CN112870982B

CN112870982B - 一种新型界面聚合反应的薄层复合膜制备方法及其应用

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Publication number: CN112870982B
Application number: CN202110036763.1A
Authority: CN
Inventors: 吴铭榜; 马璐琳; 叶昊; 刘士成; 钟渝
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date: 2021-01-12
Filing date: 2021-01-12
Publication date: 2022-07-01
Anticipated expiration: 2041-01-12
Also published as: CN112870982A

Abstract

本发明公开了一种新型界面聚合反应的薄层复合膜制备方法及其应用。在自制的反应容器中加入胺类单体溶液，再将聚合物多孔基膜固定在反应容器端口，使得反应容器内形成密闭空间，平衡反应，使气态的胺类单体充满在聚合物多孔基膜下面的密闭空间中；将油相单体溶于溶剂中配成油相单体溶液，将油相单体溶液倒入聚合物多孔基膜表面，反应后将油相单体溶液去除，随后将聚合物多孔基膜转移到烘箱中进行热固化，得到所述的薄层复合膜。本发明的薄层复合膜，具有高通量、高选择性和渗透性，可应用于纳滤、反渗透、正渗透、渗透气化或膜蒸馏中；制备方法操作简单，容易控制。

Description

一种新型界面聚合反应的薄层复合膜制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及新型界面聚合技术领域的一种薄层复合膜的制备方法和应用，尤其涉及一种气/液界面聚合反应的薄层复合膜的制备方法和应用。

背景技术

制备薄层复合膜的方法主要有界面聚合、层层自组装、化学气相沉积等，其中界面聚合法是目前使用最多、最有效的制备薄层复合膜的方法。界面聚合是使反应物在互不相溶的两相界面处形成膜。由于其操作简单，容易控制，且具有高通量、高选择性和渗透性，被广泛应用于在纳滤、正/反渗透、渗透气化、膜蒸馏等领域。目前，利用界面聚合制备薄层复合膜的方法主要发生在气-液相、液-液相、固-液相界面。实际应用主要以液-液相界面反应为主。气/液界面反应是指气相和液相在界面处进行反应。

例如，公开号为CN109758907A的中国专利公开了一种层层自组装界面聚合制备复合正渗透膜的方法，该方法以聚醚砜为膜材料，聚乙烯醇为亲水改性物，聚多巴胺为交联剂，通过热致相分离制备聚醚砜基膜，再以间苯二胺为水相单体，均苯三甲酰氯为油相单体，在聚醚砜基膜上层层自组装界面聚合制得复合正渗透膜。

公开号为CN111603938A的中国专利公开了一种疏松纳滤膜的制备方法及应用。该疏松纳滤膜包括依次层叠设置的支撑层、纳米纤维层以及聚芳香酯分离层，其中聚芳香酯分离层主要由多元酚单体与多元酰氯单体经界面聚合反应形成。

公开号为CN110314559A的中国专利公开了一种液-液相界面聚合复合膜的制备方法，将水溶性单体先溶于聚合物溶液中，用刮膜机将铸膜液刮至无纺布上，随后将其浸入凝固浴中进行相转化过程，通过控制相转化时间来调控单体在聚合膜中的浓度，形成含有水溶性单体的聚合物基膜。取出聚合物膜，用滤纸去除膜表面残留的液体，然后将油相溶液倒入到聚合物膜表面，反应后烘干即可。

公开号为CN104927073A的中国专利公开了一种银纳米线/石墨烯聚合物复合薄膜的制备方法。首先制备氧化石墨烯水溶液胶体，并配制一定浓度的银纳米线/石墨烯杂化体水溶液，最后改进气-液界面自组装。该方法弥补了现阶段制备方法中普遍存在的石墨烯薄膜特性差，可重复性不高，化学试剂有污染的缺点。

已经报道的薄层复合膜制备方法中，界面聚合法被广泛应用于薄层复合膜的制备中，包括液/固相、气/固相、液/液相界面反应。目前使用最多的是利用液/液界面制备薄膜复合膜。而利用气/液界面制备高性能薄膜复合膜的方法则较少。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种新型界面聚合反应及其在薄层复合膜制备中的应用，该制备方法可控性强。

本发明所采用的技术方案是：

(1)在反应容器中加入少量浓度为2.0～60.0wt％的胺类单体溶液，再将聚合物多孔基膜固定在反应容器上，使得聚合物多孔基膜下面的反应容器内形成密闭空间，胺类单体溶液挥发形成气态，使气态的胺类单体充满在聚合物多孔基膜下面的密闭空间中；

(2)将油相单体溶于溶剂中配成浓度为0.02～40.0wt％的油相单体溶液，将油相单体溶液倒入聚合物多孔基膜表面之上，反应2～15min后将油相单体溶液去除，随后将聚合物多孔基膜转移到烘箱中进行热固化，得到所述的薄层复合膜。

胺类单体溶液挥发，透过聚合物多孔基膜后和聚合物多孔基膜表面之上的油相单体溶液进行反应。

本发明薄层复合膜是指选择性皮层厚度在500纳米以内的复合膜

作为优选，将疏水性的聚合物多孔基膜固定在自制的反应容器上，通过控制反应温度，在10～200℃条件下反应1～30min，使气态的胺类单体充满在聚合物多孔基膜下面的密闭空间中。

如图3所示，所述的反应容器是主要包含了一个杯形容器和一个筒形容器，步骤(1)中将聚合物多孔基膜固定在杯形容器的上端口，步骤(2)中在聚合物多孔基膜上面再放置筒形容器，筒形容器内倒入油相单体溶液。

所述的胺类单体为乙二胺、己二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、哌嗪、间苯二胺、对苯二胺中的至少一种。本发明选用易挥发的胺类单体，其回收利用率更高，且不会产生废水，对环境无害。

所述的胺类单体浓度为2.0～60.0wt％。

所述的聚合物多孔基膜为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的至少一种。采用这样的结构的聚合物多孔基膜制得的复合纳滤膜具有较高的水通量和较好的截留效果。

所述的胺类单体溶液的挥发，是在10～100℃温度条件下平衡挥发1～30min。

所述的油相单体为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯三磺酰氯、丙三酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、马来二酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷三酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯或环己烷四酰氯中的至少一种。

所述的油相单体溶液的溶剂为正己烷、环己烷、环戊烷中的至少一种。

所述的热固化的温度为40～90℃，时间为10～60min。

将所述制备方法制得的薄层复合膜应用于纳滤、反渗透、正渗透或渗透气化、膜蒸馏等。

本发明的薄层复合膜，具有高通量、高选择性和渗透性，可应用于纳滤、反渗透、正渗透、渗透气化或膜蒸馏中；制备方法操作简单，容易控制。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)相比于工业界主要采用的界面聚合法，由于气/液界面反应的特殊性，该制备方法可选择疏水、大孔的微滤膜作为支撑基膜，有效提高了薄膜复合膜的适用范围，并且有利于膜通量的提升；

(2)该制备方法简单，可控性强；

(3)本发明的制备方法中，气相单体可选用常用的胺类单体，通过提高反应温度使其挥发，优选的，选用易挥发的胺类单体，其回收利用率更高，且不会产生废水，对环境无害。

该薄层复合膜可应用于纳滤、反渗透、正渗透、渗透气化或膜蒸馏等领域。

附图说明

图1为本发明的制备方法的原理示意图；

图2为实施例1制备得到的薄层复合膜的断面形貌图(SEM)。

图3为本发明的反应容器的使用状态图。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。

其反应的机理如图1所示，气态的胺类单体充满在聚合物多孔基膜下面的密闭空间中；将油相单体溶液倒入聚合物多孔基膜表面，反应后将油相单体溶液去除，随后将聚合物多孔基膜转移到烘箱中热固化处理，得到所述的薄层复合膜。

本发明所制备的薄层复合膜用于脱盐，水通量和脱盐率是评价复合膜性能的两个重要参数。

水通量F的定义为：在一定操作压力条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为Lm^-2h^-1，计算为：

其中，V表示透过的溶液的体积，单位为L；A表示有效膜面积，单位为m²；t表示时间，单位为h。

脱盐率是指膜对于水中离子态杂质的过滤能力，其单位为％。脱盐率R的计算为：

其中，C_f表示处理前水中盐离子的浓度；C_p表示处理后溶液中盐离子的浓度。

实施例1

选用的浓度为40％的胺类单体为乙二胺，在30℃下挥发时间为5min。选用的油相单体为均苯三甲酰氯，其浓度为2.0wt％。选用的聚合物多孔基膜为聚乙烯聚合物多孔基膜。

在自制的反应容器中加入少量浓度为40wt％的乙二胺单体溶液，再将聚乙烯多孔基膜固定在反应容器端口上，使得反应容器内形成密闭空间，在30℃条件下平衡5min，使气态的胺类单体充满在聚合物多孔基膜下面的密闭空间中。

将均苯三甲酰氯溶于正己烷中配成油相单体溶液，将2.0wt％均苯三甲酰氯单体溶液倒入聚乙烯聚合物多孔基膜表面，反应6min后将油相单体溶液去除，随后将聚乙烯聚合物多孔基膜转移到烘箱中，在60℃条件下固化30min，得到所述的薄层复合膜。

自制的反应容器如图3所示，反应容器是主要包含了一个杯形容器和一个筒形容器，先将聚合物多孔基膜固定在杯形容器的上端口，再在聚合物多孔基膜上面再放置筒形容器，筒形容器内倒入油相单体溶液。

制备的薄层复合膜断面形貌图(SEM)如图2所示。其水通量为95.8Lm^-2h^-1，氯化镁脱盐率为93.6％。

实施例2～7

将乙二胺分别替换为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、哌嗪、间苯二胺、对苯二胺，其余条件同实施例1。

实施例8～13

选用的乙二胺单体浓度为2.0、10.0、20.0、30.0、50.0、60.0wt％，其余条件同实施例1。

实施例14～16

将聚乙烯微孔膜分别替换为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯微滤膜，其余条件同实施例1。

实施例17～24

选用浓度为40％的乙二胺单体溶液，在30℃条件下平衡5min，将选用的胺类单体溶液的挥发温度30℃分别设为10、20、40、50、60、70、80、90℃，使气态的胺类单体充满在聚合物多孔基膜下面的密闭空间中，其余条件同实施例1。

实施例25～32

选用浓度为40％的乙二胺单体溶液，在30℃条件下平衡5min，将选用的胺类单体溶液的挥发时间5分钟分别设为2、4、8、12、16、20、24、28℃，其余条件同实施例1。

实施例33～39

将油相单体均苯三甲酰氯分别替换为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、丙三酰氯、丁三酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、环己烷二酰氯，其余条件同实施例1。

实施例40～41

将油相单体溶剂正己烷分别替换为环己烷、环戊烷，其余条件同实施例1。

实施例42～46

将均苯三甲酰氯单体溶液的浓度2.0wt％分别设为0.02、0.05、1.0、3.0、4.0wt％，其余条件同实施例1。

实施例47～50

将均苯三甲酰氯单体溶液的反应时间6分钟分别设为3、9、12、15min，其余条件同实施例1。

实施例51～55

将聚乙烯聚合物多孔基膜转移到烘箱中，将热固化温度60℃分别设为40、50、70、80、90℃，固化30min，其余条件同实施例1。

实施例56～60

将聚乙烯聚合物多孔基膜转移到烘箱中，在60℃下将热固化时间30min分别设为10、20、40、50、60min，其余条件同实施例1。

由此实施可见，本发明的薄层复合膜，具有高通量、高选择性和渗透性，可应用于纳滤、反渗透、正渗透、渗透气化或膜蒸馏中；制备方法操作简单，容易控制。

Claims

1.一种界面聚合反应的薄层复合膜制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）在反应容器中加入浓度为2.0~60.0 wt%的胺类单体溶液，再将聚合物多孔基膜固定在反应容器上，使得聚合物多孔基膜下面的反应容器内形成密闭空间，胺类单体溶液挥发形成气态，使气态的胺类单体充满在聚合物多孔基膜下面的密闭空间中；

（2）将油相单体溶于溶剂中配成浓度为0.02~40.0 wt%的油相单体溶液，将油相单体溶液倒入聚合物多孔基膜表面之上，反应2~15 min后将油相单体溶液去除，随后将聚合物多孔基膜转移到烘箱中进行热固化，得到所述的薄层复合膜。

2.根据权利要求1所述的一种界面聚合反应的薄层复合膜制备方法，其特征在于：所述的反应容器包含了一个杯形容器和一个筒形容器，步骤（1）中将聚合物多孔基膜固定在杯形容器的上端口，步骤（2）中在聚合物多孔基膜上面再放置筒形容器，筒形容器内倒入油相单体溶液。

3.根据权利要求1所述的一种界面聚合反应的薄层复合膜制备方法，其特征在于：所述的胺类单体为乙二胺、己二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、哌嗪、间苯二胺、对苯二胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种界面聚合反应的薄层复合膜制备方法，其特征在于：所述的聚合物多孔基膜为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种界面聚合反应的薄层复合膜制备方法，其特征在于：所述的胺类单体溶液的挥发，是在10~100°C温度条件下平衡挥发1~30 min。

6.根据权利要求1所述的一种界面聚合反应的薄层复合膜制备方法，其特征在于：所述的油相单体为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯三磺酰氯、丙三酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、马来二酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷三酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯或环己烷四酰氯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种界面聚合反应的薄层复合膜制备方法，其特征在于：所述的油相单体溶液的溶剂为正己烷、环己烷、环戊烷中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种界面聚合反应的薄层复合膜制备方法，其特征在于：所述的热固化的温度为40~90 °C，时间为10~60 min。

9.根据权利要求1-8任一所述薄层复合膜制备方法制成的薄层复合膜的应用，其特征在于：将所述制备方法制得的薄层复合膜应用于纳滤、反渗透、正渗透或渗透气化、膜蒸馏。