TWI245781B - Polyamic acid, polyimide, process for producing these, and film of the polyimide - Google Patents
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Description
1245781 案號90118421 年 月 曰 修正 五、發明說明(1) [發明之背景技術] 本發明係有關一種使用二胺異構物混合物之聚醯胺酸、 聚醯亞胺、其等之製造方法、及含該聚醯胺酸之清漆、以 及含該聚醯亞胺之薄膜。尤指一種除了具有聚醯胺酸原本 所具有之優異物性,亦即耐熱性、機械特性、低吸水性、 電氣特性、耐放射線性之外,又具有更好的耐熱性、熔融 流動性、光學特性、耐藥品性、以及介電性質之聚醯亞 胺、或其前驅體之聚醯胺酸、其等之製造方法、以及其等 之清漆或薄膜。 [習用技術之說明] 迄今為止,聚醯亞胺,除了其優異之耐熱性之外,由於 在機械特性、電氣特性等之層面亦屬優異,因此早已作為 成形材料、複合材料、電氣·電子材料廣泛地使用於各個 領域。 例如,代表性聚酸亞胺,已知的是式(A ) -|〇~°^〇>~n:cD〇Cc::
(a) 所示之聚醯亞胺,此一聚醯亞胺係非熱塑性,不溶不熔, 因此在成形加工性上有大的困難點,成形物之大量生產無 法實質上達成,是為其問題。其具體性的加工法為,使用 粉末燒結成形此一特殊成形法獲得塊狀物之後,對其施以 切斷、切削或研磨等之機械加工,依此而獲得成形品。 又,在電子材料領域中所使用之薄膜,雖在耐熱性或機械
(::\總檔\90\901 18421\90118421(替換)-l.ptc 第 6 頁 :兒 __十 Μ 特性上優異, '^
特性。再者,薄Γ,用高頻之領域,並X 式⑻所示之聚:系呈黃褐②,無法作U有令人滿意的 形態為中心,主要:亞胺也同樣是非報塑”、光學材料使用。 也是,在耐熱性或:使用於電子材料領域’因此以薄膜 色,因此無法作:J械特性上優異”曰、因二此-聚醯亞胺 作為光學材料使用 L因缚膜係呈黃褐 / ^
(Β) 工性經改善之聚醯亞胺,
又’作為加 則有式(C): (C) (Ο) 所示之聚醚醯亞胺或式(D): πα°Ό^< :::::亞胺。此等聚酸亞胺具有以耐熱性為首 特性,主要係使用於成形材料。然而,^百之聚醯 胺也士自淡黃色至褐色,無法使用於光學材料此等聚醯亞 、另一方面,在伴隨著光通信的發展之材料 代替材料已廣泛地被開發至今。如眾所周知,^、,石英 例,係聚曱基丙烯酸曱酯或聚碳酸酯。此外,亨為其代表 及式(F)所示之環狀聚烯烴或式(G)所示之氟系=有式(E) /、爪合物,已
Μ C:\總檔\90\90118421 \90118421(替換)-1.ptc 第 7 頁 1245781
C:\總檔\90\90118421 \90118421(替換)-l.ptc 第 8 頁 1245781 _____案號叩1彳8421 年 月 曰_ 五、發明說明(4) 料’在實用化的層面成為巨大的阻礙。 另一方面,業界曾嘗試在不導入高價之氟之下,提高無 色透明性等之光學物性或電氣特性等聚醯亞胺之物性。例 如,業界曾開發一種藉由使用脂環式之二胺化合物、或酸 二酐而提高無色透明性等光學特性之聚醯亞胺。在特開平 1 0 - 7 9 0 6號公報或W0 9 8/ 2 947 1號公報等之先行技術中,曾 藉由使用脂環式二胺化合物之2, 5-二胺基曱基-雙環[2. 2. 1 ]庚烷(以下稱為2, 5-NBDA)與2, 6-二胺基曱基-雙環[2· 2. 1 ]庚烷(以下稱為2, 6-NBDA)之混合物,而獲得光線透過率 良好(無色透明性高)之聚醯亞胺。 然而,此等先行技術中所用之NBDA類,如早先之WO 98/ 2 9 4 7 1號公報中所述,係2,5 -取代體及2,6 -取代體,其分 離非常困難,故以兩者之混合物的狀態逕行使用。使用此 等NBDA之聚醯亞胺,與迄今習用之聚醯亞胺相較,其光學 特性雖確為提高,但業界所要求的是,聚醯亞胺之薄膜特 性優異’且光學特性亦佳之聚醯亞胺。 、 [發明之概要] 本發明之目的,係在提供一種除了具有聚醯亞胺原本所 具有之各種物性,亦即耐熱性、機械特性、滑動特性、低 吸濕性、電氣特性、以及耐放射線性之外,更在耐熱性: 熔融流動性、光學特性、耐藥品性、電氣特性等獲得控 之聚醯亞胺,或是作為其前驅體之聚醯胺酸。此外, 明又提供其製造方法、在實用化時成為重要形態之i x 清漆、薄膜等等。 〃勺
胺酸、及聚醯亞胺之諸性能作 控制其組成比而可在聚醯亞胺 耐熱性、熔融流動性、光學特 薄骐特性等又獲得控制之本發 1245781 _案號 90118421_年月日__魅 五、發明說明(5) 發明人等為達上述目的,再三進行銳意之研討,終而發 現在脂環式二胺之二胺基甲基-雙環[2, 2 · 1 ]庚烷(以下稱 之為NBDA)的混合物中,可變更2, 5-取代體及2, 6-取代體 的組成比之製造方法;此外,又發現2, 5-取代體與2, 6-取 代體分別進一步會形成立體異構物,亦即發現其為四種結 構異構物(2S,5S)-NBDA、(2S, 5R)-NBDA、(2S,6R)-NBDA 及 (2S,6S)-NBDA之混合組成物;另外,又就此等NBDA異構物 之組成及使用其製造之聚醯 各種研討,終而發現,藉由 固有之各種優異物性之外, 性、耐藥品性、電氣特性、 明聚醯亞胺。 具體而g ’本發明係 ①一種聚胺酸,具有下列通气(1) ·
⑴
(式中,原冰片烷結構之
1245781 _案號90118421 年月日 修正 五、發明說明(6) 係包含下列所示:
* *1 丨 π ^ I -ch2 h 一 ch2 2,5 -[二外]2,5 - [外,内]2,6 -[二外]2,6 -[外,内] 之4成分,其含量為: 1% $2, 5-[二外]$90% 1% $2, 5-[外,内]$90% 1% $2, 6-[二外]$90% 1% $2, 6-[外,内]$90%, 惟 (2, 5-[二外])+ (2, 5-[外,内])+ (2,6-[二外])+ (2,6-[外,内]) = 10 0% ; 又,R表碳數目為4〜2 7,且選自包括脂肪族基、單環式 脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合 多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架 橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之 群的4價基)所示之重複單位; ②一種聚醯胺酸,具有下列通式(1):
匸:\總檔\90\901 18421\90118421(替換)-l.ptc 第 11 頁 1245781 案號 90118421 修正 五、發明說明(7) (式中,原冰片烷結構之 .ch2 —H2C - 係包含下列所示:
-CH? iCH〇 一 Η, t C-
C H〇 - -CH? _ 2, 5-[二外]2, 5-[外,内]2, 6-[二外]2, 6-[外,内] 之4成分,其含量為: 1〇〇/0 $2, 5-[二夕卜]$40% 10% $2, 5-[外,内]$40% 10% $2, 6-[二夕卜]$40% 10% $2, 6-[外,内]$40%, 惟 (2, 5-[二外])+ (2, 5-[外,内])+ (2, 6-[二外])+ (2, 6-[外,内]) =100% ; 又,R表破數目為4〜2 7,且選自包括脂肪族基、單環式 脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合 多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架 橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之 群的4價基)所示之重複單位; ③一種聚醯胺酸,具有下列通式(1):
匸:\總檔\90\901 18421\901 18421(替換)-l.ptc 第 12 頁 1245781 五、發明說明(8)
Η 0 〇 Η I ιι η I CH2-N-C /C-N — 、R HO-C 'C-OH II II 〇〇
⑴ (式中,原冰片烷結構之
係包含下列所示: -h2c
ch2-
2,6 - [二外] 2,6-[外,内] 2, 5-[二外]2, 5-[外,内] 之4成分,其含量為: 2 0 % S 2,5 -[二外]S 3 0 % 2 0 % $ 2,5 -[夕卜,内]-3 0 % 2 0 °/〇 $ 2,6 -[二外]$ 3 0 % 2 0 % $ 2,6 —[夕卜,内]S 3 ◦ % 惟 (2,5-[二外])+ (2,5-[外,内])+ (2,6-[二外])+ (2,6—[外,内]) 二 1 0 0 % ; 又,R表碳數目為4〜2 7,且選自包括脂肪族基、單環式 SIP1
111 1 匕\總檔\90\901 18421 \901 18421(替換)-l.ptc 第 13 頁 1245781 _案號90118421 年月日 修正_ 五、發明說明(9) 脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合 多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架 橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之 群的4價基)所示之重複單位; ④一種聚醯亞胺,具有下列通式(2 ):
(式中,原冰片:):完結構之
2,5-[二外]2,5-[外,内]2,6-[二外]2,6-[外,内] 之4成分,其含量為: 1% $2, 5-[二夕卜]$90% 1% $2, 5-[夕卜,内]$90% 1% $2, 6-[二外]$90% 1% $2, 6-[夕卜,内]$90% ,
<::\總檔\90\901 18421\901 18421(替換M.ptc 第 14 頁 1245781 _案號90118421_年月曰 修正_ 五、發明說明(10) 惟 (2,5 -[二外])+ ( 2,5 -[外,内])+ (2, 6-[二外])+ (2, 6-[外,内]) 二10 0% ; 又,R表碳數目為4〜27,且選自包括脂肪族基、單環式 脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合 多壞式芳香族基、壞式脂肪族基或方香族基直接或措由架 橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之 群的4價基)所示之重複單位; ⑤一種聚醯亞胺,具有下列通式(2 ) : #
(式中,原冰片烷結構之
係包含下列所示:
(:丄總檔\90\90118421 \90118421(替換)-l.ptc 第 15 頁 1245781 _案號90118421_年月曰 修正_ 五、發明說明(11) 2,5-[二外]2,5-[外,内]2,6-[二外]2,6-[外,内] 之4成分,其含量為: 10% $2, 5-[二夕卜]$40% 10% $2, 5-[外,内]$40% 1 0 % $ 2,6 -[二外]$ 4 0 % 1 0 % $ 2,6 -[夕卜,内]$ 4 0 % , 惟 (2, 5-[二外])+ (2, 5-[外,内])+ (2,6-[二外])+ (2,6-[外,内]) =100% ; · 又,R表碳數目為4〜27,且選自包括脂肪族基、單環式 脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合 多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架 橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之 群的4價基)所示之重複單位; ⑥一種聚醯亞胺,具有下列通式(2 ):
\ Ο 〇 / (式中,原冰片说結構之
(::\總檔\90\90118421\901 18421(替換)-l.ptc 第 16 頁 1245781 案號90118421 年 月 曰 修正 五、發明說明(12)
2, 5-[二外]2, 5-[外,内]2, 6-[二外]2, 6-[外,内] 之4成分,其含量為: 20% $2, 5-[二夕卜]$30% 20% $2, 5 —[外,内]$30% 2 0 % S 2,6 -[二夕卜]$ 3 0 % 20% $2, 6-[外,内]$30%, 惟 (2, 5-[二外])+ (2, 5-[外,内])+ (2, 6-[二外])+ (2, 6—[外,内]) :100% ; 又,R表碳數目為4〜27,且選自包括脂肪族基、單環式 脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合 多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架 橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之 群的4價基)所示之重複單位; ⑦一種聚醯胺酸之製造方法,係令: 式(3-1)·· h2n-h2c^
CH2-NH2 (3*1) Η
匕\總檔\90\90118421\901 18421(替換)-l.ptc 第 17 頁 1245781 案號 90118421 年 月 曰 修正 胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷 五、發明說明(13) 所示之(2S,5S) 式(3-2): iCH2—NH2 (3-2) h2n-ch2 所示之(2S,5R) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷 式(3 - 3 ): H2N-H2Ci iCH〇—-NH5 (3>3) 所示之(2S,6R)-式(3-4): 二胺基曱基-雙環[2 · 2 · 1 ]庚烷及 (3-4) iCH2 —NH2 h2n-ch2 所示之(2S,6S) -二胺基曱基-雙環[2·2·1]庚烧之混合體的 二胺基甲基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷類 [其中,1% S(2S,5S) -二胺基曱基-雙環[2· 2. 1 ]庚烷$90% 1% $(2S,5R)-二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷$90% 1% S(2S,6R) -二胺基曱基-雙環[2· 2. 1 ]庚烷$90% 1% S(2S,6S)-二胺基曱基-雙環[2. 2. 1 ]庚烷$90% 惟,(2S,5S)體+(2S,5R)體+(2S,6R)體+(2S,6S)體=1〇〇%], 與下列通式(4 ):
C:\總檔\90\90118421\90118421(替換)-l.ptc 第 18 頁 1245781 案號 90118421 年 月 修正 五、發明說明(14) 〇 <:v (式中,R表碳數目為4〜27,且選自包括脂肪族基、單環 式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮 合多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由 架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基 之群的4價基)所示之四羧酸二酐反應; ⑧一種聚醯胺酸之製造方法,係令: 式(3-1): (3-1) h2n~h2c^ 所示之(2S,5S) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷 式(3-2): (3*2) h2n-ch2 所示之(2S,5R) -二胺基曱基-雙環[2. 2.1]庚烷 式(3 - 3 ): H2N-H2Cji
(3-3)
(::\總檔\90\90118421\90118421(替換)-l.ptc 第 19 頁 1245781 _案號 90118421_年月日_修正 五、發明說明(15) 所示之(2S,6R) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1]庚统及 式(3-4):
Hj^^^CH2,NH2 (3.4) h2n-ch2 ;環 S)雙 6 I S,基 2 曱 之基 示胺 所二 環 雙 中 其
2 /—XX VII
類曱 _烧基 基庚胺 甲1]二 基 2)-胺〜3S 的 體 合 混 之 烷 庚 環 雙 I 基 <| 烷 庚 10% S(2S,5R) -二胺基甲基-雙環[2· 2· 1]庚烷$ 40% 10% S(2S,6R)-二胺基曱基-雙環[2· 2· 1]庚烷$ 40%
10% $(2S,6S) -二胺基甲基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷S 40% ; 惟,(2S,5S)體+(2S,5R)體+ (2S,6R)體+ (2S,6S)體二 100%], 與下列通式(4 ): 。:cXc:〇 (式中,R表碳數目為4〜2 7,且選自包括脂肪族基、單環 式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮 合多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由 架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基 111
m i 111 ill ill <::\總檔\90\90118421\901丨8421(替換)-l.ptc 第 20 頁 1245781 案號 90118421 Λ_η 曰 修正 五、發明說明(16) 之群的4價基)所示之四羧酸二酐反應 ⑨一種聚醯胺酸之製造方法,係令 式(3-1): Η2Ν_Η2〇卜 Ζ
ch〇^nh2 (3-1) 所示之(2S,5S) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷 式(3-2): iCH2-NH2 (3*2) h2n-ch2 所示之(2S,5R) -二胺基甲基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷 式(3 _ 3 ): (3-3) H2N-H2Cj^.X^CH2^NH2 Η Η 所示之(2S,6R) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷及 式(3-4) ·· iCH2/NH2 (3*4) h2n-ch2
(::\總檔\90\90118421\901 18421(替換M.ptc 第 21 頁 !245781
月 曰 五、發明說明(17) 修正
1 ]庚烷$ 1 ]庚烷$ 1 ]庚烷S 2 0% S (2S,5R)-二胺基曱基-雙環[2· 2· 30% 2 0% S(2S,6R) -二胺基甲基-雙環[2. 2· 30% 2 0% S (2S,6S)-二胺基曱基-雙環[2· 2· 3 0 % ; 惟 ’ (2S,5S)體+(2S,5R)體+(2S,6R)體+(2S,6S)體=100%], 與下列通式(4 ):
(式中,R表碳數目為4〜2 7,且選自包括脂肪族基、單環 式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮 合多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由 架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基 之群的4價基)所示之四羧酸二酐反應; ⑩一種聚醯亞胺之製造方法,係將上述⑦所獲得的聚酿 胺酸,以加熱或化學方式醯亞胺化而獲得該聚醯亞胺; ⑪一種聚醯亞胺之製造方法,係將上述⑧所獲得的聚酸 胺酸,以加熱或化學方式醯亞胺化而獲得該聚酿亞胺; ⑫一種聚醯亞胺之製造方法,係將上述⑨所獲得的聚酉| 胺酸,以加熱或化學方式酸亞胺化而獲得該聚酿亞胺·,
1245781 _案號90118421 年月日 修正_ 五、發明說明(18) ⑬上述①、②或③之聚醯胺酸,其中在N-曱基-2-吡咯 烷酮溶煤中,於3 5 °C下測定之對數黏度的值,係0. 1〜 3 . 0 d 1 / g ; ⑭上述④、⑤或⑥之聚醯亞胺,其中在對-氯酚/酚 二9 / 1 (重量)之混合溶媒中,於3 5 °C下測定之對數黏度的 值,係 0 . 1 〜3 . 0 d 1 / g ; ⑮一種聚醯胺酸清漆,其係含有上述①之聚醯胺酸而 成; ⑯一種聚醯胺酸清漆,其係含有上述②之聚醯胺酸而 成, ⑰一種聚醯胺酸清漆,其係含有上述③之聚醯胺酸而 成; ⑱一種聚醯亞胺薄膜,其係含有上述④之聚醯亞胺而 成; ⑲一種非晶質聚醯亞胺薄膜,其係含有上述⑤之聚醯亞 胺而成; ⑳一種聚醯亞胺薄膜,其係含有上述⑥之聚醯亞胺而 成,為非晶質,且平滑性經提高者。 [發明實施之最佳形態] 本發明中必要之二胺成分的二胺基甲基-雙環[2. 2. 1 ]庚 烷(NBDA),係由通式(3):
0:\總檔\90\90118421\90118421(替換)-l.ptc 第 23 頁 1245781
1245781 案號 90118421 修正 五、發明說明(20) 1]庚烷[(2S, 5R)- (3.3) 所示之(2S,5R) -二胺基曱基-雙環[2. NBDA]、 式(3 - 3 ) H2N-H2Cj 所示之(2S,6R) NBDA]、及 式(3-4) 胺基曱基-雙環[2. 2. 1 ]庚烷[(2S,6R) (3-4) h2n-ch2 所示之(2S,6S)-二胺基曱基-雙環[2· 2· 1]庚烷U2S,6S)-NBDA] 〇 此等4 種NBDA 異構物 h:U^p(2S,5S)-NBDA、(2S,5R)-NBDA、(2S,6R)-NBDA 及(2S,6S)-NBDA 之二胺異構物組成 比,可作任意變更。 再者,藉由使用此二胺異構物混合物,可獲得具有通式 (1)所示重複結構單位之聚醯胺酸、具有通式(2)所示重複 結構單位之聚醯亞胺。 藉由變更原料二胺異構物之組成比,可使所獲得之聚醯 亞胺之耐熱性、熔融流動性、光學物性、耐藥品性等物性 獲得控制。 ' 本發明中所使用之NBDA的上述異構物的組成,為 1% $(2S,5S) - NBDA $90% 1% ^(2S, 5R)-NBDA ^90%
匸:\總檔\90\90118421\901 18421(替換)-l.ptc 第 25 頁 1245781 _案號 90Π8421_年月曰 修正_ 五、發明說明(21) 1% ^ (2S, 6R)-NBDA ^90% 1% $ (2S,6S)-NBDA $90% (惟[(2S, 5S)-NBDA]+[(2S, 5R)NBDA]+(2S, 6R)-NBDA]+[ (2S,6S)-NBDA] = 100°/〇); 較佳的是, 10°/〇 ^(2S, 5S)-NBDA ^40% 10°/〇 ^(2S, 5R)-NBDA ^40% 10% ^ (2S, 6R)-NBDA ^40% 10% ^ (2S? 6S)-NBDA ^40% (惟[(2S,5S)-NBDA] + [(2S,5R)NBDA] + (2S,6R)-NBDA] +[ (2S, 6S)-NBDA]-100°/〇); 更好的是, 20°/〇 ^(2S, 5S)-NBDA ^30% 20% ^ (2S, 5R)-NBDA ^30°/〇 20°/〇 ^ (2S, 6R)-NBDA ^30% 20% $(2S,6S)-NBDA $30% (惟[(2S, 5S)-NBDA]+[(2S, 5R)NBDA]+(2S, 6R)-NBDA]+[ (2S,6S)-NBDA] = 100o/〇)。
藉由如上所述控制4種NBDA異構物之物性,可根本地护 制聚醯亞胺之物性,獲得具有所期望物性之聚醯亞胺。= 如’為了獲得平滑性高之聚醯亞胺薄膜,藉由選擇較佳 圍之NBDA組成比之異構物混合物,或更佳範圍之_a組 比之異構物混合物,可獲得透明性提高、且薄膜不合產 捲曲.翹曲、且具有優異性能之聚醯亞胺薄膜。又:此
m
1245781 曰 修正 舰 90118421__年一月 五、發明說明(22) ::之捲曲,係、以以下之方法驗證。首先,將直徑5〇_、 =㈣之圓形薄膜在1〇(rc下乾燥10分鐘後,在23t、滋 ^之恒溫室中放置24小時後,求取在圓之中心部隆起 /度R(R之單位為咖),將其作為曲率長數值化。數值愈 大,表捲曲性愈強,愈近於〇 ,愈是平坦的薄膜。又,一 J而言’R之值宜為5以下,再好的是2以下,更好的是μ 卜0 二,此組成比範圍以外之組成的混合物,可預 部份發生結晶。 再者,本發明作為二胺化合物,♦了咖異構物混 δ物之外,在無損聚醯胺酸、聚醯亞胺原本所具有之性能 的範圍内’也可將其他之脂環式二胺共聚合化;;該時之: 用量,為所有二胺成分之30莫耳%以下,宜為1〇莫^以 下。 實際上可使用之脂環式二胺化合物,其可舉實例為· 2, 5-二胺基曱基-雙環[2, 2, 2]辛烷、 貝 …· 2, 5-二胺基甲基-7, 7-二甲基雙環[2, 2, 1 ]庚垸、 2, 5-二胺基曱基-7, 7 -二氟雙環[2,2,1]庚垸、 2, 5-二胺基甲基-7, 7, 8, 8-四氟雙環[2, 2, 2]辛烧、 2,5 - 一胺基曱基-7,7-一(六氟曱基)雙環[2,2,1]庚;j:完、 2, 5 -二胺基曱基-7 -氧雜雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 & 2,5 -二胺基甲基- 7 -硫雜雙環[2,2,1 ]庚:):完、 2,5-二胺基甲基-7-氧基雙環[2,2,1]庚;):完、 2,5-二胺基曱基-7-氮雜雙環[2,2,1]庚;!:完、
C:\總檔\90\90118421 \90118421 (替換)-1. ptc 第27頁 1245781 _案號90118421 年月日 修正_ 五、發明說明(23) 2,6 -二胺基曱基-雙環[2,2,2 ]辛烷、 2, 6 -二胺基甲基-7, 7 -二曱基雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2, 6 -二胺基曱基-7, 7 -二氟雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2,6 -二胺基曱基-7,7,8,8 -四氟雙環[2,2,2 ]辛烷、 2, 6 -二胺基甲基-7, 7-二(六氟曱基)雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2, 6 -二胺基曱基-7 -氧雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2,6 -二胺基曱基-7 -硫雙環[2,2,1 ]庚烷、 2, 6 -二胺基曱基-7-氧基雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2, 6 -二胺基曱基-7 -亞胺基雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2, 5 -二胺基-雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2, 5 -二胺基-雙環[2, 2, 2]辛烷、 2, 5 -二胺基-7, 7 -二甲基雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2, 5 -二胺基-7, 7 -二氟雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2, 5-. 二胺 基- 7, 7, 8, 8- 四氟雙環[2, 2, 2 ]辛烷、 2, 5 -- 二胺 基- 7, 7- 二(? t氟甲基)雙環[2, 2, 1 ]庚烷 2, 5-, 二胺 基- 7- 氧 雜雙 環[2, 2, 1] 庚 烧 、 2, 5-. 二胺 基- 7- 硫 雜雙 環[2, 2, 1] 庚 烧 2, 5 - ’ 二胺 基- 7 - 氧 基雙 環[2, 2, 1 ] 庚 烷 Λ 2, 5 - 二胺 基- .7- 氮 雜雙 環[2, 2, 1] 庚 烧 2, 6 - · 二胺 基- .雙 環 [2, 2 ,1 ]庚烷、 2, 6- 二胺 基- •雙 環 [2, 2 ,2 ]辛烷、 2, 6- 二胺 基_ 7, 7- 二甲 基雙環[2, 2, 1] 庚烧、 2, 6 - 二胺 基- •7, 7 - 二氟 雙環[2, 2, 1] 庚 烷、 2, 6- 二胺 基- 7, 7, 8,8 - 四氟雙環[2, 2, 2 ]辛烷、
匸:\總檔\90\90118421\90118421(替換)-l.ptc 第 28 頁 1245781 修正 案號 90118421 五、發明說明(24) 2, 6 -二胺基-7,7 -二(六氟i曱基)雙環[2,2,1]庚院 2, 6 -二胺基-7 -氧雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2 , 6 -二胺基-7 -硫雙環[2,2,1 ]庚烷、 1,4-二胺基環己 2, 6 -二胺基-7 -氧基雙環[2, 2, 1 ]庚烷、 2, 6 -二胺基-7 -亞胺基雙環[2, 2, 1 ]庚烷 1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷 少完、1,2_二(2 -胺基乙基)環己烧、1,3 -二(2_胺基乙基)環 (4-胺基環己基)曱 兩種以上。 ,在無損本發明特 基碎氧烧類、或脂 時之使用量為全二 下。作為實際上可 芳香族二胺具體表 二胺; 、3,4 ’ -二胺基二 己烷、1,4-二(2 -胺基乙基)環己烷、二 烧等等。其可使用一種,也可混合使用 又,除了此等脂環式二胺化合物以外 性之範圍内,還可將芳香族二胺、二胺 環式以外之脂肪族二胺等共聚合化。此 胺成分之30莫耳%以下,宜為10莫耳%以 使用之二胺化合物,例如,將可使用之 示如下: A ) 具有1個苯環之對-苯二胺、間-苯 B) 具有2個苯環之3, 3’ -二胺基二苯鱗 苯醚、4, 4’-二胺基二苯醚、3, 3’-二胺基二苯基硫醚、3, 苯石風、3,4 ’ ··二胺 胺基苯酮、3,3 ’ - 4 ’ -二胺基二苯基硫醚、3,3 ’ -二胺基二 基二苯砜、4, 4’-二胺基苯酮、3, 4’-二 二胺基二苯基曱烷、4, 4’-二胺基二苯基甲烷、3, 4’-二胺 基二苯基曱烧、2,2 -二(3_胺基苯基)丙烧、2,2’-二(4 -胺 基苯基)丙烷、2, 2 -二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3 -胺基苯 基)-2-(4 -胺基苯基)丙烧、2,2 -二(3 -胺基苯基)-1,1,1,
_圓1! ilia™ h '•fc (::\總檔\90\901 18421 \90118421(替換)-1 .ptc 第 29 頁 1245781 _案號 90118421_年月日__«_ 五、發明說明(25) 3,3,3 -六氟丙院、2,2_ 二(4 -胺基苯基)-1,1,1,3,3,3_六 氟丙烧、2-(3 -胺基苯基)-2-(4 -胺基苯基)-1,1,1,3,3,3_ 六氟丙烧、1,1_二(3 -胺基苯基)-1-苯基乙烧、1,1-二(4-胺基苯基苯基乙烧、1_(3胺基苯基)-1-(4_胺基苯 基)-1-苯基乙烧; C) 具有3個苯環之1,3 -二(3 -胺基苯氧基)苯、1,3 -二(4-胺基苯氧基)苯、1,4 -二(3 -胺基苯氧基)苯、1,4 -二(4 -胺 基苯氧基)苯、1,3 -二(3 -胺基苯醯基)苯、1,3 -二(4 -胺基 苯醯基)苯、1,4 -二(3 -胺基苯醯基)苯、1,4 -二(4 -胺基苯 酉&基)苯、1,3 -二(3_胺基-〇:,ck -二甲基辛基)苯、1,3 -二 _ (4 -胺基-α,α-二曱基苄基)苯、1,4 -二(3 -胺基-α,α-二曱基窄基)苯、1,4 -二(4 -胺基--二甲基爷基)苯、 1,3 -二(3 -胺基-α,α -二(三氟曱基)苄基)苯、1,3 -二(4-胺基-〇:,6Κ -二(三氟曱基)笮基)苯、1,4 -二(3 -胺基-α, ο;-二(三氟^甲基)罕基)苯、1,4 -二(4 -胺基-(2,二(三 氟曱基)苄基)苯、2, 6 -二(3 -胺基苯氧基)苯腈、2, 6 -二 (3 -胺基苯氧基)吼啶; D) 具有4個苯環之4, 4’ -二(3 -胺基苯氧基)聯苯、4, 4’ - 二(4 -胺基苯氧基)聯苯、二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、 籲 二[4-(4 -胺基苯氧基)苯基]S同、二[4-(3 -胺基苯氧基)苯 基]硫醚、二[4 - ( 4 -胺基苯氧基)苯基]硫醚、二[4 - ( 3 -胺 基苯氧基)苯基]碾、二[4-(4 -胺基苯氧基)苯基]颯、二 [4-(3 -胺基苯氧基)苯基]醚、二[4-(4 -胺基苯氧基)苯基] 醚、2, 2 -二[4-(3 -胺基苯氧基)苯基]丙烷、2, 2 -二[4-(4-
C:\總檔\90\90118421 \901 18421(替換)-l.ptc 第 30 頁 1245781 案號 90118421 年月曰 修正 五、發明說明(26) 2-二[3-(3 -胺基苯氧基)苯基] 胺基苯氧基)苯基]丙烷 -1,1,1,3, 3, 3 -六氟丙烷、2, 2 -二[4-(4 -胺基苯氧基)苯 基]-1,1,1,3,3,3 -六氟丙烷; E) 具有5個苯環之1,3 -二[4-(3 -胺基苯氧基)苯醯基]苯 、1,3 -二[4-(4 -胺基苯氧基)苯酿基]苯、1,4 -二[4-(3~·胺 基苯氧基)苯醢基]苯、1,4 -二[4-(4 -胺基苯氧基)苯龜基] 苯、1,3_二[4-(3 -胺基苯氧基)_ α,二曱基窄基]苯、 1,3 -二[4-(4 -胺基苯氧基α,α -二曱基_基]苯、1,4-二[4-(3 -胺基苯氧基)- α,α -二曱基辛基]苯、1,4 -二 [4-(4 -胺基苯氧基)-α,α -二曱基芊基]苯; F) 具有6個苯環之4, 4’ -二[4-(4-胺基苯氧基)苯醯基]二 苯醚、4, 4’-二[4-(4 -胺基-α,α -二曱基苄基)苯氧基]苯 酮、4, 4’ -二[4-(4-胺基-α,α -二曱基苄基)苯氧基]二苯 砜、4, 4’-二[4-(4 -胺基苯氧基)苯氧基]二苯砜; G ) 具有芳香族取代基之3,3’-二胺基-4,4’ -二苯氧基苯 酮、3, 3,- 一4, 4’ -聯苯氧基苯酮、3, 3’ -二胺基-4 苯氧基苯酮、3, 3’ -二胺基-4-聯苯氧基苯酮;及 Η) 具有螺雙沛環之6, 6’ -二(3 -胺基苯氧基)3, 3, 3’,3’ -四曱基-1,1,-螺雙蘇、6, 6,-二(4-胺基苯氧基)3, 3, 3,,3, -四曱基-1,1,-螺雙·昂。 也可使用上述二胺之芳香族環上氫原子的一部份或全部 以選自氟基、曱基、曱氧基、三氟甲基、或三氟甲氧基之 取代基取代的二胺。 又,同樣地,也可使用二胺基矽氧烷類、脂肪族二胺作
(::\總檔\90\90118421\90118421(替換)-l.ptc 第 31 頁 1245781 案號 90118421 曰 修正 五、發明說明(27) 共聚化。所用之脂肪族二胺具體例係如下所示: I) 胺基石夕氧烧類之1,3 -二(3_胺基丙基)四甲 烷、1,3 -二(4 -胺基丁基)四曱基二矽氧烷、α,ω 矽氧(3- 胺基丙基)聚二曱基矽氧烷、α,ω -二(3-胺基丁基)聚二 曱基矽氧烷;J)乙二醇二胺類之二(胺基曱基)醚、二(2 -胺基乙基)祕、二(3 -胺基丙基)鍵、二(2 -胺基曱氧基)乙 基]S迷、二[2-(2 -胺基乙氧基)乙基]鱗、二[2-(3_胺基丙 氧基)乙基]醚、1,2 -二(胺基甲氧基)乙烷、1,2 -二(2 -胺 基乙氧基)乙烧、1,2 -二[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烧、 1,2 -二[2-(2 -胺基乙氧基)乙氧基]乙院、乙二醇二(3 -胺 基丙基)醚、二甘醇二(3 -胺基丙基)醚、三乙二醇二(3 -胺 基丙基)醚; J) 曱二胺類之乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁 烷、1,5 -二胺基戊烷、1,6 -二胺基己烷、1,7 -二胺基庚 烷、1,8 -二胺基辛烷、1,9 -二胺基壬烷、1,10 -二胺基癸 烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等等。其可 單獨使用,或混合兩種以上使用。 ο ο II ιι c c / \ / R 〇 又,本發明之聚醯胺酸或聚醯亞胺,係使用通式(4 ): Γ\ η (4) c II o C II o 所示之四羧酸二酐為必要原料,也可為芳香族四羧酸二 酐,也可為脂肪族四羧酸二酐。 K) 芳香族四羧酸二酐之具體例為苯均四酸二酐、3,3 ’, 4,4 ’ -聯苯四羧酸二酐、2,3,3 ’,4 ’ -聯苯四羧酸二酐、3,
1|圓
C:\總檔\90\90118421 \90118421 (替換)-l.pt C 第32頁 1245781 ___案號 90118421 __年月曰 修正_ 五、發明說明(28) 3’,4, 4’ -苯酮四羧酸二酐、二(3, 4 -二羧基苯基)硫醚二 酐、二(3, 4 -二羧基苯基)砜二酐、二(3, 4 -二羧基苯基)甲 烷二酐、2, 2 -二(3, 4 -二羧基苯基)丙烷二酐、2, 2 -二(3, 4 -二竣基苯基)-1,1,1,3,3,3 -六氟丙烧二酐、1,3 -二 (3, 4 -二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-二(3, 4 -二羧基苯氧基) 苯二酐、4, 4’ -二(3, 4 -二羧基苯氧基)聯苯二酐、2, 2 -二 [(3,4 -二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2, 3, 6, 7 -萘四羧酸 二酐及1,4, 5 ,8 -萘四羧酸二酐。 L) 脂肪族四羧酸二酐之可舉具體實例為丁烷-1,2, 3, 4-四羧酸二酐、戊烷-1,2, 4, 5 -四羧酸二酐、環丁烷四羧酸 二酐、環戊烷-1,2, 3, 4-四羧酸二酐、環己-1-烯-2, 3, 5, 6 -四羧酸二酐、3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5, 6 -四羧酸二 酐、1-甲基-3-乙基環己烷-3-(1,2),5, 6 -四羧酸二酐、卜 甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5, 6 -四羧酸二酐、1-乙 基環己烷-1-(1,2),3, 4 -四羧酸二酐、1-丙基環己烷 -1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3), 3 -(2,3)-四魏酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’ -四致酸二 酐、雙環[2· 2· 1 ]庚烷-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐、雙環[2· 2· 2 ]辛烷-2, 3, 5, 6 -四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2, 3, 5,6 -四羧酸二酐等等。此等四羧酸二酐可單獨使用,也可 同時使用二種以上。 本發明之聚醯胺酸及聚醯亞胺,係以上述通式(1)及(2 ) 表示,其分子末端可經封鎖,也可不經封鎖。當分子末端 經封鎖之場合,如迄今所知,宜以和胺或二羧酸不具有反
匸:\總檔\90\90118421\90118421(替換)-l.ptc 第 33 頁 1245781
mfu 9011842J 五、發明說明(29) 應性之基封鎖。具體言之 重複結構單位的聚合物之
、〇
Zj表碳數目6二15 環式芳香族基、芳 縮合多環式芳香族 ,或通式(6): Z2 -NH2 ’ Z2表碳數目6〜1 5 環式芳香族基、芳 縮合多環式芳香族 〇 獲得本發明之聚醯 酸酐。具體而言, 、4-苯氧基敗酸酐 基酜酸酐、4 -苯基 (式中: 縮合多 結之非 羧酸酐 (式中 縮合多 結之非 胺封鎖 M) 為 之二羧 酞酸酐 基硫醯 酞酸酐、4-(1,1,1,3, 3, 3 1,8 -萘二羧酸酐。可將此 以上使用。所用之二羧酸 耳,為0· 001〜1· 〇莫耳。 耳。 N ) 為獲得聚驢胺酸或聚 香族一胺。具體而言,其 ’宜將具有通式(丨)吱Γ ?、 分子 所不之末力而,以通式(5 ): (5) 香族1自包括單環式芳香族基、 其Μ 土直接或由架橋基團相互連 基的群之2價基)所示之芳香族二 (6) 香且^選自包括單環式芳香族基、 力矢基直接或由架橋基團相互連 土的群之2價基)所示之芳香族一 胺酸或聚酿亞胺的通式(5 )所示 其可舉實例為無水酞酸、4-苯基 、4 -笨基亞硫醯基酞酸酐、4 _苯 幾基献酸酐、4-(2-苯基異丙基) 一~六I — 2—笨基異丙基)酞酸酐及 等二魏酸酐使用一種或混合二種 軒之量’相對全二胺化合物1莫 較佳的使用量為0 · 0 1〜0 · 5莫 酸亞胺所用之通式(6 )所示之芳 可舉實例為笨胺、曱苯胺類、二 第34頁 1245781 -_ 案號 901184= 五、發明說明(30) 曱代笨胺類、氣笨胺 類、曱氧基苯胺類、、=〉、、笨胺類、硝基笨胺類、胺基酚 腈類、胺基雙酚類、r = ^笨胺類、胺基苯醛類、胺基苯 笨基苯基硫醚類、胺^ =笨基基酸類、胺基苯酮類、胺基 醇類、月安基蔥類等等土,基笨基硬類、萘基胺类員、胺基萘 酸酐不具有反應性之其^等芳香族一胺類可以與胺或二羧 用,也可混合使用兩^^ °此f芳香族一胺可單獨使 同,所用之芳香族〜Ρ 。與芳香族二羧酸酐之場合相 〇. 001〜1. 0莫耳。較彳Γ沾1,相對全四羧酸二酐1莫耳為 例。 1乂 4的使用量為〇.〇1〜0·5莫耳之比 在製造聚醯胺酸或聚醯亞胺時, 七 酸或聚驢亞胺之分子昔、g a 〃 °°即生成之聚si胺 合物之量比的調節。在本;酸二野與二胺化 合物與全酸二酐之莫耳:為09方二’:必要使全二胺化 明之聚醯胺酸或聚自!亞胺:分内°在將本發 以下兩種。亦"二胺化合物過量下,將末端以芳;; 一羧酸酐封鎖之場合,相對二胺化合物〗莫耳,四羧酸二 酐係0· 9〜未達1· 0莫耳,芳香族二羧酸酐為〇· 〇〇1〜1 〇莫 耳。另一方面,當在酸二酐過量下,將末端以芳香族一胺 封鎖之場合’相對四羧酸二酐1莫耳,二胺化合物為〇 · 9〜 1.0莫耳,芳香族一胺為0.001〜1 〇莫耳。 如此,就分子里經调卽’且分子末端經封鎖之聚合物, 其熔融流動性優異,且可作熔融成形加工。 又,當全二胺化合物與酸二酐之莫尊比設為〇 · 9〜丨· i之
匸:\總檔\90\90118421 \90118421(替換)-1.Ptc 第 35 頁
ill11 1245781 修正 曰 ----塞I虎 901184W _^月 五、發明說明(31) 一 ^ "所獲付之聚醯胺酸或聚醯亞胺之分子量係如下所 :f即,聚醯胺酸之場合,在N〜甲基-2-吡咯烷酮溶媒 ^辰度〇·5§/(Π,35t:下所測定之對數黏度的值為0.1〜 、、曰〇^/g,聚醯亞胺之場合,在對—氣酚/酚=9:1(重量)之 媒中,濃度0.5g/dl、35t下所測定之對數黏度的 值為 〇. 1 〜3. 〇dl/g。 以ί Ϊ :聚:亞胺為共聚物之場合,’成該共聚物之2種 、複單位之定序性或規則性,可作限制,也可不作 :以,二聚物之種類可為無規、交替及嵌段之任何一種。 :夂白::胺及四魏酸二酐合計為3種以上構成之場合, 為二次或:::f可為任意’其原料之添加方法也可任意 同的?錄 。又,若使用4種題“異構物組成比不 :、種以上一胺異構物混合物的話,即使是無規共聚 物,仍可生成局部二胺組成偏多之聚合物。 /、 孕ΐ ΐ :Γί合反應B寺’將各原料添加於聚合反應系内之方 法亚,、、、特殊限制,其可為: ?t二胺化合物與四羧酸二酐反應後’ $加二羧酸酐或 一胺々其等反應之方法; 一 1 1 )在二胺化合物中添加二羧酸酐類令其反應後,再添 加二胺化合物令反應持續進行之方法; a 1 1 1 )在四羧酸二酐中添加一胺令其反應後,再添加二广 化合物,令反應持續進行之方法; 4、 一女 IV)將四羧酸二酐、二胺化合物與二羧酸酐或一胺同昉 添加,令其等反應之方法 守
1245781 案號 90Π8421 a_a. 修正 五、發明說明(32) 等等,採任一種方法均無問題。 反應通常係在溶媒中進行。作為溶媒,其可舉例為: a ) S分系溶媒之S分、鄰-氯S分、間-氣S分、對-氯酴、鄰-甲 酚、間-曱酚、對-曱酚、2,3 -二曱苯酚、2,4 -二曱苯酚、 2, 5 -二曱苯酚、2, 6 -二曱苯酚、3, 4 -二曱苯酚、3, 5 -二曱 苯酚 b) 基乙 1,3 - 三醯 c) 、 曱氧 d) 考琳 2, 6 ~ e) 苯硬 此 可使 以上 任意 一者 非質子性醯胺系溶媒之N, N-二曱基甲醯胺、N,N-二甲 醯胺、N,N -二乙基乙醯胺、N -曱基- 2 -吼咯烷酮、 二曱基-2-咪唑烷酮、N-曱基己内醯胺、六曱基磷酸 胺; 鱗系溶媒之1,2 -二曱氧基乙烧、二(2-曱氧基乙基) 1,2-二(2-曱氧基乙氧基)乙烧、四氫口夫喃、二[2-(2-基乙氧基)乙基]鱗、1,4_二°惡烧, 胺系溶媒之吼唆、嗜琳、異σ奎琳、α -皮考琳、点-皮 、Τ -皮考琳、異佛爾酮、ρ辰啳、2,4 -二曱基吼σ定、 二曱基咄啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺; 其他溶媒之二曱亞砜、二曱砜、二苯醚、楓茂烷、二 、四曱基脲、甲氧基苯。 等溶媒可單獨使用,也可混合二種以上使用。又,也 用下述f)、g)、h)、i)項所示之溶媒,與其1種或2種 進一步混合。混合使用之場合,並不一定必須選擇以 比例可相互溶解之溶媒的組合,也可為不混合之不均 此等溶媒中所進行之反應的濃度(以下稱聚合濃度),並
0\總檔\90\90118421\90118421(替換)-l.ptc 第 37 頁 1245781 修正 月 日 五、發明說明(33) 無任何限制。於士 ^ 定義成相對所用本s明中,在溶媒中進行之聚合濃度,係 羧酸二酐合 =全溶媒之全重量、所用之全二胺及全四 μ酸二二1: f重量的總重量,所採用之全二胺及全四 濃度為5〜40t/量比例,以百分率所示之值,較佳之聚合 反應宜在、二更好的是10〜3〇%。 1) i二r ^媒中進行,也可實施以下所示之方法: 的方法(?:四竣酸二酐,《其熔點以上之熔液狀態反應 版%為炫融聚合法、熔液 法 2 )將二胺$ 應之方法(一竣酸二酐在以加熱減壓等氣化之狀態下反 〜 L 一般稱為濺鍍法、真空蒸鍍法等); 耸Ab旦 ’四敌酸二酐自外部賦與光、超音波或電漿 寻此里予u活化反應之方法; 4)以上述 >、、六、六、丄々々 ^ ,合液法荨將聚醯胺酸或聚醯亞胺之寡聚合物 後,二無=媒下以固相聚合令其反應之方法; 盔、容婵下:C Γ羧酸生成鹽單體(耐隆鹽)予以單離後,在 /合媒下以固相聚合令其反應之方法 等等。 、—f重複單位如式(丨)所示之聚醯胺酸,及呈 複單位,或其分子末端經封鎖之工中 特別好的溶媒可舉的是上述b)項之非;之反應中, c)項之醚系溶媒。反應溫度、反應時間:m: 5 殊限制,可應用習知之條件。具體而言,以二亚= 致的範圍中,較佳的是一 1()〜10(rc,=大 w c η V丄丄 又好的是冰冷溫度附 近〜50 C左右之範圍,在實施的層面, 取只用的是室溫。
1245781 五、發明說明(34) ^ ~------ 又,反應時間係依使用之單體的種類、溶 應温度而異,較佳的是1〜48小時, μ "’、、及反 1 η ^ , 士奢旒的厝Α 。又戈f白勺& 2 ' 3小時〜 4 J . 1 ,0〜!頰、溶媒之種类: 應温度而異,較佳的疋1〜48小時,更好的θ 2、, 時 10數小時左右,在實施的層面,最好的是4= '3 又,反應壓力以常壓即屬充份。 小 重複單位如式(2 )所示之聚醯亞胺,以及呈、 複單位’或分子末端經封鎖之聚醯亞胺,係將式(2)之重 得之聚醯胺酸,以習知之方法行脫水醯亞胺 ^方法所 得,此方法與化學醯亞胺法與熱酿亞胺法〜'而後 併用此二者之方法,可適用所有之脫水酿亞胺’包含 _ 化學醯亞胺化法,係令與上述方法所獲彳θ ^。 有水解能之脫水劑反應而進行化學脫皮 & ♦胺酸具 可舉的是無水乙酸、三氣乙酸酐所:i:::,脫水劑, 聚磷酸、及以五氧化磷所代表之磷酸衍生=,羧酸酐、 之混合酸酐、氯化甲烷磺酸、五氧化磷及以亞^,等酸類 之酸氯化物。此等脫水劑可單獨或混合兩種以=虱所代表 又,此等脫水劑之使用量,相對所使用之全二r使,二 莫耳,為2〜10莫耳。較佳的是2·1〜4莫耳。之全量1 又,化學醯亞胺法,也可在鹼觸媒共存下進行 鹼觸媒,可將上述e )項之胺系溶媒作為鹼觸倍所用之 之外,可舉的是咪唑、N,N -二甲基苯胺、N,n〜— 。除此 等之有機驗,以氫氧化钟或虱氧化納、地^ , 土本月女 碳酸氫鉀、碳酸氫鈉所代表之無機鹼 量,相對所使用之全二胺全量1莫耳, 耳,較佳的是0.05〜〇·2莫耳。 碳酸鉀、碳酸鈉 。,此等觸媒之使用 為0.001〜〇. 50莫
(::\總檔\90\90118421\90118421(替換)-l.ptc 第 39 頁 1245781
--_ 案號卯11^191 五、發明說明(35) 化學醯亞胺法之反應溫度、反應時間及反應壓力,並盔 特殊限制,可適用習知之條件。反應溫度為-1 〇〜丨2 ^ 右’更好的是室溫附近〜7 〇。〇左右之範圍,在實施之層工 實用的是室溫…反應時間係依使用之熔媒‘ 頒或/、他之反應條件而異,大致上較佳的是i〜24小時。 更好的是2〜1 〇小時左右。反應壓力以常壓即屬充份了 ^ 圍氣體係可使用处务 * 寄 >tr ^ 較好白”乱、亚無特殊限制, 旱乂好的疋遥擇惰性氣體之氮或氬。 熱酿亞胺化法,係可由:
1)將由上述方法所獲得之聚醯胺酸加熱作加熱方式脫 2)為了在不獲得聚醯胺酸 應與脫水酷亞胺化反應同時 魏酸野類溶解或懸浮於溶媒 加熱方式脫水之方法。 實施’上述1 )項中,聚醯 的溶液、分散之懸浮液,以 單離出之聚醯胺酸的粉或顆 又,將溶液或懸浮液加熱之 化反應下將溶媒蒸發除去, 膜之製膜等最為適用,後者 胺化反應。上述2 )項之方法 述a)項之酚系溶媒。 下’令獲得聚醯胺酸之聚合反 進行’在將所用之單體類與二 中之狀態下,逕行直接加熱作 胺酸可為溶解於溶媒中之狀態 及自其等之溶液、或是懸浮液 粒狀固體,可為任何之形態。 場合’可在伴隨著脫水醯亞胺 或是使溶媒回流。前者是在薄 則是適於反應器内之脫水醯亞 中使用的特別好之溶媒,為上
又 熱醯亞胺化方法與化學醯亞 胺化法相同,也可在共
1245781 ' -—--一案號 90118421____年月日 修正 五、發明說明(36) 存驗觸媒下進行。所用之鹼觸媒及其使用量,與上述化學 酿亞胺化法中之記載相同。 再者’為了將因脫水醯亞胺化反應所生成之水排除至系 外,也可令其他之觸媒共存。此處可用之溶媒,其可舉例 為: 〇苯、甲苯、鄰-二曱笨、間—二曱苯、對—二曱苯、氣 苯、鄰-二氯苯、間-二氣笨、對-二氯苯、溴苯、鄰-二溴 苯/間-二溴苯、對—二溴苯、鄰-氯甲苯、間-氣曱苯、對 -氣曱苯、鄰-溴曱苯、間—溴甲苯、及對—溴曱苯。
此等溶媒可單獨或混合兩種以上使用。又,也可使用上 述a)〜e)項及下述g)〜i)項所示之溶媒,將此等溶媒之1 種或2種以上混合使用。混合使用之場合,不一定有選擇 可以任意比例相互溶解之溶媒的組合之必要,不能混合而 成不均一狀也屬無妨。此等脫水劑之使用量並無任何限 制0 熱酸亞胺法之反應溫度、反應時間及反應壓力,並無 殊限制,可適用習知之條件。反應溫度為8 〇〜4 〇 〇左 右,更好的是100〜300 °c左右之範圍,在實施之層面,
實用的是150〜25 0 °C。又,反應時間係依使用之^媒的
類或其他之反應條件而異,大致上較彳土 H 平乂 1土的是〇 · 5〜2 4小 %。更好的是2〜10小時左^。反應壓力以常 份。氛圍氣體係可使用空氣、氮、負、& — ^ 限制,較好的是選擇惰性氣體之氮或氣。 …、符 熱醯亞胺化法,係可由:
1245781 _案號90118421__年月曰 修正_ 五、發明說明(37) 將由上述方法所獲得之聚醯胺酸加熱作加熱方式脫水之 方法, 作為將化學醯亞胺化法與熱醯亞胺化法併用之方法,可 舉的是: 1 )在上述化學醯亞胺化法之實施中,同時加熱之方法, 2 )在進行上述熱醯亞胺化方法時,令化學醯亞胺化中所 用之脫水劑共存的方法。 自本發明之聚醯亞胺所獲得之溶液或懸浮液,在本發明 聚醯亞胺之溶液加工或熔融成形加工等的賦形中,有其重 要性。溶液或懸浮液,可使用與本發明之聚醯亞胺不起化 · 學反應之溶媒調製。 可使用之溶媒,除了上述a)項〜e )項及f)項之溶媒外, 還可舉的是: g) 丙酮、丁酮、曱基異丁基酮、曱醇、乙醇、丙醇、異 丙醇、丁醇、異丁醇、戊烧、己烧、庚烧、環己烧、二氯 曱烷、氣仿、四氣化碳、氟苯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙 酸丁醋、曱酸甲酯、曱酸乙酯; h) 水,含上述e)項之胺系溶媒、咪唑、N,N -二曱基苯 胺、N,N -二乙基苯胺、氮氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳 籲 酸鈉、碳酸氫鉀、及碳酸氫鈉之水溶液; i ) ^夕油、機械油、作動油、燈油、汽油、喷射機燃料。 此等溶媒可單獨或混合兩種以上使用。混合使用之場 合,不一定有選擇可以任意比例相互溶解之溶媒的組合之 必要,不能混合而成不均一狀也屬無妨。
已-\總檔\90\90118421\901 18421 (替換)-l.ptc 第 42 頁 J245781 _修正 a —»SS__9〇H8421__ 五、發明說明(38) 含有本發明聚醯亞 並無特殊限制。亦即=或懸浮液的調製可為任意, 力並無限制,又,授°、θ上件之溫度、時間、濃度及壓 當應用習知之方法,且調::及分散等之調製手段也可適 法,可舉的是: 衣法也相同。具體的調製方 1)將本發明聚醯亞胺入 懸浮液,逕行使用之方=Τ所得之反應終了後的溶液或 時,可添加分散促溶媒之方法等等。在調製 依上述方法所獲得人 液,可彼此間混合使用。苴丄j來醯,胺之溶液或懸浮 之各聚醯胺酸溶液混合,;將;:f是夂將聚合反應终了 各溶液、或溶液與粉,以各粉或其 液或粉,#重複單位之種類 ::t雙方的溶 之場合,其濃度、混合比並無液 方法也完全沒有限制。 j制且此合條件或其 、本發明之聚醯亞胺,可作熔融成形加工。適 法為押出成形、射出成形、壓縮成形、 二 形、真空成形、迴轉成形、粉末成形、反射::成:氣f 層成形及洗鑄成形。 成化、豐 本發明之聚醯亞胺,在無損本發明目的之範圍内* 其他,熱塑性樹脂’諸如聚乙烯、聚丙烯、聚氣乙烯1 丁一炸、$本乙稀、聚醋酸乙稀s旨、ABS樹脂、聚對敗酸 〇\總檔\90\90118421\90118421(替換)-l.ptc 第 43 頁 1245781
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,樣本0. 50g加熱熔融於對-氯酚與酚之混合溶媒(9〇 : i 〇 重1比)1 0 0 m 1中後,予以冷卻至3 5艺後進行測定。 2 )聚醯胺酸之對數黏度 ---案號 90118421 五、發明說明(40) 將聚醯胺酸以固形分濃度成為〇. 5g/d丨之方式溶解於N_ 甲基-2-吡咯烷酮中之後,予以冷卻至35 〇c後測定。 3 )熔融流動開始溫度 I使用島津製作所公司所製之高化式流動測試機⑶以⑽八 型’在模頭徑1· 〇mm X同長1〇_、荷重1〇〇kgf/cm2、預熱 時間5分鐘、昇溫速度5。(: /分下進行測定。 、… 4 )熔融黏度: 使用島津製作所公司所製之高化式流動測試機CFT5〇〇A 型’在模頭徑1. Ommx同長l〇mm、荷重丨00kgf/cm2、預熱 時間5分鐘下進行測定。 5) 5%重量減少溫度(Td5) 使用島津製作所公司所製之1)丁六-丁0(01[-4(^型),在空氣 中於昇溫速度1 0 °C /分下進行測定。 6) 玻璃轉移溫度(Tg) 使用島津製作所公司所製之DSC(DT-41M型),在就氣氣 流下於昇溫速度1 6 °C /分下進行測定。 Ό抗拉強度(TS)、斷裂伸長率(EL)及抗拉彈性率(tm) 使用島津製作所公司所製之EZ-TEST- 100N,依ASTM-D- 8 2 2進行測定。 8)介質常數 使用休雷特·帕卡得公司製之LCR計HP-4284A(擠式)
C: \總檔\90\90118421\90118421(替換)_1 .ptc 第 45 頁 1245781
型,在電極形狀38mm、頻率1MHz下,依jis-K691 1測定。 9 )電阻率(體積·表面) 使用休雷特·帕卡得公司製之高電壓測定器 HP-4339A/16008B,在電極形狀38mm、電壓500V下測^ 10) 黃變指數(YI) 、& ° 使用須貞试驗公司製彩色電腦§ M — 5型,以透過光 ^ 定。 < 廷仃測 11) 雙折射率 使用麥多利康公司製三稜鏡耦合器2010型,在波長㈡3 及1 3 0 0 n m下進行測定。 1 2)折射率 依同於上述11)項之方法測定。 1 3 ) E型機械黏度 使用東厅、計機公司製之E型機械黏度計,在2 5 °C下測 定。 1 4 )薄膜之捲曲性 將直徑5 0nm、厚5 0 // m之圓形薄膜在1 〇 〇 t下乾燥丨〇分鐘 後,在2 3 °C、濕度5 0 %之恒溫室中放置2 4小時後,求取在 圓之中心部隆起的咼度R(R之單位為賴),將其作為曲率長 數值化。數值愈大捲曲性愈強,愈近於〇愈是平坦的薄 膜。 又,實施例、比較例及表中共通使用之原料及溶媒的縮 寫,係如下所示。 v 1 )必要二胺
1245781 _案號 90Π8421_年月日__ 五、發明說明(42) NBDA: (2S,5S)-二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷、 (2S,5R) -二胺基曱基-雙環[2· 2. 1 ]庚烷、 (2S,6R) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷及 (2S,6S) -二胺基曱基-雙環[2. 2. 1 ]庚烷之原料混 合體 (2S, 5S)-NBDA: (2S,5S) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷 (2S,5R)-NBDA: (2S,5R) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷 (2S,6R)-NBDA: (2S,6R) -二胺基曱基-雙環[2. 2. 1 ]庚烷 (2S,6S)-NBDA: (2S,6S) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷 又,原料異構物混合比為 (2S, 5S)-NBDA:(2S, 5S)~NBDA:(2S, 6R)-NBDA:(2S,6S)-NBDA = 26%: 37%: 18%]9%。 2 )四羧酸二酐 P M D A :苯均四酸二酐 BPPA: 3, 3’,4, 4’ -聯苯四羧酸二酐 BTDA :3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐 ODPA:二(3, 4 -二叛基苯基)醚二酐 6?0八:2,2-二(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷 二酐 3) 二羧酸酐 PA :酞酸酐 4) 溶媒 Ν Μ P : N -曱基-2 -吼嘻烧酮 DMAC:N,Ν -二曱基乙醯胺
C:\總檔\90\90118421 \90118421(替換)-1.ptc 第 47 頁 1245781 修正 曰 案號 90118421 五、發明說明(43) 甲酚:對-曱酚與間-甲酚之混合物 [合成例] 本發明中所使用之NBDA之異構物混合,係依下述合成例 等獲得。藉由將此等合成例分別組合,獲得NBDA之異構物 組成比作各種變更之二胺異構物混合物。 合成 在附有套罩及下部之排出检’且内徑為25ieiii、高200πιπι 之玻璃製圓筒型管中,裝入NBDA之原料異構物混合物,再 添加少量之種晶,予以冷卻至-1 5。〇,將整體完全凝固。 而後’打開下部之排出栓,以昇溫速度5 °C /hr以下昇溫 之。就回收之液相部份,以-1 5〜未達6 °C為餾分1,6 °C保 持時之回收液為餾分2,6〜1 2 °C為餾分3,1 2〜1 7 °C為餾 分4 ’ 1 7〜未達2 0 °C為顧分5,2 0 °C保持時之回收液為館分 6,2 0〜2 5 °C為餾分7,將整體以7個餾分區分採取之。將 各餾分之異構物組成比,以利用液體層析術之分析方法分 析之。全餾分之至50%之異構物組成中,(2S,5S)-NBDA為 3 0%,(2S,5R)-NBDA 為42%,(2S,6R)-NBDA 為13%,(2S,6S) -NBDA為1 5%。又,最終餾分之餾分7中,(2S,5S) -NBDA為 15% , (2S, 5R)-NBDA 為22% , (2S, 6R)-NBDA 為35% , (2S, 6S) -NBDA 為28% ° 又,NBDA各異構物之分析,係由高速液體層析術分析。 條件係如下所述。 測定裝置··日本分光公司製之高速液體層析儀(PU-9 8 0 /UV -9 7 0 )
C: \ 總檔\90\90118421 \90118421(替換)-l.pt c 第 48 頁 1245781 案號 90118421 曰 修正 五、發明說明(44)
管枉:YMC A-312 (ODS)6 Φ X 15 0MM X 3 支 管枉溫度:5 0 °C 移動相:乙腈A50.01niol/L)-KH2 P〇4/H3P04 = 1 4 0 0 / 1 8 0 0 /5 (PH-2) 流速:0 · 8 m 1 / m i η 檢測波長:254nm ^成例2 在附有套罩及下部之排出栓,且内徑為48mm、高3 0 0mm 之玻璃製圓筒型管中,裝入NBDA之原料異構物混合物 5 3 6 · 7 g,自室溫至1 0 °C以1小時冷卻後,添加種晶,再繼 績至-5 C為止冷卻3小時’而後’在-5 °C下保冷一夜,令 NBDA完全凝固。在確認NBDA完全凝固後,打開下部之排出 栓,以昇溫速度5 °C/hr以下之方式徐徐地加熱,一面將其 液相回收。此時,與合成例1相同,將餾分區分地回收, 將全部分成1 2個餾分區分採取。至全餾出量4 1 %為止之異 構物組成比,(2S, 5S)-NBDA 為 34%,(2S,5R)-NBDA 為 47%, (2S,6R)-NBDA 為 9%,(2S,6S)-NBDA 為 10%。又,最終餾分 之餾分12 中,(2S,5S)-NBDA 為 5%,(2S,5R) -NBDA 為 7%, (2S,6R)-NBDA 為45%,(2S,6S)-NBDA 為43%。 合成例3 在同於合成例2之裝置中,裝入NBDA之異構物混合物 ((2S,5S)-NBDA: 14°/〇,(2S,5R)-NBDA: 20%,(2S,6R)-NBDA:3 4%,(2S,6S)-NBDA:3 2%)42 7· 7g,予以冷卻至5 °C, 令整體完全凝固。而後,適宜地昇溫至1 5〜4 0 °C,將液相
匸:\總檔\90\901 18421\90118421(替換)-l.ptc 第 49 頁 1245781 _案號90118421_年月日 修正_ 五、發明說明(45) 以6個餾分回收之。此時,最終餾分之餾分6中,(2S,5S)- NBDA 為6%,(2S,5R)-NBDA 為8%,(2S,6R)-NBDA 為4 8%,(2S ,6S)-NBDA 為38% 。 合成例4 在同於合成例2之裝置中,裝入NBDA之異構物混合物 ((2S,5S)-NBDA:5%,(2S,5R)-NBDA:7%,(2S,6R) -NBDA..4 4%,(2S,6S)-NBDA:44%)115. 0g,予以冷卻至5 °C, 令整體完全凝固。而後,適宜地昇溫至3 0〜4 0 °C,將液相 以餾分回收,並回收最終殘留固形物53. 7g。此一殘留固 形物之異構物組成(2S,5S)-NBDA為2%,(2S,5R)-NBDA為 4% , (2S,6R)-NBDA 為54% , (2S,6S)-NBDA 為40% 。 合成例5 將(2S,5S) -NBDA·· 2%、(2S,5R)-NBDA: 4%、(2S,6R) -NBDA : 54%、(2S,6S)-NBDA : 4 0% 之NBDA 混合物66· 0g,與 (2S,5S)-NBDA:6%、(2S,5R)-NBDA:8%、(2S,6R) :4 8%、 (2S,6S)-NBDA:38% 之 NBDA 混合物 88.3g 混合,獲得(2S,5S) -NBDA:21%、(2S,5R)-NBDA :2 9%、(2S,6R)-NBDA:2 8%、 (2S,6S)-NBDA: 2 2% 之NBDA 混合物154. 3g。 合成例6 將合成例2所獲得之異構物組成比為 (2S,5S)-NBDA:34%、(2S,5R)-NBDA:47%、(2S,6R)-NBDA : 9%、(2S,6S)-NBDA: 10% 之NBDA 異構物混合物,藉由 通過光學區分用管柱,獲得異構物組成比為(2S,5S) -NBDA:9 2°/〇 > (2S, 5R)-NBDA : 5°/〇 ^ (2S, 6R)-NBDA : 2°/〇 ^
C:\總檔\90\90118421\90118421(替換)-l.ptc 第 50 頁 1245781 _案號 90118421_年月日 修正 _ 五、發明說明(46) (2S,6S)-NBDA:1%之NBDA異構物混合物,以及異構物組成 比為(2S,5S)-NBDA:3%、(2S,5R)-NBDA:9 4%,(2S,6R)-NBDA : 2%、(2S,6S)-NBDA : 1% 之NBDA 異構物混合物。 合成例7 將合成例4所獲得之異構物組成比為(2S,5S)-NBDA: 2%、 (2S,5R)-NBDA: 4%、(2S,6R)-NBDA:5 4%、(2S,6S)-NBDA ·· 4 0%之NBDA異構物混合物,藉由通過光學區分用管 柱,獲得異構物組成比為(2S,5S)_NBDA: 0%、(2S,5R)_ NBDA ·· 1%、(2S,6R)-NBDA : 9 7%、(2S,6S)-NBDA : 2% 之NBDA 異 構物混合物,以及異構物組成比為(2S,5S)-NBDA: l°/〇、 (2S,5R)-NBDA) :1%、(2S,6R)-NBDA : 2%、 (2S,6S)-NBDA:96%之NBDA異構物混合物。 實施例1 在附有攪拌機、溫度計及氮氣導入管之燒瓶中,裝入 PMDA3 2.5 5g( 0.1 49 25niol)及 NMP 90g,在氮氣氣流下,於 室溫中攪拌之。而後,以90分鐘之時間,在其中徐徐滴入 合成例2所獲得之NBDA異構物混合物((2S,6S)-NBDA: 34% 、(2S,5R)-NBDA:47%、(2S,6R)-NBDA:9%、(2S,6S)-NBDA· 10%)之二胺混合物23. 14g(0· 15mol )與NMP39· 94g之混合溶 液。之後,再昇溫至60 t:,又予攪拌6小時。冷卻後,"所^ 獲得之聚醯胺酸之對數黏度為〇· 57dl/g,E型機械黏声 24000mPa · s 。 、又馬 將所獲得之清漆在玻璃板上展開,在氮氣氣流下自室溫 至2 5 0 °C以2小時,在2 5 0。(:下以2小時之期間燒成之,獲得
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厚為約50 //m之聚醯亞胺薄膜。所獲得之聚醯亞胺 外觀為無色透明,具有可撓性。其原狀之狀態下,"、之 幅之捲曲。其捲曲值為2 〇 _。該薄膜之黃變指數(γ I 4,折射率為1·58,雙折射率為〇·〇185。玻璃轉移溫产、、 (Tg)為3 0 2 °C,5%重量減少溫度(Td5)為421 ^。又,$ 其機械物性,抗拉強度(TS)為96kgf/mm2,抗拉彈性率p (丁^〇為1811^{/1111112,伸長率(^^)為9%。又,介質常數為 3·〇〇,體積電阻率為10ΐ6Ω .cm,表面電阻為1〇16ω。苴壯 果係示於表1中。 'a 實施例2 除了將實施例1中之NBDA異構物混合物,變更成合成例4 所獲得之NBDA異構物混合物((2S,5S)—NBM: 2%、(2S,5R) — NBDA:4%、(2S,6R)-NBDA:54%、(2S,6S)-NBDA:40%)以外, 依完全同於實施例丨之方式,獲得聚醯胺酸清漆。此處所 獲得之聚酿胺酸的對數黏度為〇· 34dl/g,清漆之E型機械 黏度為 9250mPa · s 。 再者’依同於實施例1之方式,自該聚醯胺酸所獲得之 聚隨亞胺膜’且有稍微之混濁。將此聚醯亞胺薄膜以廣角 X線繞射分析’觀察到小的繞射峯,可判斷此聚醯亞胺膜 只有極少一部份結晶化。其廣角X線繞射係如圖1所示, 又’捲曲值R為〇,大致平坦。又,此聚醯亞胺膜之Y丨為 4,折射率為1· 52,雙折射率為〇. 0122。又,Tg為270 °C,
Td5 為 434 C ’TS 為 5.1kgf/mm2,TM 為 211kgf/mm2,EL 為 4% ’介質常數為3· 1。體積電阻率為1〇ΐ6 Ω · cm,表面電阻
C:\總檔\90\90118421\90118421(替換)_lptc 第52頁
1245781 _鎌90118421 年 日 日 條正 五、發明說明(48) 為1 Ο16 Ω。其結果係示於表1中。 實施例3 除了將實施例1中之NBDA異構物混合物,變更成合成例5 所獲得之NBDA異構物混合物((2S,5S)-NBDA: 21%、(2S,5R) -NBDA:29%、(2S,6R)-NBDA:28%、( 2S,6S)-NBDA:2 2%)以 外,依完全同於實施例1之方式,獲得聚醯胺酸清漆。此 處所獲得之聚醯胺酸的對數黏度為〇· 42dl/g,清漆之E型 機械黏度為245 5 0mPa · s 。 再者,依同於實施例1之方式,發現自該聚醯胺酸所獲 得之I &&亞胺膜之捲曲值R為〇,大致平滑,並未觀察到捲 曲·翹曲。又,此聚醯亞胺膜之γ ];為6,折射率為丨· 5 5, 雙折射率為0.0146。又,Tg為282 °C,Td5為436 °C,TS為 9. lkgf/mm2,TM 為 160kgf/mm2,EL 為8%,介質常數為2· 9。 體積電阻率為1 Ο16 Ω · cm,表面電阻為1 〇ΐ6 Ω。其結果係示 於表1中。 ” 實施例4 除了將貫施例1中之N B D Α異構物混合物,變更成原料 NBDA 異構物混合物(m(2S,5S)-NBDA:26%、(2S,51〇-NBDA:37%、(2S,6R)-NBDA:18〇/〇、(2S,6S)-NBDA’:19%)a 癱 外’依完全同於實施例1之方式,獲得聚醯胺酸清漆。此 馨 處所獲得之聚醯胺酸的對數黏度為〇.51(H/g,清漆之£型 機械黏度為298 5 0mPa · s。再者,依同於實施例1之方 式’發現自該聚醯胺酸所獲得之聚醮亞胺膜,大致平滑, 其捲曲值R為4mm,觀察到稍微之捲曲·翹曲。又,此聚酉夜
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,Ί二為6,折射率為h 56 ’雙折射率為◦· 0144。 17n ^為 C,、Td5 為 42 6 °C,TS 為 9.5kgf/mm2,TM 為 g mm ’EL為7%,介質常數為3〇。體積電阻率為1〇ι Ω .cm,表面電阻為1〇16Ω。其結果係示於 實施例5 除了將實施例1中之NBDΑ異構物混合物,變更成 (2S,5S)-NBDA:18%、(2S,5R)—nbda:19%' (2S,6R) _NBM :26% '(2S,6S)-NBDA :37以外,依完全同於實施 例1,之方式,後得聚醯胺酸清漆。此處所獲得之聚醯胺酸 的對數黏度為〇.55dl/g,清漆之e型機械黏度為mom mPa · s ° 再者,依同於貫施例1之方式,發現自該聚醯胺酸所獲 %之聚醯亞胺膜大致平坦,其捲曲值R為5mm,只觀察到稍 微之捲曲·翹曲。又,此聚醯亞胺膜之γ丨為5,折射率為 1.56 ’ 雙折射率為 〇·〇ι45。又,Tg 為 292 °C,Td5 為 426 C,TS 為 9.7kgf/mm2,TM 為 168kgf/mm2,EL 為 7%,介質常 數3·0。體積電阻率為i〇i6q ·επ],表面電阻為丨。其 結果係示於表1中。 比較例1 除了將實施例1中之NBDA異構物混合物,變更成合成例6 中所獲得之NBDA異構物混合物((2S,5S)-NBDA..92%、
(2S,5R)-NBDA:5%、(2S,6R)-NBDA:2°/〇、(2S,6S) - NBDA:l°/〇) 以外,依完全同於實施例1之方式,獲得聚醯胺酸清漆。 此處所獲得之聚醯胺酸之對數黏度為〇 · 5 Od 1 /g,清漆之E
匸:\總檔\90\90118421\90118421(替換)-l.ptc 第 54 頁 1245781 - _9Q118421__年月日__修正__ 五、發明說明(50) 型機械黏度為2 8 7 5 0mPa · s。將所獲得之聚醯胺酸清漆依 同於實施例1之方式展開於玻璃板上,在氮氣氣流下作25〇 C / 2小時之燒成,發現其燒成物部份白濁結晶化,且非常 脆,無法獲得聚醯亞胺薄膜。其結果係示於表1中。 比較例2 除了將實施例1中之NBDA異構物混合物,變更成合成例6 中所獲得之NBDA異構物混合物((2S,5S)-NBDA: 3%、 (2S, 5R)-NBDA: 94% ^ (2S, 6R)-NBDA : 2% > (2S, 6S)- NBDA : 1 %)以外’依完全同於實施例i之方式,獲得聚醯胺 酸清漆。此處所獲得之聚醯胺酸之對數黏度為〇 · 2丨d丨/ g, 清漆之E型機械黏度為773 0mPa · ^。將所獲得之聚醯胺酸 清漆依同於實施例1之方式展開於玻璃板上,在氮氣氣流 下作250 °C/2小時之燒成,發現其燒成物非常脆,無法^ 得聚醯亞胺薄膜。其結果係示於表1中。 & 比較例3 除了將實施例1中之NBD A異構物混合物,變更成合成例7 中所獲得之NBDA異構物混合物((2S,5S)-NBDA: 0%、 (2S,5R) -NBDA: 1%、(2S,6R) -NBDA: 9 7°/〇、(2S,6S)-
N B D A : 2 %)以外’依完全同於實施例1之方式,獲得聚隨胺 酸清漆。此處所獲得之聚醯胺酸之對數黏度為〇 , 44d丨, 清漆之E型機械黏度為1 58 5OmPa · s。將所獲得之聚酿胺妒 清漆依同於實施例1之方式展開於玻璃板上,在氮氣氣济1 下作2 5 0 C / 2小時之燒成,發現其燒成物部份白濁結晶 化,且非常脆,無法獲得聚醯亞胺薄膜。其結果係示於寺
1245781 _案號 90]1Sz!91__年月日_修正 五、發明說明(51) 1中0 比較i列4 除了將實施例1中之NBDA異構物混合物,變更成合成例7 中所獲得之NBDA異構物混合物((2S,5S)-NBDA: 1°/〇、 (2S, 5R)-NBDA:1% > ( 2S, 6R)-NBDA:2 % >(2S,6S)~ NBDA: 96%)以外,依完全同於實施例1之方式,獲得聚醯胺 酸清漆。此處所獲得之聚醯胺酸之對數黏度為〇. 18d丨“, 清漆之E型機械黏度為513〇mPa · s。將所獲得之聚醯胺酸
Ϊ ί 2= f丨” 1之方式展開於玻璃板上,在氮氣氣流 下作25 0 C/2小日守之燒成’發現其燒成物 得聚醯亞胺薄膜。其結果係示於表丨中。
1245781 案號 90118421 Λ_ 修正 五、發明說明(52) 表1 ^ ? P Η 一 CS3 xr ro 03 ro ID in CS3 xf 因無法薄膜化故未測定 ^— ^— i— s 〇 r- no C'J 00 oo cn oo 03 cr> 03 雙折射率 0.0186 0. 0122 l- 0. 0146 0.0144 1 0. 0145 折射率 1.58 ro LO 1. 55 KD LO UD LO —ΓΟ rr CD UD U〇 38 * 到一 UJ 24000 9250 24550 29850 30020 28750 7730 15850 5130 1 ^ 0.57 0. 34 03 〇 LO 〇 0. 55 0.50 o 0.44 OO o 酸二酐 PMDA M— - 一 4~ PMDA ♦— 4- 4— S LO ^ 03 δ 二 〇 o Cs3 oo Γ- co — rs3 s | ^ S cn s 00 CO OO CD (N1 CN3 CNO £ oo ^ ^ S 卜 rr cn CN3 ΙΟ ro Q> s ro r-一 〇 — Q ·· r>C\ ^ S CO 03 vD 03 00 UJ CO 〇〇 S m ig (NJ CO LO 4¾ rH C>0 CO JJ · Φ
匕\總檔\90\90118421\901 18421(替換)-l.ptc 第 57 頁 1245781 修正 案號 90118421 五、發明說明(53) 表1續 質施例 丁 S *5 (kgf/W) 丁 Μ *6 (kgf/W ) E L *7 (%) 介質常数 體積電阻率' (Ω * cm) 表面電阻 (Ω) 捲曲値R *8 (mm) 1 9. 6 181 9 3. 0 101 6 101 6 20 2 5. 1 211 4 3. 1 101 6 10】6 0 3 9. 1 160 8 ‘ 2. 9 101 6 101 6 0 4 9. 5 170 7 3. 0 101 6 1016 4 5 9.7 168 7 3.0 101 6 1016 5 比較例· 1〜4 '因無法薄膜化故未測定 η聚醯胺酸之對數黏度 *2黃變指·数 1玻瑀轉移溫度 Μ 5%重S減少溫度 *5抗拉強度 %抗拉彈性率 ^仲長率 "8表薄膜之捲曲性(曲率長)
C:\總檔\90\90118421 \90118421(替換)-l.ptc 第 58 頁 1245781
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1245781 案號90118421 年 月 曰 修正 五、發明說明(56) 表2
i§cxc^ Γ H00 ^ Γ
C:\總檔\90\90118421\90118421(替換)-l.ptc 第 61 頁 1245781 Γ-麵90118421 年 a Α Μ 五、發明說明(57) [產業上之可利用性] 如本發明般之藉由變更脂環式二胺之二胺基曱基-雙環 [2 · 2 . 1 ]庚:):完(N B D A )的4種構造異構物,亦即(28,53)- NBDA、(2S,5R)-NBDA、(2S,6R)-NBDA 及(2S,6S)-NBDA 之異 構物組成比,可獲得聚醯亞胺薄膜或聚醯亞胺粉,又,所 獲得之聚醯亞胺酸或聚醯亞胺之各種物性, (Tg)、光學物性(折射率、雙折射率)、卜一丄u J…旺 、、六杳λ戸弓私、西洛、、卜七 丰)义谷融流動性(熔融 /”L動開始 >皿度)、>谷劑溶解性等,以及 ^ 結晶性、翹曲·捲曲等也均可獲得控制。”、、薄膜形態時之
0\總檔\90\90118421\90118421(替換)-l.ptc 第 62 頁 1245781 案號90118421 年月日 修正
C:\總檔\90\90118421\90118421(替換)-l.ptc 第 63 頁
Claims (1)
1245781 修正 案號 90118421 々、申請專利範圍 1. 一種聚醯胺酸,具有下列通式(1 Η ο ο Η 2 1 1 1 HO-C C-OH π Π ο 〇
⑴ (式中,原冰片烷結構之 -h2c- ^ch2 係包含下列所示: -H2Cj kCH2-
ch2- -ch2 -ch2 iCH2- 2,5-[二外]2,5-[外,内]2,6-[二外]2,6 -[外,内] 之4成分,其含量為: 1% $2, 5-[二外]$90% 1% $2, 5-[外,内]$90% 1% $2, 6-[二外]$90% 1% $2, 6—[外,内]$90%, 惟 (2, 5-[二外])+ (2, 5-[外,内])+ (2,6-[二外])+ (2,6-[外,内]) 二 1 0 0 % ;
(::\總檔\90\90118421\90118421(替換卜l.ptc 第 64 頁 1245781 修正 案號 90Π8421 六、申請專利範圍 又,R表碳數目為4〜2 7,且選自包括脂肪族基、單環式 脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合 多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架 橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之 群的4價基)所示之重複單位。 2. —種聚醯胺酸,具有下列通式(1 ):
⑴ (式中,原冰片烷結構之 -ch2 係包含下列所示: 一 HjC
ch2- -H2Ci
CH〇
-ch2 2, 5- [二外]2, 5-[外,内]2, 6-[二外]2, 6-[外,内] 之4成分,其含量為: 1〇〇/0 $2, 5-[二外]$40°/〇 10% $2, 5 —[外,内]$40% 1 0 % $ 2,6 -[二外]S 4 0 %
JL (::\總檔\90\90118421\901 18421(替換)-l.ptc 第 65 頁 1245781 _案號 90118421_年月日__ 六、申請專利範圍 1 0 % ^ 2,6 —[夕卜,内]$ 4 0 % , 惟 (2, 5-[二外])+ (2, 5 —[外,内])+ (2, 6-[二外])+ (2, 6-[外,内]) =100% ; 又,R表碳數目為4〜2 7,且選自包括脂肪族基、單環式 脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合 多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架 橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之 群的4價基)所示之重複單位。 3 . —種聚醯胺酸,具有下列通式(1 ):
(式中,原冰片烷結構之
(::\總檔\90\90118421\90118421(替換)-l.ptc 第 66 頁 1245781 案號90118421 年月日 修正 六、申請專利範圍 2, 5-[二外]2, 5-[外,内]2, 6-[二外]2, 6-[外,内] 之4成分,其含量為: 20% $2, 5-[二外]$30% 20% $2, 5-[外,内]$30% 2 0 % $ 2,6 _ [二外]$ 3 0 % 20% $2, 6 —[外,内]$30%, 惟 (2, 5-[二外])+ (2, 5-[外,内])+ (2, 6 —[二外])+ (2, 6-[外,内]) =100% ί 又,R表碳數目為4〜27,且選自包括脂肪族基、單環式 月旨肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合 多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架 橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之 君_的4價基)所示之重複單位。 4 . 一種聚醯亞胺,具有下列通式(2 ):
(::\總檔\90\90118421\901 18421(替換)-l.ptc 第 67 頁 1245781 案號 90118421 曰 修正 六、申請專利範圍 係包含下列所示: —H〇C
CH.- CH. -CH, i CH〇- 2, 5-[二外]2, 5-[外,内]2, 6-[二外]2, 6-[外,内] 之4成分,其含量為: 1% $2, 5-[二外]$90% Φ 1% $2, 5-[外,内]$90% 1% $2, 6-[二外]$90% 1% $2, 6-[外,内]$90%, 惟 (2, 5-[二外])+ (2, 5-[外,内])+ (2, 6 —[二外])+ (2, 6-[外,内]) 二 1 0 0 % ; 包括脂肪族基、單環式 單環式芳香族基、縮合 又,R表碳數目為4〜27,且選 脂肪族基、縮合多環式脂肪族基 多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架 橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之 群的4價基)所示之重複單位。 5 . —種聚醯亞胺,具有下列通式(2 ):
(2)
(::\總檔\90\90118421\90118421(替換)-l.ptc 第 68 頁 1245781 案號90Π8421 年月日 修正 六、申請專利範圍 (式中’原冰片烧結構之
係包含下列所示:
ch2- 2, 5-[二外]2, 5-[外,内]2, 6-[二外]2 ,6-[外,内] 之4成分,其含量為: 10% $2, 5-[二外]$40% 10% $2, 5-[外,内]$40% 1 0% $2, 6-[二外]$40% 1 0 % $ 2,6 —[夕卜,内]$ 4 0 % , 惟 (2,5-[二外]) + (2,5-[外,内])+ (2, 6-[二外])+ (2, 6-[外,内]) -100% ; 又,R表碳數目為4〜27,且選自包括脂肪族基、單環式 脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合 多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架 橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之 群的4價基)所示之重複單位。 6 . —種聚醯亞胺,具有下列通式(2 ):
匕\總檔\9〇\90118421\90118421(替換)-l.ptc 第 69 頁 1245781 _案號90118421_年月日_ 六、申請專利範圍
(式中’原冰片院結構之
2, 5-[二外]2, 5-[外,内]2, 6-[二外]2,6 -[外,内] 之4成分,其含量為: 20%$2,5-[二外]$30% 20% S2, 5—[外,内]$30% 2 0 % S 2,6 -[二外]S 3 0 % 2 0 % $ 2,6 -[外,内]$ 3 0 %, 惟 (2, 5-[二外])+ (2, 5-[外,内])+ (2,6-[二外]) + (2,6-[外,内]) -100% ; 又,R表碳數目為4〜27,且選自包括脂肪族基、單環式 脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合
(::\總檔\90\90118421\90118421(替換)-l.ptc 第 70 頁 1245781 案號 90118421 修正 t、申請專利範圍 多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由架 橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基之 群的4價基)所示之重複單位。 7. —種聚醯胺酸之製造方法,係令: 式(3 - 1 ): kCH2-NH2 h2n-h2c 卜 / 所示之(2S,5S) -二胺基曱基-雙環[2. 2. 1 ]庚烷 式(3-2): Φ i CH2—NH2 (3>2) H2N — CH2 所示之(2S,5R) -二胺基曱基-雙環[2·2·1]庚烷 式(3-3): H2N~H2C^j^^CH2^N 2 (3.3) 所示之(2S,6R) -二胺基曱基-雙環[2·2·1]庚烷及 式(3-4): Hj^^CH2^NH2 (3-4) h2n-ch2 H
〔:\總檔\90\90118421\90118421(替換)-l.ptc 第 71 頁 !245781 ___案號90118421_年月日_修正 _ ^、申請專利範圍 所示之(2S,6S)-二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷之混合體的 二胺基曱基-雙環[2. 2. 1 ]庚烷類 [其中,1% $(2S,5S) -二胺基曱基-雙環[2. 2· 1 ]庚烷$90% 1% $ (2S,5R) -二胺基甲基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷$90% 1% $(2S,6R)-二胺基曱基-雙環[2. 2. 1 ]庚烷$90% 1% $(2S,6S) -二胺基甲基-雙環[2. 2· 1 ]庚烷$90% 惟 ’ (2S,5S)體+(2S,5R)體+(2S,6R)體+(2S,6S)體=100%], &下列通式(4): Φ (式中,R表碳數目為4〜27,且、强占二 式月旨肪族&、縮合多環式脂肪上自包括脂肪族基、單環 合多環式芳香族基、環式脂肪族=、、皁環式芳香族基、縮 架橋基團相互連結成之非縮合^二或芳香族基直接或藉由 之君夢的4價基)所示之四敌酸-袁式知肪族基或芳香族基 〇 軒反庫。 δ · —種聚醯胺酸之製造方法 〜
^(3-1): I 係令: H2N-H2c^
ch2-nh2 (3^1)
1245781 案號 90118421 年月曰 修正 六、申請專利範圍 所示之(2S,5S) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷 式(3-2): (3,2) H2N — CH2 所示之(2S,5R) 式(3-3): 胺基曱基-雙環[ 1 ]庚烷 (3*3) 所示之(2S,6R) -二胺基曱基-雙環[2.2.1]庚烷及 式(3 - 4): (3*4) iCH2—NH2 h2n-ch2 所示之(2S,6S)-二胺基甲基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷之混合體的 二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷類 I
»
IliS III [其中 ,10% (2S, 5S)- 二胺 基 甲 基- •雙 環[2 · 2· 1] 庚 烧 40% 10% (2S, 5R)- 二胺 基 曱 基- 雙 環[2 · 2. 1] 庚 烷 40% 10% (2S, 6R)- 二胺 基 曱 基- •雙 環[2 · 2· 1] 庚 烧 40% (::\總檔\90\90118421\901 18421(替換)-l.ptc 第 73 頁 1245781 案號 90118421 年月曰 修正 六、申請專利範圍 10% $ (2S,6S) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷$ 4 0% ; 惟,(2S,5S)體+(2S,5R)體+(2S,6R)體+(2S,6S)體=100%], 與下列通式(4 ): c C (/V :〇 sc, 'c^ (式中,R表碳數目為4〜27,且選自包括脂肪族基、單環 式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮 合多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由 架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基 之群的4價基)所示之四羧酸二酐反應。 9. 一種聚醯胺酸之製造方法,係令: 式(3-1): iCH2-NH2 (3-1) 所示之(2S,5S) -二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷 式(3-2): « 1CH2 - ΝΗ2 (3-2) Η# — CH2
C:\總檔\90\90118421\901 18421(替換)-l.ptc 第 74 頁 1245781 案號 90118421 年月曰 修正 六、申請專利範圍 所示之(2S,5R)-二胺基曱基-雙環[2. 2. 1 ]庚烷 式(3 - 3): H2N-H2Ci
CH〇^NH '2 (3-3) 所示之(2S,6R) -二胺基曱基-雙環[2.2.1]庚烷及 式(3-4): ^NH2 (3-4) h2n-ch2 H 所示之(2S,6S)-二胺基曱基-雙環[2· 2· 1 ]庚烷之混合體的 二胺基曱基-雙環[2. 2· 1 ]庚烷類 [其中 ,20% (2S, 5S) - 二胺 基 曱 基- 雙 環[2 · 2. 1] 庚 烷 30% 20% S(2S, 5R)- 二胺 基 曱 基- 雙 環 [2· 2. 1] 庚 烷 3 0% 20% (2S, 6R) - 二胺 基 甲 基- 雙 環 [2. 2. 13 庚 烷 30% 20% (2S, 6S) - 二胺 基 曱 基- 雙 環 [2. 2. 1] 庚 烷 30% ; 惟,(2S,5SW+(2S,5R^ + (2S,6RM + (2S,6S)e = 100%] 與下列通式(4 ) .· 、〇 c.c 〕Γ vc
匸:\總檔\90\90118421\90118421(替換)-l.ptc 第 75 頁 1245781 案號90118421 年 月 曰 修正 六、申請專利範圍 (式中,R表碳數目為4〜2 7,且選自包括脂肪族基、單環 式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮 合多環式芳香族基、環式脂肪族基或芳香族基直接或藉由 架橋基團相互連結成之非縮合多環式脂肪族基或芳香族基 之群的4價基)所示之四羧酸二酐反應。 1 0. —種聚醯亞胺之製造方法,係將申請專利範圍第7項 之方法所獲得的聚醯胺酸,以加熱或化學方式醯亞胺化而 獲得該聚醯亞胺。 11. 一種聚醯亞胺之製造方法,係將申請專利範圍第8項 之方法所獲得的聚醯胺酸,以加熱或化學方式醯亞胺化而 獲得該聚醯亞胺。 1 2. —種聚醯亞胺之製造方法,係將申請專利範圍第9項 之方法所獲得的聚醯胺酸,以加熱或化學方式醯亞胺化而 獲得該聚醯亞胺。 13.如申請專利範圍第1、2或3項之聚醯胺酸,其中在N-曱基-2-吼咯烷酮溶煤中,於35 °C下測定之對數黏度的 值,係0.1 〜3. 0dl/g 。 1 4.如申請專利範圍第4、5或6項之聚酸亞胺,其中在對 -氣酚/酚= 9/1 (重量)之混合溶媒中,於35 °C下測定之對數 黏度的值,係0 . 1〜3. 0 d 1 / g。 1 5. —種聚醯胺酸清漆,其係含有申請專利範圍第1項之 聚醯胺酸而成。 1 6. —種聚醯胺酸清漆,其係含有申請專利範圍第2項之 聚醯胺酸而成。
C:\總檔\90\90118421 \90118421(替換)-l.ptc 第 76 頁 1245781 _案號 90118421_年月日_Ifi_ 六、申請專利範圍 1 7. —種聚醯胺酸清漆,其係含有申請專利範圍第3項之 聚醯胺酸而成。 1 8. —種聚醯亞胺薄膜,其係含有申請專利範圍第4項之 聚醯亞胺而成。 1 9. 一種非晶質聚醯亞胺薄膜,其係含有申請專利範圍 第5項之聚醯亞胺而成。 2 0. —種聚醯亞胺薄膜,其係含有申請專利範圍第6項之 聚醯亞胺而成,為非晶質,且平滑性經提高者。 ❿
匸:\總檔\90\90118421\90118421(替換)-l.ptc 第 77 頁
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