CN106753266A - 一种mil‑88a包覆正十八烷相变储气材料的制备方法 - Google Patents
一种mil‑88a包覆正十八烷相变储气材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种MIL‑88A包覆正十八烷相变储气材料的制备方法。所述的MIL‑88A包覆正十八烷相变储气材料由乳化法制备，首先将十二烷基硫酸钠（SDS）溶于去离子水中，在高速搅拌下缓慢加入融化的正十八烷（NOD），乳化一段时间，SDS将分散的NOD小液滴包裹，然后缓慢加入三氯化铁，通过相反电荷的吸引作用吸附在SDS表面，再加入富马酸，形成环绕式骨架结构，冷却，抽滤，去离子水多次洗涤，真空干燥，得到类鸟巢型结构相变储气材料。MIL‑88A由原始形态变为有韧度的纤维状结构，紧密环绕成类鸟巢结构，该鸟巢型结构内部包覆NOD，使液态的NOD固化，提高NOD的相变温度，同时具有储氢和储氮等储气功能。MIL‑88A自身无毒，且反应在水环境中进行，无需有机溶剂，包裹率高，稳定性好，制备方法简单，对设备要求不高，成本低，且环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种MIL-88A包覆正十八烷相变储气材料的制备方法，特别是涉及一种纳米材料包覆相变材料的方法，属于有机金属骨架（MOFs）、纳米材料、能源、气体贮存领域。
背景技术
相变材料是一种能随温度变化而改变物质状态并能提供潜热的物质，这种材料能有效的转换能量，节约能源，是一种新型的节能环保载体，可广泛应用于航天、建筑、军事、制冷设备等领域。但目前所研发出来的相变材料在技术上存在一些问题，比如相变材料在循环过程中热物理性质退化的问题，相变材料易从基体泄漏的问题。目前主要用微胶囊化技术将其包封起来以解决这些问题，具有一定的蓄热调温功能，而有限的相变储能、复杂的有机反应以及消耗大量的有机溶剂等都限制了微胶囊技术作为相变材料的发展，随着能源问题日益严重，寻找新能源的任务迫在眉睫。氢能作为公认的清洁能源，被誉为是21世纪最具开发潜力的新能源，其开发利用得到国际广泛关注，然而由于氢化学性质活泼,液压后极其容易爆炸,因此氢的贮存和运输要求都很严格，这阻碍了氢的大规模使用，因此寻找方便、高效储氢的材料成为首要任务，有机金属有机框架化合物具有丰富、新颖的结构、良好的稳定性以及结构、孔道的可调控性，使其在很多领域有着广泛的应用前景，例如气体的吸附存储与分离、催化、传感、磁性、离子交换和分离、药物缓释等。MOFs在结构和功能上具有更高的可设计性和可调控性，这可归于：（1）MOFs的合成通常是在温和的环境下进行的，合成条件比较容易控制；（2）有机配体可以通过有机合成方法进一步设计和修改；（3）由于有机配体和金属离子间固有的配位模式，所以在特定的合成条件下，有机无机建造单元通常能合成出具有特定构型的框架结构；（4）MOFs可以在设计合成后，在金属节点或者有机连接器位置还可以被修饰。
发明内容
本发明公开了一种MIL-88A包覆正十八烷相变储气材料的制备方法，该发明具有包裹率高，稳定性好，同时具有储能功能，适用范围广，制备方法简单，对设备要求不高，原料易得，且环境友好等特点。
本发明的上述目的通过以下技术方法实现：制备方法采用乳化法，乳化的SDS将分散的NOD小液滴包裹，加入三氯化铁后，通过相反电荷的吸引作用吸附在SDS表面，加入富马酸自主装形成环绕式骨架结构，经冷却，抽滤，去离子水多次洗涤，真空干燥，得到类鸟巢型结构相变储气材料。
上述MIL-88A包覆正十八烷相变储气材料的制备方法，首先将十二烷基硫酸钠（SDS）溶于去离子水中，在高速搅拌下缓慢加入融化的正十八烷（NOD），乳化一段时间，SDS将分散的NOD小液滴包裹，然后缓慢加入三氯化铁，通过相反电荷的吸引作用吸附在SDS表面，再加入富马酸，形成环绕式骨架结构，冷却，抽滤，去离子水多次洗涤，真空干燥，得到类鸟巢型结构相变储气材料，具体制备步骤如下：
（1）将SDS溶解于去离子水中，浓度为2-50 mg/mL，超声5 min，40-60 ℃下水浴500 rpm磁力搅拌10-15 min，至分散均匀；
（2）取适量0.1-2.0 g NOD，50 ℃下融化，逐滴加入高速搅拌的SDS乳化剂中，水浴温度50 ℃，搅拌30-60 min，超声10-20min，形成均匀的水包油（O/W）乳化小液滴；
（3）取0.5-1.5 g三氯化铁于50 ℃适量的去离子水中溶解，逐滴加入到上述乳液中，100-200rpm缓慢搅拌至10-30 min，Fe3+与阴离子表面活性剂SDS络合，均匀吸附在SDS表面；（4）再向上述混合溶液中逐滴加入适量溶解好的富马酸0.2-0.8 g，搅拌一段时间后，50℃，150 rpm下振荡，富马酸与Fe3+形成金属有机骨架，环绕包覆NOD，取出快速冷却，抽滤，0℃去离子水数次洗涤，冷冻干燥，得到类鸟巢型所述的乳化过程的搅拌速度1000-10000rpm，转速对材料结构的影响很大，转速过小很难形成需要的材料。
所述的SDS可用其它阴离子表面活性剂如AESA-70，AES-2EO-70等。
所述的SDS:NOD=1:2-1:20，用量的改变不会影响基本形貌，但对最终结构的大小以及纤维状MIL-88A的形貌会有影响。
所述的三氯化铁与SDS的摩尔比为2:3，使其恰好络合，减少残余MIL-88A的生成，减轻抽滤负担。
所述的加入富马酸后形成有机金属骨架的过程需控制反应时间在3~48h，时间不同产品得率有差异，该时间内可形成所述MIL-88A包覆正十八烷相变储气材料。
本发明具有以下特点：（1）采用乳化的制备方法， SDS将分散的NOD小液滴包裹，加入三氯化铁后，通过相反电荷的吸引作用吸附在SDS表面，加入富马酸形成环绕式骨架结构，经冷却，抽滤，去离子水多次洗涤，真空干燥，得到类鸟巢型结构相变储气材料。
（2）本发明通过加热使MIL-88A包覆正十八烷，利用相反电荷的吸引作用、纳米粒子自组装引导包覆等，避免了其他有毒试剂的加入，且MIL-88A自身无毒，且反应在水环境中进行，无需有机溶剂。
（3）本发明不需要特殊的化学试剂，热处理工业简单，反应过程容易控制，并且绿色环保，可实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备的MIL-88A包覆正十八烷相变储氢材料的场发射电镜图
实施例一
（1）将0.3014g SDS溶解于30ml去离子水中，超声5 min，40-60 ℃下水浴500 rpm磁力搅拌10-15 min，至分散均匀；
（2）取1 g NOD，50 ℃下融化，逐滴加入高速搅拌的SDS乳化剂中，水浴温度50 ℃，搅拌30-60 min，超声10-20min，形成均匀的水包油（O/W）乳化小液滴；
（3）取三氯化铁1.0068 g于50 ℃适量的去离子水中溶解，逐滴加入到上述乳液中，100-200rpm缓慢搅拌至10-30 min，Fe3+与阴离子表面活性剂SDS络合，均匀吸附在SDS表面；
（4）再向上述混合溶液中逐滴加入0.4459 g溶解好的富马酸，搅拌一段时间后，50 ℃，150 rpm下振荡3 h，富马酸与Fe3+形成金属有机骨架，环绕包覆NOD，取出快速冷却，抽滤，0℃去离子水数次洗涤，冷冻干燥，得到类鸟巢型结构相变储气材料。
实施例二
（1）将0.3014g SDS溶解于30ml去离子水中，超声5 min，40-60 ℃下水浴500 rpm磁力搅拌10-15 min，至分散均匀；
（2）取1 g NOD，50 ℃下融化，逐滴加入高速搅拌的SDS乳化剂中，水浴温度50 ℃，搅拌30-60 min，超声10-20min，形成均匀的水包油（O/W）乳化小液滴；
（3）取三氯化铁1.0068 g于50 ℃适量的去离子水中溶解，逐滴加入到上述乳液中，100-200rpm缓慢搅拌至10-30 min，Fe3+与阴离子表面活性剂SDS络合，均匀吸附在SDS表面；
（4）再向上述混合溶液中逐滴加入0.4459 g溶解好的富马酸，搅拌一段时间后，50 ℃，150 rpm下振荡12 h，富马酸与Fe3+形成金属有机骨架，环绕包覆NOD，取出快速冷却，抽滤，0℃去离子水数次洗涤，冷冻干燥，得到类鸟巢型结构相变储气材料。
实施例三
（1）将0.3014g SDS溶解于30ml去离子水中，超声5 min，40-60 ℃下水浴500 rpm磁力搅拌10-15 min，至分散均匀；
（2）取1 g NOD，50 ℃下融化，逐滴加入高速搅拌的SDS乳化剂中，水浴温度50 ℃，搅拌30-60 min，超声10-20min，形成均匀的水包油（O/W）乳化小液滴；
（3）取三氯化铁1.0068 g于50 ℃适量的去离子水中溶解，逐滴加入到上述乳液中，100-200rpm缓慢搅拌至10-30 min，Fe3+与阴离子表面活性剂SDS络合，均匀吸附在SDS表面；
（4）再向上述混合溶液中逐滴加入0.4459 g溶解好的富马酸，搅拌一段时间后，50 ℃，150 rpm下振荡15 h，富马酸与Fe3+形成金属有机骨架，环绕包覆NOD，取出快速冷却，抽滤，0℃去离子水数次洗涤，冷冻干燥，得到类鸟巢型结构相变储气材料。
Claims (6)
1.一种MIL-88A包覆正十八烷相变储气材料的制备方法，其特征在于：
所述的MIL-88A包覆正十八烷相变储气材料由乳化法制备，首先将十二烷基硫酸钠（SDS）溶于去离子水中，在高速搅拌下缓慢加入融化的正十八烷（NOD），乳化一段时间，SDS将分散的NOD小液滴包裹，然后缓慢加入三氯化铁，通过相反电荷的吸引作用吸附在SDS表面，再加入富马酸，形成环绕式骨架结构，冷却，抽滤，去离子水多次洗涤，真空干燥，得到类鸟巢型结构相变储气材料，具体制备步骤如下：
（1）将SDS溶解于去离子水中，浓度为2-50 mg/mL，超声5 min，40-60 ℃下水浴500 rpm磁力搅拌10-15 min，至分散均匀；
（2）取适量NOD，50 ℃下融化，逐滴加入高速搅拌的SDS乳化剂中，水浴温度50 ℃，搅拌30-60 min，超声10-20min，形成均匀的水包油（O/W）乳化小液滴；
（3）取三氯化铁于50 ℃适量的去离子水中溶解，逐滴加入到上述乳液中，100-200rpm缓慢搅拌至10-30 min，Fe3+与阴离子表面活性剂SDS络合，均匀吸附在SDS表面；
（4）再向上述混合溶液中逐滴加入适量溶解好的富马酸，搅拌一段时间后，50 ℃，150rpm下振荡，富马酸与Fe3+形成金属有机骨架，环绕包覆NOD，取出快速冷却，抽滤，0 ℃去离子水数次洗涤，冷冻干燥，得到类鸟巢型结构相变储气材料。
2.根据权利要求1所述的一种MIL-88A包覆正十八烷相变储气材料的制备方法，其特征在于：所述的SDS可用其它阴离子表面活性剂如AESA-70，AES-2EO-70等。
3.根据权利要求1所述的一种MIL-88A包覆正十八烷相变储气材料的制备方法，其特征在于：所述的SDS:NOD=1:2-1:20，用量的改变不会影响基本形貌，但对最终结构的大小以及纤维状MIL-88A的形貌会有影响。
4.根据权利要求1所述的一种MIL-88A包覆正十八烷相变储气材料的制备方法，其特征在于：乳化过程的搅拌速度1000-10000 rpm，转速对材料结构的影响很大，转速过小很难形成需要的材料。
5.根据权利要求1所述的一种MIL-88A包覆正十八烷相变储气材料的制备方法，其特征在于：所述的三氯化铁与SDS的摩尔比为2:3，使其恰好络合，减少残余MIL-88A的生成，减轻抽滤负担。
6.根据权利要求1所述的一种MIL-88A包覆正十八烷相变储气材料的制备方法，其特征在于：所述的加入富马酸后形成有机金属骨架的过程需控制反应时间在3~48h，时间不同产品得率有差异，该时间内可形成所述MIL-88A包覆正十八烷相变储气材料。
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| Title |
|---|
| 朱莹静等: "金属有机骨架的模拟酶性质及其应用", 《化工管理》 * |
| 王立久等主编: "《新型屋面材料》", 31 October 2012, 中国建材工业出版社 * |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110922329A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-03-27 | 浙江大学 | 一种基于山梨酸钾乳液制备的金属有机框架材料及其制备方法 |
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| CN106753266B (zh) | 2021-11-19 |
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