TWI245781B

TWI245781B - Polyamic acid, polyimide, process for producing these, and film of the polyimide

Info

Publication number: TWI245781B
Application number: TW090118421A
Authority: TW
Inventors: Wataru Yamashita; Katsuji Watanabe; Hideaki Oikawa; Hisato Ito
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2005-12-21
Also published as: WO2002010253A1; JP5174311B2; KR20020040820A; CN1243781C; CN1392885A; EP1321487A4; KR100494631B1; US6710160B2; US20020188090A1; DE60133016D1; DE60133016T2; EP1321487B1; EP1321487A1

Description

1245781 案號90118421 年月曰修正五、發明說明（1) [發明之背景技術] 本發明係有關一種使用二胺異構物混合物之聚醯胺酸、聚醯亞胺、其等之製造方法、及含該聚醯胺酸之清漆、以及含該聚醯亞胺之薄膜。尤指一種除了具有聚醯胺酸原本所具有之優異物性，亦即耐熱性、機械特性、低吸水性、電氣特性、耐放射線性之外，又具有更好的耐熱性、熔融流動性、光學特性、耐藥品性、以及介電性質之聚醯亞胺、或其前驅體之聚醯胺酸、其等之製造方法、以及其等之清漆或薄膜。 [習用技術之說明] 迄今為止，聚醯亞胺，除了其優異之耐熱性之外，由於在機械特性、電氣特性等之層面亦屬優異，因此早已作為成形材料、複合材料、電氣·電子材料廣泛地使用於各個領域。例如，代表性聚酸亞胺，已知的是式（A ) -|〇~°^〇>~n:cD〇Cc::

(a) 所示之聚醯亞胺，此一聚醯亞胺係非熱塑性，不溶不熔，因此在成形加工性上有大的困難點，成形物之大量生產無法實質上達成，是為其問題。其具體性的加工法為，使用粉末燒結成形此一特殊成形法獲得塊狀物之後，對其施以切斷、切削或研磨等之機械加工，依此而獲得成形品。又，在電子材料領域中所使用之薄膜，雖在耐熱性或機械

(：:\總檔\90\901 18421\90118421(替換）-l.ptc 第 6 頁 :兒 __十 Μ 特性上優異， '^

特性。再者，薄Γ，用高頻之領域，並X 式⑻所示之聚:系呈黃褐②，無法作U有令人滿意的形態為中心，主要：亞胺也同樣是非報塑”、光學材料使用。也是，在耐熱性或：使用於電子材料領域’因此以薄膜色，因此無法作:J械特性上優異”曰、因二此-聚醯亞胺作為光學材料使用 L因缚膜係呈黃褐 / ^

(Β) 工性經改善之聚醯亞胺，

又’作為加則有式（C): (C) (Ο) 所示之聚醚醯亞胺或式(D): πα°Ό^< :::::亞胺。此等聚酸亞胺具有以耐熱性為首特性，主要係使用於成形材料。然而，^百之聚醯胺也士自淡黃色至褐色，無法使用於光學材料此等聚醯亞、另一方面，在伴隨著光通信的發展之材料代替材料已廣泛地被開發至今。如眾所周知，^、，石英例，係聚曱基丙烯酸曱酯或聚碳酸酯。此外，亨為其代表及式（F)所示之環狀聚烯烴或式（G)所示之氟系=有式（E) /、爪合物，已

Μ C:\總檔\90\90118421 \90118421(替換）-1.ptc 第 7 頁 1245781

C:\總檔\90\90118421 \90118421(替換）-l.ptc 第 8 頁 1245781 _____案號叩1彳8421 年月曰_ 五、發明說明（4) 料’在實用化的層面成為巨大的阻礙。另一方面，業界曾嘗試在不導入高價之氟之下，提高無色透明性等之光學物性或電氣特性等聚醯亞胺之物性。例如，業界曾開發一種藉由使用脂環式之二胺化合物、或酸二酐而提高無色透明性等光學特性之聚醯亞胺。在特開平 1 0 - 7 9 0 6號公報或W0 9 8/ 2 947 1號公報等之先行技術中，曾藉由使用脂環式二胺化合物之2, 5-二胺基曱基-雙環[2. 2. 1 ]庚烷（以下稱為2, 5-NBDA)與2, 6-二胺基曱基-雙環[2· 2. 1 ]庚烷（以下稱為2, 6-NBDA)之混合物，而獲得光線透過率良好（無色透明性高）之聚醯亞胺。然而，此等先行技術中所用之NBDA類，如早先之WO 98/ 2 9 4 7 1號公報中所述，係2，5 -取代體及2，6 -取代體，其分離非常困難，故以兩者之混合物的狀態逕行使用。使用此等NBDA之聚醯亞胺，與迄今習用之聚醯亞胺相較，其光學特性雖確為提高，但業界所要求的是，聚醯亞胺之薄膜特性優異’且光學特性亦佳之聚醯亞胺。、 [發明之概要] 本發明之目的，係在提供一種除了具有聚醯亞胺原本所具有之各種物性，亦即耐熱性、機械特性、滑動特性、低吸濕性、電氣特性、以及耐放射線性之外，更在耐熱性: 熔融流動性、光學特性、耐藥品性、電氣特性等獲得控之聚醯亞胺，或是作為其前驅體之聚醯胺酸。此外，明又提供其製造方法、在實用化時成為重要形態之i x 清漆、薄膜等等。〃勺

胺酸、及聚醯亞胺之諸性能作控制其組成比而可在聚醯亞胺耐熱性、熔融流動性、光學特薄骐特性等又獲得控制之本發 1245781 _案號 90118421_年月日__魅五、發明說明（5) 發明人等為達上述目的，再三進行銳意之研討，終而發現在脂環式二胺之二胺基甲基-雙環[2, 2 · 1 ]庚烷（以下稱之為NBDA)的混合物中，可變更2, 5-取代體及2, 6-取代體的組成比之製造方法；此外，又發現2, 5-取代體與2, 6-取代體分別進一步會形成立體異構物，亦即發現其為四種結構異構物（2S，5S)-NBDA、（2S, 5R)-NBDA、（2S，6R)-NBDA 及 (2S，6S)-NBDA之混合組成物；另外，又就此等NBDA異構物之組成及使用其製造之聚醯各種研討，終而發現，藉由固有之各種優異物性之外，性、耐藥品性、電氣特性、明聚醯亞胺。具體而g ’本發明係 ①一種聚胺酸，具有下列通气（1) ·

⑴

(式中，原冰片烷結構之

1245781 _案號90118421 年月日修正五、發明說明（6) 係包含下列所示：

* *1 丨 π ^ I -ch2 h 一 ch2 2，5 -[二外]2，5 - [外，内]2，6 -[二外]2，6 -[外，内] 之4成分，其含量為： 1% $2, 5-[二外]$90% 1% $2, 5-[外，内]$90% 1% $2, 6-[二外]$90% 1% $2, 6-[外，内]$90%，惟 (2, 5-[二外])+ (2, 5-[外，内])+ (2,6-[二外])+ (2,6-[外，内]) = 10 0% ；又，R表碳數目為4〜2 7，且選自包括脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之群的4價基）所示之重複單位； ②一種聚醯胺酸，具有下列通式（1):

匸：\總檔\90\901 18421\90118421(替換）-l.ptc 第 11 頁 1245781 案號 90118421 修正五、發明說明（7) (式中，原冰片烷結構之 .ch2 —H2C - 係包含下列所示：

-CH? iCH〇一 Η, t C-

C H〇 - -CH? _ 2, 5-[二外]2, 5-[外，内]2, 6-[二外]2, 6-[外，内] 之4成分，其含量為： 1〇〇/0 $2, 5-[二夕卜]$40% 10% $2, 5-[外，内]$40% 10% $2, 6-[二夕卜]$40% 10% $2, 6-[外，内]$40%，惟 (2, 5-[二外])+ (2, 5-[外，内])+ (2, 6-[二外])+ (2, 6-[外，内]) =100% ; 又，R表破數目為4〜2 7，且選自包括脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之群的4價基）所示之重複單位； ③一種聚醯胺酸，具有下列通式（1):

匸：\總檔\90\901 18421\901 18421(替換）-l.ptc 第 12 頁 1245781 五、發明說明（8)

Η 0 〇 Η I ιι η I CH2-N-C /C-N — 、R HO-C 'C-OH II II 〇〇

⑴ (式中，原冰片烷結構之

係包含下列所示： -h2c

ch2-

2，6 - [二外] 2，6-[外，内] 2, 5-[二外]2, 5-[外，内] 之4成分，其含量為： 2 0 % S 2，5 -[二外]S 3 0 % 2 0 % $ 2，5 -[夕卜，内]-3 0 % 2 0 °/〇 $ 2，6 -[二外]$ 3 0 % 2 0 % $ 2，6 —[夕卜，内]S 3 ◦ % 惟 (2,5-[二外])+ (2,5-[外，内])+ (2,6-[二外])+ (2,6—[外，内]) 二 1 0 0 % ; 又，R表碳數目為4〜2 7，且選自包括脂肪族基、單環式 SIP1

111 1 匕\總檔\90\901 18421 \901 18421(替換）-l.ptc 第 13 頁 1245781 _案號90118421 年月日修正_ 五、發明說明（9) 脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之群的4價基）所示之重複單位； ④一種聚醯亞胺，具有下列通式（2 ):

(式中，原冰片：)：完結構之

2，5-[二外]2，5-[外，内]2，6-[二外]2，6-[外，内] 之4成分，其含量為： 1% $2, 5-[二夕卜]$90% 1% $2, 5-[夕卜，内]$90% 1% $2, 6-[二外]$90% 1% $2, 6-[夕卜，内]$90% ，

<：:\總檔\90\901 18421\901 18421(替換M.ptc 第 14 頁 1245781 _案號90118421_年月曰修正_ 五、發明說明（10) 惟 (2，5 -[二外])+ ( 2，5 -[外，内])+ (2, 6-[二外])+ (2, 6-[外，内]) 二10 0% ; 又，R表碳數目為4〜27，且選自包括脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合多壞式芳香族基、壞式脂肪族基或方香族基直接或措由架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之群的4價基）所示之重複單位； ⑤一種聚醯亞胺，具有下列通式（2 ) : #

(式中，原冰片烷結構之

係包含下列所示：

(：丄總檔\90\90118421 \90118421(替換）-l.ptc 第 15 頁 1245781 _案號90118421_年月曰修正_ 五、發明說明（11) 2，5-[二外]2，5-[外，内]2，6-[二外]2，6-[外，内] 之4成分，其含量為： 10% $2, 5-[二夕卜]$40% 10% $2, 5-[外，内]$40% 1 0 % $ 2，6 -[二外]$ 4 0 % 1 0 % $ 2，6 -[夕卜，内]$ 4 0 % ，惟 (2, 5-[二外])+ (2, 5-[外，内])+ (2，6-[二外])+ (2，6-[外，内]) =100% ； · 又，R表碳數目為4〜27，且選自包括脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之群的4價基）所示之重複單位； ⑥一種聚醯亞胺，具有下列通式（2 ):

\ Ο 〇 / (式中，原冰片说結構之

(：:\總檔\90\90118421\901 18421(替換）-l.ptc 第 16 頁 1245781 案號90118421 年月曰修正五、發明說明（12)

2, 5-[二外]2, 5-[外，内]2, 6-[二外]2, 6-[外，内] 之4成分，其含量為： 20% $2, 5-[二夕卜]$30% 20% $2, 5 —[外，内]$30% 2 0 % S 2，6 -[二夕卜]$ 3 0 % 20% $2, 6-[外，内]$30%，惟 (2, 5-[二外])+ (2, 5-[外，内])+ (2, 6-[二外])+ (2, 6—[外，内]) :100% ; 又，R表碳數目為4〜27，且選自包括脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之群的4價基）所示之重複單位； ⑦一種聚醯胺酸之製造方法，係令：式（3-1)·· h2n-h2c^

CH2-NH2 (3*1) Η

匕\總檔\90\90118421\901 18421(替換）-l.ptc 第 17 頁 1245781 案號 90118421 年月曰修正胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷五、發明說明（13) 所示之（2S，5S) 式（3-2): iCH2—NH2 (3-2) h2n-ch2 所示之（2S，5R) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷式（3 - 3 ): H2N-H2Ci iCH〇—-NH5 (3>3) 所示之（2S，6R)-式（3-4): 二胺基曱基-雙環[2 · 2 · 1 ]庚烷及 (3-4) iCH2 —NH2 h2n-ch2 所示之（2S，6S) -二胺基曱基-雙環[2·2·1]庚烧之混合體的二胺基甲基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷類 [其中，1% S(2S，5S) -二胺基曱基-雙環[2· 2. 1 ]庚烷$90% 1% $(2S，5R)-二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷$90% 1% S(2S，6R) -二胺基曱基-雙環[2· 2. 1 ]庚烷$90% 1% S(2S，6S)-二胺基曱基-雙環[2. 2. 1 ]庚烷$90% 惟，（2S，5S)體+(2S，5R)體+(2S，6R)體+(2S，6S)體=1〇〇%]，與下列通式（4 ):

C:\總檔\90\90118421\90118421(替換）-l.ptc 第 18 頁 1245781 案號 90118421 年月修正五、發明說明（14) 〇 <:v (式中，R表碳數目為4〜27，且選自包括脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之群的4價基）所示之四羧酸二酐反應； ⑧一種聚醯胺酸之製造方法，係令：式（3-1): (3-1) h2n~h2c^ 所示之（2S，5S) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷式（3-2): (3*2) h2n-ch2 所示之（2S，5R) -二胺基曱基-雙環[2. 2.1]庚烷式（3 - 3 ): H2N-H2Cji

(3-3)

(：:\總檔\90\90118421\90118421(替換）-l.ptc 第 19 頁 1245781 _案號 90118421_年月日_修正五、發明說明（15) 所示之（2S，6R) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1]庚统及式（3-4):

Hj^^^CH2，NH2 (3.4) h2n-ch2 ;環 S)雙 6 I S，基 2 曱之基示胺所二環雙中其

2 /—XX VII

類曱 _烧基基庚胺甲1]二基 2)-胺〜3S 的體合混之烷庚環雙 I 基 <| 烷庚 10% S(2S，5R) -二胺基甲基-雙環[2· 2· 1]庚烷$ 40% 10% S(2S，6R)-二胺基曱基-雙環[2· 2· 1]庚烷$ 40%

10% $(2S，6S) -二胺基甲基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷S 40% ；惟，（2S，5S)體+(2S，5R)體+ (2S，6R)體+ (2S，6S)體二 100%]，與下列通式（4 ): 。:cXc:〇 (式中，R表碳數目為4〜2 7，且選自包括脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基 111

m i 111 ill ill <：:\總檔\90\90118421\901丨8421(替換）-l.ptc 第 20 頁 1245781 案號 90118421 Λ_η 曰修正五、發明說明（16) 之群的4價基）所示之四羧酸二酐反應 ⑨一種聚醯胺酸之製造方法，係令式（3-1): Η2Ν_Η2〇卜 Ζ

ch〇^nh2 (3-1) 所示之（2S，5S) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷式（3-2): iCH2-NH2 (3*2) h2n-ch2 所示之（2S，5R) -二胺基甲基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷式（3 _ 3 ): (3-3) H2N-H2Cj^.X^CH2^NH2 Η Η 所示之（2S，6R) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷及式（3-4) ·· iCH2/NH2 (3*4) h2n-ch2

(：:\總檔\90\90118421\901 18421(替換M.ptc 第 21 頁 !245781

月曰五、發明說明（17) 修正

1 ]庚烷$ 1 ]庚烷$ 1 ]庚烷S 2 0% S (2S，5R)-二胺基曱基-雙環[2· 2· 30% 2 0% S(2S，6R) -二胺基甲基-雙環[2. 2· 30% 2 0% S (2S，6S)-二胺基曱基-雙環[2· 2· 3 0 % ；惟 ’ （2S，5S)體+(2S，5R)體+(2S，6R)體+(2S，6S)體=100%]，與下列通式（4 ):

(式中，R表碳數目為4〜2 7，且選自包括脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之群的4價基）所示之四羧酸二酐反應； ⑩一種聚醯亞胺之製造方法，係將上述⑦所獲得的聚酿胺酸，以加熱或化學方式醯亞胺化而獲得該聚醯亞胺； ⑪一種聚醯亞胺之製造方法，係將上述⑧所獲得的聚酸胺酸，以加熱或化學方式醯亞胺化而獲得該聚酿亞胺； ⑫一種聚醯亞胺之製造方法，係將上述⑨所獲得的聚酉| 胺酸，以加熱或化學方式酸亞胺化而獲得該聚酿亞胺·，

1245781 _案號90118421 年月日修正_ 五、發明說明（18) ⑬上述①、②或③之聚醯胺酸，其中在N-曱基-2-吡咯烷酮溶煤中，於3 5 °C下測定之對數黏度的值，係0. 1〜 3 . 0 d 1 / g ； ⑭上述④、⑤或⑥之聚醯亞胺，其中在對-氯酚/酚二9 / 1 (重量）之混合溶媒中，於3 5 °C下測定之對數黏度的值，係 0 . 1 〜3 . 0 d 1 / g ; ⑮一種聚醯胺酸清漆，其係含有上述①之聚醯胺酸而成； ⑯一種聚醯胺酸清漆，其係含有上述②之聚醯胺酸而成， ⑰一種聚醯胺酸清漆，其係含有上述③之聚醯胺酸而成； ⑱一種聚醯亞胺薄膜，其係含有上述④之聚醯亞胺而成； ⑲一種非晶質聚醯亞胺薄膜，其係含有上述⑤之聚醯亞胺而成； ⑳一種聚醯亞胺薄膜，其係含有上述⑥之聚醯亞胺而成，為非晶質，且平滑性經提高者。 [發明實施之最佳形態] 本發明中必要之二胺成分的二胺基甲基-雙環[2. 2. 1 ]庚烷（NBDA)，係由通式（3):

0:\總檔\90\90118421\90118421(替換）-l.ptc 第 23 頁 1245781

1245781 案號 90118421 修正五、發明說明（20) 1]庚烷[(2S， 5R)- (3.3) 所示之（2S，5R) -二胺基曱基-雙環[2. NBDA]、式（3 - 3 ) H2N-H2Cj 所示之（2S，6R) NBDA]、及式（3-4) 胺基曱基-雙環[2. 2. 1 ]庚烷[(2S，6R) (3-4) h2n-ch2 所示之（2S，6S)-二胺基曱基-雙環[2· 2· 1]庚烷U2S，6S)-NBDA] 〇此等4 種NBDA 異構物 h：U^p(2S，5S)-NBDA、（2S，5R)-NBDA、（2S，6R)-NBDA 及（2S，6S)-NBDA 之二胺異構物組成比，可作任意變更。再者，藉由使用此二胺異構物混合物，可獲得具有通式 (1)所示重複結構單位之聚醯胺酸、具有通式（2)所示重複結構單位之聚醯亞胺。藉由變更原料二胺異構物之組成比，可使所獲得之聚醯亞胺之耐熱性、熔融流動性、光學物性、耐藥品性等物性獲得控制。 ' 本發明中所使用之NBDA的上述異構物的組成，為 1% $(2S，5S) - NBDA $90% 1% ^(2S, 5R)-NBDA ^90%

匸:\總檔\90\90118421\901 18421(替換）-l.ptc 第 25 頁 1245781 _案號 90Π8421_年月曰修正_ 五、發明說明（21) 1% ^ (2S, 6R)-NBDA ^90% 1% $ (2S，6S)-NBDA $90% (惟[(2S， 5S)-NBDA]+[(2S， 5R)NBDA]+(2S， 6R)-NBDA]+[ (2S，6S)-NBDA] = 100°/〇); 較佳的是， 10°/〇 ^(2S, 5S)-NBDA ^40% 10°/〇 ^(2S, 5R)-NBDA ^40% 10% ^ (2S, 6R)-NBDA ^40% 10% ^ (2S? 6S)-NBDA ^40% (惟[(2S，5S)-NBDA] + [(2S，5R)NBDA] + (2S，6R)-NBDA] +[ (2S, 6S)-NBDA]-100°/〇)；更好的是， 20°/〇 ^(2S, 5S)-NBDA ^30% 20% ^ (2S, 5R)-NBDA ^30°/〇 20°/〇 ^ (2S, 6R)-NBDA ^30% 20% $(2S，6S)-NBDA $30% (惟[(2S， 5S)-NBDA]+[(2S， 5R)NBDA]+(2S， 6R)-NBDA]+[ (2S，6S)-NBDA] = 100o/〇)。

藉由如上所述控制4種NBDA異構物之物性，可根本地护制聚醯亞胺之物性，獲得具有所期望物性之聚醯亞胺。= 如’為了獲得平滑性高之聚醯亞胺薄膜，藉由選擇較佳圍之NBDA組成比之異構物混合物，或更佳範圍之_a組比之異構物混合物，可獲得透明性提高、且薄膜不合產捲曲.翹曲、且具有優異性能之聚醯亞胺薄膜。又：此

m

1245781 曰修正舰 90118421__年一月五、發明說明（22) ::之捲曲，係、以以下之方法驗證。首先，將直徑5〇_、 =㈣之圓形薄膜在1〇(rc下乾燥10分鐘後，在23t、滋 ^之恒溫室中放置24小時後，求取在圓之中心部隆起 /度R(R之單位為咖），將其作為曲率長數值化。數值愈大，表捲曲性愈強，愈近於〇 ,愈是平坦的薄膜。又，一 J而言’R之值宜為5以下，再好的是2以下，更好的是μ 卜0 二，此組成比範圍以外之組成的混合物，可預部份發生結晶。再者，本發明作為二胺化合物，♦了咖異構物混 δ物之外，在無損聚醯胺酸、聚醯亞胺原本所具有之性能的範圍内’也可將其他之脂環式二胺共聚合化；;該時之: 用量，為所有二胺成分之30莫耳％以下，宜為1〇莫^以下。實際上可使用之脂環式二胺化合物，其可舉實例為· 2, 5-二胺基曱基-雙環[2, 2, 2]辛烷、貝 …· 2, 5-二胺基甲基-7, 7-二甲基雙環[2, 2, 1 ]庚垸、 2, 5-二胺基曱基-7, 7 -二氟雙環[2，2，1]庚垸、 2, 5-二胺基甲基-7, 7, 8, 8-四氟雙環[2, 2, 2]辛烧、 2，5 - 一胺基曱基-7，7-一（六氟曱基）雙環[2，2，1]庚;j：完、 2, 5 -二胺基曱基-7 -氧雜雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 & 2，5 -二胺基甲基- 7 -硫雜雙環[2，2，1 ]庚：)：完、 2，5-二胺基甲基-7-氧基雙環[2，2，1]庚；)：完、 2，5-二胺基曱基-7-氮雜雙環[2，2，1]庚；!：完、

C:\總檔\90\90118421 \90118421 (替換）-1. ptc 第27頁 1245781 _案號90118421 年月日修正_ 五、發明說明（23) 2，6 -二胺基曱基-雙環[2，2，2 ]辛烷、 2, 6 -二胺基甲基-7, 7 -二曱基雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2, 6 -二胺基曱基-7, 7 -二氟雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2，6 -二胺基曱基-7，7，8，8 -四氟雙環[2，2，2 ]辛烷、 2, 6 -二胺基甲基-7, 7-二（六氟曱基）雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2, 6 -二胺基曱基-7 -氧雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2，6 -二胺基曱基-7 -硫雙環[2，2，1 ]庚烷、 2, 6 -二胺基曱基-7-氧基雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2, 6 -二胺基曱基-7 -亞胺基雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2, 5 -二胺基-雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2, 5 -二胺基-雙環[2, 2, 2]辛烷、 2, 5 -二胺基-7, 7 -二甲基雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2, 5 -二胺基-7, 7 -二氟雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2, 5-. 二胺基- 7, 7, 8, 8- 四氟雙環[2， 2, 2 ]辛烷、 2, 5 -- 二胺基- 7, 7- 二（？ t氟甲基）雙環[2, 2, 1 ]庚烷 2, 5-，二胺基- 7- 氧雜雙環[2, 2, 1] 庚烧、 2, 5-. 二胺基- 7- 硫雜雙環[2, 2, 1] 庚烧 2, 5 - ’ 二胺基- 7 - 氧基雙環[2, 2, 1 ] 庚烷 Λ 2, 5 - 二胺基- .7- 氮雜雙環[2, 2, 1] 庚烧 2, 6 - · 二胺基- .雙環 [2, 2 ，1 ]庚烷、 2, 6- 二胺基- •雙環 [2, 2 ，2 ]辛烷、 2, 6- 二胺基_ 7， 7- 二甲基雙環[2, 2, 1] 庚烧、 2, 6 - 二胺基- •7, 7 - 二氟雙環[2, 2, 1] 庚烷、 2, 6- 二胺基- 7, 7, 8，8 - 四氟雙環[2， 2, 2 ]辛烷、

匸：\總檔\90\90118421\90118421(替換）-l.ptc 第 28 頁 1245781 修正案號 90118421 五、發明說明（24) 2, 6 -二胺基-7，7 -二（六氟i曱基）雙環[2，2，1]庚院 2, 6 -二胺基-7 -氧雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2 , 6 -二胺基-7 -硫雙環[2，2，1 ]庚烷、 1，4-二胺基環己 2, 6 -二胺基-7 -氧基雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2, 6 -二胺基-7 -亞胺基雙環[2, 2, 1 ]庚烷 1，2-二胺基環己烷、1，3-二胺基環己烷少完、1，2_二（2 -胺基乙基）環己烧、1,3 -二（2_胺基乙基）環 (4-胺基環己基）曱兩種以上。，在無損本發明特基碎氧烧類、或脂時之使用量為全二下。作為實際上可芳香族二胺具體表二胺；、3，4 ’ -二胺基二己烷、1，4-二（2 -胺基乙基）環己烷、二烧等等。其可使用一種，也可混合使用又，除了此等脂環式二胺化合物以外性之範圍内，還可將芳香族二胺、二胺環式以外之脂肪族二胺等共聚合化。此胺成分之30莫耳％以下，宜為10莫耳％以使用之二胺化合物，例如，將可使用之示如下： A ) 具有1個苯環之對-苯二胺、間-苯 B) 具有2個苯環之3, 3’ -二胺基二苯鱗苯醚、4, 4’-二胺基二苯醚、3, 3’-二胺基二苯基硫醚、3, 苯石風、3，4 ’ ··二胺胺基苯酮、3，3 ’ - 4 ’ -二胺基二苯基硫醚、3，3 ’ -二胺基二基二苯砜、4, 4’-二胺基苯酮、3, 4’-二二胺基二苯基曱烷、4, 4’-二胺基二苯基甲烷、3, 4’-二胺基二苯基曱烧、2，2 -二（3_胺基苯基）丙烧、2，2’-二（4 -胺基苯基）丙烷、2, 2 -二（4-胺基苯基）丙烷、2-(3 -胺基苯基）-2-(4 -胺基苯基）丙烧、2，2 -二（3 -胺基苯基）-1，1，1，

_圓1! ilia™ h '•fc (：:\總檔\90\901 18421 \90118421(替換）-1 .ptc 第 29 頁 1245781 _案號 90118421_年月日__«_ 五、發明說明（25) 3，3，3 -六氟丙院、2，2_ 二（4 -胺基苯基）-1，1，1，3，3，3_六氟丙烧、2-(3 -胺基苯基）-2-(4 -胺基苯基）-1，1，1，3，3，3_ 六氟丙烧、1，1_二（3 -胺基苯基）-1-苯基乙烧、1,1-二（4-胺基苯基苯基乙烧、1_(3胺基苯基）-1-(4_胺基苯基）-1-苯基乙烧； C) 具有3個苯環之1，3 -二（3 -胺基苯氧基）苯、1，3 -二（4-胺基苯氧基）苯、1,4 -二（3 -胺基苯氧基）苯、1，4 -二（4 -胺基苯氧基）苯、1，3 -二（3 -胺基苯醯基）苯、1,3 -二（4 -胺基苯醯基）苯、1,4 -二（3 -胺基苯醯基）苯、1，4 -二（4 -胺基苯酉&基）苯、1，3 -二（3_胺基-〇:，ck -二甲基辛基）苯、1，3 -二 _ (4 -胺基-α，α-二曱基苄基）苯、1，4 -二（3 -胺基-α，α-二曱基窄基）苯、1，4 -二（4 -胺基--二甲基爷基）苯、 1，3 -二（3 -胺基-α，α -二（三氟曱基）苄基）苯、1,3 -二（4-胺基-〇:，6Κ -二（三氟曱基）笮基）苯、1，4 -二（3 -胺基-α， ο;-二（三氟^甲基）罕基）苯、1，4 -二（4 -胺基-（2，二（三氟曱基）苄基）苯、2, 6 -二（3 -胺基苯氧基）苯腈、2, 6 -二 (3 -胺基苯氧基）吼啶； D) 具有4個苯環之4, 4’ -二（3 -胺基苯氧基）聯苯、4, 4’ - 二（4 -胺基苯氧基）聯苯、二[4-(3-胺基苯氧基）苯基]酮、籲二[4-(4 -胺基苯氧基）苯基]S同、二[4-(3 -胺基苯氧基）苯基]硫醚、二[4 - ( 4 -胺基苯氧基）苯基]硫醚、二[4 - ( 3 -胺基苯氧基）苯基]碾、二[4-(4 -胺基苯氧基）苯基]颯、二 [4-(3 -胺基苯氧基）苯基]醚、二[4-(4 -胺基苯氧基）苯基] 醚、2, 2 -二[4-(3 -胺基苯氧基）苯基]丙烷、2, 2 -二[4-(4-

C:\總檔\90\90118421 \901 18421(替換）-l.ptc 第 30 頁 1245781 案號 90118421 年月曰修正五、發明說明（26) 2-二[3-(3 -胺基苯氧基）苯基] 胺基苯氧基）苯基]丙烷 -1，1，1，3, 3, 3 -六氟丙烷、2, 2 -二[4-(4 -胺基苯氧基）苯基]-1，1，1，3，3，3 -六氟丙烷； E) 具有5個苯環之1，3 -二[4-(3 -胺基苯氧基）苯醯基]苯、1，3 -二[4-(4 -胺基苯氧基）苯酿基]苯、1，4 -二[4-(3~·胺基苯氧基）苯醢基]苯、1，4 -二[4-(4 -胺基苯氧基）苯龜基] 苯、1，3_二[4-(3 -胺基苯氧基）_ α，二曱基窄基]苯、 1，3 -二[4-(4 -胺基苯氧基α，α -二曱基_基]苯、1，4-二[4-(3 -胺基苯氧基）- α，α -二曱基辛基]苯、1，4 -二 [4-(4 -胺基苯氧基）-α，α -二曱基芊基]苯； F) 具有6個苯環之4, 4’ -二[4-(4-胺基苯氧基）苯醯基]二苯醚、4, 4’-二[4-(4 -胺基-α，α -二曱基苄基）苯氧基]苯酮、4, 4’ -二[4-(4-胺基-α，α -二曱基苄基）苯氧基]二苯砜、4, 4’-二[4-(4 -胺基苯氧基）苯氧基]二苯砜； G ) 具有芳香族取代基之3，3’-二胺基-4，4’ -二苯氧基苯酮、3, 3,- 一4, 4’ -聯苯氧基苯酮、3, 3’ -二胺基-4 苯氧基苯酮、3, 3’ -二胺基-4-聯苯氧基苯酮；及 Η) 具有螺雙沛環之6, 6’ -二（3 -胺基苯氧基）3, 3, 3’，3’ -四曱基-1，1，-螺雙蘇、6, 6,-二（4-胺基苯氧基）3, 3, 3,，3, -四曱基-1，1，-螺雙·昂。也可使用上述二胺之芳香族環上氫原子的一部份或全部以選自氟基、曱基、曱氧基、三氟甲基、或三氟甲氧基之取代基取代的二胺。又，同樣地，也可使用二胺基矽氧烷類、脂肪族二胺作

(：:\總檔\90\90118421\90118421(替換）-l.ptc 第 31 頁 1245781 案號 90118421 曰修正五、發明說明（27) 共聚化。所用之脂肪族二胺具體例係如下所示： I) 胺基石夕氧烧類之1，3 -二（3_胺基丙基）四甲烷、1，3 -二（4 -胺基丁基）四曱基二矽氧烷、α，ω 矽氧(3- 胺基丙基）聚二曱基矽氧烷、α，ω -二（3-胺基丁基）聚二曱基矽氧烷；J)乙二醇二胺類之二（胺基曱基）醚、二（2 -胺基乙基）祕、二（3 -胺基丙基）鍵、二（2 -胺基曱氧基）乙基]S迷、二[2-(2 -胺基乙氧基）乙基]鱗、二[2-(3_胺基丙氧基）乙基]醚、1，2 -二（胺基甲氧基）乙烷、1，2 -二（2 -胺基乙氧基）乙烧、1，2 -二[2-(胺基甲氧基）乙氧基]乙烧、 1，2 -二[2-(2 -胺基乙氧基）乙氧基]乙院、乙二醇二（3 -胺基丙基）醚、二甘醇二（3 -胺基丙基）醚、三乙二醇二（3 -胺基丙基）醚； J) 曱二胺類之乙二胺、1，3-二胺基丙烷、1，4-二胺基丁烷、1，5 -二胺基戊烷、1,6 -二胺基己烷、1,7 -二胺基庚烷、1,8 -二胺基辛烷、1,9 -二胺基壬烷、1，10 -二胺基癸烷、1，11-二胺基十一烷、1，12-二胺基十二烷等等。其可單獨使用，或混合兩種以上使用。 ο ο II ιι c c / \ / R 〇又，本發明之聚醯胺酸或聚醯亞胺，係使用通式（4 ): Γ\ η (4) c II o C II o 所示之四羧酸二酐為必要原料，也可為芳香族四羧酸二酐，也可為脂肪族四羧酸二酐。 K) 芳香族四羧酸二酐之具體例為苯均四酸二酐、3，3 ’， 4，4 ’ -聯苯四羧酸二酐、2，3，3 ’，4 ’ -聯苯四羧酸二酐、3，

1|圓

C:\總檔\90\90118421 \90118421 (替換）-l.pt C 第32頁 1245781 ___案號 90118421 __年月曰修正_ 五、發明說明（28) 3’，4, 4’ -苯酮四羧酸二酐、二（3, 4 -二羧基苯基）硫醚二酐、二（3, 4 -二羧基苯基）砜二酐、二（3, 4 -二羧基苯基）甲烷二酐、2, 2 -二（3, 4 -二羧基苯基）丙烷二酐、2, 2 -二（3， 4 -二竣基苯基）-1，1，1，3，3，3 -六氟丙烧二酐、1,3 -二 (3, 4 -二羧基苯氧基）苯二酐、1，4-二（3, 4 -二羧基苯氧基）苯二酐、4, 4’ -二（3, 4 -二羧基苯氧基）聯苯二酐、2, 2 -二 [(3，4 -二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐、2, 3, 6, 7 -萘四羧酸二酐及1，4, 5 ,8 -萘四羧酸二酐。 L) 脂肪族四羧酸二酐之可舉具體實例為丁烷-1，2, 3, 4-四羧酸二酐、戊烷-1,2, 4, 5 -四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、環戊烷-1，2, 3, 4-四羧酸二酐、環己-1-烯-2, 3, 5, 6 -四羧酸二酐、3-乙基環己-1-烯-3-(1，2)，5, 6 -四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己烷-3-（1，2)，5, 6 -四羧酸二酐、卜甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1，2)，5, 6 -四羧酸二酐、1-乙基環己烷-1-(1，2)，3, 4 -四羧酸二酐、1-丙基環己烷 -1-(2,3)，3,4-四羧酸二酐、1，3-二丙基環己烷-1-(2,3)， 3 -（2，3)-四魏酸二酐、二環己基-3，4，3’，4’ -四致酸二酐、雙環[2· 2· 1 ]庚烷-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐、雙環[2· 2· 2 ]辛烷-2, 3, 5, 6 -四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2, 3， 5，6 -四羧酸二酐等等。此等四羧酸二酐可單獨使用，也可同時使用二種以上。本發明之聚醯胺酸及聚醯亞胺，係以上述通式（1)及（2 ) 表示，其分子末端可經封鎖，也可不經封鎖。當分子末端經封鎖之場合，如迄今所知，宜以和胺或二羧酸不具有反

匸：\總檔\90\90118421\90118421(替換）-l.ptc 第 33 頁 1245781

mfu 9011842J 五、發明說明（29) 應性之基封鎖。具體言之重複結構單位的聚合物之

、〇

Zj表碳數目6二15 環式芳香族基、芳縮合多環式芳香族，或通式（6): Z2 -NH2 ’ Z2表碳數目6〜1 5 環式芳香族基、芳縮合多環式芳香族〇獲得本發明之聚醯酸酐。具體而言，、4-苯氧基敗酸酐基酜酸酐、4 -苯基 (式中：縮合多結之非羧酸酐 (式中縮合多結之非胺封鎖 M) 為之二羧酞酸酐基硫醯酞酸酐、4-(1，1，1，3, 3, 3 1，8 -萘二羧酸酐。可將此以上使用。所用之二羧酸耳，為0· 001〜1· 〇莫耳。耳。 N ) 為獲得聚驢胺酸或聚香族一胺。具體而言，其 ’宜將具有通式（丨）吱Γ ?、分子所不之末力而，以通式（5 ): (5) 香族1自包括單環式芳香族基、其Μ 土直接或由架橋基團相互連基的群之2價基）所示之芳香族二 (6) 香且^選自包括單環式芳香族基、力矢基直接或由架橋基團相互連土的群之2價基）所示之芳香族一胺酸或聚酿亞胺的通式（5 )所示其可舉實例為無水酞酸、4-苯基、4 -笨基亞硫醯基酞酸酐、4 _苯幾基献酸酐、4-(2-苯基異丙基）一~六I — 2—笨基異丙基）酞酸酐及等二魏酸酐使用一種或混合二種軒之量’相對全二胺化合物1莫較佳的使用量為0 · 0 1〜0 · 5莫酸亞胺所用之通式（6 )所示之芳可舉實例為笨胺、曱苯胺類、二第34頁 1245781 -_ 案號 901184= 五、發明說明（30) 曱代笨胺類、氣笨胺類、曱氧基苯胺類、、=〉、、笨胺類、硝基笨胺類、胺基酚腈類、胺基雙酚類、r = ^笨胺類、胺基苯醛類、胺基苯笨基苯基硫醚類、胺^ =笨基基酸類、胺基苯酮類、胺基醇類、月安基蔥類等等土，基笨基硬類、萘基胺类員、胺基萘酸酐不具有反應性之其^等芳香族一胺類可以與胺或二羧用，也可混合使用兩^^ °此f芳香族一胺可單獨使同，所用之芳香族〜Ρ 。與芳香族二羧酸酐之場合相〇. 001〜1. 0莫耳。較彳Γ沾1，相對全四羧酸二酐1莫耳為例。 1乂 4的使用量為〇.〇1〜0·5莫耳之比在製造聚醯胺酸或聚醯亞胺時，七酸或聚驢亞胺之分子昔、g a 〃 °°即生成之聚si胺合物之量比的調節。在本；酸二野與二胺化合物與全酸二酐之莫耳：為09方二’：必要使全二胺化明之聚醯胺酸或聚自！亞胺:分内°在將本發以下兩種。亦"二胺化合物過量下，將末端以芳；；一羧酸酐封鎖之場合，相對二胺化合物〗莫耳，四羧酸二酐係0· 9〜未達1· 0莫耳，芳香族二羧酸酐為〇· 〇〇1〜1 〇莫耳。另一方面，當在酸二酐過量下，將末端以芳香族一胺封鎖之場合’相對四羧酸二酐1莫耳，二胺化合物為〇 · 9〜 1.0莫耳，芳香族一胺為0.001〜1 〇莫耳。如此，就分子里經调卽’且分子末端經封鎖之聚合物，其熔融流動性優異，且可作熔融成形加工。又，當全二胺化合物與酸二酐之莫尊比設為〇 · 9〜丨· i之

匸:\總檔\90\90118421 \90118421(替換）-1.Ptc 第 35 頁

ill11 1245781 修正曰 ----塞I虎 901184W _^月五、發明說明（31) 一 ^ "所獲付之聚醯胺酸或聚醯亞胺之分子量係如下所 :f即，聚醯胺酸之場合，在N〜甲基-2-吡咯烷酮溶媒 ^辰度〇·5§/(Π，35t：下所測定之對數黏度的值為0.1〜、、曰〇^/g，聚醯亞胺之場合，在對—氣酚/酚=9:1(重量）之媒中，濃度0.5g/dl、35t下所測定之對數黏度的值為〇. 1 〜3. 〇dl/g。以ί Ϊ :聚：亞胺為共聚物之場合，’成該共聚物之2種、複單位之定序性或規則性，可作限制，也可不作 :以，二聚物之種類可為無規、交替及嵌段之任何一種。 :夂白：：胺及四魏酸二酐合計為3種以上構成之場合，為二次或：：：f可為任意’其原料之添加方法也可任意同的？錄。又，若使用4種題“異構物組成比不 :、種以上一胺異構物混合物的話，即使是無規共聚物，仍可生成局部二胺組成偏多之聚合物。 /、孕ΐ ΐ :Γί合反應B寺’將各原料添加於聚合反應系内之方法亚，、、、特殊限制，其可為： ?t二胺化合物與四羧酸二酐反應後’ $加二羧酸酐或一胺々其等反應之方法；一 1 1 )在二胺化合物中添加二羧酸酐類令其反應後，再添加二胺化合物令反應持續進行之方法； a 1 1 1 )在四羧酸二酐中添加一胺令其反應後，再添加二广化合物，令反應持續進行之方法； 4、一女 IV)將四羧酸二酐、二胺化合物與二羧酸酐或一胺同昉添加，令其等反應之方法守

1245781 案號 90Π8421 a_a. 修正五、發明說明（32) 等等，採任一種方法均無問題。反應通常係在溶媒中進行。作為溶媒，其可舉例為： a ) S分系溶媒之S分、鄰-氯S分、間-氣S分、對-氯酴、鄰-甲酚、間-曱酚、對-曱酚、2，3 -二曱苯酚、2，4 -二曱苯酚、 2, 5 -二曱苯酚、2, 6 -二曱苯酚、3, 4 -二曱苯酚、3, 5 -二曱苯酚 b) 基乙 1，3 - 三醯 c) 、曱氧 d) 考琳 2, 6 ~ e) 苯硬此可使以上任意一者非質子性醯胺系溶媒之N, N-二曱基甲醯胺、N，N-二甲醯胺、N，N -二乙基乙醯胺、N -曱基- 2 -吼咯烷酮、二曱基-2-咪唑烷酮、N-曱基己内醯胺、六曱基磷酸胺；鱗系溶媒之1,2 -二曱氧基乙烧、二（2-曱氧基乙基） 1，2-二（2-曱氧基乙氧基）乙烧、四氫口夫喃、二[2-(2-基乙氧基）乙基]鱗、1，4_二°惡烧，胺系溶媒之吼唆、嗜琳、異σ奎琳、α -皮考琳、点-皮、Τ -皮考琳、異佛爾酮、ρ辰啳、2，4 -二曱基吼σ定、二曱基咄啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺；其他溶媒之二曱亞砜、二曱砜、二苯醚、楓茂烷、二、四曱基脲、甲氧基苯。等溶媒可單獨使用，也可混合二種以上使用。又，也用下述f)、g)、h)、i)項所示之溶媒，與其1種或2種進一步混合。混合使用之場合，並不一定必須選擇以比例可相互溶解之溶媒的組合，也可為不混合之不均此等溶媒中所進行之反應的濃度（以下稱聚合濃度），並

0\總檔\90\90118421\90118421(替換）-l.ptc 第 37 頁 1245781 修正月日五、發明說明（33) 無任何限制。於士 ^ 定義成相對所用本s明中，在溶媒中進行之聚合濃度，係羧酸二酐合 =全溶媒之全重量、所用之全二胺及全四 μ酸二二1: f重量的總重量，所採用之全二胺及全四濃度為5〜40t/量比例，以百分率所示之值，較佳之聚合反應宜在、二更好的是10〜3〇%。 1) i二r ^媒中進行，也可實施以下所示之方法：的方法(？:四竣酸二酐，《其熔點以上之熔液狀態反應版％為炫融聚合法、熔液法 2 )將二胺$ 應之方法（一竣酸二酐在以加熱減壓等氣化之狀態下反〜 L 一般稱為濺鍍法、真空蒸鍍法等）；耸Ab旦 ’四敌酸二酐自外部賦與光、超音波或電漿寻此里予u活化反應之方法； 4)以上述 >、、六、六、丄々々 ^ ，合液法荨將聚醯胺酸或聚醯亞胺之寡聚合物後，二無=媒下以固相聚合令其反應之方法；盔、容婵下：C Γ羧酸生成鹽單體（耐隆鹽）予以單離後，在 /合媒下以固相聚合令其反應之方法等等。、—f重複單位如式（丨）所示之聚醯胺酸，及呈複單位，或其分子末端經封鎖之工中特別好的溶媒可舉的是上述b)項之非；之反應中， c)項之醚系溶媒。反應溫度、反應時間:m: 5 殊限制，可應用習知之條件。具體而言，以二亚= 致的範圍中，較佳的是一 1()〜10(rc，=大 w c η V丄丄又好的是冰冷溫度附近〜50 C左右之範圍，在實施的層面，取只用的是室溫。

1245781 五、發明說明（34) ^ ~------ 又，反應時間係依使用之單體的種類、溶應温度而異，較佳的是1〜48小時， μ "’、、及反 1 η ^ , 士奢旒的厝Α 。又戈f白勺& 2 ' 3小時〜 4 J . 1 ,0〜！頰、溶媒之種类：應温度而異，較佳的疋1〜48小時，更好的θ 2、，時 10數小時左右，在實施的層面，最好的是4= '3 又，反應壓力以常壓即屬充份。小重複單位如式（2 )所示之聚醯亞胺，以及呈、複單位’或分子末端經封鎖之聚醯亞胺，係將式(2)之重得之聚醯胺酸，以習知之方法行脫水醯亞胺 ^方法所得，此方法與化學醯亞胺法與熱酿亞胺法〜'而後併用此二者之方法，可適用所有之脫水酿亞胺’包含 _ 化學醯亞胺化法，係令與上述方法所獲彳θ ^。有水解能之脫水劑反應而進行化學脫皮 & ♦胺酸具可舉的是無水乙酸、三氣乙酸酐所：i:::，脫水劑，聚磷酸、及以五氧化磷所代表之磷酸衍生=，羧酸酐、之混合酸酐、氯化甲烷磺酸、五氧化磷及以亞^，等酸類之酸氯化物。此等脫水劑可單獨或混合兩種以=虱所代表又，此等脫水劑之使用量，相對所使用之全二r使，二莫耳，為2〜10莫耳。較佳的是2·1〜4莫耳。之全量1 又，化學醯亞胺法，也可在鹼觸媒共存下進行鹼觸媒，可將上述e )項之胺系溶媒作為鹼觸倍所用之之外，可舉的是咪唑、N，N -二甲基苯胺、N，n〜— 。除此等之有機驗，以氫氧化钟或虱氧化納、地^ , 土本月女碳酸氫鉀、碳酸氫鈉所代表之無機鹼量，相對所使用之全二胺全量1莫耳，耳，較佳的是0.05〜〇·2莫耳。碳酸鉀、碳酸鈉。，此等觸媒之使用為0.001〜〇. 50莫

(：:\總檔\90\90118421\90118421(替換）-l.ptc 第 39 頁 1245781

--_ 案號卯11^191 五、發明說明（35) 化學醯亞胺法之反應溫度、反應時間及反應壓力，並盔特殊限制，可適用習知之條件。反應溫度為-1 〇〜丨2 ^ 右’更好的是室溫附近〜7 〇。〇左右之範圍，在實施之層工實用的是室溫…反應時間係依使用之熔媒‘ 頒或/、他之反應條件而異，大致上較佳的是i〜24小時。更好的是2〜1 〇小時左右。反應壓力以常壓即屬充份了 ^ 圍氣體係可使用处务 * 寄 >tr ^ 較好白”乱、亚無特殊限制，旱乂好的疋遥擇惰性氣體之氮或氬。熱酿亞胺化法，係可由：

1)將由上述方法所獲得之聚醯胺酸加熱作加熱方式脫 2)為了在不獲得聚醯胺酸應與脫水酷亞胺化反應同時魏酸野類溶解或懸浮於溶媒加熱方式脫水之方法。實施’上述1 )項中，聚醯的溶液、分散之懸浮液，以單離出之聚醯胺酸的粉或顆又，將溶液或懸浮液加熱之化反應下將溶媒蒸發除去，膜之製膜等最為適用，後者胺化反應。上述2 )項之方法述a)項之酚系溶媒。下’令獲得聚醯胺酸之聚合反進行’在將所用之單體類與二中之狀態下，逕行直接加熱作胺酸可為溶解於溶媒中之狀態及自其等之溶液、或是懸浮液粒狀固體，可為任何之形態。場合’可在伴隨著脫水醯亞胺或是使溶媒回流。前者是在薄則是適於反應器内之脫水醯亞中使用的特別好之溶媒，為上

又熱醯亞胺化方法與化學醯亞胺化法相同，也可在共

1245781 ' -—--一案號 90118421____年月日修正五、發明說明（36) 存驗觸媒下進行。所用之鹼觸媒及其使用量，與上述化學酿亞胺化法中之記載相同。再者’為了將因脫水醯亞胺化反應所生成之水排除至系外，也可令其他之觸媒共存。此處可用之溶媒，其可舉例為：〇苯、甲苯、鄰-二曱笨、間—二曱苯、對—二曱苯、氣苯、鄰-二氯苯、間-二氣笨、對-二氯苯、溴苯、鄰-二溴苯/間-二溴苯、對—二溴苯、鄰-氯甲苯、間-氣曱苯、對 -氣曱苯、鄰-溴曱苯、間—溴甲苯、及對—溴曱苯。

此等溶媒可單獨或混合兩種以上使用。又，也可使用上述a)〜e)項及下述g)〜i)項所示之溶媒，將此等溶媒之1 種或2種以上混合使用。混合使用之場合，不一定有選擇可以任意比例相互溶解之溶媒的組合之必要，不能混合而成不均一狀也屬無妨。此等脫水劑之使用量並無任何限制0 熱酸亞胺法之反應溫度、反應時間及反應壓力，並無殊限制，可適用習知之條件。反應溫度為8 〇〜4 〇〇左右，更好的是100〜300 °c左右之範圍，在實施之層面，

實用的是150〜25 0 °C。又，反應時間係依使用之^媒的

類或其他之反應條件而異，大致上較彳土 H 平乂 1土的是〇 · 5〜2 4小 %。更好的是2〜10小時左^。反應壓力以常份。氛圍氣體係可使用空氣、氮、負、& — ^ 限制，較好的是選擇惰性氣體之氮或氣。 …、符熱醯亞胺化法，係可由：

1245781 _案號90118421__年月曰修正_ 五、發明說明（37) 將由上述方法所獲得之聚醯胺酸加熱作加熱方式脫水之方法，作為將化學醯亞胺化法與熱醯亞胺化法併用之方法，可舉的是： 1 )在上述化學醯亞胺化法之實施中，同時加熱之方法， 2 )在進行上述熱醯亞胺化方法時，令化學醯亞胺化中所用之脫水劑共存的方法。自本發明之聚醯亞胺所獲得之溶液或懸浮液，在本發明聚醯亞胺之溶液加工或熔融成形加工等的賦形中，有其重要性。溶液或懸浮液，可使用與本發明之聚醯亞胺不起化 · 學反應之溶媒調製。可使用之溶媒，除了上述a)項〜e )項及f)項之溶媒外，還可舉的是： g) 丙酮、丁酮、曱基異丁基酮、曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊烧、己烧、庚烧、環己烧、二氯曱烷、氣仿、四氣化碳、氟苯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丁醋、曱酸甲酯、曱酸乙酯； h) 水，含上述e)項之胺系溶媒、咪唑、N，N -二曱基苯胺、N，N -二乙基苯胺、氮氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳籲酸鈉、碳酸氫鉀、及碳酸氫鈉之水溶液； i ) ^夕油、機械油、作動油、燈油、汽油、喷射機燃料。此等溶媒可單獨或混合兩種以上使用。混合使用之場合，不一定有選擇可以任意比例相互溶解之溶媒的組合之必要，不能混合而成不均一狀也屬無妨。

已-\總檔\90\90118421\901 18421 (替換）-l.ptc 第 42 頁 J245781 _修正 a —»SS__9〇H8421__ 五、發明說明（38) 含有本發明聚醯亞並無特殊限制。亦即=或懸浮液的調製可為任意，力並無限制，又，授°、θ上件之溫度、時間、濃度及壓當應用習知之方法，且調::及分散等之調製手段也可適法，可舉的是：衣法也相同。具體的調製方 1)將本發明聚醯亞胺入懸浮液，逕行使用之方=Τ所得之反應終了後的溶液或時，可添加分散促溶媒之方法等等。在調製依上述方法所獲得人液，可彼此間混合使用。苴丄j來醯，胺之溶液或懸浮之各聚醯胺酸溶液混合，；將；：f是夂將聚合反應终了各溶液、或溶液與粉，以各粉或其液或粉，#重複單位之種類：：t雙方的溶之場合，其濃度、混合比並無液方法也完全沒有限制。 j制且此合條件或其、本發明之聚醯亞胺，可作熔融成形加工。適法為押出成形、射出成形、壓縮成形、二形、真空成形、迴轉成形、粉末成形、反射：：成：氣f 層成形及洗鑄成形。成化、豐本發明之聚醯亞胺，在無損本發明目的之範圍内* 其他，熱塑性樹脂’諸如聚乙烯、聚丙烯、聚氣乙烯1 丁一炸、$本乙稀、聚醋酸乙稀s旨、ABS樹脂、聚對敗酸〇\總檔\90\90118421\90118421(替換）-l.ptc 第 43 頁 1245781

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，樣本0. 50g加熱熔融於對-氯酚與酚之混合溶媒（9〇 : i 〇重1比）1 0 0 m 1中後，予以冷卻至3 5艺後進行測定。 2 )聚醯胺酸之對數黏度 ---案號 90118421 五、發明說明（40) 將聚醯胺酸以固形分濃度成為〇. 5g/d丨之方式溶解於N_ 甲基-2-吡咯烷酮中之後，予以冷卻至35 〇c後測定。 3 )熔融流動開始溫度 I使用島津製作所公司所製之高化式流動測試機⑶以⑽八型’在模頭徑1· 〇mm X同長1〇_、荷重1〇〇kgf/cm2、預熱時間5分鐘、昇溫速度5。(： /分下進行測定。、… 4 )熔融黏度：使用島津製作所公司所製之高化式流動測試機CFT5〇〇A 型’在模頭徑1. Ommx同長l〇mm、荷重丨00kgf/cm2、預熱時間5分鐘下進行測定。 5) 5%重量減少溫度（Td5) 使用島津製作所公司所製之1)丁六-丁0(01[-4(^型），在空氣中於昇溫速度1 0 °C /分下進行測定。 6) 玻璃轉移溫度（Tg) 使用島津製作所公司所製之DSC(DT-41M型），在就氣氣流下於昇溫速度1 6 °C /分下進行測定。 Ό抗拉強度（TS)、斷裂伸長率（EL)及抗拉彈性率（tm) 使用島津製作所公司所製之EZ-TEST- 100N，依ASTM-D- 8 2 2進行測定。 8)介質常數使用休雷特·帕卡得公司製之LCR計HP-4284A(擠式）

C: \總檔\90\90118421\90118421(替換）_1 .ptc 第 45 頁 1245781

型，在電極形狀38mm、頻率1MHz下，依jis-K691 1測定。 9 )電阻率（體積·表面）使用休雷特·帕卡得公司製之高電壓測定器 HP-4339A/16008B，在電極形狀38mm、電壓500V下測^ 10) 黃變指數（YI) 、& ° 使用須貞试驗公司製彩色電腦§ M — 5型，以透過光 ^ 定。 < 廷仃測 11) 雙折射率使用麥多利康公司製三稜鏡耦合器2010型，在波長㈡3 及1 3 0 0 n m下進行測定。 1 2)折射率依同於上述11)項之方法測定。 1 3 ) E型機械黏度使用東厅、計機公司製之E型機械黏度計，在2 5 °C下測定。 1 4 )薄膜之捲曲性將直徑5 0nm、厚5 0 // m之圓形薄膜在1 〇〇 t下乾燥丨〇分鐘後，在2 3 °C、濕度5 0 %之恒溫室中放置2 4小時後，求取在圓之中心部隆起的咼度R(R之單位為賴），將其作為曲率長數值化。數值愈大捲曲性愈強，愈近於〇愈是平坦的薄膜。又，實施例、比較例及表中共通使用之原料及溶媒的縮寫，係如下所示。 v 1 )必要二胺

1245781 _案號 90Π8421_年月日__ 五、發明說明（42) NBDA: (2S，5S)-二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷、 (2S，5R) -二胺基曱基-雙環[2· 2. 1 ]庚烷、 (2S，6R) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷及 (2S，6S) -二胺基曱基-雙環[2. 2. 1 ]庚烷之原料混合體 (2S, 5S)-NBDA: (2S，5S) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷 (2S，5R)-NBDA: (2S，5R) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷 (2S，6R)-NBDA: (2S，6R) -二胺基曱基-雙環[2. 2. 1 ]庚烷 (2S，6S)-NBDA: (2S，6S) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷又，原料異構物混合比為 (2S, 5S)-NBDA:(2S, 5S)~NBDA:(2S, 6R)-NBDA:(2S,6S)-NBDA = 26%: 37%: 18%]9%。 2 )四羧酸二酐 P M D A :苯均四酸二酐 BPPA: 3, 3’，4, 4’ -聯苯四羧酸二酐 BTDA :3,3’，4,4’-苯酮四羧酸二酐 ODPA:二（3, 4 -二叛基苯基）醚二酐 6?0八：2,2-二（3,4-二羧基苯基）-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷二酐 3) 二羧酸酐 PA :酞酸酐 4) 溶媒 Ν Μ P : N -曱基-2 -吼嘻烧酮 DMAC:N，Ν -二曱基乙醯胺

C:\總檔\90\90118421 \90118421(替換）-1.ptc 第 47 頁 1245781 修正曰案號 90118421 五、發明說明（43) 甲酚：對-曱酚與間-甲酚之混合物 [合成例] 本發明中所使用之NBDA之異構物混合，係依下述合成例等獲得。藉由將此等合成例分別組合，獲得NBDA之異構物組成比作各種變更之二胺異構物混合物。合成在附有套罩及下部之排出检’且内徑為25ieiii、高200πιπι 之玻璃製圓筒型管中，裝入NBDA之原料異構物混合物，再添加少量之種晶，予以冷卻至-1 5。〇，將整體完全凝固。而後’打開下部之排出栓，以昇溫速度5 °C /hr以下昇溫之。就回收之液相部份，以-1 5〜未達6 °C為餾分1，6 °C保持時之回收液為餾分2，6〜1 2 °C為餾分3，1 2〜1 7 °C為餾分4 ’ 1 7〜未達2 0 °C為顧分5，2 0 °C保持時之回收液為館分 6，2 0〜2 5 °C為餾分7，將整體以7個餾分區分採取之。將各餾分之異構物組成比，以利用液體層析術之分析方法分析之。全餾分之至50%之異構物組成中，（2S，5S)-NBDA為 3 0%，（2S，5R)-NBDA 為42%，（2S，6R)-NBDA 為13%，（2S，6S) -NBDA為1 5%。又，最終餾分之餾分7中，（2S，5S) -NBDA為 15% ，（2S， 5R)-NBDA 為22% ，（2S， 6R)-NBDA 為35% ，（2S， 6S) -NBDA 為28% ° 又，NBDA各異構物之分析，係由高速液體層析術分析。條件係如下所述。測定裝置··日本分光公司製之高速液體層析儀（PU-9 8 0 /UV -9 7 0 )

C: \ 總檔\90\90118421 \90118421(替換）-l.pt c 第 48 頁 1245781 案號 90118421 曰修正五、發明說明（44)

管枉：YMC A-312 (ODS)6 Φ X 15 0MM X 3 支管枉溫度：5 0 °C 移動相：乙腈A50.01niol/L)-KH2 P〇4/H3P04 = 1 4 0 0 / 1 8 0 0 /5 (PH-2) 流速：0 · 8 m 1 / m i η 檢測波長：254nm ^成例2 在附有套罩及下部之排出栓，且内徑為48mm、高3 0 0mm 之玻璃製圓筒型管中，裝入NBDA之原料異構物混合物 5 3 6 · 7 g，自室溫至1 0 °C以1小時冷卻後，添加種晶，再繼績至-5 C為止冷卻3小時’而後’在-5 °C下保冷一夜，令 NBDA完全凝固。在確認NBDA完全凝固後，打開下部之排出栓，以昇溫速度5 °C/hr以下之方式徐徐地加熱，一面將其液相回收。此時，與合成例1相同，將餾分區分地回收，將全部分成1 2個餾分區分採取。至全餾出量4 1 %為止之異構物組成比，（2S, 5S)-NBDA 為 34%，（2S，5R)-NBDA 為 47%， (2S，6R)-NBDA 為 9%，（2S，6S)-NBDA 為 10%。又，最終餾分之餾分12 中，（2S，5S)-NBDA 為 5%，（2S，5R) -NBDA 為 7%， (2S，6R)-NBDA 為45%，（2S，6S)-NBDA 為43%。合成例3 在同於合成例2之裝置中，裝入NBDA之異構物混合物 ((2S，5S)-NBDA: 14°/〇，（2S，5R)-NBDA: 20%，（2S，6R)-NBDA:3 4%，（2S，6S)-NBDA:3 2%)42 7· 7g，予以冷卻至5 °C，令整體完全凝固。而後，適宜地昇溫至1 5〜4 0 °C，將液相

匸:\總檔\90\901 18421\90118421(替換）-l.ptc 第 49 頁 1245781 _案號90118421_年月日修正_ 五、發明說明（45) 以6個餾分回收之。此時，最終餾分之餾分6中，（2S，5S)- NBDA 為6%，（2S，5R)-NBDA 為8%，（2S，6R)-NBDA 為4 8%，（2S ，6S)-NBDA 為38% 。合成例4 在同於合成例2之裝置中，裝入NBDA之異構物混合物 ((2S，5S)-NBDA:5%，（2S，5R)-NBDA:7%，（2S，6R) -NBDA..4 4%，（2S，6S)-NBDA:44%)115. 0g，予以冷卻至5 °C，令整體完全凝固。而後，適宜地昇溫至3 0〜4 0 °C，將液相以餾分回收，並回收最終殘留固形物53. 7g。此一殘留固形物之異構物組成（2S，5S)-NBDA為2%，（2S，5R)-NBDA為 4% ，（2S，6R)-NBDA 為54% ，（2S，6S)-NBDA 為40% 。合成例5 將（2S，5S) -NBDA·· 2%、（2S，5R)-NBDA: 4%、（2S，6R) -NBDA : 54%、（2S，6S)-NBDA : 4 0% 之NBDA 混合物66· 0g，與 (2S，5S)-NBDA:6%、（2S，5R)-NBDA:8%、（2S，6R) :4 8%、 (2S，6S)-NBDA:38% 之 NBDA 混合物 88.3g 混合，獲得（2S，5S) -NBDA:21%、（2S，5R)-NBDA :2 9%、（2S，6R)-NBDA:2 8%、 (2S，6S)-NBDA: 2 2% 之NBDA 混合物154. 3g。合成例6 將合成例2所獲得之異構物組成比為 (2S，5S)-NBDA:34%、（2S，5R)-NBDA:47%、（2S，6R)-NBDA : 9%、（2S，6S)-NBDA: 10% 之NBDA 異構物混合物，藉由通過光學區分用管柱，獲得異構物組成比為（2S，5S) -NBDA:9 2°/〇 > (2S, 5R)-NBDA : 5°/〇 ^ (2S, 6R)-NBDA : 2°/〇 ^

C:\總檔\90\90118421\90118421(替換）-l.ptc 第 50 頁 1245781 _案號 90118421_年月日修正 _ 五、發明說明（46) (2S，6S)-NBDA:1%之NBDA異構物混合物，以及異構物組成比為（2S，5S)-NBDA:3%、（2S，5R)-NBDA:9 4%，（2S，6R)-NBDA : 2%、（2S，6S)-NBDA : 1% 之NBDA 異構物混合物。合成例7 將合成例4所獲得之異構物組成比為（2S，5S)-NBDA: 2%、 (2S，5R)-NBDA: 4%、（2S，6R)-NBDA:5 4%、（2S，6S)-NBDA ·· 4 0%之NBDA異構物混合物，藉由通過光學區分用管柱，獲得異構物組成比為（2S，5S)_NBDA: 0%、（2S，5R)_ NBDA ·· 1%、（2S，6R)-NBDA : 9 7%、（2S，6S)-NBDA : 2% 之NBDA 異構物混合物，以及異構物組成比為（2S，5S)-NBDA: l°/〇、 (2S，5R)-NBDA) :1%、（2S，6R)-NBDA : 2%、 (2S，6S)-NBDA:96%之NBDA異構物混合物。實施例1 在附有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之燒瓶中，裝入 PMDA3 2.5 5g( 0.1 49 25niol)及 NMP 90g，在氮氣氣流下，於室溫中攪拌之。而後，以90分鐘之時間，在其中徐徐滴入合成例2所獲得之NBDA異構物混合物（（2S，6S)-NBDA: 34% 、（2S，5R)-NBDA:47%、（2S，6R)-NBDA:9%、（2S，6S)-NBDA· 10%)之二胺混合物23. 14g(0· 15mol )與NMP39· 94g之混合溶液。之後，再昇溫至60 t：，又予攪拌6小時。冷卻後，"所^ 獲得之聚醯胺酸之對數黏度為〇· 57dl/g，E型機械黏声 24000mPa · s 。、又馬將所獲得之清漆在玻璃板上展開，在氮氣氣流下自室溫至2 5 0 °C以2小時，在2 5 0。(：下以2小時之期間燒成之，獲得

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厚為約50 //m之聚醯亞胺薄膜。所獲得之聚醯亞胺外觀為無色透明，具有可撓性。其原狀之狀態下，"、之幅之捲曲。其捲曲值為2 〇 _。該薄膜之黃變指數（γ I 4，折射率為1·58，雙折射率為〇·〇185。玻璃轉移溫产、、 (Tg)為3 0 2 °C，5%重量減少溫度（Td5)為421 ^。又，$ 其機械物性，抗拉強度（TS)為96kgf/mm2，抗拉彈性率p (丁^〇為1811^{/1111112，伸長率（^^)為9%。又，介質常數為 3·〇〇，體積電阻率為10ΐ6Ω .cm，表面電阻為1〇16ω。苴壯果係示於表1中。 'a 實施例2 除了將實施例1中之NBDA異構物混合物，變更成合成例4 所獲得之NBDA異構物混合物（（2S，5S)—NBM: 2%、（2S，5R) — NBDA:4%、（2S，6R)-NBDA:54%、（2S，6S)-NBDA:40%)以外，依完全同於實施例丨之方式，獲得聚醯胺酸清漆。此處所獲得之聚酿胺酸的對數黏度為〇· 34dl/g，清漆之E型機械黏度為 9250mPa · s 。再者’依同於實施例1之方式，自該聚醯胺酸所獲得之聚隨亞胺膜’且有稍微之混濁。將此聚醯亞胺薄膜以廣角 X線繞射分析’觀察到小的繞射峯，可判斷此聚醯亞胺膜只有極少一部份結晶化。其廣角X線繞射係如圖1所示，又’捲曲值R為〇，大致平坦。又，此聚醯亞胺膜之Y丨為 4，折射率為1· 52，雙折射率為〇. 0122。又，Tg為270 °C，

Td5 為 434 C ’TS 為 5.1kgf/mm2，TM 為 211kgf/mm2，EL 為 4% ’介質常數為3· 1。體積電阻率為1〇ΐ6 Ω · cm，表面電阻

C:\總檔\90\90118421\90118421(替換）_lptc 第52頁

1245781 _鎌90118421 年日日條正五、發明說明（48) 為1 Ο16 Ω。其結果係示於表1中。實施例3 除了將實施例1中之NBDA異構物混合物，變更成合成例5 所獲得之NBDA異構物混合物（（2S，5S)-NBDA: 21%、（2S，5R) -NBDA:29%、（2S，6R)-NBDA:28%、（ 2S，6S)-NBDA:2 2%)以外，依完全同於實施例1之方式，獲得聚醯胺酸清漆。此處所獲得之聚醯胺酸的對數黏度為〇· 42dl/g，清漆之E型機械黏度為245 5 0mPa · s 。再者，依同於實施例1之方式，發現自該聚醯胺酸所獲得之I &&亞胺膜之捲曲值R為〇，大致平滑，並未觀察到捲曲·翹曲。又，此聚醯亞胺膜之γ ]；為6，折射率為丨· 5 5，雙折射率為0.0146。又，Tg為282 °C，Td5為436 °C，TS為 9. lkgf/mm2，TM 為 160kgf/mm2，EL 為8%，介質常數為2· 9。體積電阻率為1 Ο16 Ω · cm，表面電阻為1 〇ΐ6 Ω。其結果係示於表1中。 ” 實施例4 除了將貫施例1中之N B D Α異構物混合物，變更成原料 NBDA 異構物混合物（m(2S，5S)-NBDA:26%、（2S，51〇-NBDA:37%、（2S，6R)-NBDA:18〇/〇、（2S，6S)-NBDA’:19%)a 癱外’依完全同於實施例1之方式，獲得聚醯胺酸清漆。此馨處所獲得之聚醯胺酸的對數黏度為〇.51(H/g，清漆之£型機械黏度為298 5 0mPa · s。再者，依同於實施例1之方式’發現自該聚醯胺酸所獲得之聚醮亞胺膜，大致平滑，其捲曲值R為4mm，觀察到稍微之捲曲·翹曲。又，此聚酉夜

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，Ί二為6，折射率為h 56 ’雙折射率為◦· 0144。 17n ^為 C，、Td5 為 42 6 °C，TS 為 9.5kgf/mm2，TM 為 g mm ’EL為7%，介質常數為3〇。體積電阻率為1〇ι Ω .cm，表面電阻為1〇16Ω。其結果係示於實施例5 除了將實施例1中之NBDΑ異構物混合物，變更成 (2S，5S)-NBDA:18%、（2S，5R)—nbda:19%' (2S，6R) _NBM :26% '(2S，6S)-NBDA :37以外，依完全同於實施例1,之方式，後得聚醯胺酸清漆。此處所獲得之聚醯胺酸的對數黏度為〇.55dl/g，清漆之e型機械黏度為mom mPa · s ° 再者，依同於貫施例1之方式，發現自該聚醯胺酸所獲 %之聚醯亞胺膜大致平坦，其捲曲值R為5mm，只觀察到稍微之捲曲·翹曲。又，此聚醯亞胺膜之γ丨為5，折射率為 1.56 ’ 雙折射率為〇·〇ι45。又，Tg 為 292 °C，Td5 為 426 C，TS 為 9.7kgf/mm2，TM 為 168kgf/mm2，EL 為 7%，介質常數3·0。體積電阻率為i〇i6q ·επ]，表面電阻為丨。其結果係示於表1中。比較例1 除了將實施例1中之NBDA異構物混合物，變更成合成例6 中所獲得之NBDA異構物混合物（（2S，5S)-NBDA..92%、

(2S，5R)-NBDA:5%、（2S，6R)-NBDA:2°/〇、（2S，6S) - NBDA:l°/〇) 以外，依完全同於實施例1之方式，獲得聚醯胺酸清漆。此處所獲得之聚醯胺酸之對數黏度為〇 · 5 Od 1 /g，清漆之E

匸:\總檔\90\90118421\90118421(替換）-l.ptc 第 54 頁 1245781 - _9Q118421__年月日__修正__ 五、發明說明（50) 型機械黏度為2 8 7 5 0mPa · s。將所獲得之聚醯胺酸清漆依同於實施例1之方式展開於玻璃板上，在氮氣氣流下作25〇 C / 2小時之燒成，發現其燒成物部份白濁結晶化，且非常脆，無法獲得聚醯亞胺薄膜。其結果係示於表1中。比較例2 除了將實施例1中之NBDA異構物混合物，變更成合成例6 中所獲得之NBDA異構物混合物（（2S，5S)-NBDA: 3%、 (2S, 5R)-NBDA: 94% ^ (2S, 6R)-NBDA : 2% > (2S, 6S)- NBDA : 1 %)以外’依完全同於實施例i之方式，獲得聚醯胺酸清漆。此處所獲得之聚醯胺酸之對數黏度為〇 · 2丨d丨/ g，清漆之E型機械黏度為773 0mPa · ^。將所獲得之聚醯胺酸清漆依同於實施例1之方式展開於玻璃板上，在氮氣氣流下作250 °C/2小時之燒成，發現其燒成物非常脆，無法^ 得聚醯亞胺薄膜。其結果係示於表1中。 & 比較例3 除了將實施例1中之NBD A異構物混合物，變更成合成例7 中所獲得之NBDA異構物混合物（（2S，5S)-NBDA: 0%、 (2S，5R) -NBDA: 1%、（2S，6R) -NBDA: 9 7°/〇、（2S，6S)-

N B D A : 2 %)以外’依完全同於實施例1之方式，獲得聚隨胺酸清漆。此處所獲得之聚醯胺酸之對數黏度為〇 , 44d丨，清漆之E型機械黏度為1 58 5OmPa · s。將所獲得之聚酿胺妒清漆依同於實施例1之方式展開於玻璃板上，在氮氣氣济1 下作2 5 0 C / 2小時之燒成，發現其燒成物部份白濁結晶化，且非常脆，無法獲得聚醯亞胺薄膜。其結果係示於寺

1245781 _案號 90]1Sz!91__年月日_修正五、發明說明（51) 1中0 比較i列4 除了將實施例1中之NBDA異構物混合物，變更成合成例7 中所獲得之NBDA異構物混合物（（2S，5S)-NBDA: 1°/〇、 (2S, 5R)-NBDA：1% > ( 2S, 6R)-NBDA:2 % >(2S,6S)~ NBDA: 96%)以外，依完全同於實施例1之方式，獲得聚醯胺酸清漆。此處所獲得之聚醯胺酸之對數黏度為〇. 18d丨“，清漆之E型機械黏度為513〇mPa · s。將所獲得之聚醯胺酸

Ϊ ί 2= f丨” 1之方式展開於玻璃板上，在氮氣氣流下作25 0 C/2小日守之燒成’發現其燒成物得聚醯亞胺薄膜。其結果係示於表丨中。

1245781 案號 90118421 Λ_ 修正五、發明說明（52) 表1 ^ ? P Η 一 CS3 xr ro 03 ro ID in CS3 xf 因無法薄膜化故未測定 ^— ^— i— s 〇 r- no C'J 00 oo cn oo 03 cr> 03 雙折射率 0.0186 0. 0122 l- 0. 0146 0.0144 1 0. 0145 折射率 1.58 ro LO 1. 55 KD LO UD LO —ΓΟ rr CD UD U〇 38 * 到一 UJ 24000 9250 24550 29850 30020 28750 7730 15850 5130 1 ^ 0.57 0. 34 03 〇 LO 〇 0. 55 0.50 o 0.44 OO o 酸二酐 PMDA M— - 一 4~ PMDA ♦— 4- 4— S LO ^ 03 δ 二〇 o Cs3 oo Γ- co — rs3 s | ^ S cn s 00 CO OO CD (N1 CN3 CNO £ oo ^ ^ S 卜 rr cn CN3 ΙΟ ro Q> s ro r-一〇 — Q ·· r>C\ ^ S CO 03 vD 03 00 UJ CO 〇〇 S m ig (NJ CO LO 4¾ rH C>0 CO JJ · Φ

匕\總檔\90\90118421\901 18421(替換）-l.ptc 第 57 頁 1245781 修正案號 90118421 五、發明說明（53) 表1續質施例丁 S *5 (kgf/W) 丁 Μ *6 (kgf/W ) E L *7 (%) 介質常数體積電阻率' (Ω * cm) 表面電阻 (Ω) 捲曲値R *8 (mm) 1 9. 6 181 9 3. 0 101 6 101 6 20 2 5. 1 211 4 3. 1 101 6 10】6 0 3 9. 1 160 8 ‘ 2. 9 101 6 101 6 0 4 9. 5 170 7 3. 0 101 6 1016 4 5 9.7 168 7 3.0 101 6 1016 5 比較例· 1〜4 '因無法薄膜化故未測定 η聚醯胺酸之對數黏度 *2黃變指·数 1玻瑀轉移溫度 Μ 5%重S減少溫度 *5抗拉強度 %抗拉彈性率 ^仲長率 "8表薄膜之捲曲性(曲率長）

C:\總檔\90\90118421 \90118421(替換）-l.ptc 第 58 頁 1245781

1245781

1245781 案號90118421 年月曰修正五、發明說明（56) 表2

i§cxc^ Γ H00 ^ Γ

C:\總檔\90\90118421\90118421(替換）-l.ptc 第 61 頁 1245781 Γ-麵90118421 年 a Α Μ 五、發明說明（57) [產業上之可利用性] 如本發明般之藉由變更脂環式二胺之二胺基曱基-雙環 [2 · 2 . 1 ]庚：)：完（N B D A )的4種構造異構物，亦即（28,53)- NBDA、（2S，5R)-NBDA、（2S，6R)-NBDA 及（2S，6S)-NBDA 之異構物組成比，可獲得聚醯亞胺薄膜或聚醯亞胺粉，又，所獲得之聚醯亞胺酸或聚醯亞胺之各種物性， (Tg)、光學物性（折射率、雙折射率）、卜一丄u J…旺、、六杳λ戸弓私、西洛、、卜七丰）义谷融流動性（熔融 /”L動開始 >皿度）、>谷劑溶解性等，以及 ^ 結晶性、翹曲·捲曲等也均可獲得控制。”、、薄膜形態時之

0\總檔\90\90118421\90118421(替換）-l.ptc 第 62 頁 1245781 案號90118421 年月日修正

C:\總檔\90\90118421\90118421(替換）-l.ptc 第 63 頁

Claims

1245781 修正案號 90118421 々、申請專利範圍 1. 一種聚醯胺酸，具有下列通式（1 Η ο ο Η 2 1 1 1 HO-C C-OH π Π ο 〇

⑴ (式中，原冰片烷結構之 -h2c- ^ch2 係包含下列所示： -H2Cj kCH2-

ch2- -ch2 -ch2 iCH2- 2，5-[二外]2，5-[外，内]2，6-[二外]2，6 -[外，内] 之4成分，其含量為： 1% $2, 5-[二外]$90% 1% $2, 5-[外，内]$90% 1% $2, 6-[二外]$90% 1% $2, 6—[外，内]$90%，惟 (2, 5-[二外])+ (2, 5-[外，内])+ (2,6-[二外])+ (2,6-[外，内]) 二 1 0 0 % ;

(：:\總檔\90\90118421\90118421(替換卜l.ptc 第 64 頁 1245781 修正案號 90Π8421 六、申請專利範圍又，R表碳數目為4〜2 7，且選自包括脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之群的4價基）所示之重複單位。 2. —種聚醯胺酸，具有下列通式（1 ):

⑴ (式中，原冰片烷結構之 -ch2 係包含下列所示：一 HjC

ch2- -H2Ci

CH〇

-ch2 2, 5- [二外]2, 5-[外，内]2, 6-[二外]2, 6-[外，内] 之4成分，其含量為： 1〇〇/0 $2, 5-[二外]$40°/〇 10% $2, 5 —[外，内]$40% 1 0 % $ 2，6 -[二外]S 4 0 %

JL (：:\總檔\90\90118421\901 18421(替換）-l.ptc 第 65 頁 1245781 _案號 90118421_年月日__ 六、申請專利範圍 1 0 % ^ 2，6 —[夕卜，内]$ 4 0 % ，惟 (2, 5-[二外])+ (2, 5 —[外，内])+ (2, 6-[二外])+ (2, 6-[外，内]) =100% ; 又，R表碳數目為4〜2 7，且選自包括脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之群的4價基）所示之重複單位。 3 . —種聚醯胺酸，具有下列通式（1 ):

(式中，原冰片烷結構之

(：:\總檔\90\90118421\90118421(替換）-l.ptc 第 66 頁 1245781 案號90118421 年月日修正六、申請專利範圍 2, 5-[二外]2, 5-[外，内]2, 6-[二外]2, 6-[外，内] 之4成分，其含量為： 20% $2, 5-[二外]$30% 20% $2, 5-[外，内]$30% 2 0 % $ 2，6 _ [二外]$ 3 0 % 20% $2, 6 —[外，内]$30%，惟 (2, 5-[二外])+ (2, 5-[外，内])+ (2, 6 —[二外])+ (2, 6-[外，内]) =100% ί 又，R表碳數目為4〜27，且選自包括脂肪族基、單環式月旨肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之君_的4價基）所示之重複單位。 4 . 一種聚醯亞胺，具有下列通式（2 ):

(：:\總檔\90\90118421\901 18421(替換）-l.ptc 第 67 頁 1245781 案號 90118421 曰修正六、申請專利範圍係包含下列所示： —H〇C

CH.- CH. -CH, i CH〇- 2, 5-[二外]2, 5-[外，内]2, 6-[二外]2, 6-[外，内] 之4成分，其含量為： 1% $2, 5-[二外]$90% Φ 1% $2, 5-[外，内]$90% 1% $2, 6-[二外]$90% 1% $2, 6-[外，内]$90%，惟 (2, 5-[二外])+ (2, 5-[外，内])+ (2, 6 —[二外])+ (2, 6-[外，内]) 二 1 0 0 % ; 包括脂肪族基、單環式單環式芳香族基、縮合又，R表碳數目為4〜27，且選脂肪族基、縮合多環式脂肪族基多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之群的4價基）所示之重複單位。 5 . —種聚醯亞胺，具有下列通式（2 ):

(2)

(：:\總檔\90\90118421\90118421(替換）-l.ptc 第 68 頁 1245781 案號90Π8421 年月日修正六、申請專利範圍 (式中’原冰片烧結構之

係包含下列所示：

ch2- 2, 5-[二外]2, 5-[外，内]2, 6-[二外]2 ,6-[外，内] 之4成分，其含量為： 10% $2, 5-[二外]$40% 10% $2, 5-[外，内]$40% 1 0% $2, 6-[二外]$40% 1 0 % $ 2，6 —[夕卜，内]$ 4 0 % ，惟 (2，5-[二外]) + (2,5-[外，内])+ (2, 6-[二外])+ (2, 6-[外，内]) -100% ；又，R表碳數目為4〜27，且選自包括脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之群的4價基）所示之重複單位。 6 . —種聚醯亞胺，具有下列通式（2 ):

匕\總檔\9〇\90118421\90118421(替換）-l.ptc 第 69 頁 1245781 _案號90118421_年月日_ 六、申請專利範圍

(式中’原冰片院結構之

2, 5-[二外]2, 5-[外，内]2, 6-[二外]2,6 -[外，内] 之4成分，其含量為： 20%$2,5-[二外]$30% 20% S2, 5—[外，内]$30% 2 0 % S 2，6 -[二外]S 3 0 % 2 0 % $ 2，6 -[外，内]$ 3 0 %，惟 (2, 5-[二外])+ (2, 5-[外，内])+ (2，6-[二外]) + (2,6-[外，内]) -100% ；又，R表碳數目為4〜27，且選自包括脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合

(：:\總檔\90\90118421\90118421(替換）-l.ptc 第 70 頁 1245781 案號 90118421 修正 t、申請專利範圍多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之群的4價基）所示之重複單位。 7. —種聚醯胺酸之製造方法，係令：式（3 - 1 ): kCH2-NH2 h2n-h2c 卜 / 所示之（2S，5S) -二胺基曱基-雙環[2. 2. 1 ]庚烷式（3-2): Φ i CH2—NH2 (3>2) H2N — CH2 所示之（2S，5R) -二胺基曱基-雙環[2·2·1]庚烷式（3-3): H2N~H2C^j^^CH2^N 2 (3.3) 所示之（2S，6R) -二胺基曱基-雙環[2·2·1]庚烷及式（3-4): Hj^^CH2^NH2 (3-4) h2n-ch2 H

〔:\總檔\90\90118421\90118421(替換）-l.ptc 第 71 頁 !245781 ___案號90118421_年月日_修正 _ ^、申請專利範圍所示之（2S，6S)-二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷之混合體的二胺基曱基-雙環[2. 2. 1 ]庚烷類 [其中，1% $(2S，5S) -二胺基曱基-雙環[2. 2· 1 ]庚烷$90% 1% $ (2S，5R) -二胺基甲基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷$90% 1% $(2S，6R)-二胺基曱基-雙環[2. 2. 1 ]庚烷$90% 1% $(2S，6S) -二胺基甲基-雙環[2. 2· 1 ]庚烷$90% 惟 ’ （2S，5S)體+(2S，5R)體+(2S，6R)體+(2S，6S)體=100%]， &下列通式（4): Φ (式中，R表碳數目為4〜27，且、强占二式月旨肪族&、縮合多環式脂肪上自包括脂肪族基、單環合多環式芳香族基、環式脂肪族=、、皁環式芳香族基、縮架橋基團相互連結成之非縮合^二或芳香族基直接或藉由之君夢的4價基）所示之四敌酸-袁式知肪族基或芳香族基〇軒反庫。 δ · —種聚醯胺酸之製造方法〜

^(3-1)： I 係令： H2N-H2c^

ch2-nh2 (3^1)

1245781 案號 90118421 年月曰修正六、申請專利範圍所示之（2S，5S) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷式（3-2): (3,2) H2N — CH2 所示之（2S，5R) 式（3-3): 胺基曱基-雙環[ 1 ]庚烷 (3*3) 所示之（2S，6R) -二胺基曱基-雙環[2.2.1]庚烷及式（3 - 4): (3*4) iCH2—NH2 h2n-ch2 所示之（2S，6S)-二胺基甲基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷之混合體的二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷類 I

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IliS III [其中，10% (2S， 5S)- 二胺基甲基- •雙環[2 · 2· 1] 庚烧 40% 10% (2S， 5R)- 二胺基曱基- 雙環[2 · 2. 1] 庚烷 40% 10% (2S， 6R)- 二胺基曱基- •雙環[2 · 2· 1] 庚烧 40% (：:\總檔\90\90118421\901 18421(替換）-l.ptc 第 73 頁 1245781 案號 90118421 年月曰修正六、申請專利範圍 10% $ (2S，6S) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷$ 4 0% ；惟，（2S，5S)體+(2S，5R)體+(2S，6R)體+(2S，6S)體=100%]，與下列通式（4 ): c C (/V :〇 sc, 'c^ (式中，R表碳數目為4〜27，且選自包括脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之群的4價基）所示之四羧酸二酐反應。 9. 一種聚醯胺酸之製造方法，係令：式（3-1): iCH2-NH2 (3-1) 所示之（2S，5S) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷式（3-2): « 1CH2 - ΝΗ2 (3-2) Η# — CH2

C:\總檔\90\90118421\901 18421(替換）-l.ptc 第 74 頁 1245781 案號 90118421 年月曰修正六、申請專利範圍所示之（2S，5R)-二胺基曱基-雙環[2. 2. 1 ]庚烷式（3 - 3): H2N-H2Ci

CH〇^NH '2 (3-3) 所示之（2S，6R) -二胺基曱基-雙環[2.2.1]庚烷及式（3-4): ^NH2 (3-4) h2n-ch2 H 所示之（2S，6S)-二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷之混合體的二胺基曱基-雙環[2. 2· 1 ]庚烷類 [其中，20% (2S， 5S) - 二胺基曱基- 雙環[2 · 2. 1] 庚烷 30% 20% S(2S， 5R)- 二胺基曱基- 雙環 [2· 2. 1] 庚烷 3 0% 20% (2S, 6R) - 二胺基甲基- 雙環 [2. 2. 13 庚烷 30% 20% (2S， 6S) - 二胺基曱基- 雙環 [2. 2. 1] 庚烷 30% ；惟，（2S，5SW+(2S，5R^ + (2S，6RM + (2S，6S)e = 100%] 與下列通式（4 ) .· 、〇 c.c 〕Γ vc

匸:\總檔\90\90118421\90118421(替換）-l.ptc 第 75 頁 1245781 案號90118421 年月曰修正六、申請專利範圍 (式中，R表碳數目為4〜2 7，且選自包括脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之群的4價基）所示之四羧酸二酐反應。 1 0. —種聚醯亞胺之製造方法，係將申請專利範圍第7項之方法所獲得的聚醯胺酸，以加熱或化學方式醯亞胺化而獲得該聚醯亞胺。 11. 一種聚醯亞胺之製造方法，係將申請專利範圍第8項之方法所獲得的聚醯胺酸，以加熱或化學方式醯亞胺化而獲得該聚醯亞胺。 1 2. —種聚醯亞胺之製造方法，係將申請專利範圍第9項之方法所獲得的聚醯胺酸，以加熱或化學方式醯亞胺化而獲得該聚醯亞胺。 13.如申請專利範圍第1、2或3項之聚醯胺酸，其中在N-曱基-2-吼咯烷酮溶煤中，於35 °C下測定之對數黏度的值，係0.1 〜3. 0dl/g 。 1 4.如申請專利範圍第4、5或6項之聚酸亞胺，其中在對 -氣酚/酚= 9/1 (重量）之混合溶媒中，於35 °C下測定之對數黏度的值，係0 . 1〜3. 0 d 1 / g。 1 5. —種聚醯胺酸清漆，其係含有申請專利範圍第1項之聚醯胺酸而成。 1 6. —種聚醯胺酸清漆，其係含有申請專利範圍第2項之聚醯胺酸而成。

C:\總檔\90\90118421 \90118421(替換）-l.ptc 第 76 頁 1245781 _案號 90118421_年月日_Ifi_ 六、申請專利範圍 1 7. —種聚醯胺酸清漆，其係含有申請專利範圍第3項之聚醯胺酸而成。 1 8. —種聚醯亞胺薄膜，其係含有申請專利範圍第4項之聚醯亞胺而成。 1 9. 一種非晶質聚醯亞胺薄膜，其係含有申請專利範圍第5項之聚醯亞胺而成。 2 0. —種聚醯亞胺薄膜，其係含有申請專利範圍第6項之聚醯亞胺而成，為非晶質，且平滑性經提高者。 ❿

匸:\總檔\90\90118421\90118421(替換）-l.ptc 第 77 頁