３１２（ＯＤＳ） 6mmΦ
×150mm×3本 カラム温度；５０℃ 移動相；(アセトニトリル)：0.01mol/KH2PO4：H3PO4＝1
400:1800:5(pH=2) 流速；0.8ml/min 検出波長；254nm（ＵＶ）
析は以下の方法で行なった。測定値の％は重量％を示
す。 分析方法；高速液体クロマトグラフ法 測定装置；日本分光社製 ＰＵ−９８０シリーズ 使用カラム；ＹＭＣ社製 Ａ−３１２（ＯＤＳ） 6mmΦ
×150mm×3本 カラム温度；５０℃ 移動相；(アセトニトリル)：0.01mol/KH2PO4：H3PO4＝1
400:1800:5(pH=2) 流速；0.8ml/min 検出波長；254nm（ＵＶ）
【００２５】実施例１ ジャケットおよび下部に抜出しコックを付けた内径25m
m、高さ200mmのガラス製円筒型カラム（図1参照）に、
ＮＢＤＡの異性体混合物（２，５−ＮＢＤＡ６２％、
２，６−ＮＢＤＡ３８％）を装入し、少量の種結晶を添
加して−１５℃まで冷却して全体を完全に凝固させた。
その後、下部の抜出しコックを開放し、昇温速度５℃/h
r以下で昇温した。回収した液相部は−１５から６℃未
満までを留分１、６℃で保持している時の回収液を留分
２、６から１２℃までを留分３、１２から１７℃までを
留分４、１７から２０℃未満までを留分５、２０℃で保
持している時を留分６、２０から２５℃までを留分７と
し、全体を７留分で分取した。各留分の異性体組成比を
前記分析方法で分析した。その結果を表１に示す。全留
出分の約５０％までの異性体組成は、２,５−ＮＢＤＡ
が７２％、２，６−ＮＢＤＡが２８％であった。また、
最終留分である留分７では、２，５−ＮＢＤＡが３７
％、２,６−ＮＢＤＡが６３％であった。
m、高さ200mmのガラス製円筒型カラム（図1参照）に、
ＮＢＤＡの異性体混合物（２，５−ＮＢＤＡ６２％、
２，６−ＮＢＤＡ３８％）を装入し、少量の種結晶を添
加して−１５℃まで冷却して全体を完全に凝固させた。
その後、下部の抜出しコックを開放し、昇温速度５℃/h
r以下で昇温した。回収した液相部は−１５から６℃未
満までを留分１、６℃で保持している時の回収液を留分
２、６から１２℃までを留分３、１２から１７℃までを
留分４、１７から２０℃未満までを留分５、２０℃で保
持している時を留分６、２０から２５℃までを留分７と
し、全体を７留分で分取した。各留分の異性体組成比を
前記分析方法で分析した。その結果を表１に示す。全留
出分の約５０％までの異性体組成は、２,５−ＮＢＤＡ
が７２％、２，６−ＮＢＤＡが２８％であった。また、
最終留分である留分７では、２，５−ＮＢＤＡが３７
％、２,６−ＮＢＤＡが６３％であった。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例２ ジャケット及び下部に抜出しコックを付けた内径４８m
m、高さ３００mmのガラス製円筒カラムにＮＢＤＡの異
性体混合物（２，５−ＮＢＤＡ６２％，２，６−ＮＢＤ
Ａ３８％）５３６．７ｇを装入し、室温から１０℃まで
１時間かけて冷却した後、種結晶を添加し、引続いて−
５℃まで３時間かけて冷却、その後一夜−５℃で保冷し
てＮＢＤＡを完全に凝固させた。ＮＢＤＡが完全に凝固
したことを確認した後、下部の抜出しコックを開放し、
昇温速度５℃/hr以下で徐々に加熱しながら液相を回収
した。この時実施例１と同じく、留分を分割回収し、全
部で１２留分に分取した。各留分の異性体の組成を表２
に示す。全留出量の４１％までの異性体組成比は２，５
-ＮＢＤＡが８０％、２，６−ＮＢＤＡが２０％であっ
た。また、最終留分である留分１２では、２，５−ＮＢ
ＤＡが１２％、２，６−ＮＢＤＡが８８％であった。
m、高さ３００mmのガラス製円筒カラムにＮＢＤＡの異
性体混合物（２，５−ＮＢＤＡ６２％，２，６−ＮＢＤ
Ａ３８％）５３６．７ｇを装入し、室温から１０℃まで
１時間かけて冷却した後、種結晶を添加し、引続いて−
５℃まで３時間かけて冷却、その後一夜−５℃で保冷し
てＮＢＤＡを完全に凝固させた。ＮＢＤＡが完全に凝固
したことを確認した後、下部の抜出しコックを開放し、
昇温速度５℃/hr以下で徐々に加熱しながら液相を回収
した。この時実施例１と同じく、留分を分割回収し、全
部で１２留分に分取した。各留分の異性体の組成を表２
に示す。全留出量の４１％までの異性体組成比は２，５
-ＮＢＤＡが８０％、２，６−ＮＢＤＡが２０％であっ
た。また、最終留分である留分１２では、２，５−ＮＢ
ＤＡが１２％、２，６−ＮＢＤＡが８８％であった。
【００２８】
【表２】
【００２９】実施例３ 実施例２と同様の装置に、ＮＢＤＡの異性体混合物
（２，５−ＮＢＤＡ３４％，２，６−ＮＢＤＡ６６％）
４２７．７ｇを装入し、５℃まで冷却して全体を完全に
凝固させた。その後、１５℃から４０℃まで適宜昇温し
て液相を６留分回収した。得られた留分の各異性体比を
表３に示す。この時、最終留分である留分６では２，５
−ＮＢＤＡが１４％、２，６−ＮＢＤＡが８６％であっ
た。
（２，５−ＮＢＤＡ３４％，２，６−ＮＢＤＡ６６％）
４２７．７ｇを装入し、５℃まで冷却して全体を完全に
凝固させた。その後、１５℃から４０℃まで適宜昇温し
て液相を６留分回収した。得られた留分の各異性体比を
表３に示す。この時、最終留分である留分６では２，５
−ＮＢＤＡが１４％、２，６−ＮＢＤＡが８６％であっ
た。
【００３０】
【表３】
【００３１】実施例４ 実施例２と同様の装置に、ＮＢＤＡの異性体混合物
（２，５−ＮＢＤＡ１２％，２，６−ＮＢＤＡ８８％）
１１５．０ｇを装入し、５℃まで冷却して全体を完全に
凝固させた。その後、３０℃から４０℃まで適宜昇温し
て液相を留分、および最終の残留固形物５３．７ｇを回
収した。この残留固形物の異性体組成は２，５−ＮＢＤ
Ａが６％、２，６−ＮＢＤＡが９４％であった。得られ
た各留分および残留固形物の異性体組成比を表４に示
す。
（２，５−ＮＢＤＡ１２％，２，６−ＮＢＤＡ８８％）
１１５．０ｇを装入し、５℃まで冷却して全体を完全に
凝固させた。その後、３０℃から４０℃まで適宜昇温し
て液相を留分、および最終の残留固形物５３．７ｇを回
収した。この残留固形物の異性体組成は２，５−ＮＢＤ
Ａが６％、２，６−ＮＢＤＡが９４％であった。得られ
た各留分および残留固形物の異性体組成比を表４に示
す。
【００３２】
【表４】
【００３３】比較例１（炭酸塩法） ＮＢＤＡの異性体混合物（２，５−ＮＢＤＡ６２％，
２，６−ＮＢＤＡ３８％）１００ｇおよびｎ−ヘキサン
７００ｇを１Ｌのフラスコに装入し、攪拌しながら炭酸
ガス２２ｇを吹き込んだ。ここで得られた結晶を濾別
し、ｎ−ヘキサン４００ｇで洗浄した。また、得られた
濾過液・洗液からｎ−ヘキサンを除去し、ＮＢＤＡ２４
ｇを回収した。炭酸塩の結晶は脱溶媒・脱炭酸の処理を
行なってＮＢＤＡ７６ｇを回収した。この時、炭酸塩か
ら得られたＮＢＤＡの異性体の組成比は、２，５−ＮＢ
ＤＡが５８％、２，６−ＮＢＤＡが４２％であり、原料
のＮＢＤＡ異性体混合物とほぼ同じ組成であった。
２，６−ＮＢＤＡ３８％）１００ｇおよびｎ−ヘキサン
７００ｇを１Ｌのフラスコに装入し、攪拌しながら炭酸
ガス２２ｇを吹き込んだ。ここで得られた結晶を濾別
し、ｎ−ヘキサン４００ｇで洗浄した。また、得られた
濾過液・洗液からｎ−ヘキサンを除去し、ＮＢＤＡ２４
ｇを回収した。炭酸塩の結晶は脱溶媒・脱炭酸の処理を
行なってＮＢＤＡ７６ｇを回収した。この時、炭酸塩か
ら得られたＮＢＤＡの異性体の組成比は、２，５−ＮＢ
ＤＡが５８％、２，６−ＮＢＤＡが４２％であり、原料
のＮＢＤＡ異性体混合物とほぼ同じ組成であった。
【００３４】
【発明の効果】本発明により、脂環式ジアミンであるジ
アミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン異性体混
合物の２，５−ジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]
ヘプタンと２，６−ジアミノメチル−ビシクロ[２．
２．１]ヘプタンの異性体組成比を調整することが可能
である。また、この異性体組成比を調整したＮＢＤＡを
用いることにより、物性を制御したポリマーを得られる
ことが予想される。
アミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン異性体混
合物の２，５−ジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]
ヘプタンと２，６−ジアミノメチル−ビシクロ[２．
２．１]ヘプタンの異性体組成比を調整することが可能
である。また、この異性体組成比を調整したＮＢＤＡを
用いることにより、物性を制御したポリマーを得られる
ことが予想される。
【図1】ジャケット及び抜出しコック付きガラス製円筒
型カラムの概念図である。
型カラムの概念図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 勝治 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 伊藤 尚登 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC27 AD10 BC51
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 で表される２，５−ジアミノメチル−ビシクロ[２．
２．１]ヘプタンおよび２，６−ジアミノメチル-ビシク
ロ[２．２．１]ヘプタンの混合物について、各々の融解
温度の差を利用して異性体組成比を調整するジアミン異
性体混合物の製造方法。 - 【請求項２】 式（２） 【化２】 で表される２，５−ジアミノメチル−ビシクロ[２．
２．１]ヘプタン６２％および式（３） 【化３】 で表される２，６−ジアミノメチル−ビシクロ[２．
２．１]ヘプタン３８％からなるジアミン異性体混合物
を５℃以下で凝固させた後、該凝固物を昇温速度５℃／
時間以下で昇温しながら溶融させてジアミン異性体組成
比を調整する請求項１記載のジアミン異性体混合物の製
造方法。 - 【請求項３】 請求項２で得られたジアミン異性体混合
物に対し、請求項２の操作を繰り返し行うことによりジ
アミン異性体組成比を調整する請求項１記載のジアミン
異性体混合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36389699A JP2001181241A (ja) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | ジアミン異性体混合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36389699A JP2001181241A (ja) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | ジアミン異性体混合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001181241A true JP2001181241A (ja) | 2001-07-03 |
Family
ID=18480464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36389699A Pending JP2001181241A (ja) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | ジアミン異性体混合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001181241A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1321487A1 (en) * | 2000-07-27 | 2003-06-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyamic acid, polyimide, process for producing these, and film of the polyimide |
-
1999
- 1999-12-22 JP JP36389699A patent/JP2001181241A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1321487A1 (en) * | 2000-07-27 | 2003-06-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyamic acid, polyimide, process for producing these, and film of the polyimide |
| EP1321487A4 (en) * | 2000-07-27 | 2004-05-12 | Mitsui Chemicals Inc | POLYAMID ACID, POLYIMIDE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND POLYIMIDE FILM |
| JP5174311B2 (ja) * | 2000-07-27 | 2013-04-03 | 三井化学株式会社 | ポリアミド酸、ポリイミド、それらの製造方法、およびそれらからなるポリイミドフィルム |
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