CN115569526B - 一种多层阶梯式聚酰胺复合分离膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种多层阶梯式聚酰胺复合分离膜的制备方法。该方法包括以下步骤：a）提供基膜，所述基膜为双层结构，正面为聚砜层，背面为无纺布层；b）将所述基膜的背面与含有胺类单体的水相溶液相接触，并对所述基膜的背面施加压力使水相溶液渗透进入聚砜层的孔隙内；然后将所述基膜的正面与含有酰氯单体的油相溶液相接触，使水相溶液与油相溶液在聚砜层的孔隙内发生界面聚合反应，生成第一层聚酰胺层；c）将步骤b）得到的膜材料重复制备聚酰胺层若干次，得到多层阶梯式聚酰胺复合分离膜。本发明提供的制备方法工艺简单、易控，生产成本低，制得的膜产品兼顾良好的脱盐率和通量。

Description

一种多层阶梯式聚酰胺复合分离膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种多层阶梯式聚酰胺复合分离膜的制备方法。
背景技术
目前，反渗透膜和纳滤膜通常为3层结构，从下到上依次为无纺布层、聚砜层和聚酰胺层。其中，聚砜层的制备方法为：将铸膜液流延在无纺布层上，通过相转化法制得聚砜基膜，再将聚砜基膜浸入含有胺类单体及其他添加剂的水相溶液中，再取出，通过真空泵、热辊、风刀等方式除去多余溶液，再将含有酰氯单体及其他添加剂的油相溶液倾倒在膜表面，发生界面聚合反应，通过烘箱加热的方式除去多余油相溶液，再经过漂洗等后处理工艺，即可得到具有聚酰胺皮层的膜产品。常规制备方法存在以下问题：
第一，常规制备方法中由于无纺布在水相溶液中双面浸泡，导致水相溶液消耗量较大，增加了产品成本。
第二，常规制备方法中工艺参数较难控制，产品批次稳定性差：一方面由于聚砜为疏水性，当水相溶液在自然浸泡时未进入聚砜膜孔内时，则导致基膜表面某处未生成聚酰胺层，制得的膜有缺陷，脱盐率严重下降；另一方面，由于聚砜基膜在水相溶液中双面浸泡，背面的无纺布表面及内部水相溶液量较多，若未干，在后续发生界面聚合反应时，若油相溶液和无纺布接触，则会在无纺布表面生成聚酰胺层，导致膜通量下降50%以上，导致报废。
第三，常规制备方法制得的反渗透膜和纳滤膜的聚酰胺皮层较为致密，而聚砜层孔径为40~200nm，且聚砜为疏水性，而聚酰胺层为亲水性，降低了水分子传质速率，导致膜产品的通量难以大幅度提升。
为了解决常规方法制备的膜产品通量不足的问题，有现有技术提出了先在基膜表面制备疏松的中间层，再进行界面聚合制备聚酰胺皮层的解决方案，制备中间层的方式通常为涂覆，如涂覆仿生的聚多巴胺层。疏松的中间层的设置可在基膜和聚酰胺皮层之间形成储水层，从而提高膜的水分子传质速率，使膜产品的通量得到提升。但这种方法会导致膜产品的制备工艺更加复杂不可控，成本升高，而且对膜通量的提升效果也非常有限。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多层阶梯式聚酰胺复合分离膜的制备方法，该方法的工艺参数更易控制，提高了产品的性能稳定性；而且该方法的原材料消耗量较低，降低了膜产品的生产成本；同时该方法还通过调控料液配方和工艺条件在基膜上形成致密度逐层增加的多层阶梯式聚酰胺层，在保持脱盐率不下降的前提下，大幅提高膜产品的通量。
本发明提供了一种多层阶梯式聚酰胺复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：
a）提供基膜，所述基膜为双层结构，正面为聚砜层，背面为无纺布层；
b）将所述基膜的背面与含有胺类单体的水相溶液相接触，并对所述基膜的背面施加压力使水相溶液渗透进入聚砜层的孔隙内；然后将所述基膜的正面与含有酰氯单体的油相溶液相接触，使水相溶液与油相溶液在聚砜层的孔隙内发生界面聚合反应，生成第一层聚酰胺层；
c）按照步骤b）的操作步骤，调整所述水相溶液和/或油相溶液的成分组成，和/或工艺条件，将步骤b）得到的膜材料重复制备聚酰胺层若干次，得到聚酰胺层致密度由内到外逐层增加的多层阶梯式聚酰胺复合分离膜。
优选的，所述基膜按照以下步骤制备得到：
将含有聚砜的铸膜液流延到无纺布上，经过水浸泡后相转化固化成膜。
优选的，所述胺类单体为芳香胺和/或脂肪胺。
优选的，所述芳香胺为对苯二胺、间苯二胺和邻苯二胺中的一种或多种；
所述脂肪胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、己二胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的一种或多种。
优选的，所述水相溶液中还含有表面活性剂；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸钠中的一种或多种。
优选的，所述水相溶液中还含有无机盐、聚乙烯醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺和顺丁烯二酸中的一种或多种。
优选的，所述水相溶液的温度为10~60℃；所述压力为0.1~140psi；所述水相溶液和无纺布接触的时间为1~60s；所述水相溶液的单次用量为5~300mg/m2。
优选的，所述酰氯单体为芳香酰氯和/或脂肪酰氯。
优选的，所述芳香酰氯为苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和均苯三甲酰氯中的一种或多种；
所述脂肪酰氯为丁二酰氯、丁三酰氯、戊二酰氯、戊三酰氯、己二酰氯、己三酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯和环戊烷二酰氯中的一种或多种。
优选的，所述油相溶液的温度为10~70℃；所述油相溶液和基膜接触的时间为1~180s；所述油相溶液的单次用量为5~1250mg/m2。
与现有技术相比，本发明提供了一种多层阶梯式聚酰胺复合分离膜的制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a）提供基膜，所述基膜为双层结构，正面为聚砜层，背面为无纺布层；b）将所述基膜的背面与含有胺类单体的水相溶液相接触，并对所述基膜的背面施加压力使水相溶液渗透进入聚砜层的孔隙内；然后将所述基膜的正面与含有酰氯单体的油相溶液相接触，使水相溶液与油相溶液在聚砜层的孔隙内发生界面聚合反应，生成第一层聚酰胺层；c）按照步骤b）的操作步骤，调整所述水相溶液和/或油相溶液的成分组成，和/或工艺条件，将步骤b）得到的膜材料重复制备聚酰胺层若干次，得到聚酰胺层致密度由内到外逐层增加的多层阶梯式聚酰胺复合分离膜。本发明提供的制备方法在基膜的无纺布一侧将水相溶液通过外加压力导入，一方面可以实现对水相溶液用量的精确可控，减少不必要的水相溶液消耗，另一方面可以提高水相溶液在聚砜孔内的分布均匀性，从而在提高膜产品性能稳定性的同时，大幅降低膜产品的生产成本。同时，在形成多层阶梯式聚酰胺复合结构的过程中，通过对料液配方和工艺条件的精准调控，使多层聚酰胺层的致密度由内到外逐层增加，从而使膜产品在保持脱盐率不下降的情况下，水分子传质速率得到大幅的提高。本发明提供的制备方法工艺简单、易控，生产成本低，制得的膜产品兼顾良好的脱盐率和通量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的复合反渗透膜横截面的透射电镜图；
图2是本发明实施例2提供的复合反渗透膜横截面的透射电镜图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种多层阶梯式聚酰胺复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：
a）提供基膜，所述基膜为双层结构，正面为聚砜层，背面为无纺布层；
b）将所述基膜的背面与含有胺类单体的水相溶液相接触，并对所述基膜的背面施加压力使水相溶液渗透进入聚砜层的孔隙内；然后将所述基膜的正面与含有酰氯单体的油相溶液相接触，使水相溶液与油相溶液在聚砜层的孔隙内发生界面聚合反应，生成第一层聚酰胺层；
c）按照步骤b）的操作步骤，调整所述水相溶液和/或油相溶液的成分组成，和/或工艺条件，将步骤b）得到的膜材料重复制备聚酰胺层若干次，得到聚酰胺层致密度由内到外逐层增加的多层阶梯式聚酰胺复合分离膜。
在本发明提供的制备方法中，所述基膜优选按照以下步骤制备得到：将含有聚砜的铸膜液流延到无纺布上，经过水浸泡后相转化固化成膜。
在本发明提供的上述基膜制备步骤中，所述铸膜液中含有聚砜和溶剂；所述聚砜的牌号优选为P-3500，上述牌号的聚砜由美国苏威提供；所述聚砜在铸膜液中的含量优选为12~25wt%，具体可为12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%或25wt%；所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种；所述溶剂在铸膜液中的含量优选为70~88wt%，具体可为70wt%、71wt%、72wt%、73wt%、74wt%、75wt%、76wt%、77wt%、78wt%、79wt%、80wt%、81wt%、82wt%、83wt%、84wt%、85wt%、86wt%、87wt%或88wt%。在本发明中，所述铸膜液中优选还含有致孔剂；所述致孔剂优选为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量优选为10000~1300000，所述聚乙二醇的数均分子量优选为6000~20000；所述致孔剂在铸膜液中的含量优选为0~15wt%，具体可为0、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%或15wt%。
在本发明提供的上述基膜制备步骤中，所述铸膜液优选按照以下步骤制备得到：将聚砜和溶剂加热搅拌，待聚砜溶解后加入致孔剂继续加热搅拌，得到均相溶液；将所述均相溶液静置脱泡，得到铸膜液。其中，第一次加热搅拌的温度优选为60~80℃；第一次加热搅拌的转速优选为300~500r/min；第一次加热搅拌的时间优选为1~3h，具体可为2h；第二次加热搅拌的温度优选为60~80℃；第二次加热搅拌的转速优选为300~500r/min；第二次加热搅拌的时间优选为30min~2h；静置脱泡的时间优选为12~36h，具体可为24h。
在本发明提供的上述基膜制备步骤中，所述无纺布的厚度优选为50~200μm，更优选为90~100μm；所述无纺布的克重优选为20~100g/m2，更优选为50~70g/m2；所述铸膜液在无纺布上的流延量优选为20~500g/m2，更优选为50~200g/m2，具体可为100g/m2。
在本发明提供的上述基膜制备步骤中，固化成膜后，优选对得到的膜材料进行水洗和干燥。
在本发明提供的制备方法中，所述水相溶液以水作为溶剂，以胺类单体作为溶质。其中，所述胺类单体优选为芳香胺和/或脂肪胺；所述芳香胺优选为对苯二胺、间苯二胺和邻苯二胺中的一种或多种；所述脂肪胺优选为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、己二胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的一种或多种；所述胺类单体在水相溶液中的含量优选为0.5~5wt%，具体可为0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%或5wt%。在本发明中，所述水相溶液中优选还包括表面活性剂和/或其他添加剂；所述表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸钠中的一种或多种；所述表面活性剂在水相溶液中的含量优选为0.1~1wt%，具体可为0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%或1wt%；所述其他添加剂优选为无机盐、聚乙烯醇（PVA）、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、顺丁烯二酸和pH调节剂中的一种或多种，所述无机盐包括但不限于NaCl，所述聚乙烯醇的数均分子量优选为10000~50000，更优选为25000~35000，所述pH调节剂包括但不限于樟脑磺酸和/或三乙胺；所述无机盐在水相溶液中的含量优选为0~10wt%，具体可为0、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%；所述聚乙烯醇在水相溶液中的含量优选为0.1~3wt%，具体可为0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、0.7wt%、1wt%、1.2wt%、1.5wt%、1.7wt%、2wt%、2.3wt%、2.5wt%、2.7wt%或3wt%；所述二甲基亚砜在水相溶液中的含量优选为2~8wt%，具体可为2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%、6wt%、6.5wt%、7wt%、7.5wt%或8wt%；所述N-甲基吡咯烷酮在水相溶液中的含量优选为0~1wt%，具体可为0、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%或1wt%；所述N,N-二甲基甲酰胺在水相溶液中的含量优选为0~2wt%，具体可为0、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%或2wt%；所述六甲基磷酰胺在水相溶液中的含量优选为0~1wt%，具体可为0、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%或1wt%；所述顺丁烯二酸在水相溶液中的含量优选为1~5wt%，具体可为1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%或5wt%；所述樟脑磺酸在水相溶液中的含量优选为0~5wt%，具体可为0、0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%或5wt%；所述三乙胺在水相溶液中的含量优选为0~3wt%，具体可为0、0.2wt%、0.5wt%、0.7wt%、1wt%、1.2wt%、1.5wt%、1.7wt%、2wt%、2.3wt%、2.5wt%、2.7wt%或3wt%。
在本发明提供的制备方法中，所述水相溶液的温度优选为10~60℃，更优选为20~30℃，具体可为20℃、25℃、30℃、35℃或40℃；施加的所述压力优选为0.1~140psi，更优选为5~100psi，最优选为10~70psi，具体可为10psi、15psi、20psi、25psi、30psi、35psi、40psi、45psi、50psi、55psi、60psi、65psi、70psi或100psi；所述水相溶液和无纺布接触的时间（即，施加压力的时间）优选为1~60s，更优选为5~30s，具体可为5s、7s、10s、12s、15s、17s、20s、23s、25s、27s、30s、32s、35s、37s或40s、60s；所述水相溶液的单次用量优选为5~300mg/m2，更优选为50~200mg/m2，具体可为20mg/m2、30mg/m2、40mg/m2、50mg/m2、60mg/m2、70mg/m2、80mg/m2、100mg/m2、120mg/m2、150mg/m2、170mg/m2、200mg/m2、250mg/m2或300mg/m2。
在本发明提供的制备方法中，所述油相溶液以油作为溶剂，以酰氯单体作为溶质。其中，所述酰氯单体优选为芳香酰氯和/或脂肪酰氯；所述芳香酰氯优选为苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和均苯三甲酰氯中的一种或多种；所述脂肪酰氯优选为丁二酰氯、丁三酰氯、戊二酰氯、戊三酰氯、己二酰氯、己三酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯和环戊烷二酰氯中的一种或多种；所述酰氯单体在油相溶液中的含量优选为0.05~0.2wt%，具体可为0.05wt%、0.06wt%、0.07wt%、0.08wt%、0.09wt%、0.1wt%、0.11wt%、0.12wt%、0.13wt%、0.14wt%、0.15wt%、0.16wt%、0.17wt%、0.18wt%、0.19wt%或0.2wt%；所述油优选为含4~10个碳原子的脂肪烃、含4~10个碳原子的环脂烃和含4~10个碳原子的芳香烃中的一种或多种。
在本发明提供的制备方法中，所述油相溶液的温度优选为10~70℃，更优选为35~50℃，具体可为35℃、40℃、45℃、50℃；所述油相溶液和基膜接触的时间（即，进行界面聚合反应的时间）优选为1~180s，更优选为5~60s，具体可为5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s ；所述油相溶液的单次用量优选为5~1250mg/m2，更优选为50~500mg/m2，具体可为50mg/m2、60mg/m2、80mg/m2、100mg/m2、150mg/m2、200mg/m2、250mg/m2、300mg/m2、350mg/m2、400mg/m2、450mg/m2或500mg/m2。
在本发明提供的制备方法中，重复进行制备聚酰胺层的次数为1次或多次。在本发明中，根据所需制备的聚酰胺膜层的性能，对每次重复制备聚酰胺层所用的水相溶液和/或油相溶液的成分组成进行调节，也可对压力、温度、接触时间等制备工艺条件进行调节。
在本发明提供的一个实施例中，制备双层聚酰胺复合分离膜。其中，制备第一层聚酰胺层所用的水相溶液的成分优选包括乙二胺、十二烷基硫酸钠和水；所述乙二胺在水相溶液中的含量优选为1~5wt%，具体可为2wt%；所述十二烷基硫酸钠在水相溶液中的含量优选为0.1~1wt%，具体可为0.5wt%。制备第一层聚酰胺层所用的油相溶液的成分优选包括均苯三甲酰氯和油；所述均苯三甲酰氯在油相溶液中的含量优选为0.05~0.2wt%，具体可为0.1wt%。制备第二层聚酰胺层所用的水相溶液的成分优选包括间苯二胺、十二烷基磺酸钠、NaCl、樟脑磺酸、三乙胺和水；所述间苯二胺在水相溶液中的含量优选为1~5wt%，具体可为2wt%；所述十二烷基磺酸钠在水相溶液中的含量优选为0.1~1wt%，具体可为0.8wt%；所述NaCl在水相溶液中的含量优选为1~10wt%，具体可为5wt%；所述樟脑磺酸在水相溶液中的含量优选为0.5~5wt%，具体可为3wt%；所述三乙胺在水相溶液中的含量优选为0.5~3wt%，具体可为1.5wt%。制备第二层聚酰胺层所用的油相溶液的成分优选包括均苯三甲酰氯和油；所述均苯三甲酰氯在油相溶液中的含量优选为0.05~0.2wt%，具体可为0.1wt%。
在本发明提供的另一个实施例中，制备三层聚酰胺复合分离膜。其中，制备第一层聚酰胺层所用的水相溶液的成分优选包括乙二胺、十二烷基硫酸钠和水；所述乙二胺在水相溶液中的含量优选为1~5wt%，具体可为2wt%；所述十二烷基硫酸钠在水相溶液中的含量优选为0.1~1wt%，具体可为0.5wt%。制备第一层聚酰胺层所用的油相溶液的成分优选包括均苯三甲酰氯和油；所述均苯三甲酰氯在油相溶液中的含量优选为0.05~0.2wt%，具体可为0.1wt%。制备第二层聚酰胺层所用的水相溶液的成分优选包括丁二胺、十二烷基磺酸钠、PVA、樟脑磺酸、三乙胺和水；所述丁二胺在水相溶液中的含量优选为1~5wt%，具体可为3wt%；所述十二烷基磺酸钠在水相溶液中的含量优选为0.1~1wt%，具体可为0.5wt%；所述PVA在水相溶液中的含量优选为0.1~1wt%，具体可为0.5wt%；所述樟脑磺酸在水相溶液中的含量优选为0.5~5wt%，具体可为2wt%；所述三乙胺在水相溶液中的含量优选为0.5~1.5wt%，具体可为0.7wt%。制备第二层聚酰胺层所用的油相溶液的成分优选包括均苯三甲酰氯和油；所述均苯三甲酰氯在油相溶液中的含量优选为0.05~0.2wt%，具体可为0.15wt%。制备第三层聚酰胺层所用的水相溶液的成分优选包括间苯二胺、十二烷基磺酸钠、PVA、樟脑磺酸、三乙胺和水；所述间苯二胺在水相溶液中的含量优选为1~5wt%，具体可为2wt%；所述十二烷基磺酸钠在水相溶液中的含量优选为0.1~1wt%，具体可为0.8wt%；所述PVA在水相溶液中的含量优选为1~3wt%，具体可为1.5wt%；所述樟脑磺酸在水相溶液中的含量优选为0.5~5wt%，具体可为3wt%；所述三乙胺在水相溶液中的含量优选为1~3wt%，具体可为1.5wt%。制备第三层聚酰胺层所用的油相溶液的成分优选包括均苯三甲酰氯和油；所述均苯三甲酰氯在油相溶液中的含量优选为0.05~0.2wt%，具体可为0.1wt%。
在本发明提供的其他实施例中，制备另一种双层聚酰胺复合分离膜。其中，制备第一层聚酰胺层所用的水相溶液的成分优选包括N-(2-羟乙基)乙二胺、十二烷基苯磺酸钠、N,N-二甲基甲酰胺和水；所述N-(2-羟乙基)乙二胺在水相溶液中的含量优选为2~10wt%，具体可为5wt%；所述十二烷基苯磺酸钠在水相溶液中的含量优选为0.5~2wt%，具体可为1wt%；所述N,N-二甲基甲酰胺在水相溶液中的含量优选为0.5~2wt%，具体可为1wt%。制备第一层聚酰胺层所用的油相溶液的成分优选包括均苯三甲酰氯、丁二酰氯和油；所述均苯三甲酰氯在油相溶液中的含量优选为0.05~0.15wt%，具体可为0.08wt%；所述丁二酰氯在油相溶液中的含量优选为0.01~0.05，具体可为0.02wt%。制备第二层聚酰胺层所用的水相溶液的成分优选包括间苯二胺、十二烷基磺酸钠、樟脑磺酸、三乙胺和水；所述间苯二胺在水相溶液中的含量优选为1~5wt%，具体可为3wt%；所述十二烷基磺酸钠在水相溶液中的含量优选为0.1~1wt%，具体可为0.5wt%；所述樟脑磺酸在水相溶液中的含量优选为0.5~5wt%，具体可为3wt%；所述三乙胺在水相溶液中的含量优选为0.5~3wt%，具体可为1.5wt%。制备第二层聚酰胺层所用的油相溶液的成分优选包括均苯三甲酰氯和油；所述均苯三甲酰氯在油相溶液中的含量优选为0.1~0.3wt%，具体可为0.15wt%。
在本发明提供的其他实施例中，制备另一种双层聚酰胺复合分离膜。其中，制备第一层聚酰胺层所用的水相溶液的成分优选包括哌嗪、1,4-二氨基环己烷、十二烷基硫酸钠、N-甲基吡咯烷酮和水；所述哌嗪在水相溶液中的含量优选为0.5~2wt%，具体可为1wt%；所述1,4-二氨基环己烷在水相溶液中的含量优选为1~5wt%，具体可为2.5wt%；所述十二烷基硫酸钠在水相溶液中的含量优选为0.05~0.2wt%，具体可为0.1wt%；所述N-甲基吡咯烷酮在水相溶液中的含量优选为0.1~1wt%，具体可为0.5wt%。制备第一层聚酰胺层所用的油相溶液的成分优选包括均苯三甲酰氯和油；所述均苯三甲酰氯在油相溶液中的含量优选为0.1~0.5wt%，具体可为0.35wt%。制备第二层聚酰胺层所用的水相溶液的成分优选包括哌嗪、十二烷基硫酸钠、樟脑磺酸、三乙胺和水；所述哌嗪在水相溶液中的含量优选为1~5wt%，具体可为3wt%；所述十二烷基硫酸钠在水相溶液中的含量优选为0.1~1wt%，具体可为0.5wt%；所述樟脑磺酸在水相溶液中的含量优选为0.5~5wt%，具体可为3wt%；所述三乙胺在水相溶液中的含量优选为0.5~3wt%，具体可为1.5wt%。制备第二层聚酰胺层所用的油相溶液的成分优选包括均苯三甲酰氯和油；所述均苯三甲酰氯在油相溶液中的含量优选为0.1~0.5wt%，具体可为0.35wt%。
在本发明提供的其他实施例中，制备另一种三层聚酰胺复合分离膜。其中，制备第一层聚酰胺层所用的水相溶液的成分优选包括1,3-二氨基环己烷、六甲基磷酰三胺和水；所述1,3-二氨基环己烷在水相溶液中的含量优选为1~5wt%，具体可为2wt%；所述六甲基磷酰三胺在水相溶液中的含量优选为0.1~1wt%，具体可为0.6wt%。制备第一层聚酰胺层所用的油相溶液的成分优选包括均苯三甲酰氯和油；所述均苯三甲酰氯在油相溶液中的含量优选为0.1~0.5wt%，具体可为0.2wt%。制备第二层聚酰胺层所用的水相溶液的成分优选包括间苯二胺、十二烷基硫酸钠、二甲基亚砜和水；所述间苯二胺在水相溶液中的含量优选为1~5wt%，具体可为2wt%；所述十二烷基硫酸钠在水相溶液中的含量优选为0.05~0.5wt%，具体可为0.3wt%；所述二甲基亚砜在水相溶液中的含量优选为1~5wt%，具体可为2.5wt%。制备第二层聚酰胺层所用的油相溶液的成分优选包括均苯三甲酰氯和油；所述均苯三甲酰氯在油相溶液中的含量优选为0.1~0.5wt%，具体可为0.2wt%。
制备第三层聚酰胺层所用的水相溶液的成分优选包括间苯二胺、十二烷基硫酸钠、二甲基亚砜和水；所述间苯二胺在水相溶液中的含量优选为2~5wt%，具体可为3.5wt%；所述十二烷基硫酸钠在水相溶液中的含量优选为0.5~1wt%，具体可为0.8wt%；所述二甲基亚砜在水相溶液中的含量优选为2~10wt%，具体可为5wt%。制备第三层聚酰胺层所用的油相溶液的成分优选包括均苯三甲酰氯和油；所述均苯三甲酰氯在油相溶液中的含量优选为0.2~0.5wt%，具体可为0.35wt%。
在本发明提供的制备方法中，在重复进行步骤b）制备多层阶梯式聚酰胺复合结构的过程中，本次制备所选择的水相溶液的温度、施压压力、水相溶液和无纺布接触的时间、水相溶液的用量、油相溶液的温度、油相溶液和无纺布接触的时间、油相溶液的用量等制备条件的参数值优选均大于等于上一次制备所选择的制备条件的参数值，且至少有一项制备条件的参数值大于上一次制备。
本发明提供的制备方法在基膜的无纺布一侧将水相溶液通过外加压力导入，一方面可以实现对水相溶液用量的精确可控，减少不必要的水相溶液消耗，另一方面可以提高水相溶液在聚砜孔内的分布均匀性，从而在提高膜产品性能稳定性的同时，大幅降低膜产品的生产成本。同时，在形成多层阶梯式聚酰胺复合结构的过程中，通过对料液配方和工艺条件的精准调控，使多层聚酰胺层的致密度由内到外逐层增加，从而使膜产品在保持脱盐率不下降的情况下，水分子传质速率得到大幅的提高。本发明提供的制备方法工艺简单、易控，生产成本低，制得的膜产品兼顾良好的脱盐率和通量。
为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。
在本发明下述实施例和对比例中，所采用的无纺布/聚砜基膜按照以下步骤制备得到：
在烧杯中加入78wt%的N,N-二甲基甲酰胺，在60℃、500r/min条件下加热搅拌下加入15wt%的聚砜（苏威P-3500），搅拌2h使其充分溶解后；随后加入7wt%的聚乙烯吡咯烷酮（数均分子量为10000），在80℃、300r/min条件下继续加热搅拌1h使其形成均相溶液；将上述均相溶液静置脱泡24h，得到铸膜液；将上述铸膜液按照100g/m2的用量流延到无纺布（厚度90~100μm，克重50~70g/m2）上，经去离子水浸泡相转化固化成膜，随后再用去离子水清洗，烘干处理，得到无纺布/聚砜基膜。
实施例1
配制水相溶液1：乙二胺 2质量份，十二烷基硫酸钠 0.5质量份，RO水 97.5质量份，搅拌溶解至均一相。
配制油相溶液1：均苯三甲酰氯 0.1质量份，正己烷 99.9质量份，搅拌溶解至均一相。
制备第一层聚酰胺层，具体过程如下：
将上述水相溶液1调温至25℃，取无纺布/聚砜基膜，将水相溶液按照20mg/m2的量从无纺布背面通过外加压力10psi压入，渗透进入聚砜层孔隙内，施压时间为10s；随后将40℃的油相溶液1按照100mg/m2的量加在基膜正面；水、油两相溶液反应10s后，经过烘箱加热除去多余油相溶液，再经过RO水漂洗，得到第一层疏松聚酰胺层。
配制水相溶液2：间苯二胺 2质量份，十二烷基磺酸钠 0.8质量份，NaCl 5质量份，樟脑磺酸 3质量份，三乙胺 1.5质量份，RO水 87.7质量份，搅拌至均一相。
配制油相溶液2：均苯三甲酰氯 0.1质量份，正己烷 99.9质量份，搅拌溶解至均一相。
制备第二层聚酰胺层，具体过程如下：
将上述水相溶液2调温至40℃，取完成了第一层聚酰胺层制备的膜材，将水相溶液按照200mg/m2的量从无纺布背面通过外加压力50psi压入，渗透进入聚砜层孔隙内，施压时间为20s；随后将40℃的油相溶液2按照300mg/m2加在基膜正面；水、油两相溶液反应30s后，经过烘箱加热除去多余油相溶液，再经过RO水漂洗3遍，得到双层聚酰胺复合反渗透膜。
对本实施例制备的双层聚酰胺复合反渗透膜进行透射电镜表征，结果如图1所示。从图1中可以看出，聚酰胺层为双层结构，第一层为疏松皮层，第二层为致密皮层。
实施例2
配制水相溶液1：乙二胺 2质量份，十二烷基硫酸钠 0.5质量份，RO水 97.5质量份，搅拌溶解至均一相。
配制油相溶液1：均苯三甲酰氯 0.1质量份，正己烷 99.9质量份，搅拌溶解至均一相。
制备第一层聚酰胺层，具体过程如下：
将上述水相溶液1调温至25℃，取无纺布/聚砜基膜，将水相溶液按照20mg/m2的量从无纺布背面通过外加压力10psi压入，渗透进入聚砜层孔隙内，施压时间为20s；随后将40℃的油相溶液1按照100mg/m2的量加在基膜正面；水、油两相溶液反应10s后，经过烘箱加热除去多余油相溶液，再经过RO水漂洗，得到第一层疏松聚酰胺层。
配制水相溶液2：丁二胺 3质量份，十二烷基磺酸钠 0.5质量份，PVA（数均分子量25000~35000）0.5质量份，樟脑磺酸 2质量份，三乙胺 0.7质量份，RO水 93.3质量份，搅拌至均一相。
配制油相溶液2：均苯三甲酰氯0.15份，正己烷99.85份，搅拌溶解至均一相。
制备第二层聚酰胺层，具体过程如下：
将上述水相溶液2调温至30℃，取完成了第一层聚酰胺层制备的膜材，将水相溶液按照100mg/m2的量从无纺布背面通过外加压力50psi压入，渗透进入聚砜层孔隙内，施压时间为30s；随后将40℃的油相溶液2按照300mg/m2的量加在基膜正面；水、油两相溶液反应10s后，经过烘箱加热除去多余油相溶液，再经过RO水漂洗3遍，得到第二层致密聚酰胺层。
配制水相溶液3：间苯二胺 2质量份，十二烷基磺酸钠 0.8质量份，PVA（数均分子量25000~35000）1.5质量份，樟脑磺酸 3质量份，三乙胺 1.5质量份，RO水 91.2质量份，搅拌至均一相。
配制油相溶液3：均苯三甲酰氯 0.1质量份，正己烷 99.9质量份，搅拌溶解至均一相。
制备第三层聚酰胺层，具体过程如下：
将上述水相溶液3调温至30℃，取完成了第二层聚酰胺层制备的膜材，将水相溶液按照200mg/m2的量从无纺布背面通过外加压力70psi压入，渗透进入聚砜层孔隙内，施压时间为40s；随后将40℃的油相溶液3按照400mg/m2的量加在基膜正面；水、油两相溶液反应30s后，经过烘箱加热除去多余油相溶液，再经过RO水漂洗3遍，得到三层聚酰胺复合反渗透膜。
对本实施例制备的三层聚酰胺复合反渗透膜进行透射电镜表征，结果如图2所示。
实施例3
配制水相溶液1：N-(2-羟乙基)乙二胺 5质量份，十二烷基苯磺酸钠 1质量份，N,N-二甲基甲酰胺1质量份，RO水 93质量份，搅拌溶解至均一相。
配制油相溶液1：均苯三甲酰氯 0.08质量份，丁二酰氯0.02质量份，正癸烷 99.9质量份，搅拌溶解至均一相。
制备第一层聚酰胺层，具体过程如下：
将上述水相溶液1调温至25℃，取无纺布/聚砜基膜，将水相溶液按照20mg/m2的量从无纺布背面通过外加压力10psi压入，渗透进入聚砜层孔隙内，施压时间为10s；随后将40℃的油相溶液1按照100mg/m2的量加在基膜正面；水、油两相溶液反应20s后，经过烘箱加热除去多余油相溶液，再经过RO水漂洗，得到第一层疏松聚酰胺层。
配制水相溶液2：间苯二胺 3质量份，十二烷基苯磺酸钠 0.5质量份，樟脑磺酸 3质量份，三乙胺 1.5质量份，RO水 92质量份，搅拌至均一相。
配制油相溶液2：均苯三甲酰氯 0.15质量份，正癸烷 99.85质量份，搅拌溶解至均一相。
制备第二层聚酰胺层，具体过程如下：
将上述水相溶液2调温至30℃，取完成了第一层聚酰胺层制备的膜材，将水相溶液按照300mg/m2的量从无纺布背面通过外加压力60psi压入，渗透进入聚砜层孔隙内，施压时间为20s；随后将40℃的油相溶液2按照300mg/m2加在基膜正面；水、油两相溶液反应30s后，经过烘箱加热除去多余油相溶液，再经过RO水漂洗3遍，得到双层聚酰胺复合反渗透膜。
实施例4
配制水相溶液1：哌嗪 1质量份，1,4-二氨基环己烷 2.5质量份，十二烷基硫酸钠0.1质量份，N-甲基吡咯烷酮0.5质量份，RO水 95.9质量份，搅拌溶解至均一相。
配制油相溶液1：均苯三甲酰氯 0.35质量份，异构烷烃 99.65质量份，搅拌溶解至均一相。
制备第一层聚酰胺层，具体过程如下：
将上述水相溶液1调温至25℃，取无纺布/聚砜基膜，将水相溶液按照60mg/m2的量从无纺布背面通过外加压力10psi压入，渗透进入聚砜层孔隙内，施压时间为10s；随后将45℃的油相溶液1按照60mg/m2的量加在基膜正面；水、油两相溶液反应30s后，经过烘箱加热除去多余油相溶液，再经过RO水漂洗，得到第一层疏松聚哌嗪酰胺层。
配制水相溶液2：哌嗪 3质量份，十二烷基硫酸钠 0.5质量份，樟脑磺酸 3质量份，三乙胺 1.5质量份，RO水 92质量份，搅拌至均一相。
配制油相溶液2：均苯三甲酰氯 0.35质量份，异构烷烃 99.65质量份，搅拌溶解至均一相。
制备第二层聚酰胺层，具体过程如下：
将上述水相溶液2调温至30℃，取完成了第一层聚酰胺层制备的膜材，将水相溶液按照100mg/m2的量从无纺布背面通过外加压力70psi压入，渗透进入聚砜层孔隙内，施压时间为20s；随后将45℃的油相溶液2按照300mg/m2加在基膜正面；水、油两相溶液反应30s后，经过烘箱加热除去多余油相溶液，再经过RO水漂洗3遍，得到双层聚哌嗪酰胺复合纳滤膜。
实施例5
配制水相溶液1：1,3-二氨基环己烷 2质量份，六甲基磷酰三胺0.6质量份，RO水97.4质量份，搅拌溶解至均一相。
配制油相溶液1：均苯三甲酰氯 0.2质量份，异构烷烃 99.8质量份，搅拌溶解至均一相。
制备第一层聚酰胺层，具体过程如下：
将上述水相溶液1调温至25℃，取无纺布/聚砜基膜，将水相溶液按照80mg/m2的量从无纺布背面通过外加压力20psi压入，渗透进入聚砜层孔隙内，施压时间为20s；随后将50℃的油相溶液1按照80mg/m2的量加在基膜正面；水、油两相溶液反应60s后，经过烘箱加热除去多余油相溶液，再经过RO水漂洗，得到第一层疏松聚酰胺层。
配制水相溶液2：间苯二胺 2质量份，十二烷基硫酸钠 0.3质量份，二甲基亚砜2.5质量份，RO水 95.2质量份，搅拌至均一相。
配制油相溶液2：均苯三甲酰氯 0.2质量份，异构烷烃 99.8质量份，搅拌溶解至均一相。
制备第二层聚酰胺层，具体过程如下：
将上述水相溶液2调温至25℃，取完成了第一层聚酰胺层制备的膜材，将水相溶液按照300mg/m2的量从无纺布背面通过外加压力70psi压入，渗透进入聚砜层孔隙内，施压时间为30s；随后将50℃的油相溶液2按照300mg/m2加在基膜正面；水、油两相溶液反应60s后，经过烘箱加热除去多余油相溶液，再经过RO水漂洗3遍，得到第二层致密聚酰胺层。
配制水相溶液3：间苯二胺 3.5质量份，十二烷基硫酸钠 0.8质量份，二甲基亚砜5质量份，RO水 90.7质量份，搅拌至均一相。
配制油相溶液3：均苯三甲酰氯 0.35质量份，正己烷 99.65质量份，搅拌溶解至均一相。
制备第三层聚酰胺层，具体过程如下：
将上述水相溶液3调温至30℃，取完成了第二层聚酰胺层制备的膜材，将水相溶液按照300mg/m2的量从无纺布背面通过外加压力100psi压入，渗透进入聚砜层孔隙内，施压时间为60s；随后将50℃的油相溶液3按照400mg/m2的量加在基膜正面；水、油两相溶液反应60s后，经过烘箱加热除去多余油相溶液，再经过RO水漂洗3遍，得到三层聚酰胺复合反渗透膜。
对比例1
配制水相溶液：间苯二胺 2质量份，十二烷基磺酸钠 0.8质量份，NaCl 5质量份，樟脑磺酸 3质量份，三乙胺 1.5质量份，RO水 87.7质量份，搅拌至均一相。
配制油相溶液:均苯三甲酰氯 0.1质量份，正己烷 99.9质量份，搅拌溶解至均一相。
制备反渗透膜，具体过程如下：
将无纺布/聚砜基膜双面浸泡在25℃的水相溶液中30s，取出除去多余溶液，再将40℃的油相溶液倾倒在聚砜正面，水、油两相溶液反应10s后，除去多余油相溶液，置于60℃烘箱中烘干，再用RO水漂洗3遍，得到聚酰胺反渗透膜。
对比例2
配制水相溶液1：乙二胺 2质量份，十二烷基硫酸钠 0.5质量份，RO水 97.5质量份，搅拌溶解至均一相。
配制油相溶液1：均苯三甲酰氯 0.1质量份，正己烷 99.9质量份，搅拌溶解至均一相。
制备第一层聚酰胺层，具体过程如下：
将无纺布/聚砜基膜双面浸泡在25℃的水相溶液1中30s，取出除去多余溶液，再将40℃的油相溶液倾倒在聚砜正面，水、油两相溶液反应10s后，除去多余油相溶液，置于60℃烘箱中烘干，再用RO水漂洗3，得到第一层聚酰胺层。
配制水相溶液2：间苯二胺 2质量份，十二烷基磺酸钠 0.8质量份，NaCl 5质量份，樟脑磺酸 3质量份，三乙胺 1.5质量份，RO水 87.7质量份，搅拌至均一相。
配制油相溶液2：均苯三甲酰氯 0.1质量份，正己烷 99.9质量份，搅拌溶解至均一相。
制备第二层聚酰胺层，具体过程如下：
将完成了第一层聚酰胺层制备的膜材双面浸泡在25℃的水相溶液2中10s，取出除去多余溶液，再将过量的40℃的油相溶液2倾倒在聚砜正面，水、油两相溶液反应10s后，除去多余油相溶液，置于60℃烘箱中烘干，再用RO水漂洗3遍，得到双层聚酰胺复合反渗透膜。
对比例3
配制水相溶液1：乙二胺 2质量份，十二烷基硫酸钠 0.5质量份，RO水 97.5质量份，搅拌溶解至均一相。
配制油相溶液1：均苯三甲酰氯 0.1质量份，正己烷 99.9质量份，搅拌溶解至均一相。
制备第一层聚酰胺层，具体过程如下：
将无纺布/聚砜基膜背面单面浸泡在25℃的水相溶液1中30s，取出除去多余溶液，再将40℃的油相溶液倾倒在聚砜正面，水、油两相溶液反应10s后，除去多余油相溶液，置于60℃烘箱中烘干，再用RO水漂洗3遍，得到第一层聚酰胺层。
配制水相溶液2：间苯二胺 2质量份，十二烷基磺酸钠 0.8质量份，NaCl 5质量份，樟脑磺酸 3质量份，三乙胺 1.5质量份，RO水 87.7质量份，搅拌至均一相。
配制油相溶液2：均苯三甲酰氯 0.1质量份，正己烷 99.9质量份，搅拌溶解至均一相。
制备第二层聚酰胺层，具体过程如下：
将完成了第一层聚酰胺层制备的膜材双面浸泡在25℃的水相溶液2中10s，取出除去多余溶液，再将过量的40℃的油相溶液2倾倒在聚砜正面，水、油两相溶液反应10s后，除去多余油相溶液，置于60℃烘箱中烘干，再用RO水漂洗3遍，得到双层聚酰胺复合反渗透膜。
性能测试
将上述实施例和对比例所制备的聚酰胺反渗透膜进行性能测试；其中，实施例4为纳滤膜，测试条件如下：2000ppm MgSO4作为测试液，外加压力1.03MPa，水溶液温度25℃；其他对比例及实施例均为反渗透膜，测试条件如下：1500ppm NaCl作为测试液，外加压力1.03MPa，水溶液温度25℃。测试结果如表1所示：
表1 聚酰胺反渗透膜的性能测试结果
Figure 868221DEST_PATH_IMAGE001
从表1数据可知：
1）对比例1制备的单层聚酰胺反渗透膜不利于水分子传质，水通量和脱盐率都极低，且在制备过程中消耗了大量的水相溶液和油相溶液；
2）对比例2制备的双层聚酰胺反渗透膜相较于对比例1的单层结构，提高水分子传质能力，膜通量和脱盐率都得到了提高，但消耗的水相溶液和油相溶液的量仍非常大，不利于工业化生产；
3）对比例3相对于对比例2，仅第一层聚酰胺层的制备方法改为水相溶液从基膜背面渗入，可提高第一层聚酰胺层的致密程度，提高反渗透膜的脱盐率，但同时导致通量有所下降。
4）本方案的实施例1和实施例2的通过压力方式将定量的水相溶液从基膜背面压入，可制得致密度逐层增加的多层阶梯式聚酰胺层；在传质模型中，多层阶梯式疏松的聚酰胺层相当于海绵层，起到储水和减小传质阻力的作用，泵入定量水相溶液可精确控制反应，制得的聚酰胺层表观厚度薄且致密，通量和脱盐率都得到了大幅度提高，此外，泵压方式可大大节省水相溶液和油相溶液的消耗量，降低成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多层阶梯式聚酰胺复合分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）提供基膜，所述基膜为双层结构，正面为聚砜层，背面为无纺布层；
b）将所述基膜的背面与含有胺类单体的水相溶液相接触，并对所述基膜的背面施加压力使水相溶液渗透进入聚砜层的孔隙内；然后将所述基膜的正面与含有酰氯单体的油相溶液相接触，使水相溶液与油相溶液在聚砜层的孔隙内发生界面聚合反应，生成第一层聚酰胺层；
c）按照步骤b）的操作步骤，调整所述水相溶液和/或油相溶液的成分组成，和/或工艺条件，将步骤b）得到的膜材料重复制备聚酰胺层若干次，得到聚酰胺层致密度由内到外逐层增加的多层阶梯式聚酰胺复合分离膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基膜按照以下步骤制备得到：
将含有聚砜的铸膜液流延到无纺布上，经过水浸泡后相转化固化成膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺类单体为芳香胺和/或脂肪胺。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述芳香胺为对苯二胺、间苯二胺和邻苯二胺中的一种或多种；
所述脂肪胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、己二胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水相溶液中还含有表面活性剂；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水相溶液中还含有无机盐、聚乙烯醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺和顺丁烯二酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水相溶液的温度为10~60℃；所述压力为0.1~140psi；所述水相溶液和无纺布接触的时间为1~60s；所述水相溶液的单次用量为5~300mg/m2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯单体为芳香酰氯和/或脂肪酰氯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述芳香酰氯为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和均苯三甲酰氯中的一种或多种；
所述脂肪酰氯为丁二酰氯、丁三酰氯、戊二酰氯、戊三酰氯、己二酰氯、己三酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯和环戊烷二酰氯中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油相溶液的温度为10~70℃；所述油相溶液和基膜接触的时间为1~180s；所述油相溶液的单次用量为5~1250mg/m2。
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