TWI577075B - 正極活性物質－石墨烯複合體粒子及鋰離子電池用正極材料及正極活性物質－石墨烯複合體粒子的製造方法 - Google Patents

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Description

正極活性物質-石墨烯複合體粒子及鋰離子電池用正 極材料及正極活性物質-石墨烯複合體粒子的製造方法
本發明是有關於一種將石墨烯與鋰離子電池用正極活性物質複合化而成的正極活性物質-石墨烯複合體粒子以及包含該正極活性物質-石墨烯複合體粒子的鋰離子電池用正極材料。
與現有的鎳鎘電池或鎳氫電池相比，鋰離子二次電池作為獲得高電壓．高能量密度的電池而實現小型．輕量化，因此被廣泛用於行動電話或膝上型個人電腦(laptop personal computer)等與資訊相關的行動通訊電子設備。作為今後進一步解決環境問題的一種手段，在搭載於電動汽車(electric vehicle)．混合動力電動汽車(hybrid electric vehicle)等上的車載用途或者電動工具等產業用途中擴大利用，迫切期望鋰離子二次電池的進一步高容量化及高功率化。
鋰離子二次電池是將具有至少能夠可逆地脫插入鋰離子的活性物質的正極及負極、以及將正極與負極隔絕的隔離膜配置於容器內，填充非水電解液而構成。
正極是於鋁等金屬箔集電體上塗佈含有鋰離子電池用正極活性物質(以下有時稱為正極活性物質或者活性物質)、導電助劑以及黏結劑的電極劑，進行加壓成形而成。作為現行的正極活性物質，比較良好地使用鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、或者將鈷以鎳．錳取代一部分而得的三元系(LiMnxNiyCo1-x-yO2)、尖晶石(spinel)型錳酸鋰(LiMn2O4)等鋰與過渡金屬的複合氧化物(以後，有時稱為鋰金屬氧化物)的粉體。該些粉體含有所謂的稀土(rare earth)，在成本方面或穩定供給方面稍差。近年來，安全性高的橄欖石系(磷酸系)受到關注，特別是作為資源豐富且廉價的材料的含有鐵的磷酸鐵鋰(LiFePO4)開始得以實用化，進而輸出能量高的磷酸錳鋰(LiMnPO4)作為下一代活性物質而受到關注。除此以外，亦利用V2O5等金屬氧化物或TiS2、MoS2、NbSe2等金屬化合物等。
另外，負極是於銅等金屬箔集電體上，以與正極相同的方式塗佈含有活性物質或導電助劑以及黏結劑的電極劑，進行加壓成形而成，通常，負極的活性物質可使用：金屬鋰或Li-Al合金，Li-Sn等鋰合金，以SiO或SiC、SiOC等作為基本構成元素的矽化合物、聚乙炔(polyacetylene)或聚吡咯(polypyrrole)等摻雜有鋰的導電性高分子，將鋰離子取入至結晶中的層間化合物或天然 黑鉛、人造黑鉛、硬碳(hard carbon)等碳材料等。
目前實用化的活性物質中，正極的理論容量遠低於負極的理論容量，為了鋰離子電池的高容量化，提高正極的容量密度不可欠缺。近年來，對例如橄欖石系的正極活性物質或固溶體系活性物質等即便是高容量，亦由於導電性低而無法實用化的活性物質進行大量研究。為了將該些正極活性物質實用化，而謀求對正極賦予導電性的技術。
為了提高正極中的電子導電性，而使用添加導電助劑的方法。先前用作導電助劑的材料可列舉黑鉛、乙炔黑(acetylene black)、科琴黑(Ketjen black)等。但是，特別是導電性低的正極活性物質中僅添加導電助劑時並不充分，需要將活性物質與導電性碳材料直接複合化的方法。
專利文獻1中揭示有將正極活性物質進行碳塗佈的方法。另外，專利文獻2以及非專利文獻1中揭示有將氧化石墨烯與正極活性物質混合後再進行還原的方法。非專利文獻2中揭示有於氧化石墨烯的存在下合成正極活性物質，然後進行還原的方法。專利文獻3、專利文獻4中揭示有將包含氧化石墨烯的正極膏塗佈於集電體上，乾燥後將氧化石墨烯進行熱還原的方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4043852號公報
專利文獻2：日本專利特開2012-99467號公報
專利文獻3：日本專利特開2013-030463號公報
專利文獻4：日本專利特開2013-145740號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：Qin Z.等人的《材料化學雜誌(Journal of Materials Chemistry)》，2011年，第22期，第21144頁
非專利文獻2：Wang H.等人的《應用化學國際版(Angewandte Chemie International Edition)》，2011年，第50期，第7364頁
專利文獻1中，藉由將正極活性物質與蔗糖混合，於700℃的惰性氣體環境中進行加熱而進行碳塗佈(carbon coat)，但該方法中，導致由基本上不存在官能基的碳來覆蓋正極活性物質的周圍，因此無法獲得高的電池性能。
另外，專利文獻2以及非專利文獻1中，利用球磨機將氧化石墨烯與活性物質混合後再進行還原而得以複合化，但於任一情況下均於500℃~800℃的高溫下在還原性氣體環境或者惰性氣體環境下進行加熱，石墨烯中的官能基基本上不存在，離子導電性差，因此無法獲得高的電池性能。
專利文獻3中，藉由將氧化石墨烯與正極活性物質於溶劑中混合後塗佈於集電體上，進行真空加熱而製作包含石墨烯及正極活性物質的電極膜。專利文獻4中，藉由將氧化石墨烯、正極活性物質與黏合劑於溶劑中混合，塗佈於集電體上並乾燥後，於170℃下進行加熱，而獲得電極膜。專利文獻3、專利文獻4中 記載的方法中，石墨烯與正極活性物質僅進行混合，並未複合化，無法獲得優異的電子傳導性。
非專利文獻2中，於氧化石墨烯的存在下合成正極活性物質後，進行還原而獲得複合體，但使用氧化度非常低的氧化石墨烯，且於還原氣體環境進行煅燒，因此石墨烯中的官能基基本上不存在，離子導電性差，因此無法獲得高的電池性能。
本發明的目的在於，藉由獲得兼具高的電子傳導性及高的離子導電性的正極活性物質-石墨烯複合體，將該正極活性物質-石墨烯複合體用作正極材料，而獲得高容量．高功率的鋰離子電池。
為了實現鋰離子電池的正極的高容量化．高功率化，不僅需要電子傳導性，而且需要高的離子導電性，但本發明者等人考慮：若以石墨烯來覆蓋正極活性物質，是否會於正極活性物質表面中阻礙離子的移動，離子導電性變差。因此，本發明者等人著眼於石墨烯的離子導電性而考慮：石墨烯的離子導電性是否藉由在石墨烯中適度地導入官能基而提高，另外，為了在石墨烯中導入官能基，是否只要控制氧化石墨烯的還原條件(還原氣體環境、還原溫度、還原劑的有無)即可，並反覆進行研究。
而且，積極研究的結果為發現，藉由控制氧化石墨烯的還原條件，而獲得兼具高的電子傳導性及高的離子導電性的正極活性物質-石墨烯複合體粒子(有時簡稱為「複合體粒子」)以及使用該正極活性物質-石墨烯複合體粒子的鋰離子電池用正極材 料(有時簡稱為「正極材料」)。
即，本發明的複合體粒子是將正極活性物質粒子、與含有石墨烯的基質複合化而成的複合體粒子，並且是根據藉由X射線光電子分光測定而得的測定值，且利用下述式來求出的官能基化率為0.15以上、0.80以下的正極活性物質-石墨烯複合體粒子。
官能基化率=[(基於C-O單鍵的峰值面積)+(基於C=O雙鍵的峰值面積)+(基於COO鍵的峰值面積)]/(基於C-C、C=C及C-H鍵的峰值面積)
另外，本發明的複合體粒子的第1製造方法為如下的正極活性物質-石墨烯複合體粒子的製造方法，上述製造方法將氧化石墨烯與正極活性物質粒子複合化而獲得前驅體後，將該前驅體於空氣中加熱至150℃~250℃，而將氧化石墨烯還原；本發明的複合體粒子的第2製造方法為如下的正極活性物質-石墨烯複合體粒子的製造方法，上述製造方法將氧化石墨烯與正極活性物質粒子複合化而獲得前驅體後，對該前驅體進行還原劑處理，而將氧化石墨烯還原。
本發明的正極活性物質-石墨烯複合體粒子藉由將適度地存在官能基的石墨烯與正極活性物質複合化，而兼具高的電子導電性及高的離子導電性。另外，藉由將本發明的複合體粒子用 作正極材料，可獲得高容量．高功率的鋰離子二次電池。
圖1是表示當依據測定例1來對本發明的正極活性物質-石墨烯複合體粒子進行X射線光電子分光測定時的源自碳的峰值以及峰值擬合的結果的圖。
<正極活性物質-石墨烯複合體粒子>
[正極活性物質粒子]
本發明的鋰離子電池用正極活性物質並無特別限制，只要是於鋰二次電池中作為正極來發揮作用的物質即可。例如可使用：鈷酸鋰(LiCoO2)等層狀氧化物系活性物質、鋰過剩系活性物質、錳酸鋰(LiMn2O4)等尖晶石型正極活性物質、V2O5等金屬氧化物活性物質或TiS2、MoS2、NbSe2等金屬化合物系活性物質、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰等橄欖石系活性物質等，其中較佳為使用層狀氧化物系活性物質、鋰過剩系活性物質、橄欖石系活性物質。
層狀氧化物系活性物質的種類並無特別限定，就容量及功率、作為鋰離子二次電池用正極材料的實際成效而言，可適宜使用：LiCoO2、LiNiO2、Li(NixCoy)O2(其中x+y=1)、Li(NixCoyAlz)O2(其中x+y+z=1)、Li(NixMnyCoz)O2(其中x+y+z=1)、Li(NixMny)O2(其中x+y=1)、Li2MnO3-Li(NixMnyCoz)O2(其中x+y+z=1)。其中，作為鋰過剩系活性物質的Li2MnO3-Li(NixMnyCoz)O2(其中 x+y+z=1)是具有高的電池容量的下一代活性物質，但物質由於電子傳導性低，故而可適宜應用本發明的技術。
橄欖石系活性物質的種類並無特別限定，是LiMPO4、Li2MPO4F、Li2MSiO4、(其中任一者中，M均為自Ni、Co、Fe、Mn中選擇1種以上的金屬元素)所表示的物質，亦包含該些物質的混合物。該些橄欖石系活性物質為高容量且電位高的電極，但由於離子導電性低，故而藉由應用於本發明，可獲得高的電池性能提高效果。
另外，本發明的活性物質可相對於活性物質，以小於10%的重量比例包含選自由Na、Mg、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba所組成的組群中的一種或者兩種以上金屬元素來作為摻雜元素金屬。
本發明的複合體粒子中，正極活性物質粒子作為一次粒子而存在於與後述含石墨烯的基質進行複合化而得的粒子中。此處所謂的一次粒子，是指複合體粒子中所含的尺寸小於複合體粒子的粒子。正極活性物質粒子的粒徑可利用透過電子顯微鏡來測定。使用離子研磨(ion milling)裝置，使複合體粒子的剖面露出，利用透過型電子顯微鏡進行剖面觀察，藉此可觀察位於複合體粒子內的正極活性物質粒子的形狀。利用該方法，以50個以上、200個以下的正極活性物質粒子進入視野內的倍率進行觀察時，將視野內的所有粒子的粒徑的平均作為正極活性物質粒子的平均粒 徑。一個粒子的粒徑是將粒子的最大徑與最小徑的平均作為粒徑。
通常，正極活性物質內的電子傳導度低於石墨烯，因此活性物質內的電子移動距離越短，即平均粒徑越小，越能夠效率良好地進行充放電。另一方面，若正極活性物質粒子過小且相對於結晶尺寸的結晶界面的比例增多，則每一粒子的容量減小。就該些觀點而言而言，正極活性物質粒子的平均粒徑較佳為3nm~100nm，尤佳為5nm~50nm，最佳為10nm~30nm。
[含有石墨烯的基質]
本發明的複合體粒子中的基質不僅包埋活性物質粒子，而且具有將活性物質粒子彼此鍵結而形成複合體粒子的功能，從結構上來看，是指複合體粒子中的正極活性物質粒子以外的部分。即，若自複合體粒子之側來看，則活性物質粒子分散地分佈於基質中。
所謂石墨烯，通常是指1原子的厚度的sp2結合碳原子的片材(單層石墨烯)，本發明中，將具有積層有單層石墨烯的薄片上的形態的物質亦包括在內而稱為石墨烯。
本發明中使用的石墨烯的厚度並無特別限制，較佳為100nm以下，尤佳為50nm以下，特佳為20nm以下。對與石墨烯層平行的方向的大小並無特別限制，但若過小，則每一個石墨烯的導電通路縮短，因此由於石墨烯間的接觸電阻的影響而使導電性變差。因此，本發明的石墨烯較佳為大至某種程度以上。與石墨烯層平行的方向的大小較佳為0.5μm以上，更佳為0.7μm以上，尤佳為1μm以上。此處，所謂與石墨烯層平行的方向的大小， 是指自與石墨烯的面方向垂直的方向觀察時的最大徑與最小徑的平均。
基質中所含的石墨烯為了保持離子導電性，而將一部分進行官能基化。所謂官能基化，是指碳的石墨結構中的一部分由羥基或者羧基或者酮基或者環氧基進行修飾。
本發明中，基質中的石墨烯必須適度地官能基化，但難以自基質中僅取出石墨烯來測定官能基化的程度。因此，本發明中，根據作為複合體粒子整體而測定的官能基化的程度來規定發明。
藉由X射線光電子分光測定來求出官能基化率。X射線光電子分光測定中，若對含有碳的試樣進行測定，則於284eV附近檢測出源自碳的峰值，但於碳與氧鍵結的情況下，已知向高能量側偏移。具體而言，基於碳不與氧鍵結的C-C鍵、C=C鍵、C-H鍵的峰值未偏移，於284eV附近被檢測出，於C-O鍵的情況下向286eV附近偏移，於C=O鍵的情況下向287.5eV附近偏移，於COO鍵的情況下向288.5eV附近偏移。因此，源自碳的信號是以重疊的形式檢測出284eV附近、286eV附近、287.5eV附近、288.5eV附近的各個峰值。藉由峰值擬合而將該峰值分離為各成分的峰值，由此可算出各個峰值面積，可知以何種程度的比例將碳進行官能基化。基於石墨成分，於286eV附近及290.5eV附近亦出現信號。該信號作為基於C-C、C=C及C-H鍵的成分而擬合。將依據測定例1，對複合體粒子進行X射線光電子分光測定時的源自 碳的峰值以及峰值擬合的結果示於圖1中。以實線表示的成分分別為經官能基化的碳的成分，以虛線表示的成分是基於C-C、C=C及C-H鍵的成分。即，本發明的官能基化率是以官能基化率=[(基於C-O鍵的峰值面積)+(基於C=O鍵的峰值面積)+(基於COO鍵的峰值面積)]/(基於C-C、C=C及C-H鍵的峰值面積)
來定義的數值。
本發明的複合體粒子的官能基化率為0.15以上。但是，若官能基化率過高，則石墨結構崩解，電子傳導性變差。為了保持電子傳導性，官能基化率必須為0.80以下。就該些觀點而言，官能基化率較佳為0.17以上，更佳為0.20以上，尤佳為0.30以上。另外，較佳為0.60以下，更佳為具有0.40以下。
拉曼光譜法(Raman spectrometry)中，碳材料具有基於石墨結構的1590cm-1附近的峰值(G頻帶峰值(G band peak))。G頻帶峰值的峰值位置隨著石墨結構的缺陷增加而向高能量側偏移。由於基質中的石墨烯被適度地官能基化，故而本發明的複合體粒子較佳為峰值位置處於比較高的能量側，具體而言，峰值位置較佳為1600cm-1以上。
另外，為了保持有效率的電子傳導性．離子導電性，較佳為石墨烯的微晶尺寸的均勻性高。石墨烯的微晶尺寸的均勻性越 高，G頻帶峰值的峰值半寬度變得越小。G頻帶峰值的峰值半寬度較佳為90cm-1以下，尤佳為80cm-1以下。
此外，本發明的拉曼測定全部是使用氬離子雷射作為激發雷射，以激發波長514.5nm進行測定。
本發明的複合體粒子中的含有石墨烯的基質較佳為具有空隙，該情況下的空隙率較佳為10%以上、50%以下。藉由在基質中存在適度的空隙，複合體粒子內的電解液移動變得順利，可進一步提高離子導電性。若空隙率過高，則含有石墨烯的基質與正極活性物質粒子的接觸變差，電子傳導性變差。空隙率更佳為40%以下，尤佳為30%以下。另一方面，若空隙率過低，則電解液的移動變慢，離子導電性變差。因此，空隙率更佳為15%以上，尤佳為20%以上。
基質的空隙率可藉由複合體粒子剖面的掃描型電子顯微鏡影像來進行分析。具體而言，利用離子研磨裝置(日立高新技術(Hitachi High-Tech)公司製造，IM4000等)，使複合體粒子的剖面露出，利用掃描型電子顯微鏡，以倍率10000倍對該剖面進行觀察。複合化剖面中，導電性基質所佔的部分與正極活物粒子所佔的部分可根據對比度來辨別。基質整體的面積中，藉由影像處理來求出空隙的面積的比例，可測定空隙率。
本發明的複合體粒子中，若於表面偏在石墨烯，則粒子表面的離子導電性變差。材料表面的石墨烯的偏在性可根據將材料表面的碳元素比例除以材料整體中的石墨烯的質量比例而得的 值來數值化，該值越高，石墨烯越偏在於表面。為了使高的電子傳導性與離子導電性並存，該值較佳為1.5以上，更佳為2以上。另外，較佳為7以下，更佳為6以下。材料表面的碳元素比例可藉由X射線光電子分光法來測定。X射線光電子分光中，將所檢測出的所有元素組成中碳原子所佔的比例作為材料表面的碳元素比例。X射線光電子分光測定中，激發X射線為單色(monochromatic)Al Kα1,2射線(1486.6eV)，X射線徑為200μm，光電子脫出角度為45°。
此外，若材料表面的碳元素比例過高，則表面的離子導電性變差，因此較佳為低。材料表面的碳元素比例較佳為50%以下，更佳為30%以下，尤佳為20%以下。
對本發明的複合體粒子整體中的碳的質量比例並無特別限制，但碳的比率越高，導電性變得越高，另一方面，複合體粒子的每單位重量的電池容量下降。因此，複合體粒子整體中的碳的質量比例較佳為20%以下，更佳為10%以下，尤佳為8%以下。另外，較佳為2%以上，更佳為3%以上，尤佳為4%以上。此外，本發明的複合體粒子中所含的石墨烯的質量比例可藉由碳-硫分析裝置來定量。碳-硫分析裝置中，藉由高頻而將複合化於空氣中進行加熱，使所含有的碳完全氧化，利用紅外線來檢測出所產生的二氧化碳。測定裝置可列舉堀場製作所公司製造的碳-硫分析裝置EMIA-810W。
若本發明的複合體粒子的粒徑過小，則於電極膏製作時 容易凝聚，因此會產生電極塗膜製作變得困難等問題。另外，若粒徑過大，則電解液滲透至內部需要花費時間，離子導電性變差。因此，複合體粒子的粒徑較佳為0.5μm以上，更佳為1.0μm以上，尤佳為3.0μm以上。另外，較佳為20μm以下，更佳為15μm以下，尤佳為10μm以下。此處，複合體粒子的粒徑是指利用雷射繞射．散射裝置來測定的中值粒徑。該測定是利用水分散系，調整為透過度75%~95%來測定。
<正極活性物質-石墨烯複合體粒子的製造方法>
本發明的正極活性物質-石墨烯複合體粒子的製造方法包括將氧化石墨烯與鋰離子電池用正極活性物質粒子進行混合．粉碎的步驟、以及將氧化石墨烯還原的步驟。
[氧化石墨烯]
氧化石墨烯可利用公知的方法來製作。另外可購入市售的氧化石墨烯。將黑鉛(石墨)氧化而得者亦稱為氧化石墨，但若氧化石墨被還原，則根據條件而成為石墨烯粉末，因此本說明書中，設為包含於氧化石墨烯中者。黑鉛若被氧化，則石墨層間距離變長，藉由X射線繞射測定而於9.0°~13.0°具有峰值。
成為氧化石墨烯的原料的黑鉛可為人造黑鉛．天然黑鉛的任一者，較佳為使用天然黑鉛。原料黑鉛的目數較佳為20000以下，尤佳為5000以下。
氧化石墨烯的製作法較佳為改良漢默法(modified Hummers method)。下文記載其例。以黑鉛(例如石墨粉等)作為 原料，加入濃硫酸、硝酸鈉及過錳酸鉀，於25℃~50℃下一邊攪拌一邊反應0.2小時~5小時。然後添加去離子水進行稀釋，獲得懸浮液，將其繼續於80℃~100℃下進行5分鐘~50分鐘的反應。最後添加過氧化氫及去離子水，進行1分鐘~30分鐘反應而獲得氧化石墨烯分散液。將所得的氧化石墨烯分散液進行過濾、清洗，獲得氧化石墨烯分散液。
作為各反應物的比的例子，石墨粉、濃硫酸、硝酸鈉、過錳酸鉀與過氧化氫的比為10g：150ml~300ml：2g~8g：10g~40g：40g~80g。添加濃硫酸、硝酸鈉及過錳酸鉀時，利用冰浴來控制溫度。添加過氧化氫及去離子水時，去離子水的質量為過氧化氫的質量的10倍~20倍。
氧化石墨烯的氧化度會對進行還原處理後的石墨烯的官能基化率帶來影響，因此較佳為適度的氧化度。具體而言，氧化石墨烯中的氧原子相對於碳原子的元素比例較佳為0.3以上、1.0以下。氧化石墨烯中的氧原子相對於碳原子的比例可利用X射線光電子分光法來測定。
氧化石墨烯的氧化度可藉由使黑鉛的氧化反應中使用的氧化劑的量變化來調整。具體而言，氧化反應時使用的相對於黑鉛的硝酸鈉以及過錳酸鉀的量越多，越成為高的氧化度，上述量越少，則越成為低的氧化度。相對於黑鉛的硝酸鈉的重量比並無特別限定，但較佳為0.2以上、0.8以下。相對於黑鉛的過錳酸鉀的比並無特別限定，但較佳為1以上、4以下。
[前驅體粒子的製作]
對於將氧化石墨烯與正極活性物質粒子進行複合化的方法並無特別限制，可藉由使用公知的混合機．混練機進行粉碎．混合而進行複合化。具體而言可列舉：利用自動研缽．三輥機．珠磨機．行星式球磨機．均質機．行星式混合機、雙軸混練機等進行粉碎．混合的方法。其中，行星式球磨機適合於將粉末彼此混合。
為了維持高的塗膜密度，複合體粒子的形狀較佳為設為球狀，於粒徑小於1μm的情況下較佳為進行造粒來增大粒徑。另外，藉由分級而使粒徑均勻化。如上所述，能夠獲得氧化石墨烯與正極活性物質粒子複合化而得的前驅體粒子。
作為造粒的方法，除了噴射乾燥以外，可使用以粉體狀態進行造粒的混成機(hybridizer)(奈良機械製作所股份有限公司)或諾比塔(Nobilta)(註冊商標)(細川密克朗股份有限公司(Hosokawa Micron Corporation))、垂直造粒機(vertical granulator)(保雷克斯股份有限公司(Powrex Corporation))等裝置。
分級的方法可使用氣流分級機、篩網等。例如可列舉：旋轉空氣篩(spin air sieve)(清新企業股份有限公司(Seishin Enterprise Co.,Ltd.))、高精度氣流分級機MDS-2(氣動工業股份有限公司(Pneumatic Industries Co.,Ltd.))等。
[前驅體粒子的還原]
本發明的複合體粒子可藉由將上述將氧化石墨烯與正極活性 物質粒子複合化而獲得的前驅體粒子進行還原來製造。此時的還原方法包括：於空氣中加熱至150℃~250℃而將氧化石墨烯還原的步驟、利用還原劑進行還原的步驟、或者將上述步驟加以組合的步驟。
氧化石墨烯的還原方法之一可列舉熱還原法，通常的熱還原法中，於惰性氣體環境或還原性氣體環境中，在500℃以上的高溫下進行還原。但是，若於此種條件下進行還原，則石墨烯表面的官能基基本上消失，離子導電性降低。因此，熱還原中，可藉由於空氣中在比較低的溫度下進行還原而提高官能基化率。於使用熱還原法的情況下，必須於空氣中，在150℃以上、250℃以下的溫度條件下進行還原處理，更佳為在150℃以上、200℃以下進行還原處理。
氧化石墨烯的另一還原方法可列舉使用還原劑的方法。此處所謂的還原劑，限定為於常溫下以液體或者固體的狀態存在的物質，不包含還原性氣體。使用還原劑的還原法中，還原並不進行至經氣體環境控制的熱還原的程度，因此適合於保持石墨烯中的官能基化率。
還原劑可列舉有機還原劑、無機還原劑。有機還原劑可列舉：醛(aldehyde)系還原劑、肼(hydrazine)衍生物還原劑、醇系還原劑，有機還原劑中，醇系還原劑可比較穩定地還原，因此特別適宜。作為醇系還原劑來列舉的化合物可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、苄基醇、苯酚、鄰苯二酚(catechol)、 乙醇胺、多巴胺(dopamine)、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等，特佳為苄基醇、鄰苯二酚、多巴胺。
無機還原劑可列舉：二硫亞磺酸鈉、二硫亞磺酸鉀、亞磷酸、硼氫化鈉、肼等，無機還原劑中，二硫亞磺酸鈉、二硫亞磺酸鉀可一邊相對地保持官能基一邊還原，因此適宜使用。
於使用層狀氧化物系活性物質作為活性物質的情況下，層狀氧化物系活性物質容易由還原劑所改質，因此較佳為於空氣中在150℃~250℃下將氧化石墨烯進行還原的方法。另一方面，橄欖石系活性物質難以穩定地由還原劑所改質，因此較佳為使用還原劑進行還原的方法。
氧化石墨烯的還原中，可將上述於空氣中在150℃~250℃下進行熱還原的方法、與利用還原劑進行還原的方法加以組合，藉由組合，容易進一步控制石墨烯的官能基比率。
[空隙的製作]
本發明的複合體粒子較佳為於具有石墨烯的基質中具有空隙。此種空隙可於複合體的製作時，藉由與可藉由加熱或者溶解而去除的添加劑一起複合化，且於複合化後去除而適宜製作空隙。
本發明中，於空隙製作時所使用的添加劑只要是可藉由加熱或者溶解而去除的物質，則無特別限制，較佳為具有塑化性，另外，較佳為可與氧化石墨烯良好地混合。此處所謂的具有塑化性，是指具有當施加物理性力時容易變形，並且容易維持已變形的形態的性質。特佳為於高溫下具有流動性，且於常溫下不具有 流動性的熱塑性的材料。藉由具有塑化性，容易進入至氧化石墨烯的內部，容易控制空隙。
另外，所謂可與氧化石墨烯良好地混合，具體而言，是指可溶於水或者N-甲基吡咯啶酮等可溶解氧化石墨烯的溶劑中，較佳為溶解1重量%以上。
可藉由加熱或者溶解而去除的物質可列舉：水溶性的無機鹽、硫、聚合物、以及該些物質的溶液。可藉由加熱而去除的物質較佳為可於400℃以下的惰性氣體環境下去除的物質。於使用溶液的情況下，對溶劑並無特別限制，但較佳為水或者N-甲基吡咯啶酮等可溶解氧化石墨烯的溶劑。所謂可溶解氧化石墨烯，是指溶解1重量%以上。其中，聚合物大多為具有塑化性的聚合物，由於容易進入至氧化石墨烯內部，容易製作空隙，故而適宜使用。特佳為具有熱塑性的聚合物，具體而言較佳為玻璃轉移溫度低的聚合物。添加劑中使用的聚合物的玻璃轉移溫度較佳為100℃以下，尤佳為50℃以下。
水溶性的無機鹽可列舉：氯化鈉、氯化鉀、硝酸鈉、硫酸鈉、硝酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等。
作為聚合物，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基醇、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚葡萄糖以及該些聚合物的共聚物等。尤其是聚乙二醇、聚乙烯基醇為水溶性且容易與氧化石墨烯混合，並且可僅藉由加熱而去除，因此較佳使用。
氧化石墨烯由於與極性溶劑的親和性高，特別是於水、N-甲基吡咯啶酮中的溶解性非常高，故而添加劑只要可溶解於該些溶劑中，則可容易與氧化石墨烯良好地混合，故而較佳。
對添加量並無特別限制，但可根據相對於氧化石墨烯的添加劑的量來控制複合體粒子的空隙率。因此，較佳為以將空隙率設為10%以上、50%以下的方式來調整添加劑的量。
根據添加劑的種類，添加劑的量與空隙率的關係不同，因此較佳的添加劑的量並不一概決定，但例如於使用聚合物的情況下，相對於氧化石墨烯的添加劑的量的重量比較佳為0.3以上、3以下。另外，亦可混合上述添加劑來使用。
對將氧化石墨烯、正極活性物質、與添加劑混合的方法並無特別限制，可使用公知的混合機．混練機。具體而言，可列舉利用自動研缽．三輥機．珠磨機．行星式球磨機．均質機．行星式混合機、雙軸混練機等的方法。其中，行星式球磨機適合於將粉末彼此混合。
[實施例]
(測定例1)
各樣品的X射線光電子測定是使用Quantera SXM(PHI公司製造)來測定。激發X射線為單色的Al Kα1,2射線(1486.6eV)，X射線徑為200μm，光電子脫出角度為45°。
官能基化率是根據細部掃描(narrow scan)的基於碳原子的峰值的峰值偏移來求出。具體而言，將基於碳原子的峰值分 離為基於C=C鍵及C-H鍵的284eV附近的峰值、基於C-O鍵的情況的286eV附近的峰值、基於C=O鍵的287.5eV附近的峰值、基於COO鍵的288.5eV附近的峰值這4種成分的峰值，根據各峰值的面積比來求出。氧化石墨烯的氧原子相對於碳原子的比例是根據寬掃描(wide scan)的氧原子的峰值面積、及碳原子的峰值面積來求出。
(測定例2)
拉曼測定是使用Ramanor T-64000(Jobin Yvon/愛宕物產)來測定。光束直徑為100μm，光源是使用氬離子雷射(波長：514.5nm)。
(測定例3)
將下述實施例中製作的電極板切割為直徑15.9mm而作為正極，將切割為直徑16.1mm且厚度0.2mm的鋰箔作為負極，將切割為直徑17mm的卡爾格德(Celgard)#2400(卡爾格德(Celgard)公司製造)作為隔離膜，將含有1M的LiPF6的碳酸乙二酯：碳酸二乙酯=7：3的溶劑作為電解液，製作2042型硬幣型電池(coin cell)，並進行電化學評價。
充放電測定中，於活性物質為LiMnPO4的情況下，設為上限電壓4.4V、下限電壓2.7V，於活性物質為LiFePO4的情況下，設為上限電壓4.0V、下限電壓2.5V，於活性物質為LiMn2O4的情況下，設為上限電壓4.3V、下限 電壓2.7V，於活性物質為LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的情況下，設為上限電壓4.2V、下限電壓3.0V，以速率1C進行3次後，繼續於10C下進行3次，將各速率的第3次放電時的容量作為放電容量。
於活性物質為Li過剩系活性物質的情況下，將以電流速率0.1C，以恆定電流充電至上限電壓4.5V後放電至2.0V的充放電重複2次，繼而以上限電壓4.6V及下限電壓2.0V進行2次充放電，以上限電壓4.7V及下限電壓2.0V進行2次充放電後，以上限電壓4.8V及下限電壓2.0V進行3次充放電，將第3次放電時的容量作為放電容量。
(測定例4)
將複合體粒子與環氧樹脂混練，塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜上後，使其硬化而進行樹脂包埋。連同該膜一起，利用離子研磨裝置(日立製作所，IM4000)進行研磨，使樹脂以及複合體粒子的剖面露出。利用掃描電子顯微鏡(日立製作所，S-5500)，以倍率10000倍來觀察複合體粒子剖面，藉由影像處理來求出粒子的每單位剖面積的空隙面積，將其作為空隙率。
(測定例5)
藉由使用碳硫分析裝置EMIA-920V2(堀場製作所)，對複合體進行高頻加熱，將所產生的二氧化碳進行定量，而求出複合體 粒子中的導電性碳的比例。
(合成例1-1)
氧化石墨烯的製作方法：使用2000目的天然黑鉛粉末(上海一帆石墨有限公司)作為原料。於冰浴中的10g天然黑鉛粉末中，加入220ml的98%濃硫酸、5g的硝酸鈉、30g的過錳酸鉀，進行1小時機械攪拌，混合液的溫度保持在20℃以下。將上述混合液自冰浴中取出，於35℃水浴中進行4小時攪拌反應，然後加入離子交換水500ml，使所得的懸浮液於90℃下進一步進行15分鐘反應。最後加入600ml的離子交換水及50ml的過氧化氫，進行5分鐘的反應，獲得氧化石墨烯分散液。將該氧化石墨烯分散液進行過濾，利用稀鹽酸溶液對金屬離子進行清洗，利用離子交換水對酸進行清洗，反覆清洗至pH值成為7為止，來製作氧化石墨烯凝膠。藉由將氧化石墨烯凝膠進行冷凍乾燥而獲得氧化石墨烯粉末。藉由測定例1來測定所得氧化石墨烯粉末的氧原子相對於碳原子的元素組成比，結果為0.53。
(合成例1-2)
除了將硝酸鈉與過錳酸鉀的量的相對於黑鉛的比設為合成例1的70%以外，以與合成例1相同的方式製作氧化石墨烯凝膠。藉由將氧化石墨烯凝膠進行冷凍乾燥而獲得氧化石墨烯粉末。藉由測定例1來測定所得氧化石墨烯粉末的氧原子相對於碳原子的元素組成比，結果為0.45。
(合成例1-3)
氧化石墨烯的製作方法：將2000目的天然黑鉛粉末(上海一帆石墨有限公司)1g及氯化鈉20g於研缽中混合10分鐘~15分鐘後，進行水洗並乾燥。將經乾燥的黑鉛粉末、及23ml的濃硫酸，於燒瓶中在室溫下混合24小時。然後，一邊攪拌一邊加熱至40℃，添加100mg的硝酸鈉。繼而，繼續攪拌，以不會熱失控的方式，一邊將溫度保持在45℃以下一邊逐次少量地添加過錳酸鉀500mg，保持30分鐘。添加3ml的水並等待5分鐘後，進而添加3ml的水並等待5分鐘，接著添加40ml的水並等待15分鐘。最後加入140ml的離子交換水及10ml的過氧化氫，進行5分鐘的反應，獲得氧化石墨烯分散液。將該氧化石墨烯分散液進行過濾，利用稀鹽酸溶液對金屬離子進行清洗，利用離子交換水對酸進行清洗，反覆清洗至pH值成為7為止，來製作氧化石墨烯凝膠。藉由測定例1來測定所得氧化石墨烯粉末的氧原子相對於碳原子的元素組成比，結果為0.18。
(合成例1-4)
除了將硝酸鈉與過錳酸鉀的量相對於黑鉛的比設為合成例1的55%以外，以與合成例1相同的方式製作氧化石墨烯凝膠。藉由將氧化石墨烯凝膠進行冷凍乾燥而獲得氧化石墨烯粉末。藉由測定例1來測定所得氧化石墨烯粉末的氧原子相對於碳原子的元素組成比，結果為0.41。
(合成例1-5)
除了將硝酸鈉與過錳酸鉀的量相對於黑鉛的比設為合成例1 的200%以外，以與合成例1相同的方式製作氧化石墨烯凝膠。藉由將氧化石墨烯凝膠進行冷凍乾燥而獲得氧化石墨烯粉末。藉由測定例1來測定所得氧化石墨烯粉末的氧原子相對於碳原子的元素組成比，結果為0.64。
(合成例2)
以莫耳比成為Li：Mn：P=3：1：1的方式，將磷酸鋰、硫酸亞錳溶解於純水中，來製作前驅體水溶液200mL。於耐壓容器內，將該水溶液於180℃下進行24小時水熱處理，然後進行水洗，獲得LiMnPO4粒子。
(合成例3)
將氯化鋰、氯化鐵(II)、磷酸製成莫耳比成為1：1：1、且溶液濃度成為0.1mol/kg的水溶液。以氮氣作為載體氣體，將該水溶液進行噴霧乾燥，於惰性氣體環境下、700℃下進行乾燥，獲得LiFePO4粒子。
<使用橄欖石系活性物質的正極活性物質-石墨烯複合體粒子>
(實施例1-1)
將(合成例1-1)中製作的氧化石墨烯粉末0.06g、(合成例2)中製作的LiMnPO4粒子1g、水0.1g、及氧化鋯球(直徑為1cm)7個加入至氧化鋯容器(12ml)內，利用行星型球磨機(弗里茨(Fritsch)公司製造，型號P-5)以300rpm混合6小時，獲得前驅體粒子。使用烘箱，將前驅體粒子於200℃空氣中加熱6小時， 藉此將氧化石墨烯還原，獲得導電性碳-LiMnPO4複合體粒子。依據測定例1來測定複合體粒子中的導電性碳的官能基化率，結果為0.58。依據測定例2來測定複合體粒子，結果，源自碳的G頻帶峰值為1604cm-1，峰值半寬度為75cm-1。依據測定例5來測定複合體中的碳比例，結果為0.03。
以如下方式製作電極。將添加有所製作的導電性碳-LiMnPO4複合體粒子700mg、作為導電助劑的乙炔黑40mg、作為黏合劑的聚偏二氟乙烯60mg、作為溶劑的N-甲基吡咯啶酮800mg者，於行星式混合機中進行混合而獲得電極膏。使用刮刀片(300μm)，將電極膏塗佈於鋁箔(厚度為18μm)上，於80℃下乾燥30分鐘而獲得電極板。依據測定例3來測定放電容量，結果，於速率0.1C下為149mAh/g，於速率3C下為124mAh/g。
(實施例1-2)
除了將活性物質設為(合成例3)中製作的LiFePO4粒子以外，以與(實施例1-1)相同的方式獲得導電性碳-LiFePO4複合體粒子。以與實施例1-1相同的方式，對複合體粒子的官能基化率、基於導電性碳的G頻帶峰值位置以及峰值半寬度、複合體中的碳比例、製成電極時的放電容量進行評價。將結果示於表1中。
(實施例1-3)
將(合成例1-1)中製作的氧化石墨烯粉末0.06g、市售的LiMn2O4粒子(寶泉公司)1g、水0.1g、及氧化鋯球(直徑為1cm)7個加入至氧化鋯容器(12ml)內，於行星型球磨機(弗里茨公 司製造，型號P-5)中以300rpm混合6小時，獲得前驅體粒子。使用烘箱，將前驅體粒子於200℃空氣中加熱6小時，藉此將氧化石墨烯進行還原，獲得導電性碳-LiMn2O4複合體粒子。以與實施例1-1相同的方式，對複合體粒子的官能基化率、基於導電性碳的G頻帶峰值位置以及峰值半寬度、複合體中的碳比例、製成電極時的放電容量進行評價。將結果示於表1中。
(實施例1-4)
以與(實施例1-1)相同的方式獲得前驅體粒子。將前驅體粒子1g及苄基醇100g於燒瓶中一邊攪拌一邊於100℃下加熱24小時，藉此將氧化石墨烯進行還原，獲得導電性碳-LiMnPO4複合體粒子。以與實施例1-1相同的方式，對複合體粒子的官能基化率、基於導電性碳的G頻帶峰值位置以及峰值半寬度、複合體中的碳比例、製成電極時的放電容量進行評價。將結果示於表1中。
(實施例1-5)
以與(實施例1-1)相同的方式獲得前驅體粒子。將前驅體粒子1g於燒瓶中分散於水100g中，一邊攪拌一邊加熱至40℃。添加二硫亞磺酸鈉1g，一邊保持為40℃一邊攪拌1小時，藉此將氧化石墨烯進行還原，獲得導電性碳-LiMnPO4複合體粒子。以與實施例1-1相同的方式，對複合體粒子的官能基化率、基於導電性碳的G頻帶峰值位置以及峰值半寬度、複合體中的碳比例、製成電極時的放電容量進行評價。將結果示於表1中。
另外，依據測定例4來測定導電性碳基質中的空隙率， 結果為3%。
(實施例1-6)
將(合成例1-1)中製作的氧化石墨烯粉末0.06g、(合成例2)中製作的LiMnPO4粒子1g、水1g、及氧化鋯球(直徑為1cm)7個加入至氧化鋯容器(12ml)內，於行星型球磨機(弗里茨公司製造，型號P-5)中以300rpm混合6小時，獲得前驅體粒子。使用烘箱，將前驅體粒子於200℃空氣中加熱6小時，藉此將氧化石墨烯進行還原，獲得導電性碳-LiMnPO4複合體粒子。以與實施例1-1相同的方式，對複合體粒子的官能基化率、基於導電性碳的G頻帶峰值位置以及峰值半寬度、複合體中的碳比例、製成電極時的放電容量進行評價。將結果示於表1中。
(實施例1-7)
將(合成例1)中製作的氧化石墨烯粉末0.06g、(合成例2)中製作的LiMnPO4粒子1g、及氧化鋯球(直徑為1cm)7個加入至氧化鋯容器(12ml)內，於行星型球磨機(弗里茨公司製造，型號P-5)中以300rpm混合6小時，獲得前驅體粒子。使用烘箱，將前驅體粒子於200℃空氣中加熱6小時，藉此將氧化石墨烯進行還原，獲得導電性碳-LiMnPO4複合體粒子。以與實施例1-1相同的方式，對複合體粒子的官能基化率、基於導電性碳的G頻帶峰值位置以及峰值半寬度、複合體中的碳比例、製成電極時的放電容量進行評價。將結果示於表1中。
(實施例1-8)
將(合成例1-2)中製作的氧化石墨烯粉末0.06g、(合成例2)中製作的LiMnPO4粒子1g、水0.1g、及氧化鋯球(直徑為1cm)7個加入至氧化鋯容器(12ml)內，於行星型球磨機(弗里茨公司製造，型號P-5)中以300rpm混合6小時，獲得前驅體粒子。使用烘箱，將前驅體粒子於200℃空氣中加熱6小時，藉此將氧化石墨烯進行還原，獲得導電性碳-LiMnPO4複合體粒子。以與實施例1-1相同的方式，對複合體粒子的官能基化率、基於導電性碳的G頻帶峰值位置以及峰值半寬度、製成電極時的放電容量進行評價。將結果示於表1中。
(實施例1-9)
除了將氧化石墨烯設為(合成例1-4)中製作的氧化石墨烯以外，以與實施例1-1相同的方式獲得前驅體粒子。使用烘箱，將前驅體粒子於200℃空氣中加熱6小時，藉此將氧化石墨烯進行還原，獲得導電性碳-LiMnPO4複合體粒子。以與實施例1-1相同的方式，對複合體粒子的官能基化率、基於導電性碳的G頻帶峰值位置以及峰值半寬度、製成電極時的放電容量進行評價。將結果示於表1中。
(實施例1-10)
除了將氧化石墨烯設為(合成例1-4)中製作的氧化石墨烯以外，以與實施例1-1相同的方式獲得前驅體粒子。使用烘箱，將前驅體粒子於160℃空氣中加熱6小時，藉此將氧化石墨烯進行還原而獲得導電性碳-LiMnPO4複合體粒子。以與實施例1-1相同的 方式，對複合體粒子的官能基化率、基於導電性碳的G頻帶峰值位置以及峰值半寬度、製成電極時的放電容量進行評價。將結果示於表1中。
(實施例1-11)
除了將氧化石墨烯設為(合成例1-4)中製作的氧化石墨烯以外，以與實施例1-1相同的方式獲得複合體前驅體。將複合體前驅體1g於燒瓶中分散於水100g中，一邊攪拌一邊加熱至40℃。添加二硫亞磺酸鈉1g，一邊保持在40℃一邊攪拌1小時，藉此將氧化石墨烯進行還原而獲得導電性碳-LiMnPO4複合體粒子。以與實施例1-1相同的方式，對複合體粒子的官能基化率、基於導電性碳的G頻帶峰值位置以及峰值半寬度、複合體中的碳比例、製成電極時的放電容量進行評價。將結果示於表1中。
(實施例1-12)
將使(合成例1-1)中製作的氧化石墨烯粉末溶解於水中而得的氧化石墨烯20%水溶液(凝膠)0.5g、(合成例2)中製作的LiMnPO4粒子1g、聚乙二醇(分子量為10萬)20%水溶液0.5g、水0.2g、(總量為LiMnPO4：氧化石墨烯：聚乙二醇：水=1g：0.1g：0.1g：1g)、氧化鋯球(直徑為1cm)7個加入至氧化鋯容器(12ml)內，於行星型球磨機(弗里茨公司製造，型號P-5)中以300rpm混合6小時，獲得複合體前驅體。
將複合體前驅體1g於燒瓶中分散於水100g中，一邊攪拌一邊加熱至40℃。添加二硫亞磺酸鈉1g，一邊保持在40℃ 一邊攪拌1小時，藉此將氧化石墨烯進行還原而獲得導電性碳-LiMnPO4複合體粒子。
進而，使用烘箱，將導電性碳-LiMnPO4複合體粒子於400℃氮氣中加熱6小時，藉此進行添加劑聚乙二醇的去除，獲得具有空隙的導電性碳-LiMnPO4複合體粒子。
依據測定例1來測定複合體粒子中的導電性碳的官能基化率，結果為0.25。複合體的二次粒徑為12μm。依據測定例4來測定複合體粒子中的空隙率，結果為32%。利用透過電子顯微鏡來觀察複合體粒子剖面，結果為包含厚度為3.0nm以下的石墨烯。依據測定例2來對複合體粒子進行拉曼分光測定。將G頻帶峰值、峰值半寬度的測定結果示於表1中。依據測定例5來測定複合體粒子中的導電性碳的比例。複合體粒子中的碳的比例示於表1中。
以如下方式製作電極。將添加有所製作的導電性碳-LiMnPO4複合體粒子700mg、作為導電助劑的乙炔黑40mg、作為黏合劑的聚偏二氟乙烯60mg、作為溶劑的N-甲基吡咯啶酮800mg者，於行星式混合機中混合而獲得電極膏。使用刮刀片(300μm)，將電極膏塗佈於鋁箔(厚度為18μm)上，於80℃下乾燥30分鐘而獲得電極板。依據測定例3，來測定製成電極時的放電容量，結果，於速率0.1C下為152mAh/g，於速率3C下為125mAh/g。將結果示於表1中。
(實施例1-13)
將使(合成例1-1)中製作的氧化石墨烯粉末溶解於水中而得的氧化石墨烯20%水溶液(凝膠)0.5g、(合成例2)中製作的LiMnPO4粒子1g、碳酸氫鈉10%水溶液0.5g、水0.15g、及氧化鋯球(直徑為1cm)7個加入至氧化鋯容器(12ml)內，於行星型球磨機(弗里茨公司製造，型號P-5)中以300rpm混合6小時，獲得複合體前驅體。
將複合體前驅體1g於燒瓶中分散於水100g中，一邊攪拌一邊加熱至40℃。添加二硫亞磺酸鈉1g，一邊保持在40℃一邊攪拌1小時，藉此將氧化石墨烯進行還原而獲得導電性碳-LiMnPO4複合體粒子。
進而藉由水洗而去除碳酸氫鈉，獲得具有空隙的導電性碳-LiMnPO4複合體粒子。
與實施例1-12同樣，以與實施例1-1相同的方式，進行對複合體粒子的基質的空隙率測定、拉曼分光測定、導電性碳的比例的測定、並對製成電極時的放電容量進行評價。將結果示於表1中。
(實施例1-14)
將使(合成例1-1)中製作的氧化石墨烯粉末溶解於水中而得的氧化石墨烯20%水溶液(凝膠)0.5g、(合成例2)中製作的LiMnPO4粒子1g、聚乙二醇(分子量為10萬)25%水溶液2g、及氧化鋯球(直徑為1cm)7個加入至氧化鋯容器(12ml)內，於行星型球磨機(弗里茨公司製造，型號P-5)中以300rpm混合 6小時，獲得複合體前驅體。
將複合體前驅體1g於燒瓶中分散於水100g中，一邊攪拌一邊加熱至40℃。添加二硫亞磺酸鈉1g，一邊保持在40℃一邊攪拌1小時，藉此將氧化石墨烯進行還原而獲得導電性碳-LiMnPO4複合體粒子。
進而，使用烘箱，將導電性碳-LiMnPO4複合體粒子於400℃氮氣中加熱6小時，藉此進行添加劑聚乙二醇的去除，獲得具有空隙的導電性碳-LiMnPO4複合體粒子。
與實施例1-12同樣，以與實施例1-1相同的方式，進行對複合體粒子的基質的空隙率測定、拉曼分光測定、導電性碳的比例的測定、並對製成電極時的放電容量進行評價。將結果示於表1中。
(比較例1-1)
以與(實施例1-1)相同的方式獲得複合體前驅體。
使用烘箱，將複合體前驅體於600℃氬氣環境中加熱6小時，藉此將氧化石墨烯進行還原而獲得導電性碳-LiMnPO4複合體粒子。以與實施例1-1相同的方式，對複合體粒子的官能基化率、基於導電性碳的G頻帶峰值位置以及峰值半寬度、複合體中的碳比例、製成電極時的放電容量進行評價。將結果示於表1中。
(比較例1-2)
以與(實施例1-1)相同的方式獲得複合體前驅體。
使用烘箱，將複合體前驅體於600℃氫氣環境中加熱6 小時，藉此將氧化石墨烯進行還原而獲得導電性碳-LiMnPO4複合體粒子。以與實施例1-1相同的方式，對複合體粒子的官能基化率、基於導電性碳的G頻帶峰值位置以及峰值半寬度、複合體中的碳比例、製成電極時的放電容量進行評價。將結果示於表1中。
(比較例1-3)
將蔗糖0.3g、(合成例2)中製作的LiMnPO4粒子1g、水1g、及氧化鋯球(直徑為1cm)7個加入至氧化鋯容器(12ml)內，於行星型球磨機(弗里茨公司製造，型號P-5)中以300rpm混合6小時，獲得複合體前驅體。
使用烘箱，將複合體前驅體於600℃氫氣環境中加熱6小時，藉此將氧化石墨烯進行還原而獲得導電性碳-LiMnPO4複合體粒子。以與實施例1-1相同的方式，對複合體粒子的官能基化率、基於導電性碳的G頻帶峰值位置以及峰值半寬度、複合體中的碳比例、製成電極時的放電容量進行評價。將結果示於表1中。
(比較例1-4)
將(合成例1-3)中製作的氧化石墨烯粉末0.06g、(合成例2)中製作的LiMnPO4粒子1g、水0.1g、及氧化鋯球(直徑為1cm)7個加入至氧化鋯容器(12ml)內，於行星型球磨機(弗里茨公司製造，型號P-5)中以300rpm混合6小時，獲得複合體前驅體。
使用烘箱，將複合體前驅體於600℃氬氣環境中加熱6小時，藉此將氧化石墨烯進行還原而獲得導電性碳-LiMnPO4複合體粒子。以與實施例1-1相同的方式，對複合體粒子的官能基化 率、基於導電性碳的G頻帶峰值位置以及峰值半寬度、複合體中的碳比例、製成電極時的放電容量進行評價。將結果示於表1中。
(比較例1-5)
以與(實施例1-1)相同的方式獲得複合體前驅體。
使用烘箱，將複合體前驅體於120℃空氣中加熱6小時，藉此將氧化石墨烯進行還原而獲得導電性碳-LiMnPO4複合體粒子。以與實施例1-1相同的方式，對複合體粒子的官能基化率、基於導電性碳的G頻帶峰值位置以及峰值半寬度、複合體中的碳比例、製成電極時的放電容量進行評價。將結果示於表1中。
<使用層狀氧化物系活性物質的正極活性物質-石墨烯複合體粒子>
(實施例2-1)
將層狀氧化物系活性物質(NMC活性物質)粒子1g、依據合成例1-2來合成的氧化石墨烯0.04g、乙醇0.05g、以及氧化鋯球(直徑為1cm)7個加入至氧化鋯容器(12ml)內，於行星型球磨機(弗里茨公司製造，型號P-5)中以100rpm混合6小時，獲得複合體粒子前驅體。
使用烘箱，將複合體粒子前驅體於200℃空氣中加熱6小時，藉此將氧化石墨烯進行還原而獲得NMC活性物質粒子-石墨烯複合粒子。若於粉體的狀態下以3千倍~40萬倍來對所得複合體粒子的形態進行觀察，則可知，於粒子間看不到石墨烯的凝聚塊，活性物質被石墨烯均勻地被覆。
藉由測定例1以及測定例2來測定複合體粒子中的石墨烯的官能基化率、以及複合體粒子中的碳的質量比例，結果獲得表2所示的結果。另外，將使用所得的複合體粒子且藉由測定例3來測定放電容量時的結果示於表2中。
(實施例2-2)
於實施例2-1中，除了依據合成例1-1來合成氧化石墨烯以外，以相同的方式合成複合體粒子，並進行評價。將此時的結果示於表2中。另外，若對所得複合體粒子的形態進行觀察，則可知，活性物質被石墨烯均勻地被覆。
(實施例2-3)
以乙醇作為分散介質，使NMC活性物質粒子1g、及依據合成例1-2來合成的氧化石墨烯0.04g分散，利用濕式噴射磨機(星爆(Starburst)(註冊商標)迷你(Mini)，速技能機械(Sugino Machine))進行混合，利用噴射乾燥器進行回收，藉此獲得複合體前驅體。使用烘箱，將複合體前驅體於200℃空氣中加熱6小時，藉此將氧化石墨烯進行還原而獲得NMC活性物質粒子-石墨烯複合粒子。藉由測定例1以及測定例2來測定複合體粒子中的石墨烯的官能基化率、以及複合體粒子中所含的碳的比例，結果獲得表2所示的結果。另外，將使用所得的複合體且藉由測定例3來測定放電容量時的結果示於表2中。另外，若於粉體的狀態下以3千倍~40萬倍來對所得複合體粒子的形態進行觀察，則可知，石墨烯成為膜狀而覆蓋活性物質，活性物質被石墨烯均勻地被覆。
(實施例2-4)
為了以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的組成比來製造NCA活性物質粒子，使Ni、Co、Al的硝酸鹽符合化學計量比(Ni：Co：Al=0.8：0.15：0.05)來製作均勻溶液，利用氨水而成為pH=9，使其共沈澱後，進行清洗而於150℃下乾燥6小時。然後，根據莫耳比將Li2CO3混合而粉碎後，於750℃下煅燒12小時，合成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
除了將活性物質變更為所得的NCA活性物質粒子以 外，以與實施例2-1相同的方式合成複合體，並進行評價。將結果示於表2中。另外，若對所得複合體粒子的形態進行觀察，則可知，活性物質被石墨烯均勻地被覆。
(實施例2-5)
除了將活性物質變更為LCO活性物質，且將熱還原溫度設為150℃以外，以與實施例2-1相同的方式合成複合體，並進行評價。將此時的結果示於表2中。另外，若對所得複合體粒子的形態進行觀察，則可知，活性物質被石墨烯均勻地被覆。
(實施例2-6)
由於以0.5 Li2MnO3-0.5 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的組成比來製造Li過剩系活性物質，以組成比計的莫耳比來秤量Ni、Mn、Co、Li的乙酸鹽，與和乙酸鹽為等莫耳的檸檬酸一起溶解於純水中，製備檸檬酸錯合物溶液，藉由噴射乾燥而獲得前驅體。繼而，將所得的前驅體進行400℃的預煅燒後進行粉碎，進行顆粒成型，於大氣中在900℃下進行正式煅燒，藉此獲得Li過剩系活性物質。除了將活性物質變更為所得的Li過剩系活性物質粒子以外，以與實施例2-1相同的方式合成複合體，並進行評價。將結果示於表2中。另外，若對所得複合體粒子的形態進行觀察，則可知，活性物質被石墨烯均勻地被覆。
(比較例2-1~比較例2-4)
對於實施例2-1以及實施例2-4~實施例2-6中所使用的活性物質，於不進行與石墨烯的複合化的狀態下，依據測定例3來測 定放電容量。將其結果示於表2中。與進行與石墨烯的複合化的情況相比較，可知高速率下的放電容量小。
(比較例2-5)
將NMC活性物質粒子1g、乙炔黑0.02g、聚偏二氟乙烯0.01g、氧化鋯球(直徑為1cm)7個加入至氧化鋯容器(12ml)內，於行星型球磨機(弗里茨公司製造，型號P-5)中以100rpm混合6小時。若對所得活性物質的形態進行觀察，則可知，活性物質僅被乙炔黑進行部分性的被覆。
對於所得的混合物，與實施例2-1相同的測定碳的官能基化率、混合物中的碳比例。依據測定例3來測定放電容量。將其結果示於表2中。
(比較例2-6)
將NMC活性物質粒子1g、蔗糖2g、以及純水10g於研缽中融合，於加熱至90℃的狀態下使其真空乾燥。繼而於700℃氮氣流下煅燒5小時，對NMC活性物質粒子實施碳塗佈。藉由測定例1來測定所得碳塗佈NMC活性物質粒子的石墨烯的官能基化率、以及活性物質粒子中所含的碳的比例，結果獲得表2所示的結果。另外，將使用所得的活性物質粒子且藉由放電容量測定例1來測定放電容量時的結果示於表2中，但由於碳塗佈時，NMC活性物質被還原，故而無法測定放電容量。
(比較例2-7)
除了將還原溫度變更為100℃以外，以與實施例2-2相同的方 式合成複合體粒子，並進行評價。將結果示於表2中。
(比較例2-8)
除了依據合成例1-5來合成氧化石墨烯以外，以與實施例1相同的方式合成複合體粒子，並進行評價。將此時的結果示於表2中。另外，若對所得複合體粒子的形態進行觀察，則可知，活性物質被石墨烯均勻地被覆。

Claims (14)

  1. 一種正極活性物質-石墨烯複合體粒子，其是將正極活性物質粒子、與含有石墨烯的基質複合化而成的複合體粒子，並且根據藉由X射線光電子分光測定而得的測定值，且利用下述式來求出的官能基化率為0.15以上、0.80以下：官能基化率=[(基於C-O單鍵的峰值面積)+(基於C=O雙鍵的峰值面積)+(基於COO鍵的峰值面積)]/(基於C-C、C=C及C-H鍵的峰值面積)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的正極活性物質-石墨烯複合體粒子，其中上述官能基化率為0.30以上、0.80以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正極活性物質-石墨烯複合體粒子，其中上述複合體粒子中的碳的質量比例為2%以上、20%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正極活性物質-石墨烯複合體粒子，其中拉曼分光測定中的G頻帶峰值的波數為1600cm-1以上，且峰值半寬度為90cm-1以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正極活性物質-石墨烯複合體粒子，其中上述基質具有空隙。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的正極活性物質-石墨烯複合體粒子，其中上述基質的空隙率為10%以上、50%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正極活性物質-石墨 烯複合體粒子，其中上述正極活性物質粒子為橄欖石系活性物質粒子或者層狀氧化物活性物質粒子。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的正極活性物質-石墨烯複合體粒子，其中上述層狀氧化物活性物質粒子為Li過剩系活性物質粒子。
  9. 一種鋰離子電池用正極材料，其包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的正極活性物質-石墨烯複合體粒子。
  10. 一種正極活性物質-石墨烯複合體粒子的製造方法，其將氧化石墨烯與正極活性物質粒子複合化而獲得前驅體後，將上述前驅體於空氣中加熱至150℃~250℃，而將氧化石墨烯還原。
  11. 一種正極活性物質-石墨烯複合體粒子的製造方法，其將氧化石墨烯與正極活性物質粒子複合化而獲得前驅體後，對上述前驅體藉由醇系還原劑、二硫亞磺酸鈉或是二硫亞磺酸鉀進行還原劑處理，而將氧化石墨烯還原。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的正極活性物質-石墨烯複合體粒子的製造方法，其中使用相對於碳原子的氧原子的元素比例為0.3以上、1以下的氧化石墨烯來作為上述氧化石墨烯。
  13. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的正極活性物質-石墨烯複合體粒子的製造方法，其為如申請專利範圍第5項所述的正極活性物質-石墨烯複合體粒子的製造方法，並且包括如下步驟：對於氧化石墨烯以及正極活性物質粒子，進而將可藉由加熱 或者溶解而去除的添加劑進行複合化而獲得前驅體粒子後，自上述前驅體粒子中去除上述添加劑。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的正極活性物質-石墨烯複合體粒子的製造方法，其中上述添加劑為熱塑性聚合物，並且上述添加劑的去除是藉由上述前驅體粒子的加熱而進行。
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