CN109881483A - 一种利用金属-有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用金属‑有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的方法及其应用，一种利用金属‑有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的方法包括a)对聚丙烯/纤维素水刺无纺布进行羧甲基化改性处理，b)对配体进行季铵化改性和c)在羧甲基化改性处理后的聚丙烯/纤维素水刺无纺布上通过原位生长法负载含有季铵的铜基金属‑有机框架材料，一种利用金属‑有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的应用包括在有机染料吸附降解中的应用，制备时间较短，可有效地除去废水中的有机染料，在污水处理和环境修复等领域有较好的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及材料制备技术和无纺布改性的技术领域，特别是一种利用金属- 有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的方法及其应用的技术领域。
【背景技术】
随着工业的迅速发展，有机染料被广泛的应用于纺织、印染、塑料和造纸等领域。在创造了许多经济效益的同时，污水处理成为了一个急需解决的难题。由于有机染料的成分种类繁多，结构复杂，并且具有抗氧化、抗生物降解等性能，处理的难度高。同时，有机染料对生物具有毒性和致癌性，对环境和健康的威胁大。
无纺布又称不织布(Non-woven Fabric)，通过热粘和机械等方式将纤维加过成型，与传统的纺织工艺相比，具有生产效率高和成本低等优点，被广泛应用于服装家纺、医疗卫生、电子产业、空气净化和污水处理等领域。金属-有机框架材料(Metal-OrganicFrameworks，简称MOF)具有多样性的结构，可调节的孔径，超高的比表面积等特点，在吸附和催化领域有着巨大应用前景。
目前，国内已有一些将无纺布改性后应用于水处理的方法。如公开号CN108301201 A的中国专利文献中中，在无纺布上喷涂含石墨烯喷涂液，制得具有一定吸附能力的功能化无纺布；又如，公开号为CN106758212 A的中国专利文献中，提供了一种改性无纺布的方法，加入了适量的离子液体和反应性阳离子改性剂，可有效地降低废水中的污染度。以上的几种方法，虽然使功能化的无纺布具有一定的水处理效果，也拓宽了无纺布的应用领域，但是成效并不显著。
【发明内容】
本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种利用金属-有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的方法及其应用，通过原位生长法在聚丙烯/纤维素水刺无纺布上负载铜基金属-有机框架材料，制备时间较短，可有效地除去废水中的有机染料，在污水处理和环境修复等领域有较好的应用前景。
为实现上述目的，本发明提出了一种利用金属-有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的方法，包括如下步骤：
a)对聚丙烯/纤维素水刺无纺布进行羧甲基化改性处理；
b)对配体进行季铵化改性；
c)在羧甲基化改性处理后的聚丙烯/纤维素水刺无纺布上通过原位生长法负载含有季铵的铜基金属-有机框架材料。
作为优选，所述步骤a)中，对聚丙烯/纤维素水刺无纺布进行羧甲基化改性处理具体为将聚丙烯/纤维素水刺无纺布浸渍在氢氧化钠溶液中5～10min，然后加入适量的氯乙酸，进行醚化，醚化温度为60～70℃，醚化时间为2.5～3h。
作为优选，所述氢氧化钠的浓度为8～20wt％，所述氯乙酸与氢氧化钠的摩尔比为1～3：1。
作为优选，所述步骤b)中，对配体进行季铵化改性具体为称取适量的1,2- 二溴乙烷和4,4'-联吡啶并溶于DMF中，充分搅拌均匀，在60～90℃的温度条件下，反应10～12h，冷却至室温，过滤洗涤干燥，得到褐色的配体。
作为优选，所述1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为0.8～1.2：0.6～1.5。
作为优选，所述步骤c)中，在羧甲基化改性处理后的聚丙烯/纤维素水刺无纺布上通过原位生长法负载含有季铵的铜基金属-有机框架材料具体为将步骤b)中所得到的配体溶解于去离子水中，加入适量的醋酸铜，充分搅拌溶解，随后加入适量的DMF以及乙醇，混合均匀，再把步骤a)中羧甲基化改性处理后的聚丙烯/纤维素水刺无纺布投入到液体中，在120～140℃条件下反应3～5h，接着冷却至室温，分离洗涤。
作为优选，所述配体与醋酸铜的摩尔比为1:3～3:1，混合溶液中去离子水、 DMF以及乙醇的体积比为1：0.8～1.2：0.9～1.3，所述配体在去离子水、DMF和乙醇的混合溶液中的浓度为1.0～7.2g/L，所述醋酸铜在去离子水、DMF和乙醇的混合溶液中的浓度为0.3～7.8g/L。
作为优选，所述步骤c)的反应在搅拌且冷凝回流的条件下进行，搅拌速率为40～500r/min。
一种利用金属-有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的应用，包括在有机染料吸附降解中的应用。
作为优选，直接将改性后的聚丙烯/纤维素水刺无纺布投入进含有有机染料的废水中，滴加双氧水，形成类Fenton体系，所述双氧水的投加浓度为30～100 mmol/L，所述改性后无纺布的投加量为0.375～0.475mg/ml。
本发明的有益效果：本发明首先对无纺布进行羧甲基化处理，增加其对金属有机框架材料的牢度，通过原位生长法在聚丙烯/纤维素水刺无纺布上负载铜基金属-有机框架材料，制备时间较短，方法简单，所制备的表面负载有金属- 有机框架材料的无纺布具有良好的催化活性，力学强度仍保持在较高的水准，可有效地除去废水中的有机染料，在污水处理和环境修复等领域有较好的应用前景。
本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
【附图说明】
图1是功能化无纺布的SEM图；
图2是染料浓度变化图。
【具体实施方式】
以下实施例中所采用的聚丙烯/纤维素水刺无纺布的预处理条件均为10wt％氢氧化钠溶液浸渍5min，加入的氯乙酸与氢氧化钠的摩尔比为2.5：1，70℃条件下反应3h。
实施例1：
称取质量为1.57g 4,4'-联吡啶充分溶解于20mL的DMF中，量取1mL的1,2- 二溴乙烷滴加到溶液中，搅拌均匀(1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为 1.4:1)。将所得的混合物倒入到反应釜中，在温度70℃条件下反应12h，冷却至室温。过滤后，用DMF和甲醚洗涤干燥。称取0.152g制得的配体，溶解于50mL 的去离子水中。量取0.05g醋酸铜晶体，加入到溶液中，搅拌均匀(配体与醋酸铜的摩尔比为1:1)。向混合液中分别倒入50mL的乙醇和DMF(去离子水/乙醇 /DMF体积比为1:1:1)。将混合溶液转移至三口烧瓶，加入经羧甲基化处理的无纺布1g，在130℃条件下油浴加热，在加热时搅拌，速率为100r/min，反应时间为3.5h。冷却至室温，洗涤烘干，即可得到铜基金属-有机框架材料功能化的聚丙烯/纤维素水刺无纺布。
本实例制备得到的功能化的聚丙烯/纤维素水刺无纺布的SEM图如图1所示，从图1可知，铜基-金属有机框架材料成功地负载到无纺布表面上。
酸性橙(AO7)的吸附降解：剪取直径为14mm的功能化无纺布，加入到 25mL的酸性橙溶液中，其中酸性橙溶液的浓度为25mg/L。滴加5μL的双氧水，以形成类Fenton体系。每过5min取过滤液用紫外分光光度计测定酸性橙的吸光度，根据标准曲线计算其浓度，从而得到它的吸附降解效率。在1h内，染料去除效率达到92％。
实施例2：
称取质量为1.57g 4,4'-联吡啶充分溶解于20mL的DMF中，量取1.5mL的 1,2-二溴乙烷滴加到溶液中，搅拌均匀(1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为 1.4:1.5)。将所得的混合物倒入到反应釜中，在温度80℃条件下反应10h，冷却至室温。过滤后，用DMF和甲醚洗涤干燥。称取0.375g制得的配体，溶解于 50mL的去离子水中。量取1.14g醋酸铜晶体，加入到溶液中，搅拌均匀(配体与醋酸铜的摩尔比为2:3)。向混合液中分别倒入40mL的乙醇和60mL DMF(去离子水/乙醇/DMF体积比为1:0.8:1.2)。将混合溶液转移至三口烧瓶，加入经羧甲基化处理的无纺布1g，在130℃条件下油浴加热，在加热时搅拌，速率为 240r/min，反应时间为3.5h。冷却至室温，洗涤烘干，即可得到铜基金属-有机框架材料功能化的聚丙烯/纤维素水刺无纺布。
酸性橙(AO7)的吸附降解：剪取直径为14mm的功能化无纺布，加入到 25mL的酸性橙溶液中，其中酸性橙溶液的浓度为30mg/L。滴加5μL的双氧水，以形成类Fenton体系。每过5min取过滤液用紫外分光光度计测定酸性橙的吸光度，根据标准曲线计算其浓度，从而得到它的吸附降解效率。在1h内，染料去除效率达到89％。
实施例3：
称取质量为3.14g 4,4'-联吡啶充分溶解于20mL的DMF中，量取1mL的1,2- 二溴乙烷滴加到溶液中，搅拌均匀(1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为2:1)。将所得的混合物倒入到反应釜中，在温度80℃条件下反应12h，冷却至室温。过滤后，用DMF和甲醚洗涤干燥。称取0.975g制得的配体，溶解于60mL的去离子水中。量取0.82g醋酸铜晶体，加入到溶液中，搅拌均匀(配体与醋酸铜的摩尔比为1.25:1)。向混合液中分别倒入60mL的乙醇和60mLDMF(去离子水/ 乙醇/DMF体积比为1.2:1:1.2)。将混合溶液转移至三口烧瓶，加入经羧甲基化处理的无纺布1g，在120℃条件下油浴加热，在加热时搅拌，速率为250r/min，反应时间为4h。冷却至室温，洗涤烘干，即可得到铜基金属-有机框架材料功能化的聚丙烯/纤维素水刺无纺布。
酸性橙(AO7)的吸附降解：剪取直径为14mm的功能化无纺布，加入到 25mL的酸性橙溶液中，其中酸性橙溶液的浓度为35mg/L。滴加5μL的双氧水，以形成类Fenton体系。每过5min取过滤液用紫外分光光度计测定酸性橙的吸光度，根据标准曲线计算其浓度，从而得到它的吸附降解效率。在1h内，染料去除效率达到86％。
实施例4：
称取质量为3.14g 4,4'-联吡啶充分溶解于20mL的DMF中，量取1.5mL的 1,2-二溴乙烷滴加到溶液中，搅拌均匀(1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为 2:1.5)。将所得的混合物倒入到反应釜中，在温度80℃条件下反应10h，冷却至室温。过滤后，用DMF和甲醚洗涤干燥。称取0.975g制得的配体，溶解于50mL 的去离子水中。量取0.41g醋酸铜晶体，加入到溶液中，搅拌均匀(配体与醋酸铜的摩尔比为2.5:1)。向混合液中分别倒入50mL的乙醇和60mLDMF(去离子水/乙醇/DMF体积比为1:1:1.2)。将混合溶液转移至三口烧瓶，加入经羧甲基化处理的无纺布1g，在120℃条件下油浴加热，在加热时搅拌，速率为200r/min，反应时间为3h。冷却至室温，洗涤烘干，即可得到铜基金属-有机框架材料功能化的聚丙烯/纤维素水刺无纺布。
酸性橙(AO7)的吸附降解：剪取直径为14mm的功能化无纺布，加入到 25mL的酸性橙溶液中，其中酸性橙溶液的浓度为20mg/L。滴加5μL的双氧水，以形成类Fenton体系。每过5min取过滤液用紫外分光光度计测定酸性橙的吸光度，根据标准曲线计算其浓度，从而得到它的吸附降解效率。在1h内，染料去除效率达到92％。
本实验制得的铜基金属-有机框架对酸性橙的吸附降解效果如图2所示，从图2可以看出，该铜基金属-有机框架对酸性橙的吸附降解效果优良，染料去除率就达到了90％以上，拥有良好的应用前景。
实施例5：
称取质量为1.57g 4,4'-联吡啶充分溶解于20mL的DMF中，量取1.5mL的 1,2-二溴乙烷滴加到溶液中，搅拌均匀(1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为 1:1.5)。将所得的混合物倒入到反应釜中，在温度70℃条件下反应10h，冷却至室温。过滤后，用DMF和甲醚洗涤干燥。称取1.169g制得的配体，溶解于50mL 的去离子水中。量取0.377g醋酸铜晶体，加入到溶液中，搅拌均匀(配体与醋酸铜的摩尔比为3:2)。向混合液中分别倒入50mL的乙醇和60mLDMF(去离子水/乙醇/DMF体积比为1:1:1.2)。将混合溶液转移至三口烧瓶，加入经羧甲基化处理的无纺布1g，在120℃条件下油浴加热，在加热时搅拌，速率为300r/min，反应时间为3h。冷却至室温，洗涤烘干，即可得到铜基金属-有机框架材料功能化的聚丙烯/纤维素水刺无纺布。
酸性橙(AO7)的吸附降解：剪取直径为14mm的功能化无纺布，加入到 30mL的酸性橙溶液中，其中酸性橙溶液的浓度为20mg/L。滴加5μL的双氧水，以形成类Fenton体系。每过5min取过滤液用紫外分光光度计测定酸性橙的吸光度，根据标准曲线计算其浓度，从而得到它的吸附降解效率。在1h内，染料去除效率达到95％。
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用金属-有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)对聚丙烯/纤维素水刺无纺布进行羧甲基化改性处理；
b)对配体进行季铵化改性；
c)在羧甲基化改性处理后的聚丙烯/纤维素水刺无纺布上通过原位生长法负载含有季铵的铜基金属-有机框架材料。
2.如权利要求1所述的一种利用金属-有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的方法，其特征在于：所述步骤a)中，对聚丙烯/纤维素水刺无纺布进行羧甲基化改性处理具体为将聚丙烯/纤维素水刺无纺布浸渍在氢氧化钠溶液中5～10min，然后加入适量的氯乙酸，进行醚化，醚化温度为60～70℃，醚化时间为2.5～3h。
3.如权利要求2所述的一种利用金属-有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的方法，其特征在于：所述氢氧化钠的浓度为8～20wt％，所述氯乙酸与氢氧化钠的摩尔比为1～3：1。
4.如权利要求1所述的一种利用金属-有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的方法，其特征在于：所述步骤b)中，对配体进行季铵化改性具体为称取适量的1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶并溶于DMF中，充分搅拌均匀，在60～90℃的温度条件下，反应10～12h，冷却至室温，过滤洗涤干燥，得到褐色的配体。
5.如权利要求4所述的一种利用金属-有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的方法，其特征在于：所述1,2-二溴乙烷和4,4'-联吡啶的质量比为0.8～1.2：0.6～1.5。
6.如权利要求1所述的一种利用金属-有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的方法，其特征在于：所述步骤c)中，在羧甲基化改性处理后的聚丙烯/纤维素水刺无纺布上通过原位生长法负载含有季铵的铜基金属-有机框架材料具体为将步骤b)中所得到的配体溶解于去离子水中，加入适量的醋酸铜，充分搅拌溶解，随后加入适量的DMF以及乙醇，混合均匀，再把步骤a)中羧甲基化改性处理后的聚丙烯/纤维素水刺无纺布投入到液体中，在120～140℃条件下反应3～5h，接着冷却至室温，分离洗涤。
7.如权利要求6所述的一种利用金属-有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的方法，其特征在于：所述配体与醋酸铜的摩尔比为1:3～3:1，混合溶液中去离子水、DMF以及乙醇的体积比为1：0.8～1.2：0.9～1.3，所述配体在去离子水、DMF和乙醇的混合溶液中的浓度为1.0～7.2g/L，所述醋酸铜在去离子水、DMF和乙醇的混合溶液中的浓度为0.3～7.8g/L。
8.如权利要求6所述的一种利用金属-有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的方法，其特征在于：所述步骤c)的反应在搅拌且冷凝回流的条件下进行，搅拌速率为40～500r/min。
9.一种利用金属-有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的应用，其特征在于，包括在有机染料吸附降解中的应用。
10.如权利要求9所述的一种利用金属-有机框架材料功能化改性聚丙烯/纤维素水刺无纺布的应用，其特征在于：直接将改性后的聚丙烯/纤维素水刺无纺布投入进含有有机染料的废水中，滴加双氧水，形成类Fenton体系，所述双氧水的投加浓度为30～100mmol/L，所述改性后无纺布的投加量为0.375～0.475mg/ml。
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