JP2000070937A - 無機微粒子含有感光性組成物の使用済み現像液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無機微粒子含有感光性組成物の高圧スプレー
現像によって生じた使用済み現像液中にかかわる廃液処
分コストを低減し、かつ水質環境保全も確保される使用
済み現像液の処理方法を提供する。 【解決手段】 無機微粒子含有感光性組成物の高圧スプ
レー現像により生じた使用済み現像液に、逆浸透処理を
施して該現像液中の鉛化合物の濃度を低減することを特
徴とする使用済み現像液の処理方法。とくにＮａＣｌの
１０００ｍｇ／Ｌ水溶液を温度２５°Ｃ，印加圧力７ｋ
ｇ／ｃｍ² で処理したときのＮａＣｌ排除率が３０〜９
０％の逆浸透膜を用いる上記の使用済み現像液の処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細なパターンを
形成するマイクロリソグラフィ工程で発生する使用済み
現像液つまり現像廃液の処理方法に関する。とりわけプ
ラズマディスプレイ用素子の隔壁などの構造パターン形
成において、無機微粒子含有感光性樹脂組成物の現像に
よって発生する現像廃液の環境安全に配慮した処理方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ディスプレイや回路材料の分野で
は、無機材料を高精度にパターン加工を行うことが多
い。例えば、プラズマディスプレイパネルの各画素の仕
切りである壁隔の形成には、ガラスなどの無機材料を高
精度かつ高アスペクト比のパターンに加工し、そのパタ
ーンから隔壁を形成させている。

【０００３】この種の無機材料のパターンを形成するに
は、無機微粒子、有機バインダー、感光剤などを含んだ
感光性組成物の塗布層を設けて、これにパターン状の露
光を行って露光部と非露光部の間に溶解性の差を生じさ
せたのち、その塗布層を水あるいはアルカリ性現像液で
浸漬処理し、溶解性の部分を溶解除去することによって
パターン状の構造体を形成させる方法が採られている。
プラズマディスプレイパネルの壁隔の形成や、その他の
誘電体層や絶縁体層のパターン加工においては、パター
ンの厚みを高める必要から、感光性組成物層の厚みが大
きく、現像作用が深部に及ばず、パターンの脚部が溶解
せずに残存したり、逆にパターンの上層部が過度の溶解
作用を受けてしまうなどの欠点を有している。その解決
には、感光性組成物層に水あるいはアルカリ性水溶液を
高圧ジェット状に噴射して非硬化部を溶解作用と物理的
衝撃作用の両方によって除去する方法が有効である。本
明細書の以下の記載では、この現像方法を高圧スプレー
現像と呼ぶ。また、無機微粒子含有感光性組成物を高圧
スプレー現像するさいの現像液は、水あるいはアルカリ
性水溶液であるが、以下の明細書の記載における「現像
液」は、水現像の場合の水も含んでいる。

【０００４】ところで、高圧スプレー現像の使用済みの
現像液は、感光性組成物の非パターン部の構成成分を溶
解状態および固体分散状態で含んでいる。溶解成分とし
ては線状ポリマー（有機バインダー）、未反応モノマ
ー、染料その他の官能性化合物などを含んでいる。溶解
成分には非生分解性または難生分解性のものもあるが、
一般のフォトレジストの使用済み現像液の場合と異な
り、その含量は少なく、有機成分のみであるなら環境保
全管理は困難ではないレベルにある。しかしながら、無
機微粒子は、ガラス粉体、アルミナ粉体、顔料、蛍光体
粒子などであり、とくに低融点の鉛ガラスを含んでいる
ことが多い。したがって、この使用済みの現像液は、溶
解した鉛化合物を含んでおり、一般に現像廃水又は現像
廃液と呼ばれているように産業廃棄物であって、河川へ
の排出はもとより、公共下水への排出もできない性質の
ものである。

【０００５】下水あるいは自然環境へ排出できない使用
済みの現像液でも、その量が少ない場合には、産業廃棄
物処分業者にその処分を委託することができるが、高圧
スプレー現像の場合には、この現像液が実質的には大量
の水又はアルカリ水溶液であってその噴射によって行わ
れるので、現像廃液の溶解成分濃度は希薄ではあるが、
その量は多量であり、したがってその処分を委託すると
処分コストは極めて高く、経済的に成り立たない。

【０００６】したがって、高圧スプレー現像の使用済み
現像液に対する経済的に可能な廃液処分方法の確立が望
まれている。従来、フォトレジストなどの感光性組成物
を用いるマイクロエレクトロニクス分野では、大量の使
用済みの現像液を生じる高圧スプレー現像は行われてお
らず、したがって廃水の量は比較的少量で、その処置方
法としては、産業廃棄物処分業者に処分を委託すること
が可能である。しかしながら、高圧スプレー現像の使用
済み現像液については、委託処分は現実的でない。

【０００７】このように鉛化合物を含む使用済み現像液
を経済的に処置する手段がないことが当業界の制約とな
っているので、この解決手段を見いだして、プラズマデ
ィスプレーパネルなどの製造に係わる環境保全を確実に
し、かつ使用済み現像液の処分コストを低減する実際的
な方法の開発が強く要望されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、無機微粒子
を含有する感光性組成物の高圧スプレー現像によって生
じた使用済み現像液にかかわる廃液処分コストを低減す
る方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題に対して、本
発明者は、使用済み現像液を、鉛化合物を高濃度に含
み、環境規制により定められた廃棄処置を必要とする小
容積部分と、鉛化合物濃度が低く、特別な廃棄処置が不
要又は通常の自家処理程度で処理できる大容積部分とに
分離して、前者のみに環境規制により定められた処分を
行うことによって廃液処分コストを低減できるとの考え
に基づいて、その具体的な分離手段として逆浸透膜を適
用することの可能性を検討したところ、膜透過性挙動に
ついて後に述べる３点の事実を見いだし、これらに基づ
いて、さらに検討を重ねた結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は以下の構成による。

【００１０】１．無機微粒子含有感光性組成物の高圧ス
プレー現像により生じた使用済み現像液に、逆浸透処理
を施して該廃液中の重金属濃度を低減することを特徴と
する無機微粒子含有感光性組成物の現像に用いた使用済
み現像液の処理方法。

【００１１】２．逆浸透処理が、ＮａＣｌの１０００ｍ
ｇ／Ｌ水溶液を温度２５°Ｃ，印加圧力７ｋｇ／ｃｍ²
で処理したときのＮａＣｌ排除率が３０〜９０％の逆浸
透膜を用いて行われることを特徴とする上記１に記載の
使用済み現像液の処理方法。

【００１２】３．逆浸透処理が、ＮａＣｌの１０００ｍ
ｇ／Ｌ水溶液を温度２５°Ｃ，印加圧力７ｋｇ／ｃｍ²
で処理したときのＮａＣｌ排除率が３０〜９０％の逆浸
透膜を用いて逆浸透処理を施して得た透過液をさらに上
記範囲の排除率を有する逆浸透膜を用いて再度逆浸透処
理を施す２段逆浸透処理であることを特徴とする上記１
又は２に記載の使用済み現像液の処理方法。

【００１３】４．逆浸透処理を施した使用済み現像液を
高圧スプレー現像に再度使用することを特徴とする上記
１〜３のいずれか１項に記載の使用済み現像液の処理方
法。

【００１４】５．無機微粒子含有感光性組成物がプラズ
マディスプレイまたはプラズマアドレス液晶ディスプレ
イ用素子のパターン形成に用いる感光性組成物であるこ
とを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の使用
済み現像液の処理方法。

【００１５】６．無機微粒子含有感光性組成物が無機微
粒子、少なくとも水溶性基置換セルロース誘導体を含む
バインダー、感光剤、光硬化剤および加水分解重合性有
機金属化合物を含有する感光性組成物であることを特徴
とする上記１〜５のいずれか１項に記載の使用済み現像
液の処理方法。

【００１６】本発明においては、使用済み現像液に、逆
浸透による分離技術を利用して鉛化合物濃度を許容濃度
レベル以下に低減させた部分と排出できない高濃度の部
分に分離して、前者即ち濃度低減部分は、溶存成分の濃
度と地域環境規制に応じて、自家処理や下水処理などの
微生物処理などの通常知られた廃液処理を施したり、あ
るいは現像液として再使用したりする。また、後者すな
わち鉛化合物の処置が必要な部分は、分離過程で減容さ
れているので産業廃棄物処理業者による焼却、水処理金
属回収、管理型埋め立てなどの現実的な処置が可能であ
る。つまり、環境へ排出できない大量の鉛を含有する使
用済み現像液を濃度の異なる２つの部分にわけて、それ
ぞれの濃度と量に応じた現実的な手段をとることによっ
て経済的な処置が可能となる。

【００１７】本発明を可能にした新規な発見の第１は、
使用済みの現像液中に有機成分が溶解しているにもかか
わらず、これら有機成分が有機汚染と呼ばれる逆浸透膜
の機能低下を引き起こさないことを見いだしたことであ
る。この発見により、逆浸透膜を使用済み現像液に対し
て長期安定に使用できることが判った。

【００１８】第２の発見は、使用済みの現像液中に溶解
している鉛化合物を、逆浸透膜が実用的なレベルで排除
することを見いだしたことである。鉛ガラスから溶出し
た鉛化合物は、排除率が高いイオン解離種のほかに１酸
化鉛、水和度の異なる鉛ヒドロキシ錯体種なども存在す
る複合組成であるが、意外にもイオン解離種が持つよう
な高い排除率を有していることが判った。

【００１９】第３の発見は、のちに説明する低圧作動型
の逆浸透膜は、膜汚染がとくに少ないことを見いだした
ことである。すなわち、ＮａＣｌの１０００ｍｇ／リッ
トル水溶液を２５°Ｃ，圧力７ｋｇ／ｃｍ² で送液した
ときのＮａＣｌ排除率が３０〜９０％の逆浸透膜を用い
ると、騒音及び膜汚染の欠陥が著しく軽減できて鉛化合
物含有現像廃液を逆浸透処理によって実際的な鉛化合物
除去手段となりうることが判った。以下、本発明の態様
についてさらに説明する。

【００２０】なお、蛇足ではあるが、本明細書において
現像廃液などに関して用いる、「処分」と「処理」とい
う用語の意味について触れておくと、前者は廃掃法（廃
棄物の処分及び清掃に関する法律）に用いられている
「処分」と同義であって、法に定められた方法による安
全な廃物の処分を意味し、「処理」は、廃棄に関して用
いられるときは、処分のために廃物に加える操作を意味
している。

【００２１】

【発明の実施の形態】無機微粒子含有感光性組成物を高
圧スプレー現像して生じた使用済み現像液の本発明の処
理方法の実施形態について説明する。 （高圧スプレー現像）まず、本発明にかかわる高圧スプ
レー現像について説明する。高圧スプレー現像は、現像
液を高圧噴射装置によって粉霧状に感光性組成物塗布層
の表面に吹きつけて現像する現像方式である。現像液を
高圧噴射すると現像作用が深部にも及んで、非硬化部分
つまり非パターン部分は効果的に溶解し、液中に流れだ
すとともに、その部分の不溶解性の無機微粒子も除去で
きる。

【００２２】水またはアルカリ水溶液の加圧噴射の噴射
角は、現像作用に大きな影響を及ぼす。感光性組成物の
面に対して垂直である場合が、もっとも現像作用は強
い。一方、プラズマディスプレー用の隔壁材料に由来す
る無機微粒子の除去は、単に現像作用が強いだけでは不
十分で、機械的な現像液の衝撃によって不要の無機微粒
子を基板から除去しなければないが、そのためには垂直
方向より０〜３５度、好ましくは０〜２０度ほど進行方
向に対して斜め前または斜め後ろの角度で噴射するのが
よい。水またはアルカリ水溶液を噴射するための印加圧
力は、噴射ノズルの形状によって異なる。本発明の好ま
しい実施形態である猫目型ノズル（断面が凹レンズ状）
の場合、５０〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ² 、好ましくは１０
０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力が効果的である。

【００２３】また、本発明の経済的実施形態として連続
現像工程を採用するのが実際的であるが、その場合に組
成物層の幅方向に水またはアルカリ水溶液が均等に行き
わたるように、扇型のひろがりをもって噴射する噴射ノ
ズルを単独または扇のひろがり方向に複数配列し、扇面
に対して直角方向に感光性組成物を定速で搬送しながら
水またはアルカリ水溶液の噴射部分を通過する方法をと
って連続的に現像処理を行うことが好ましい。噴射液量
は、噴射ノズル１個当たり０．５〜２０リットル／分で
あり、好ましくは１〜１５リットル／分である。

【００２４】上記の噴射圧、衝撃角度、水流ひろがり形
状などが本発明の実施に適した現像装置は、超高圧ジェ
ット精密洗浄システムＡＦシリーズ（旭サナック
（株））である。中でも高圧用にはＡＦ５４００Ｓが、
低圧用にはＡＦ２８００IIが、適している。しかしなが
ら、上記の噴射圧、衝撃角度及び水流ひろがり形状を有
する装置であれば、この機種に限定されない。

【００２５】高圧スプレー現像に用いられる現像液は、
水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、モ
ノエタノールアミンなどのアミン類の水溶液、水酸化ア
ルカリや炭酸アルカリの希薄な水溶液などであり、とく
に水が好ましい。現像液用の水は、イオン交換樹脂など
で処理して含有金属塩を除去した脱イオン水であること
が好ましく、とくに水の硬度の高い地域では、脱イオン
水が望ましい。また、エチレンジアミン四酢酸やニトリ
ロトリ酢酸およびそれらのアルカリ金属塩やアンモニウ
ム塩で代表される硬水軟化剤が添加されていてもよい。

【００２６】（使用済みの現像液の前処理）使用済みの
現像液は、感光性組成物から現像液に取り込まれた不溶
解性の成分が含まれている。この固形物を静置によって
自然沈降させたり、あるいは遠心沈降させて分離する。
固形物は無機感光性組成物成分のガラス粉体やアルミナ
粒子などの無機微粒子である。固形物は自然沈降でも静
置した現像液から比較的容易かつ短時間に沈降する。沈
降したのち、デカンテーションによって上澄液を沈析物
から分離する。

【００２７】また、使用済み現像液の量が多く、静置に
よる自然沈降が適当でない場合には、遠心分離がこのま
しく、とくに回転円筒型装置による連続遠心分離が好ま
しい。使用済み現像液は、回転円筒部の回転軸に近い部
分に連続的に供給され、無機微粒子は、水系媒体（現像
液）との密度の差および遠心力による加速度によって円
周部へ移動するが、円周部にはろ過用のふるいが円筒状
の設けられているので、無機微粒子は、ふるいを通過せ
ず、ろ液のみが円筒部外縁から取り出される。微粒子の
密度が大きいので沈降は容易であり、任意の遠心分離機
を選ぶことができる。連続式遠心分離機の好ましい例と
して旭サナック（株）製のスラッジアイソレーターが適
しているが、勿論本発明に用いられる遠心分離機はこれ
には限らない。

【００２８】固形物を分離した使用済み現像液は、さら
にろ過又は透析を行って沈降分離しなかった微小不溶解
物などを取り除くことによって、現像液中の再使用液の
比率を高くすることができる。この目的には、公知の任
意の砂ろ過装置を用いて現像液をろ過処理するのがとく
に好ましい。連続使用によって砂のろ別層が詰まってき
た場合には、逆洗浄によって閉塞物質を除去し、ろ床を
再使用できる。これらの詳細は、適当な参考書（例えば
丸善（株）1990発行の用水廃水便覧２０３頁）などに記
されている。

【００２９】砂ろ過以外の適切なろ過手段を用いてもよ
い。たとえば日本工業規格（JIS P3801、ろ紙) に規定
された定性ろ紙第２種又はそれよりもろ材組織の細かい
ろ紙（例えば上記ＪＩＳ規格の第３、４および５Ｂ〜５
Ｃ種）であれば好ましく使用できる。また、銀塩感光材
料用自動現像機の処理液循環系に用いる発泡性ポリエチ
レンや発泡性ポリスチレンを焼結させた円筒状コアフィ
ルタを用いてもよく、その場合はポアサイズ１０〜２５
ミクロンのものが透過速度と捕集効率の両方を満たす点
で好ましい。

【００３０】そのほか、任意のろ過装置のろ過層にセル
ロースまたはセルロース誘導体をプレコートしてろ過し
てもよい。これらのセルロース系のプレコート材料は、
無機微粒子含有感光性組成物のバインダーが前記したセ
ルロース誘導体を含んでいる場合に、現像液中の再使用
液比率を上げることができる点でとくに有効である。

【００３１】ろ過の代わりに透析を行ってもよい。透析
には、セロハンやその他の再生セルロース、コロジオ
ン、ポリアクリロニトリル、エチレン／ビニルアルコー
ル共重合体、ポリスルホンなどの合成膜が好ましい。セ
ロハンチューブのようにチューブラー構造の面積密度の
高い構造の膜を用いたり、あるいはアルマイトや鉄のメ
ッシュ板をろ材の支持板とした透析膜を用いてもよい。

【００３２】（逆浸透）逆浸透膜としては、従来から種
々の大きさの微細孔を有するものが存在し、それらはそ
の微細孔にもとづく透過特性を有するとされていた。し
かし、膜の多孔度などの微細構造を正確に測定すること
は困難であるし、膜を透過する物質が異なると比較がで
きない。したがって、通常、逆浸透膜の特性は、NaCl溶
液を透過させたときのNaCl排除率の大きさによって表わ
す性能表示法が多く用いられる。NaCl排除率と膜の微細
孔の状態との間にかなりの相関性があるとされている。

【００３３】本発明に用いる逆浸透装置及びそれに用い
る逆浸透膜は、公知の任意のものを用いることができ
る。公知の多くの逆浸透膜は、主として造水の目的のも
ので塩排除率が９０％以上で、透水量は１ｍ³ ｍ^-2ｄ^-1
以下のものであり、本発明においてもこの種のいわゆる
高圧逆浸透膜を用いた装置を使用できる。しかしなが
ら、有機汚染が少ないなどの本発明の利点がとくに発揮
される好都合な逆浸透膜として、 NaCl 1000ppm 溶液を
25℃、圧力７kg／cm² で送液したときのNaCl排除率が30
〜90％の低圧作動型の逆浸透膜である。その中でも40〜
85％のものが好ましく、特に50〜80％のものが好まし
い。

【００３４】このような逆浸透膜の具体例としては、例
えばダイセル化学株式会社製のDRA-40、DRA-80、DRA-89
があり、特にDRA-80が好ましい。これらは、ポリスルホ
ンの多孔質膜を支持体とし、その上にアニオン性荷電を
有している芳香族ポリアミドを分離膜として厚さ約 0.2
μm で密着させている。このように分離膜と支持体とを
密着させた複合膜は、作業が容易であり、本発明に好ま
しく適用できる。DRA-40は1000ppm のNaCl溶液を７kg／
cm² で圧送した時の排除率が約４５％であり、DRA-80は
約80％、DRA-89は約85％である。この膜は従来用いられ
てきた酢酸セルロース膜がバクテリアに侵され易かった
のに対し、合成高分子である故にバクテリアに侵されに
くく、この点が使用済み現像液への利用に対し大きな有
位性を持っている。また、東レ株式会社製SU-200も用い
ることができる。SU-200もDRA を同様の芳香族ポリアミ
ド分離膜とポリスルホン支持体との合成複合膜である。
SU-200のNaCl排除率は約60％である。

【００３５】上記も含めて逆浸透膜の素材としては、酢
酸セルロース膜、エチルセルロース、ポリアクリル酸
膜、ポリアクリロニトリル膜、ポリビニレンカーボネー
ト膜、ポリエーテル系複合膜、架橋アラミド系複合膜、
架橋ポリアミド複合膜等を用いることができる。

【００３６】逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、
チューブラー型、ホローファイバー型、プリーツ型、ロ
ッド型のいずれも用いることができる。これらはユニッ
トにまとめたいわゆる逆浸透膜モジュールの形で逆浸透
装置に装架されて用いられる。また、膜は単層膜でも複
合膜でもよいが、耐久性の点から合成樹脂からなる複合
膜（合成複合膜）が好ましい。

【００３７】逆浸透膜には、透過水量、排除率等、膜性
能を支配するスキン層とこれを支える支持層からなり、
両者が同一素材からなる非対称膜と異なる素材からなる
複合膜がある。非対称膜の例としては酢酸セルロース膜
があり、複合膜としてはポリスルホンの支持層にポリエ
チレンイミンとトリレンジイソシアネートを塗布してス
キン層を形成させたもの、又フルフリルアルコールを重
合させてスキン層を形成させたもの等合成素材を用いた
合成複合膜がありその詳細は化学工業社発行の別冊化学
工業29-1「高度分離技術の開発、実用化」155 頁〜172
頁に記載され、本発明にはこれらの合成複合膜が排除
率、透過水量、及び鉛化合物除去性の上で好ましく使用
される。

【００３８】本発明において好ましい合成複合膜はポリ
エステル不織布で補強されたポリスルホン多孔質膜を支
持体としたもので、この支持体上にプラズマ重合、もし
くは界面重合によりポリマーの薄膜を形成させたものが
好ましく、同時に架橋反応も行なわせたものが好まし
い。薄膜素材としては、芳香族ポリアミド又は芳香族ポ
リイミドを用いたものが好ましく薄膜の厚さは 0.1μm
〜0.4 μm が好ましく、特に0.15μm 〜0.25μm のもの
が好ましい。

【００３９】従来から造水などの目的で行われてきた逆
浸透膜処理で用いられている逆浸透膜は、NaCl排除率が
95％以上のものである。これは、１０〜７５ｋｇ／ｃｍ
² 、多くは２５〜５５ｋｇ／ｃｍ² という高い操作圧力
を必要とし、したがってプランジャーポンプを用いて騒
音を発するが、排除率が高く、鉛の除去率が高い利点を
持っているので、鉛化合物をとくに高度に濃縮するのが
有利な態様に用いられる。

【００４０】上記のいわゆる高圧型の逆浸透膜とは別
に、本発明には、前記したように低圧型の逆浸透膜も好
ましく用いられる。この膜は、NaCl排除率が30〜90％で
あり、圧力が２〜10kg／cm² で十分大きな透過水量が得
られる。具体的にはNaCl排除率が45％及び80％である前
記の逆浸透膜DRA-40、DRA-80では５〜10kg／cm² で十分
な大きさの透過水量が得られる。この低圧型の逆浸透膜
では、好ましくは３〜７kg／cm² 、より好ましくは３〜
５kg／cm² で送液することがコスト、消費電力、騒音、
発熱の低減から好ましい。

【００４１】なお、NaCl排除率は、1000mg／リットルのNaCl
水溶液を２５℃において供給したときの下記の値であ
る。 〔1000−透過水中のNaCl(mg/リットル) 〕÷1000(mg/リットル)
×100 （％）

【００４２】つぎに、本発明における使用済みの現像液
の逆浸透処理の態様について述べる。使用済現像液は、
すでに述べたように無機微粒子の分離除去が行われ、そ
の液相部分が貯留され、逆浸透装置にかけられる。図１
〜３に使用済み現像液の逆浸透処理の態様の代表例を模
式的に示した。図１において、使用済み現像液貯留槽１
に貯留された現像液が適当量になると、逆浸透の操作が
開始され、現像液が送液ポンプによって逆浸透装置ＲＯ
の原液供給側７に圧入される。現像液は、装置ＲＯの中
に斜めに示した逆浸透膜６を透過して透過側８に至る
が、鉛化合物が透過しないので透過水は鉛濃度が十分に
低く、透過水貯留槽３から図示しない現像液槽に返送さ
れて現像液として再使用される。鉛化合物などの透過し
にくい成分は、原液供給側７に残る。したがって、原液
供給側７の液は、装置に供給されたときよりも多少とも
濃縮された状態で、返送系９を経て使用済み現像液貯留
槽１に返送される。この操作が続けられて現像液貯留槽
１の現像液の鉛含有量は増加し、その容積は減少する。
容積が産業廃棄物処分業者に委託することが好ましいレ
ベルまで減少した段階で、貯留槽１の液は処分を委託す
る。貯留槽１に貯えられた濃縮された液の量は全使用済
み現像液量に較べて僅かになるように、処理を行えば委
託処分するコストは、軽減される。勿論、現像液の再生
使用を繰り返したのちに全量を、あるいは繰り返しなが
らその一部を委託処分する組み合わせ方式も好ましい。

【００４３】一方、貯留槽３の透過液は、現像液として
再使用することができ、また、鉛化合物の含有量が十分
に低いので、地域環境状況に応じて、下水放流、自家微
生物処理、他用途への２次使用など適当に処置すること
もできる。前記したように、現像液中の鉛化合物濃度
が、その地域の環境規制や廃水規制を超えている場合で
も、現像液としては、再使用が可能である。すなわち、
少なくとも鉛化合物濃度が、鉛基準で１２ｍｇ／リット
ル、また溶存有機物が３ｇ／リットルのレベルまでは、
高圧スプレー装置の目づまりや圧力低下あるいは形成さ
れたパターン形状の劣化などの現像性能特性や稼働特性
に影響がないことが確かめられている。したがって、こ
の範囲で現像液として反復使用することができる。

【００４４】図２は、逆浸透装置を２連で用いた例であ
る。鉛化合物に対する排除率が低い場合は、この２連方
式で排除率を高くすることができる。その場合、中間貯
留槽２に貯留した１次透過液をさらに第２の逆浸透装置
ＲＯ１の原液供給側１７に送液することにより、透過側
１８から鉛化合物濃度が一層低減された透過液が得ら
れ、これは貯留槽３に貯えられる。透過量と除去率は、
ほぼ相反的な関係にあるので、図１の１段方式では、十
分に鉛濃度を低減させると処理能力が低くなりがちであ
り、その場合には、図２の２段方式が実際的である。と
くに本発明で好ましいＮａＣｌの１０００ｍｇ／リット
ル水溶液を２５°Ｃ，圧力７ｋｇ／ｃｍ²で送液したと
きのＮａＣｌ排除率が３０〜９０％の逆浸透膜には、こ
の方式が好ましい場合が多い。

【００４５】図３は、図２の逆浸透装置を２連で用いる
方式において、１段目と２段目の処理速度バランスをと
るために、１段目を並列にした例である。１段目の現像
液は、鉛化合物などの含有成分濃度が高いので透過速度
は低くなる。それを２基の逆浸透装置の並列運転によっ
て補う態様である。この方式を用いると、同一機種の逆
浸透装置で統一的に操作と管理ができるという利点もあ
る。本発明は、作業場所の状況に応じて、上記の任意の
方式を選択できるが、これらの方式に限定されない。

【００４６】図２及び図３の態様でも、貯留槽１の濃縮
液および貯留槽３の透過液部分の処分或いは使用に関し
ては、図１の記述と同じである。

【００４７】（無機微粒子含有感光性組成物）本発明の
対象である無機微粒子含有感光性組成物の成分構成は、
５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９５重量％の無機
微粒子と、５〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量％
の有機成分からなる。有機成分が少ないと焼成の際に収
縮率が小さく、焼成による形状変化が小さくなり好まし
いので、支障がないかぎり無機微粒子の比率を高めて用
いる。有機成分は、バインダー成分、感光剤、光硬化
剤、加水分解性有機金属化合物などからなっている。ま
た、バインダー成分としては、後に記す水溶性基置換セ
ルロース誘導体が好ましい。

【００４８】＜無機微粒子＞無機微粒子としては、本技
術分野の用途において一般的なものであれば特に限定な
く、本発明の方法が適用できるが、ガラス、セラミック
ス（アルミナ、コーディライト等）、金属（金、白金、
銀、銅、ニッケル、パラジウム、タングステン、酸化ル
テニウムやこれらの合金）、上記金属の金属酸化物や希
土類元素の酸化物、およびそれらの酸化物の複合化合物
である蛍光体などの粒子が通常多く用いられる。中でも
ケイ素酸化物、ホウ素酸化物またはアルミニウム酸化物
を必須成分とするガラスやセラミックスが多く用いられ
る。これらは、絶縁体であり、絶縁パターンの形成、特
にプラズマディスプレイやプラズマアドレス液晶ディス
プレイの隔壁の形成に用いられる。

【００４９】無機微粒子の粒子径は、作製しようとする
パターンの形状を考慮して選ばれる。隔壁の高さが高い
ほど、粒子は微細であることが望まれる。通常、平均粒
子径が２０μｍ以下で、とくに０．０１〜１０μのこと
が多い。

【００５０】ガラス微粒子中の組成としては、酸化珪素
は３〜８０重量％の範囲で配合されており、多くの場合
２０〜６０重量％である。その中でも、酸化ビスマス、
酸化鉛のいずれか１種類を含有し、その含有率が５〜６
０重量％のガラス微粒子を用いたもの、あるいは酸化ホ
ウ素、および酸化ビスマス又は酸化鉛を合計で８〜６０
重量％含有し、かつ、酸化リチウム、酸化ナトリウムお
よび酸化カリウムのうち少なくとも１種類を３〜１５重
量％含有するガラス微粒子が用いられる。

【００５１】無機微粒子として種々の金属酸化物を添加
することもある。金属酸化物の添加により、焼成後のパ
ターンを着色させることができる。例えば、感光性組成
物中に黒色の金属酸化物を１〜１０重量％含むことによ
って、黒色のパターンを形成することができる。この目
的に用いる黒色あるいはそのほかの色に着色した金属酸
化物として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｒｕの酸
化物が選ばれるが、特に、ＦｅとＭｎの酸化物をそれぞ
れ０．５〜１０重量％含有することによって、より光不
透過性の強い黒色のパターンを形成できる。

【００５２】さらに、黒色以外に、赤、青、緑等に発色
する無機顔料を添加した組成物を用いることによって、
各色のパターンを形成できる。これらの着色パターン
は、プラズマディスプレイのカラーフィルターなどに好
適に用いることができる。無機微粒子は、感光性組成物
の固形物成分の６０重量％以上、好ましくは７０〜９５
重量％用いられる。

【００５３】＜バインダー成分＞バインダーとしては、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタク
リル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、ポ
リ（ブチルメタクリレート）樹脂、αースチレン重合
体、αーメチルスチレン重合体など既知のバインダー成
分が用いられるが、そのほか水溶性基置換セルロース誘
導体は、とくに隔壁形成用の感光性組成物に好ましいバ
インダーである。

【００５４】水溶性基置換セルロース誘導体は、水溶性
基のほかに低級アルキル基又は低級アシル基の少なくと
も一つを置換基として含んでいてもよい。また、水溶性
基及び低級アルキル基又は低級アシル基が置換した上
に、さらにグルコース鎖の水酸基にウレタン型アクリレ
ートが付加してもよい。水溶性置換基としては、炭素数
１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のカルボ
キシアルキル基、低級アルキル基で置換されていてもよ
く、水素化されていてもよいフタール酸基、硫酸基およ
びりん酸基である。とくにヒドロキシアルキル基および
カルボキシアルキル基が好ましい。水溶性置換基のほか
に含んでもよい低級アルキル基あるいはアシル基は、炭
素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ホルミル基およ
びサクシニル基である。

【００５５】なお、一般にヒドロキシアルキルセルロー
スと呼ばれているセルロース誘導体の通常の姿として、
これらのヒドロキシアルキル基で置換されたセルロース
誘導体のヒドロキシアルキル基に、さらにヒドロキシア
ルキル基がエーテル結合することによって形成されるヒ
ドロキシポリアルコキシアルキル基であってもよい。ヒ
ドロキシアルキル置換セルロース誘導体の好ましい例と
しては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチ
ル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基などが置換
したセルロース誘導体や、ヒドロキシプロピル基、ヒド
ロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシプロポキシプ
ロポキシプロピル基などが置換したセルロース誘導体も
含まれる。

【００５６】とくに好ましいセルロース誘導体は、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルフタール酸
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタ
レート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテー
トフタレート、硫酸セルロースである。

【００５７】本発明では、単官能性あるいは多官能性の
重合性モノマーが付加したモノマー多置換型のセルロー
ス誘導体を用いることもできる。とくに好ましい重合性
官能基含有セルロース誘導体としては、前記したヒドロ
キシアルキルセルロースあるいはヒドロキシアルキル・
アルキル共置換セルロース誘導体にウレタンアクリレー
トを付加させた高分子モノマーである。その具体例とし
ては、２，４−トリレンジイソシアネートと２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートの反応生成物を付加させたセ
ルロース誘導体が挙げられる。

【００５８】組成物に占める水溶性基置換セルロース誘
導体の好ましい量は、全固形物中の２〜５０重量％であ
り、より好ましくは、２〜４０重量％である。

【００５９】＜感光剤＞本発明における感光剤とは、光
重合性基を有するモノマーであって、単官能性でも多官
能性でもよい。ここに光重合性基としては、例えば、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、
アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、
ビニルアミノ基、グリシジル基、アセチレン性不飽和基
などを挙げることができる。

【００６０】その具体的な例として、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアク
リレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレ
ングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテ
ニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、
ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、イソプロポニルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアク
リレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエ
チレングリコールアクリレート、メトキシジエチレング
リコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレ
ート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアク
リレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シ
クロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グ
リセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシル
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート、トリグリセロールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、アクリルアミド、アミノエチルアクリレートなどが
挙げられる。

【００６１】そのほか、芳香族環を含んだモノマー、た
とえばフェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレ
ート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジ
アクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド
付加物のジアクリレートビスフェノールＡ−プロピレン
オキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールア
クリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、ま
た、これらの芳香環の水素原子のうち１〜５個を塩素ま
たは臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−
メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α
−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシ
メチルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール及
び上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはす
べてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロ
リドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種また
は２種以上使用することができる。

【００６２】また、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルア
ミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、多価アミン
化合物と不飽和酸とを縮合させた不飽和酸アミド、水酸
基を有する不飽和アミド、例えば、Ｎ−メチロールアク
リルアミドと多価カルボン酸、多価エポキシなどと反応
させて得られる不飽和アミド化合物などの不飽和酸アミ
ドも用いられる。

【００６３】また、これらの感光剤には、バインダーと
して前記したポリマーもしくは上記感光剤を重合させて
得たポリマー又はオリゴマーに、光反応性基を側鎖また
は分子末端に付加させることによって、感光性を持たせ
た感光性ポリマーや感光性オリゴマーも用いることがで
きる。好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有
するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル
基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげら
れる。

【００６４】このような側鎖をオリゴマーやポリマーに
付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ
基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基や
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはア
リルクロライドを付加反応させて作る方法がある。グリ
シジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリル
グリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、ク
ロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエ
ーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげ
られる。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、
（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。
また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレ
ン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル
酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中の
メルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対
して０．０５〜１モル当量付加させることが好ましい。

【００６５】感光剤の添加量は、前記バインダーに対し
て、１０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量
部である。１０重量部未満では硬化速度が十分でない。
また２００重量部を越えると隔壁形成時に焼成しにくく
なり、好ましくない。

【００６６】＜光硬化剤＞本発明の対象である無機微粒
子含有感光性組成物には、通常光硬化剤すなわち、光ラ
ジカル発生剤、光酸発生剤および光塩基発生剤の少なく
も一つを含んでいる。

【００６７】光ラジカル発生剤としては、例えば、ＤＢ
Ｅ［ＣＡＳ Ｎｏ．１０２８７−５３−３］、ベンゾイ
ンメチルエーテル、アニシル（ｐ，ｐ’−ジメトキシベ
ンジル）、ＴＡＺ−１１０（商品名：みどり化学株式会
社製）、ベンゾフェノン、ＴＡＺ−１１１（商品名：み
どり化学株式会社製）、ＩＲ−６５１及び３６９（商品
名：チバガイギー社製）などを挙げることができる。

【００６８】光酸発生剤としては、光カチオン重合の光
開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色
剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用され
ている公知の光により酸を発生する化合物およびそれら
の混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００６９】中でも以下の化合物群が用いられる。 （ａ）トリハロメチル基が置換したオキサゾール誘導体
またはｓ−トリアジン誘導体。たとえば、２−トリクロ
ロメチル−５−（４−クロロベンジリデンメチル）オキ
サジアゾール、２，４，６−トリクロロメチルトリアジ
ンなど。 （ｂ）２〜３個のアリール基と結合したヨードニウム塩
又はスルホニウム塩。たとえば、ビス−（４，４’−ト
リフルオロメチルフェニル）ヨードニウム、トリフルオ
ロメチルスルフォネートなど。 （ｃ）ジスルホン誘導体またはイミノスルホネート誘導
体。たとえば、ビス（４−クロロフェニルスルフォ
ン）、１，３−ジオキソ−２−（４−メトキシフェニル
スルフォキシ）−４，５−ベンゾピロ−ルなど。 （ｄ）とりわけ、ベンゾイントシレート、α−メチルベ
ンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、Ｄ
ＮＢ−１０１（商品名：みどり化学株式会社製）、ＮＢ
−１０１（商品名：みどり化学株式会社製）、ＮＢ−２
０１（商品名：みどり化学株式会社製）。

【００７０】光塩基性発生剤としては、例えば、ＮＢＣ
−１０１（商品名：みどり化学株式会社製）、α，α−
ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメートな
どを挙げることができる。

【００７１】光ラジカル発生剤と光酸発生剤と双方の性
質を有するものとしては、例えば、ＴＡＺ−１１３（商
品名：みどり化学株式会社製）、ＴＰＳ−１０５（商品
名：みどり化学株式会社製）、ＢＢＩ−１０１（商品
名：みどり化学株式会社製）、ＢＢＩ−１０５（商品
名：みどり化学株式会社製）、ＤＰＩ−１０５（商品
名：みどり化学株式会社製）などを挙げることができ
る。

【００７２】光硬化剤の含有量は、通常感光剤の量の
０．００１〜４０重量％、好ましくは０．０５〜２０重
量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で用い
られる。また、この添加量は、有機相、無機相の性質に
より適宜選択されるが、通常バインダーに対して、０．
１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、さら
に好ましくは０．５〜１２重量部である。

【００７３】＜加水分解性有機金属化合物＞無機微粒子
含有感光性組成物は、加水分解性有機金属化合物を含ん
でいてもよい。ここでいう加水分解性有機金属化合物と
は下記一般式（１）で表される加水分解重合性化合物を
意味する。 （Ｒ¹）_n−Ｘ−（ＯＲ²）_4-n （１） 一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は同一であっても異なっ
ていてもよく、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｘ
はＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表し、０〜２の整数を
表す。Ｒ¹またはＲ²がアルキル基を表す場合に、炭素数
としては好ましくは１から４である。またアルキル基ま
たはアリール基は置換基を有してもよい。尚、この化合
物は低分子化合物であり分子量１０００以下であること
が好ましい。

【００７４】加水分解重合性化合物中にアルミニウムを
含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネー
ト、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミ
ネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることが
できる。チタンを含むものとしては、例えば、トリメト
キシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエト
キシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプ
ロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、
クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチ
タネート、メチルトリエトキシチタネート、フェニルト
リエトキシチタネート等を挙げることができる。ジルコ
ニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含む
ものに対応するジルコネートを挙げることができる。

【００７５】加水分解重合性化合物中にケイ素を含むも
のとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
シフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン等を挙げることができる。

【００７６】一般式（１）の化合物は、部分的に加水分
解後、脱水縮合していてもよい。なお、生成物の物性を
調整するために必要に応じてトリアルキルモノアルコキ
シシランを添加することできる。加水分解重合性有機金
属化合物は、本発明の対象の感光性組成物における無機
相を構成する化合物であるが、無機相の保存安定性を高
めるために、一般式（１）で表される加水分解重合性有
機金属化合物が部分加水分解重合した無機重合体の活性
金属水酸基、例えば、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）をｔ
−ブタノール、ｉ−プロピルアルコール等の高級アルコ
ールでエーテル化（Ｓｉ−ＯＲ）して保護することが有
効である。

【００７７】ここに述べた加水分解重合性化合物は、多
くは無機微粒子表面に吸着した形で現像液残渣中に存在
すると考えられる。残渣の加熱処理によって有機成分が
除かれると、珪素などの無機成分は酸化物の形で無機微
粒子に取り込まれる。

【００７８】無機微粒子含有感光性組成物中の加水分解
重合性有機金属化合物の含有量は、広い範囲で用いるこ
とができ、通常有機成分の１〜８０％、好ましくは１〜
４０％、より好ましくは１〜２０％の範囲で用いられ
る。

【００７９】上記のラジカル重合性化合物は、有機・無
機複合組成物の必須成分ではないが、その中に添加する
場合の含有量は、加水分解性有機金属化合物の量の１０
〜５００％、好ましくは３０〜４００％の範囲で用いら
れる。

【００８０】（隔壁パターン構造体の作製） ＜感光性組成物の塗設＞本発明の無機微粒子含有感光性
組成物は、水溶性基置換セルロースエステル、感光剤、
光硬化剤、および加水分解重合性有機金属化合物を均一
に混合して形成してもよいが、これらを適当な溶剤に溶
解して形成してもよい。また水溶性基置換セルロースエ
ステルおよび感光剤、さらに必要により光硬化剤を溶剤
存在下または不存在下に混合して極性溶媒に溶解して有
機相とし、また加水分解重合性有機金属化合物と、必要
に応じラジカル重合性モノマーを水系混合溶媒と混合し
無機相とし、これら有機相と無機相を均一に混合して形
成することもできる。ここに無機相に光硬化剤を添加す
ることもできる。また加水分解重合性有機金属化合物と
ラジカル重合性モノマーを均一に混合溶解し、所定重合
度まで重合させ、さらに光硬化剤を均一に溶解させて無
機相を形成してもよい。

【００８１】感光性組成物の粘度は無機微粒子、増粘
剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合
によって適宜調整されるが、その範囲は２００〜２０万
cps（センチ・ポイズ）である。例えばガラス基板への
塗布をスピンコート法で行う場合は、２００〜５０００
cpsが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚
１０〜２０μｍを得るには、５万〜２０万cpsが好まし
い。ブレードコート法やダイコーター法などを用いる場
合は、５０００〜１０万cpsが好ましい。

【００８２】プラズマディスプレー用の隔壁に使用する
場合は、通常、無機微粒子、紫外線吸光剤、感光性ポリ
マー、感光性モノマー、光重合開始剤、ガラスフリット
および溶媒等の各種成分を所定の組成となるように調合
した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し作製す
る。

【００８３】ガラス基板やセラミックスの基板、もしく
は、ポリマーフィルムの上に、上記の混練した組成物を
感光性ペーストとして全面塗布、もしくは部分的に塗布
する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコータ
ー、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター
等の一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、
塗布回数、コーターのギャップ、スクリーンのメッシ
ュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調製できる。ま
た、ポリマーフィルム上に設けた感光性ペースト層をガ
ラス基板へ転写する方法も取られる。

【００８４】＜パターン構造体の形成＞塗布した後、露
光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグ
ラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマス
ク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光
性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のど
ちらかを選定する。また、フォトマスクを用いずに、赤
色や青色の可視光レーザー光、Ａｒイオンレーザー、Ｕ
Ｖイオンレーザーなどで直接描画する方法を用いても良
い。

【００８５】露光装置としては、ステッパー露光機、プ
ロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大
面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感
光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行う
ことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積
を露光することができる。

【００８６】この際使用される活性光源は、たとえば、
可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー
光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好まし
く、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用
できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。
露光条件は塗布厚みによって異なるが、１〜１００mW/c
m²の出力の超高圧水銀灯を用いて０．１〜３０分間露光
を行なう。

【００８７】露光後、感光部分と非感光部分の現像液に
対する溶解度差を利用して、現像を行なう。反復使用さ
れる現像液としては、通常水を使用するが、感光性組成
物の組成によってはアルカリ性水溶液を用いることもあ
る。いずれの場合も、現像は前記した高圧スプレー現像
による。バインダーが、前記した水溶性基置換セルロー
ス誘導体の場合は、水による現像が好ましい。一方、感
光性組成物中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物
が存在する場合（たとえば、無機微粒子のバインダーが
カルボキシメチルセルロースの場合）、水よりもアルカ
リ水溶液で現像する方が好ましい場合もある。アルカリ
水溶液として水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸
化カルシウム水溶液などの金属アルカリ水溶液を使用で
きるが、そのほか有機アルカリ水溶液を用いてもよい。

【００８８】有機アルカリとしては、一般的なアミン化
合物を用いることができる。具体的には、テトラメチル
アンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアン
モニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃
度は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１
〜５重量％である。感光性組成物の構成によってはアル
カリ濃度が低すぎると可溶部が除去されず、アルカリ濃
度が高すぎると、パターン部が剥離したり、また非可溶
部を腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像
時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上
好ましい。

【００８９】現像に用いた現像液からは、前記した諸方
法により現像中に取り込んだ不溶解固形分を分離してそ
の液相部分をそのまま、あるいはさらにろ過又は透析を
施したのち、逆浸透処理を施す。

【００９０】以上の工程によって得られた隔壁層を有す
るガラス基板はプラズマディスプレイの前面側もしくは
背面側に用いることができる。また、プラズマアドレス
液晶ディスプレイのアドレス部分の放電を行うための基
板として用いることができる。

【００９１】形成した隔壁層の間に蛍光体を塗布した後
に、前背面のガラス基板を合わせて封着し、ヘリウム、
ネオン、キセノン等の希ガスを封入することによって、
プラズマディスプレイのパネル部分を製造できる。さら
に、駆動用のドライバーＩＣを実装することによって、
プラズマディスプレイを製造することができる。

【００９２】以上、無機微粒子含有感光性組成物の高圧
スプレー現像によって生じた鉛含有現像液を逆浸透によ
って少量の高濃度液と希薄な大量液に分離して環境安全
な処理を可能にする本発明の態様を説明したが、本発明
の方法は、プラズマディスプレーパネル製作への適用に
限定されず、マイクロリソグラフィ分野にも利用でき
る。

【００９３】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に
説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。

【００９４】実施例１ （感光性組成物の作製）下記有機成分と無機成分をそれ
ぞれ混合したのち、有機成分１５部、無機成分８５部、
グリセリン３部の割合でエチルセロソルブ・メタノール
（１／１）混合溶媒と練り合わせて下記のペースト状感
光性組成物を作製した。

【００９５】 無機成分 アルミナ粉末（平均サイズ０．１ミクロン） １５部 ガラスＡ（平均サイズ１ミクロン） （表４参照） ８０部 表面改質シリカ（平均サイズ０．０２ミクロン） ５部 （３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで修飾） 有機成分 ヒドロキシプロピルセルロース（置換度３．０） ７０部 ポリエチレングリコールメタクリレート（オキシエチレン 基2から4） ３０部 ２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルメタン−１−オン ３部

【００９６】次に、３０ｃｍ角のソーダガラス基板に、
上記組成物を複数回塗布によって、１５０μｍの塗布厚
みになるように塗布を行った後、８０℃で３０分乾燥し
た。

【００９７】（パターン露光）次に、フォトマスクを介
して露光を行った。マスクには、ピッチ１３０μｍ、線
幅３０μｍのクロム製ネガマスクを用いた。露光は、５
０mW/cm²の出力の超高圧水銀灯で５０mJ/cm² の光量で
紫外線露光を行った。

【００９８】（現像）現像は、露光済みの感光性組成物
を５ｍｍ／ｓｅｃの一定速度で試料台上を搬送させなが
ら、超高圧ジェット精密洗浄システムＡＦ５４００Ｓ
（旭サナック（株）製）を使用して扇状に拡がる薄層の
水スプレーを感光性組成物面に噴射して行った。現像用
水としては、脱イオン水を使用した。水の噴射は、扇状
のスプレー面が、組成物の進行方向に直角であり、かつ
組成物面に垂直な面に対して１０°傾けた角度で組成物
の進行方向に向けてスプレーが当たる角度関係で行っ
た。また、そのときの噴射圧力は、２００ kgf/c² であ
り、噴射量は１０リットル／分で５分間現像した。その間の
処理量は、処理された感光製組成物の量で表して３００
ｇであった。形成された隔壁パターンを剥離して測定し
た結果、隔壁として基板上に形成された組成物は、約３
５％であり、残りつまり６５％が使用済み現像液に溶解
又は分散していることが判った。

【００９９】（逆浸透処理）使用済み現像液１０８リッ
トルを小型連続式遠心分離機（旭サナック（株）製スラ
ッジアイソレータ）で遠心分離を行い、その上済み液
（収量約１００リットル）は、貯留槽（図１の１）に集
められ、図１に示した構成の逆浸透装置によって処理を
行った。すなわち、貯留槽１の液をさらにワットマンＮ
ｏ．１ろ紙でろ過したのち、酢酸セルロース膜（3.5 ％
NaCl水溶液に対する塩排除率９６％、透水量０．３ｍ³
ｍ^-2ｄ^-1，東レ（株）製）のモジュールを装架した逆浸
透装置（プランジャーポンプ付き）で処理した。ポンプ
は操作圧力５５ａｔｍで稼働させた。透過液貯留槽３に
集められた透過液の量が４０リットルおよび８０リット
ルのときに透過液および貯留槽１の濃縮された現像液を
採取して成分の分析を行うとともに、貯留槽１の濃縮さ
れた現像液を用いて高圧スプレー現像も行った。

【０１００】（評価および結果）逆浸透処理前の使用済
み現像液、透過水量４０リットル及び８０リットルのと
きの貯留槽３（透過側）と貯留槽１（濃縮側）の各現像
液中の鉛濃度の原子吸光法による定量、現像中に溶解し
た感光性組成物に由来する溶存有機成分量の蒸発乾固に
よる測定および現像によって得られた隔壁パターンのプ
ロファイルの評価を行った。隔壁パターンのプロファイ
ルの評価は、隔壁パターン試料を切断して走査型電子顕
微鏡で断面を観察する方法で行い、良好な隔壁パターン
が得られているものを○として評価し、現像不良（局部
的な溶解過度、溶解不足）によるパターンの欠落、断
絶、未露光部の除去不良や、不溶解固形物の残存などに
よって良好な隔壁が形成されていない場合を×とし、隔
壁形成欠陥が軽度の場合を△とした。得られた結果を表
１に示した。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】表１から判るように、貯留槽３（透過水）
の鉛濃度は、透過水量が８０リットルのときでも、排水
の地域排出規制値以下であり、下水への排出が可能な濃
度であった。また、貯留槽１の濃縮された使用済み現像
液は、産業廃棄物処理業者に処分を委託した。したがっ
て、現像液の再使用を行わない本実施例の場合でも、鉛
を規制値以上に含有する約１００リットルの使用済み現
像液つまり自然環境や公共下水道に排出できない廃棄物
の量は、逆浸透処理によって、１／５の容積に減容する
ことができた。

【０１０３】また、表１のパターンプロファイルの評価
結果は、貯水槽３の透過水を下水に排出することなく、
この透過水を再度高圧スプレー現像に用いることも可能
であることを示している。また、高圧スプレー現像装置
は、透過水量が８０リットルのときの貯留槽１の現像液
でも、指定の印加圧力のもとで正常な吐出量（１０リットル
／分）を維持した。

【０１０４】なお、参考として付け加えるなら、貯留槽
１の液を用いて高圧スプレー現像を行って得たパターン
プロファイルの表１に示した評価結果は、貯留槽１の現
像液の鉛濃度と溶存有機成分量が濃縮が進むと共に増加
したにもかかわらず、この現像液で高圧スプレー現像し
て得られたパターンのパターンプロファイルも、この段
階では劣化の兆しは示されていなかった。（委託処分が
必要であることに変わりはない。）

【０１０５】実施例２ 本実施例は、図２に概略を示した構成で、低圧型の逆浸
透装置を使用した例を示す。下記有機成分と無機成分を
それぞれ混合したのち、有機成分１５部、無機成分８５
部、グリセリン３部の割合でエチルセロソルブ・メタノ
ール（１／１）混合溶媒と練り合わせてペースト状の感
光性組成物とした。

【０１０６】 無機成分 アルミナ粉末（平均サイズ０．１ミクロン） １５部 ガラスＡ （平均サイズ１ミクロン、表４参照） ８０部 表面改質シリカ（平均サイズ５ミクロン） ５部 （３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで修飾） 有機成分 ヒドロキシプロピルセルロース（置換度４．０） ６２部 ヒドロキシエチルセルロース・ウレタンアクリレート付加物¹⁾ ８部 ポリエチレングリコールメタクリレート（オキシエチレン 基2から4） ３０部 ２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルメタン−１−オン ３部 （注）1) 2、4-トリレンジイソシアネート と2-ヒドロキシエチルメタクリレー ト の反応生成物を付加させたヒドロキシエチルセルロース

【０１０７】上記感光性組成物を、実施例１と同様にス
クリーン塗布による複数回塗布による１５０μｍの塗布
層の形成、８０℃で３０分の乾燥及びフォトマスクを介
して超高圧水銀灯による光量３０mJ/cm² の紫外線露光
を行った。その各々について実施例１と同じスプレー現
像装置によって１０リットル／分の噴射速度で２５分間の現
像を行った。したがって、使用済みの現像液の合計量
は、２５０リットルとなった。使用済みの現像液は、図
には示さない現像液槽に貯えられ、その液面レベルは２
５０リットルに保たれて、使用などによって液面が低下
すると適時新たに調整した液が加えられる仕組みとなっ
ている。この現像液槽から１００リットルの使用済み現
像液が貯留槽１に送られ、その液がポンプを経て逆浸透
装置ＲＯの原液供給側７に送られ、透過側８で得られた
透過水は、透過液貯留槽３に貯留された。逆浸透装置Ｒ
Ｏの濃縮された非透過水は、返送系９によって現像液貯
留槽１に返送される。

【０１０８】使用した逆浸透装置は、明細書中に前記し
た芳香族ポリアミド系耐圧型逆浸透膜ＤＲＡ−８０（ダ
イセル（株）製）で、これを操作圧力７ｋｇ／ｃｍ² で
使用した。液面レベル２５０リットルの現像液槽から貯
留槽１に移液された１００リットルの現像液が２５リッ
トルになるまで逆浸透操作が行われた。その間に逆浸透
装置ＲＯを透過した透過水量は７５リットルである。現
像液槽、貯留槽１および透過側貯留槽３の透過水の鉛と
溶存有機成分量は、実施例１と同じ分析方法によって求
められ、その値を表２に示した。表２から判るように７
５リットルの透過水は現像液槽の使用済み現像液の組成
よりも鉛濃度が低減されており、パターンプロファイル
も異常はなく、再使用には問題はなかった。また、２５
リットルに濃縮された貯留槽１の鉛の高濃度含有液は、
産業廃棄物処理業者に処分を委託した。この場合も、逆
浸透の操作を取り入れることによって委託処分を要する
排出できない鉛含有廃液の量を１／４に減量することが
できた。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】実施例３ 実施例２のスプレー現像を１日に１回１０分ずつ行いな
がら（使用した現像液の量は１００リットル）、この操
作を５日間繰り返した。このとき、毎日の現像作業の開
始に先立って図示してない２５０リットルの現像液槽か
ら１００リットルを貯留槽１へ移し、つぎに前日の逆浸
透操作によって得られた透過液貯留槽３の透過液（７５
リットル）を現像液槽に返送し、その上で、現像液槽の
液面レベルは２５０リットルを維持するように新たな水
（現像液）を現像液槽に加えた。貯留槽１に移した１０
０リットルの前日使用液は、逆浸透処理を施した。５日
目の操作後の各液の分析値を表２の下部の定常状態と記
した欄に示した。この値は、定常作業状態における現像
液の性質と廃液組成を示すものと見なせる。この現像液
によって得られたパターンのプロファイルは良好であっ
た。本実施例の態様の日常作業を定常的に行うことによ
って、産業廃棄物業者に１日当たり２５リットルの廃液
の処分を委託したが、その他に廃液を排出することなく
定常作業ができた。逆浸透装置の稼働は、終夜自動的に
行われ、鉛濃度が低減された透過側の現像液は、ポンプ
送液によって現像槽に返送されるので、作業負担はきわ
めて軽微であり、再使用現像液のパターンプロファイル
の品質とスプレー現像装置適性を維持しながら、現像に
使用する新鮮水の量および委託処分するべき廃液の量を
ともに１／４に低減できた。

【０１１１】実施例４ 実施例２および３において、逆浸透装置の構成を図１か
ら図２の２段階構成としたことと、逆浸透処理用に貯留
槽１に貯えた１００リットルの現像液を２５リットルに
濃縮する代わりに１５リットルに濃縮する以外は、実施
例２および３の方法にしたがって、１００リットルの現
像を行いながら、鉛の濃度の低い透過側現像液を再使用
し、１００リットルの貯留槽１の液を１５リットルに減
容する操作を行った。

【０１１２】使用済みの現像液は、図には示さない現像
液槽に貯えられ、その液面レベルは２５０リットルに保
たれて、使用などによって液面が低下すると適時新たに
調整した液が加えられる仕組みとなっている。この現像
液槽から１００リットルの使用済み現像液が貯留槽１に
送られ、その液がポンプを経て逆浸透装置ＲＯの原液供
給側７に送られ、透過側８で得られた透過水は、第２逆
浸透装置ＲＯ１の供給側１７に送られ、透過側１８から
取り出され、透過液貯留槽３に貯留された。第２逆浸透
装置ＲＯ１の濃縮された非透過水は、返送系１９によっ
て中間貯留槽２に返送され、また第１逆浸透装置ＲＯの
濃縮された非透過水は、返送系９によって現像液貯留槽
１に返送される。

【０１１３】このスプレー現像を１日に１回１０分ずつ
行いながら（つまり、毎日１００リットルの現像液を使
用）、この操作を５日間繰り返した。このとき、毎日の
現像作業の開始に先立って図示してない２５０リットル
の現像液槽から、逆浸透処理を施す液を１００リットル
貯留層１に移し、ついで前日の逆浸透操作によって得ら
れた透過液貯留槽３の透過液を現像液槽に送液するとと
もに、現像液槽の液面レベルは２５０リットルを維持す
るように新たな水（現像液）を現像液槽に加えた。

【０１１４】その結果を表３に示す。表３の上段は、第
１日目の結果であり、下段は第５日目の、つまりほぼ定
常状態の結果である。この現像液によって得られたパタ
ーンのプロファイルは良好であった。このときの委託処
分する廃液の量は、１日当たり１５リットルであり、実
施例２および３に比較して一層濃縮され、減容された。

【０１１５】

【表３】

【０１１６】

【表４】

【０１１７】

【発明の効果】無機微粒子含有感光性組成物を高圧スプ
レー現像して生じた使用済み現像液に逆浸透処理を施し
て、鉛濃度の高い高濃度部分と鉛濃度が環境規制に対処
できるレベルの低濃度部分に分離することによって、鉛
を含んだ使用済み現像液を実際的な低いコストで処分す
ることが可能となる。とくに逆浸透膜として７ｋｇ／ｃ
ｍ² の圧力においてNaCl排除率が３０〜９０％である逆
浸透膜を使用することによって騒音がなく簡易な装置で
現像液の濃度分離が可能であり、廃液の処分コストを一
層低減できる。また、使用済み現像液を再使用すること
もできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかわる使用済み現像液の逆浸透処理
の１態様の現像液フローの概略説明図である。

【図２】本発明にかかわる使用済み現像液の逆浸透処理
の別の態様の現像液フローの概略説明図である。

【図３】本発明にかかわる使用済み現像液の逆浸透処理
のさらに別の態様の現像液フローの概略説明図である。

【符号の説明】

１ 使用済み現像液貯留槽 ２ １次透過水貯留槽 ３ 透過水貯留槽 ４ 使用済み現像液貯留槽排出孔 ６ 逆浸透膜 ７ 濃縮側 ８ 透過側 ９ 濃縮側返送系 １６ ２次逆浸透膜 １７ ２次逆浸透濃縮側 １８ ２次逆浸透透過側 Ｐ 送液ポンプ ＲＯ １次逆浸透装置 ＲＯ１ ２次逆浸透装置 ＲＯ２ 並列逆浸透装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H096 AA25 AA30 GA26 LA25 4D006 GA03 GA07 HA01 HA61 HA71 KA52 KB15 KE07P KE12P KE13P KE16P MA07 MC12 MC18 MC19 MC34 MC36 MC39 MC45 MC49 MC55 MC62 PB12 PB15 PB27 PB70 PC80 4D038 AA08 AB21 AB22 AB57 AB60 AB67 AB68 AB75 AB76 AB77 BB09 BB17

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機微粒子含有感光性組成物の高圧スプ
   レー現像により生じた使用済み現像液に、逆浸透処理を
   施して該廃液中の重金属濃度を低減することを特徴とす
   る無機微粒子含有感光性組成物の現像に用いた使用済み
   現像液の処理方法。
2. 【請求項２】 逆浸透処理が、ＮａＣｌの１０００ｍｇ
   ／Ｌ水溶液を温度２５°Ｃ，印加圧力７ｋｇ／ｃｍ² で
   処理したときのＮａＣｌ排除率が３０〜９０％の逆浸透
   膜を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の
   使用済み現像液の処理方法。
3. 【請求項３】 逆浸透処理が、ＮａＣｌの１０００ｍｇ
   ／Ｌ水溶液を温度２５°Ｃ，印加圧力７ｋｇ／ｃｍ² で
   処理したときのＮａＣｌ排除率が３０〜９０％の逆浸透
   膜を用いて逆浸透処理を施して得た透過液をさらに上記
   範囲の排除率を有する逆浸透膜を用いて再度逆浸透処理
   を施す２段逆浸透処理であることを特徴とする請求項１
   又は２に記載の使用済み現像液の処理方法。
4. 【請求項４】 逆浸透処理を施した使用済み現像液を高
   圧スプレー現像に再度使用することを特徴とする請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の使用済み現像液の処理方
   法。
5. 【請求項５】 無機微粒子含有感光性組成物がプラズマ
   ディスプレイまたはプラズマアドレス液晶ディスプレイ
   用素子のパターン形成に用いる感光性組成物であること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用
   済み現像液の処理方法。
6. 【請求項６】 無機微粒子含有感光性組成物が無機微粒
   子、少なくとも水溶性基置換セルロース誘導体を含むバ
   インダー、感光剤、光硬化剤および加水分解重合性有機
   金属化合物を含有する感光性組成物であることを特徴と
   する請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用済み現像
   液の処理方法。