KR20150108377A - 정극 활물질-그래핀 복합체 입자 및 리튬 이온 전지용 정극 재료 및 정극 활물질-그래핀 복합체 입자의 제조 방법 - Google Patents

정극 활물질-그래핀 복합체 입자 및 리튬 이온 전지용 정극 재료 및 정극 활물질-그래핀 복합체 입자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 종래의 정극 활물질-그래핀 복합 입자를 포함하는 리튬 이온 전지용 정극 재료는 그래핀 재료의 이온 도전성이 낮아, 양호한 전지 성능을 얻을 수 없었다.
[해결 수단] 본 발명에서의 정극 활물질-그래핀 복합체 입자는 적절하게 관능기화된 그래핀과 정극 활물질을 복합화함으로써, 높은 전자 도전성 및 이온 도전성을 갖고, 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서 사용한 경우에 고용량·고출력의 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.

Description

정극 활물질-그래핀 복합체 입자 및 리튬 이온 전지용 정극 재료 및 정극 활물질-그래핀 복합체 입자의 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL/GRAPHENE COMPOSITE PARTICLES, POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION CELL, AND METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL/GRAPHENE COMPOSITE PARTICLES}
본 발명은 그래핀과 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 복합화하여 이루어지는 정극 활물질-그래핀 복합체 입자 및 상기 정극 활물질-그래핀 복합체 입자를 포함하는 리튬 이온 전지용 정극 재료에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 종래의 니켈 카드뮴 전지나 니켈 수소 전지에 비하여, 고전압·고에너지 밀도가 얻어지는 전지로서 소형·경량화가 도모되는 점에서, 휴대 전화나 랩탑 퍼스널 컴퓨터 등 정보 관련의 모바일 통신 전자 기기에 널리 사용되고 있다. 이후 또한 환경 문제를 해결하는 하나의 수단으로서 전기 자동차· 하이브리드 전기 자동차 등에 탑재하는 차량 탑재 용도 또는 전동공구 등의 산업 용도에 이용 확대가 진행된다고 보이고 있어, 리튬 이온 이차 전지의 가일층 고용량화와 고출력화가 갈망되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는 적어도 리튬 이온을 가역적으로 탈삽입 가능한 활물질을 갖는 정극과 부극, 그리고 정극과 부극을 격리하는 세퍼레이터를 용기 내에 배치하고, 비수 전해액을 충전해서 구성되어 있다.
정극은 알루미늄 등의 금속 박 집전체에 리튬 이온 전지용 정극 활물질(이하, 정극 활물질 또는 활물질이라고 하는 경우가 있음), 도전 보조제 및 결착제를 함유하는 전극제를 도포해 가압 성형한 것이다. 현행의 정극 활물질로서는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 또는 코발트를 니켈·망간으로 일부 치환한 3원계(LiMnxNiyCo1-x-yO2), 스피넬형 망간산 리튬(LiMn2O4) 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(이후, 리튬 금속 산화물로 칭하는 경우가 있음)의 분체가 비교적 잘 사용되고 있다. 이들은 소위 희토류(rare earth)를 함유하고 있어서, 비용면이나 안전 공급면에서 약간 떨어진다. 최근에는 안정성이 높은 올리빈계(인산계)가 주목받고 있으며, 특히 자원적으로 풍부하고 저렴한 재료인 철을 함유한 인산 철 리튬(LiFePO4)이 실용화되기 시작했고, 출력 에너지가 높은 인산 망간 리튬(LiMnPO4)이 또한 차세대 활물질로서 주목받고 있다. 이외에는, V2O5 등의 금속 산화물이나 TiS2, MoS2, NbSe2 등의 금속 화합물 등도 이용되고 있다.
또한, 부극은 구리 등의 금속 박 집전체에, 정극과 마찬가지로 활물질이나 도전 보조제 및 결착제를 함유하는 전극제를 도포해 가압 성형한 것이며, 일반적으로 부극의 활물질로서는, 금속 리튬이나 Li-Al 합금, Li-Sn 등의 리튬 합금, SiO나 SiC, SiOC 등을 기본 구성 원소로 하는 규소 화합물, 폴리아세틸렌이나 폴리피롤 등의 리튬을 도핑한 도전성 고분자, 리튬 이온을 결정 중에 도입한 층간 화합물이나 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본 등의 탄소 재료 등이 사용되고 있다.
현재 실용화되고 있는 활물질에서는, 부극의 이론 용량과 비교해서 정극의 이론 용량 쪽이 현저하게 낮고, 리튬 이온 전지의 고용량화를 위해서는 정극의 용량 밀도 향상이 불가결하다. 최근 들어, 예를 들어, 올리빈계의 정극 활물질이나 고용체계 활물질 등, 고용량임에도 불구하고 도전성이 낮기 때문에 실용화에 이르지 못한 활물질이 수많이 검토되고 있다. 이들 정극 활물질을 실용화하기 위해서, 정극에 도전성을 부여하는 기술이 요구되고 있다.
정극 중의 전자 도전성을 향상하기 위해서는, 도전 보조제를 첨가하는 방법이 사용되고 있다. 도전 보조제로서 종래 사용되고 있는 재료로서는, 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 그러나 특히 도전성이 낮은 정극 활물질에서는 도전 보조제를 첨가하는 것만으로는 불충분해서, 활물질과 도전성 탄소 재료를 직접 복합화하는 방법이 필요해진다.
특허문헌 1에는, 정극 활물질을 카본 코팅하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2 및 비특허문헌 1에는 산화 그래핀과 정극 활물질을 혼합하고 나서 환원하는 방법이 개시되어 있다. 비특허문헌 2에는, 산화 그래핀의 존재하에서 정극 활물질을 합성하고, 그 후 환원하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3, 특허문헌 4에는 산화 그래핀을 포함하는 정극 페이스트를 집전체에 도포·건조하고 나서 산화 그래핀을 열 환원하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 제4043852호 공보 일본 특허 공개 제2012-99467호 공보 일본 특허 공개 제2013-030463호 공보 일본 특허 공개 제2013-145740호 공보
Qin Z., et al. Journal of Materials Chemistry, 2011, 22, 21144 Wang H., et al. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50, 7364
특허문헌 1에서는, 정극 활물질을 수크로오스와 혼합하고, 700℃의 불활성 분위기 중에서 가열함으로써 카본 코팅하고 있지만, 이 방법에서는 정극 활물질의 주위를 대부분 관능기가 존재하지 않은 카본으로 덮어지게 되어버리기 때문에, 높은 전지 성능을 얻을 수 없다.
또한, 특허문헌 2 및 비특허문헌 1에서는, 산화 그래핀과 활물질을 볼 밀에서 혼합하고 나서 환원해서 복합화를 얻고 있지만, 모든 경우에도 500℃ 내지 800℃의 고온에서 환원성 분위기 또는 불활성 분위기에 가열한다고 하고 있어서, 그래핀 중의 관능기는 대부분 존재하지 않고, 이온 도전성이 나쁘기 때문에 높은 전지 성능을 얻을 수 없다.
특허문헌 3에서는, 산화 그래핀과 정극 활물질을 용제 중에서 혼합한 후에 집전체에 도포하고, 진공 가열함으로써 그래핀과 정극 활물질을 포함하는 전극 막을 제작하고 있다. 특허문헌 4에서는, 산화 그래핀과 정극 활물질과 결합제를 용제 중에서 혼합하고, 집전체에 도포 건조하고 나서 170℃에서 가열함으로써, 전극 막을 얻고 있다. 특허문헌 3, 4에 기재된 방법에서는, 그래핀과 정극 활물질은 간단히 혼합되어 있을 뿐이며, 복합화되어 있지 않아 우수한 전자 전도성을 얻을 수 없다.
비특허문헌 2에서는, 산화 그래핀의 존재하에서 정극 활물질을 합성하고 나서 환원해서 복합체를 얻고 있지만, 산화도가 매우 낮은 산화 그래핀을 사용하고 있는 동시에 환원 분위기에서 소성하고 있기 때문에, 그래핀 중의 관능기는 대부분 존재하지 않고, 이온 도전성이 나쁘기 때문에 높은 전지 성능을 얻을 수 없다.
본 발명의 목적은 높은 전자 전도성과 높은 이온 도전성을 겸비하는, 정극 활물질-그래핀 복합체를 얻고, 이것을 정극 재료로서 사용함으로써, 고용량·고출력의 리튬 이온 전지를 얻는 데 있다.
리튬 이온 전지의 정극 고용량화·고출력화를 실현하기 위해서는, 전자 전도성뿐만 아니라 높은 이온 도전성이 있는 것이 필요하나, 정극 활물질을 그래핀으로 덮어버리면, 정극 활물질 표면에서 이온의 이동이 방해받아, 이온 도전성이 나빠지는 것은 아닌가라고 본 발명자들은 생각하였다. 따라서, 본 발명자들은 그래핀의 이온 도전성에 착안하여, 그래핀의 이온 도전성은 그래핀에 적절하게 관능기를 도입함으로써 높여지는 것이 아닌지, 또한 그래핀에 관능기를 도입하기 위해서는, 산화 그래핀의 환원 조건(환원 분위기, 환원 온도, 환원제의 유무)을 컨트롤하면 되는 것은 아닌지라고 생각하고, 검토를 거듭하였다.
그래서 예의 연구한 결과, 산화 그래핀의 환원 조건을 컨트롤함으로써, 높은 전자 전도성과 높은 이온 도전성을 겸비하는 정극 활물질-그래핀 복합체 입자(간단히 「복합체 입자」라고 말할 경우가 있음) 및 이것을 사용한 리튬 이온 전지용 정극 재료(간단히 「정극 재료」라고 말할 경우가 있음)가 얻어지는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 복합체 입자는 정극 활물질 입자와, 그래핀을 함유하는 매트릭스가 복합화하여 이루어지는 복합체 입자이며, X선 광전자 분광 측정에 의한 측정값으로부터 하기 식에 의해 구해지는 관능기화율이 0.15 이상 0.80 이하인 정극 활물질-그래핀 복합체 입자이다.
관능기화율=[(C-O 단일 결합에 기초하는 피크 면적)+(C=O 이중 결합에 기초하는 피크 면적)+(COO 결합에 기초하는 피크 면적)]/(C-C, C=C 및 C-H 결합에 기초하는 피크 면적)
또한, 본 발명의 복합체 입자의 제1 제조 방법은,
산화 그래핀과 정극 활물질 입자를 복합화해서 전구체를 얻은 후, 상기 전구체를 공기 중에서 150℃ 내지 250℃로 가열해서 산화 그래핀을 환원하는, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자의 제조 방법이며,
본 발명의 복합체 입자의 제2 제조 방법은,
산화 그래핀과 정극 활물질 입자를 복합화해서 전구체를 얻은 후, 상기 전구체를 환원제 처리해서 산화 그래핀을 환원하는, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자의 제조 방법이다.
본 발명의 정극 활물질-그래핀 복합체 입자는 적절하게 관능기가 존재하는 그래핀과 정극 활물질이 복합화되어 있음으로써, 높은 전자 도전성과 높은 이온 도전성을 겸비한다. 또한, 본 발명의 복합체 입자를 정극 재료로서 사용함으로써 고용량·고출력의 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 정극 활물질-그래핀 복합체 입자를, 측정예 1에 따라 X선 광전자 분광 측정했을 때의, 탄소에서 유래되는 피크 및 피크 피팅의 결과를 도시하는 도면이다.
<정극 활물질-그래핀 복합체 입자>
[정극 활물질 입자]
본 발명에서의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 특별히 제한은 없고, 리튬 이차 전지에서 정극으로서 작용하는 것이라면 좋다. 예를 들어, 코발트산 리튬(LiCoO2) 등의 층상 산화물계 활물질, 리튬 과잉계 활물질, 망간산 리튬(LiMn2O4) 등의 스피넬형 정극 활물질, V2O5 등의 금속 산화물 활물질이나 TiS2, MoS2, NbSe2 등의 금속 화합물계 활물질, 인산 철 리튬, 인산 망간 리튬 등의 올리빈계 활물질, 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서 층상 산화물계 활물질, 리튬 과잉계 활물질, 올리빈계 활물질이 바람직하게 사용된다.
층상 산화물계 활물질의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 용량과 출력, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료로서의 실적으로부터, LiCoO2, LiNiO2, Li(NixCoy)O2(단 x+y=1), Li(NixCoyAlz)O2(단 x+y+z=1), Li(NixMnyCoz)O2(단 x+y+z=1), Li(NixMny)O2(단 x+y=1), Li2MnO3-Li(NixMnyCoz)O2(단 x+y+z=1)를 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 리튬 과잉계 활물질인 Li2MnO3-Li(NixMnyCoz)O2(단 x+y+z=1)는 높은 전지 용량을 가지는 차세대 활물질인데, 물질로서는 전자 전도성이 낮으므로 본 발명의 기술을 적절하게 적용할 수 있다.
올리빈계 활물질의 종류는 특별히 한정되지 않고, LiMPO4, Li2MPO4F, Li2MSiO4(단, 모두 M은 Ni, Co, Fe, Mn으로부터 1개 이상 선택되는 금속 원소)로 표현되는 물질이며, 이들의 혼합물도 포함한다. 이들 올리빈계 활물질은 고용량에서 포텐셜이 높은 전극인데, 이온 도전성이 낮기 때문에, 본 발명에 적용함으로써 높은 전지 성능 향상 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서의 활물질은 도핑 원소 금속으로서, Na, Mg, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 금속 원소를, 활물질에 대하여 10% 미만의 중량 비율로 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 복합체 입자에서, 정극 활물질 입자는 1차 입자로서, 후술하는 그래핀 함유 매트릭스와 복합화한 입자 중에 존재한다. 여기에서 말하는 1차 입자란, 복합체 입자 중에 포함되는, 복합체 입자보다도 작은 사이즈의 입자를 말한다. 정극 활물질 입자의 입자 직경은 투과 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다. 이온 밀링 장치를 사용해서 복합체 입자의 단면을 드러내고, 투과형 전자 현미경에 의해 단면 관찰함으로써, 복합체 입자 내에 있는 정극 활물질 입자의 형상을 관찰할 수 있다. 이 방법에 의해 정극 활물질 입자가 50개 이상 200개 이하 시야 내에 들어오는 배율로 관찰했을 때, 시야 내의 모든 입자의 입자 직경 평균을, 정극 활물질 입자의 평균 입자 직경으로 한다. 1개의 입자에 관한 입자 직경은 입자의 최대 직경과 최소 직경의 평균을 입자 직경으로 한다.
일반적으로 정극 활물질 내의 전자 전도도는 그래핀보다도 낮으므로, 활물질 내의 전자 이동 거리가 짧을수록, 즉 평균 입자 직경이 작을수록 효율적으로 충방전을 할 수 있게 된다. 한편으로, 정극 활물질 입자가 너무나 작아 결정 사이즈에 대한 결정 계면의 비율이 많아지면, 1 입자 당의 용량이 작아져 버린다. 이들 관점에서, 정극 활물질 입자의 평균 입자 직경은 3 내지 100nm가 바람직하고, 5 내지 50nm가 더욱 바람직하고, 10 내지 30nm가 가장 바람직하다.
[그래핀을 함유하는 매트릭스]
본 발명의 복합체 입자에서의 매트릭스는 활물질 입자를 포매함과 함께, 활물질 입자끼리를 결합해서 복합체 입자를 형성하는 기능을 갖는 것이며, 구조적으로 보면 복합체 입자 중에서의 정극 활물질 입자 이외의 부분을 가리킨다. 즉, 복합체 입자 측에서 보면, 활물질 입자가 매트릭스 중에 분산해서 분포하고 있다.
그래핀이란, 일반적으로는 1 원자의 두께 sp2 결합 탄소 원자의 시트(단층 그래핀)를 가리키지만, 본 발명에서는, 단층 그래핀이 적층된 박편상의 형태를 갖는 물질도 포함해서 그래핀이라 칭하기로 한다.
본 발명에 사용되는 그래핀의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이하, 특히 바람직하게는 20nm 이하이다. 그래핀층에 평행한 방향의 크기에는 특별히 제한은 없지만, 너무 작으면 그래핀 1개당의 도전 패스가 짧아지기 때문에, 그래핀 간의 접촉 저항의 영향으로 도전성이 나빠진다. 그로 인해, 본 발명에서의 그래핀은 어느 정도 이상 큰 것이 바람직하다. 그래핀층에 평행한 방향의 크기는, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.7㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 여기서, 그래핀층에 평행한 방향의 크기란, 그래핀의 면 방향에 수직인 방향에서 관찰했을 때의 최대 직경과 최소 직경의 평균을 말한다.
매트릭스 중에 함유되는 그래핀은 이온 도전성을 유지하기 위해서, 일부가 관능기화되어 있다. 관능기화란, 탄소의 그래파이트 구조 중 일부가 수산기 또는 카르복실기 또는 케톤기 또는 에폭시기에 의해 수식되어 있는 것을 가리킨다.
본 발명에서는, 매트릭스 중의 그래핀이 적절하게 관능기화되어 있을 필요가 있지만, 매트릭스 안에서 그래핀만을 취출해서 관능기화의 정도를 측정하는 것은 곤란하다. 그로 인해, 본 발명에서는, 복합체 입자 전체로서 측정되는 관능기화의 정도에 따라 발명을 규정한다.
관능기화율은 X선 광전자 분광 측정에 의해 구해진다. X선 광전자 분광 측정에서는, 탄소를 함유하는 시료를 측정하면 284eV 부근에 탄소에서 유래되는 피크가 검출되지만, 탄소가 산소에 결합하고 있는 경우에는 고에너지측으로 시프트하는 것이 알려져 있다. 구체적으로는 탄소가 산소에 결합하고 있지 않은 C-C 결합, C=C 결합, C-H 결합에 기초하는 피크는 시프트하지 않고 284eV 부근에 검출되고, C-O 결합의 경우 286eV 부근에, C=O 결합의 경우 287.5eV 부근에, COO 결합의 경우 288.5eV 부근으로 시프트한다. 그로 인해, 탄소에서 유래되는 신호는, 284eV 부근, 286eV 부근, 287.5eV 부근, 288.5eV 부근의 각각의 피크를 중첩한 형으로 검출된다. 이 피크를 피크 피팅에 의해 각 성분으로 피크 분리함으로써, 각각의 피크 면적을 산출하는 것이 가능하고, 어느 정도의 비율로 탄소가 관능기화되어 있는지를 알 수 있다. 그래파이트 성분에 기초하여 286eV 부근과 290.5eV 부근에도 신호가 나타난다. 이 신호는 C-C, C=C 및 C-H 결합에 기초하는 성분으로서 피팅한다. 측정예 1에 따라 복합체 입자를 X선 광전자 분광 측정했을 때의, 탄소에서 유래되는 피크 및 피크 피팅의 결과를 도 1에 도시하고 있다. 실선으로 나타낸 성분은 각각, 관능기화된 탄소의 성분이며, 점선으로 나타낸 성분은 C-C, C=C 및 C-H 결합에 기초하는 성분이다. 즉, 본 발명에서의 관능기화율은,
관능기화율=[(C-O 결합에 기초하는 피크 면적)+(C=O 결합에 기초하는 피크 면적)+(COO 결합에 기초하는 피크 면적)]/(C-C, C=C 및 C-H 결합에 기초하는 피크 면적)
으로 정의되는 수치이다.
본 발명의 복합체 입자는 관능기화율이 0.15 이상이다. 그러나 관능기화율이 너무 높으면, 그래파이트 구조가 무너져서 전자 전도성이 나빠진다. 전자 전도성을 유지하기 위해서는 관능기화율이 0.80 이하일 필요가 있다. 이들 관점에서, 관능기화율은 0.17 이상인 것이 바람직하고, 0.20 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.30 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 0.60 이하인 것이 바람직하고, 0.40 이하인 것이 보다 바람직하다.
라만 분광법에서, 탄소 재료는 그래파이트 구조에 근거하는 1590cm-1 부근의 피크(G 밴드 피크)를 갖는다. G 밴드 피크의 피크 위치는 그래파이트 구조의 결함이 증가함에 따라 고에너지측으로 시프트한다. 본 발명에서의 복합체 입자는 매트릭스 중의 그래핀이 적절하게 관능기화되어 있기 때문에, 피크 위치는 비교적 고에너지측에 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 피크 위치는 1600cm-1 이상인 것이 바람직하다.
또한, 효율적인 전자 전도성·이온 도전성을 유지시키기 위해서, 그래핀의 결정자 사이즈의 균일성이 높은 것이 바람직하다. 그래핀의 결정자 사이즈의 균일성이 높을수록, G 밴드 피크의 피크 반치폭은 작아진다. G 밴드 피크의 피크 반치폭은 90cm-1 이하가 바람직하고, 80cm-1 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 라만 측정은 모두, 여기 레이저에 아르곤 이온 레이저를 사용하고, 여기 파장 514.5nm에서 측정했을 때의 것이다.
본 발명의 복합체 입자에서의 그래핀을 함유하는 매트릭스는 공극을 갖는 것이 바람직하고, 그 경우의 공극률은 10% 이상 50% 이하인 것이 바람직하다. 매트릭스에 적당한 공극이 존재함으로써, 복합체 입자 내의 전해액 이동이 원활해져, 이온 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다. 공극률이 너무 크면, 그래핀을 함유하는 매트릭스와 정극 활물질 입자와의 접촉이 나빠지고, 전자 전도성이 나빠진다. 공극률은 40% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 공극률이 너무 낮으면, 전해액의 이동이 느려지고, 이온 도전성이 나빠진다. 그로 인해, 공극률은 15% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
매트릭스의 공극률은 복합체 입자 단면의 주사형 전자 현미경 화상으로부터 해석하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 이온 밀링 장치(히타치 하이테크사제, IM4000 등)에 의해 복합체 입자의 단면을 드러내고, 당해 단면을, 주사형 전자 현미경에 의해 배율 10000배로 관찰한다. 복합화 단면 중, 도전성 매트릭스가 차지하는 부분과 정극 활물 입자를 차지하는 부분은, 콘트라스트에 의해 식별하는 것이 가능하다. 매트릭스 전체의 면적 중, 공극의 면적 비율을 화상 처리에 의해 구함으로써, 공극률을 측정하는 것이 가능하다.
본 발명의 복합체 입자에서, 표면에 그래핀이 편재되면, 입자 표면에서의 이온 도전성이 나빠진다. 재료 표면에서의 그래핀의 편재성은 재료 표면에서의 탄소 원소 비율을, 재료 전체 중의 그래핀의 질량 비율로 나눈 값에 의해 수치화할 수 있고, 이 값이 클수록 그래핀이 표면에 편재되어 있게 된다. 높은 전자 전도성과 이온 도전성을 양립하기 위해서는, 이 값은 1.5 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 7 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 재료 표면에서의 탄소 원소 비율은, X선 광전자 분광법에 의해 측정하는 것이 가능하다. X선 광전자 분광에서, 검출되는 모든 원소 조성 중 탄소 원자가 차지하는 비율을 재료 표면에서의 탄소 원소 비율로 한다. X선 광전자 분광 측정에서, 여기 X 선은 모노크로매틱(monochromatic) Al Kα1 ,2선(1486.6eV)이며, X 선 직경은 200㎛, 광전자 탈출 각도는 45°이다.
또한, 재료 표면에서의 탄소 원소 비율이 너무 높으면 표면의 이온 도전성이 나빠지기 때문에, 낮은 것이 바람직하다. 재료 표면에서의 탄소 원소 비율은 50% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 복합체 입자 전체에서의 탄소의 질량 비율에는 특별히 제한은 없지만, 탄소의 비율이 높을수록 도전성이 높아지는 한편, 복합체 입자의 중량 당의 전지 용량은 내려간다. 그로 인해, 복합체 입자 전체에서의 탄소의 질량 비율은 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 8% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 2% 이상인 것이 바람직하고, 3% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 복합체 입자 중에 함유되는 그래핀의 질량 비율은, 탄소-황 분석 장치에 의해 정량하는 것이 가능하다. 탄소-황 분석 장치에서는, 고주파에 의해 복합화를 공기 중에서 가열하고, 함유하는 탄소를 완전히 산화시켜, 발생한 이산화탄소를 적외선에 의해 검출한다. 측정 장치로서는, 호리바 세이사꾸쇼사제 탄소-황 분석 장치 EMIA-810W를 들 수 있다.
본 발명에서의 복합체 입자의 입자 직경은 너무 작으면 전극 페이스트 제작 시에 응집하기 쉬워지기 때문에, 전극 도막 제작이 곤란해지는 등의 문제가 발생한다. 또한, 입자 직경이 너무 크면 전해액이 내부에까지 침투하는데도 시간이 걸리고, 이온 도전성이 나빠진다. 그로 인해, 복합체 입자의 입자 직경은 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 복합체 입자의 입자 직경은 레이저 회절·산란 장치에 의해 측정되는 메디안 직경을 가리킨다. 당해 측정은 수분산계로, 투과도 75% 내지 95%로 조정해서 측정된다.
<정극 활물질-그래핀 복합체 입자의 제조 방법>
본 발명의 정극 활물질-그래핀 복합체 입자의 제조 방법은 산화 그래핀과 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자를 혼합·분쇄하는 공정 및 산화 그래핀을 환원하는 공정을 포함한다.
[산화 그래핀]
산화 그래핀은 공지된 방법으로 제작할 수 있다. 또한, 시판하고 있는 산화 그래핀을 구입해도 된다. 흑연(그래파이트)을 산화한 것은 산화 그래파이트라고도 불리지만, 산화 그래파이트는 환원되면 조건에 따라서는 그래핀 분말이 되므로, 본 명세서에서는 산화 그래핀에 포함하는 것으로 한다. 흑연은 산화되면 그래파이트 층간 거리가 길어져, X선 회절 측정으로 9.0°내지 13.0°에 피크를 가지게 된다.
산화 그래핀의 원료가 되는 흑연은 인조 흑연·천연 흑연의 어느 쪽일 수도 있지만, 천연 흑연이 바람직하게 사용된다. 원료 흑연의 메쉬수는 20000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 더욱 바람직하다.
산화 그래핀의 제작법은 개량 하마즈법이 바람직하다. 그 예를 이하에 기술한다. 흑연(예를 들어, 흑연분 등)을 원료로 해서, 농황산, 질산 나트륨과 과망간산 칼륨을 넣어, 25 내지 50℃에서 0.2 내지 5시간 교반하면서 반응시킨다. 그 후 탈이온수를 가해서 희석하고, 현탁액을 얻어, 이것을 계속해서 80 내지 100℃에서 5 내지 50분간 반응시킨다. 마지막으로 과산화수소와 탈이온수를 첨가하고, 1 내지 30분간 반응시켜서, 산화 그래핀 분산액을 얻는다. 얻어진 산화 그래핀 분산액을 여과, 세정하고, 산화 그래핀 분산액을 얻는다.
각 반응물의 비의 예로서는, 흑연분, 농황산, 질산 나트륨, 과망간산 칼륨과 과산화수소의 비가 10g:150 내지 300ml:2 내지 8g:10 내지 40g:40 내지 80g이다. 농황산, 질산 나트륨과 과망간산 칼륨을 첨가할 때는 빙욕을 이용해서 온도를 제어한다. 과산화수소와 탈이온수를 첨가할 때, 탈이온수의 질량은 과산화수소 질량의 10배 내지 20배이다.
산화 그래핀의 산화도는 환원 처리를 한 후의 그래핀의 관능기화율에 영향을 미치기 때문에, 적당한 산화도인 것이 바람직하다. 구체적으로는 산화 그래핀 중의, 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 비율이 0.3 이상 1.0 이하인 것이 바람직하다. 산화 그래핀 중의 산소 원자의 탄소 원자에 대한 비율은 X선 광전자 분광법에 의해 측정하는 것이 가능하다.
산화 그래핀의 산화도는 흑연의 산화 반응에 사용하는 산화제의 양을 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 산화 반응 시에 사용하는, 흑연에 대한 질산 나트륨 및 과망간산 칼륨의 양이 많을수록 높은 산화도가 되고, 적을수록 낮은 산화도가 된다. 흑연에 대한 질산 나트륨의 중량비는 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.2 이상 0.8 이하인 것이 바람직하다. 흑연에 대한 과망간산 칼륨의 비는 특별히 한정되는 것은 아니나, 1 이상 4 이하인 것이 바람직하다.
[전구체 입자의 제작]
산화 그래핀과 정극 활물질 입자를 복합화하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지된 믹서·혼련기를 사용해서 분쇄·혼합함으로써 복합화할 수 있다. 구체적으로는, 자동 유발·3축 롤·비즈 밀·유성 볼 밀·호모게나이저·플라너터리 믹서, 2축 혼련기 등을 이용해서 분쇄·혼합하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 유성 볼 밀은 분말끼리를 혼합하기에 적합하다.
복합체 입자의 형상은 높은 도막 밀도를 유지하기 위해서 구상으로 하는 것이 바람직하고, 입경이 1㎛ 미만일 경우에는 조립하고, 입경을 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 분급에 의해 입경을 균일화하는 것이 가능하다. 이와 같이 하여, 산화 그래핀과 정극 활물질 입자가 복합화한 전구체 입자를 얻을 수 있다.
조립 방법으로서는, 스프레이 드라이 외에, 분체 상태로 조립하는, 하이브리다이저(가부시끼가이샤 나라 기까이 세이사꾸쇼)나 노빌타(등록 상표)(호소까와 마이크론 가부시끼가이샤), 버티컬 그래뉼레이터(가부시끼가이샤 파우렉스) 등의 장치를 사용할 수 있다.
분급 방법으로서는, 기류 분급기, 체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스핀에어 시브(가부시끼가이샤 세이신 기교), 고정밀도 기류 분급기 MDS-2(가부시끼가이샤 뉴마틱 고교) 등을 들 수 있다.
[전구체 입자의 환원]
본 발명의 복합체 입자는 상기 산화 그래핀과 정극 활물질 입자를 복합화하여 얻은 전구체 입자를 환원함으로써 제조할 수 있다. 이때의 환원 방법은 공기 중에서 150℃ 내지 250℃에서 가열해서 산화 그래핀을 환원하는 공정, 환원제에 의해 환원하는 공정, 또는 그들을 조합한 공정을 포함한다.
산화 그래핀의 환원 방법의 하나로서 열 환원법을 들 수 있지만, 일반적인 열 환원법에서는, 불활성 가스 분위기나 환원성 가스 분위기 중에, 500℃ 이상의 고온에서 환원한다. 그러나 이러한 조건에서 환원해버리면 그래핀 표면의 관능기가 거의 없어져 버려, 이온 도전성이 낮아져 버린다. 그로 인해, 열 환원에서는 공기 중에 비교적 저온에서 환원함으로써 관능기화율을 올릴 수 있다. 열 환원법을 사용하는 경우, 공기 중에서 150℃ 이상 250℃ 이하의 온도 조건으로 환원 처리할 필요가 있고, 150℃ 이상 200℃ 이하에서 환원 처리하는 것이 보다 바람직하다.
산화 그래핀의 또 하나의 환원 방법으로서, 환원제를 사용하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 말하는 환원제란, 상온에서 액체 또는 고체 상태로 존재하는 물질에 한정되고, 환원성 가스는 포함되지 않는다. 환원제를 사용하는 환원법에서는, 분위기 제어한 열 환원만큼은 환원이 진행되지 않으므로, 그래핀 중의 관능기화율을 유지하는데도 적합하다.
환원제로서는, 유기 환원제, 무기 환원제를 들 수 있다. 유기 환원제로서는 알데히드계 환원제, 히드라진 유도체 환원제, 알코올계 환원제를 들 수 있고, 유기 환원제 중에서도 알코올계 환원제는 비교적 온화하게 환원할 수 있기 때문에, 특히 적합하다. 알코올계 환원제로서 들 수 있는 것은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 벤질 알코올, 페놀, 카테콜, 에탄올아민, 도파민, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등을 들 수 있고, 특히 벤질 알코올, 카테콜, 도파민이 적합하다.
무기 환원제로서는 아디티온산 나트륨, 아디티온산 칼륨, 아인산, 수소화붕소 나트륨, 히드라진 등을 들 수 있고, 무기 환원제 중에서도 아디티온산 나트륨, 아디티온산 칼륨은 관능기를 비교적 유지하면서 환원할 수 있으므로, 적절하게 사용된다.
활물질로서 층상 산화물계 활물질을 사용하는 경우, 층상 산화물계 활물질은 환원제로 변성되기 쉽기 때문에, 공기 중에서 150℃ 내지 250℃에서 산화 그래핀을 환원하는 방법이 적합하다. 한편, 올리빈계 활물질은 안정하고 환원제에 의해 변성되기 어렵기 때문에, 환원제를 사용해서 환원하는 방법이 적합하다.
산화 그래핀의 환원에서는 상기 공기 중에서 150℃ 내지 250℃로 열 환원하는 방법과, 환원제로 환원하는 방법을 조합해도 좋고, 조합함으로써 그래핀의 관능기 비율을 또한 컨트롤하기 쉬워진다.
[공극의 제작]
본 발명에서의 복합체 입자는 그래핀을 갖는 매트릭스 중에 공극을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 공극은 복합체의 제작 시에, 가열 또는 용해에 의해 제거할 수 있는 첨가제와 함께 복합화하고, 복합화 후에 제거함으로써 적절하게 공극을 제작하는 것이 가능하다.
본 발명에서 공극 제작 시에 사용하는 첨가제는 가열 또는 용해에 의해 제거할 수 있는 물질이라면 특별히 제한은 없지만, 가소성을 갖는 것이 바람직하고, 또한 산화 그래핀과 잘 혼합 할 수 있는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 가소성을 갖는 이란, 물리적인 힘을 가했을 때에 변형되기 쉽고, 또한 변형된 형을 유지하기 쉬운 성질을 갖는 것을 가리킨다. 특히, 고온에서 유동성을 갖고, 상온에서는 유동성을 갖지 않는 열가소성을 갖는 재료가 바람직하다. 가소성을 가짐으로써, 산화 그래핀의 내부에 인입하기 쉬워져, 공극을 제작하기 쉽다.
또한, 산화 그래핀과 잘 혼합할 수 있는 이란, 구체적으로는 물 또는 N-메틸피롤리돈 등의 산화 그래핀을 용해할 수 있는 용매에 가용인 것을 말하고, 바람직하게는 1 중량％ 이상 용해하는 것이 좋다.
가열 또는 용해에 의해 제거할 수 있는 물질로서는, 수용성의 무기염, 황, 중합체 및 이들의 용액을 들 수 있다. 가열에 의해 제거할 수 있는 물질로서는, 400℃ 이하의 불활성 분위기에서 제거할 수 있는 물질이 바람직하다. 용액을 사용하는 경우, 특히 용매에 제한은 없지만, 물 또는 N-메틸 피롤리돈 등의 산화 그래핀을 용해할 수 있는 용매가 바람직하다. 산화 그래핀을 용해할 수 있는 이란, 1중량％ 이상 용해하는 것이다. 그 중에서도 중합체는 가소성을 갖는 것이 많고， 산화 그래핀 내부에 인입하기 쉬워 공극을 제작하기 쉽기 때문에 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 열가소성을 갖는 중합체가 바람직하고, 구체적으로는 유리 전이 온도가 낮은 것이 바람직하다. 첨가제에 사용하는 중합체의 유리 전이 온도는 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수용성의 무기염으로서는, 염화나트륨, 염화칼륨, 질산 나트륨, 황산 나트륨, 질산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 칼륨 등을 들 수 있다.
중합체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산 메틸, 덱스트란 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 특히 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올은 수용성이며 산화 그래핀과 혼합하기 쉬운 외에 가열 만에 의해 제거 가능하기 때문에, 바람직하게 사용된다.
산화 그래핀은 극성 용제와의 친화성이 높고, 특히 물, N-메틸 피롤리돈에의 용해성이 매우 높기 때문에, 첨가제로서는 이들 용제에 용해할 수 있으면, 산화 그래핀과 잘 혼합하기 쉬워 적합하다.
첨가량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 산화 그래핀에 대한 첨가제의 양에 의해 복합체 입자의 공극률을 컨트롤하는 것이 가능하다. 그로 인해, 공극률을 10% 이상 50% 이하로 하도록 첨가제의 양을 조정하는 것이 바람직하다.
첨가제의 종류에 따라, 첨가제의 양과 공극률의 관계는 상이하므로, 바람직한 첨가제의 양은 일의적으로는 결정되지 않지만, 예를 들어, 중합체를 사용하는 경우에는, 산화 그래핀에 대한 첨가제 양의 중량비는 0.3 이상 3 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 첨가제를 혼합하여 사용해도 좋다.
산화 그래핀과, 정극 활물질과, 첨가제를 혼합하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지된 믹서·혼련기를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 자동 유발·3축 롤·비즈 밀·유성 볼 밀·호모게나이저·플라너터리 믹서, 2축 혼련기 등을 이용한 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 유성 볼 밀은 분말끼리를 혼합하기에 적합하다.
실시예
(측정예 1)
각 샘플의 X선 광전자 측정은 퀀테라(Quantera) SXM(PHI사제))을 사용하여 측정한다. 여기 X 선은 모노크로매틱(monochromatic) Al Kα1 ,2선(1486.6eV)이며, X 선 직경은 200㎛, 광전자 탈출 각도는 45°이다.
관능기화율은 내로우 스캔의 탄소 원자에 기초하는 피크의 피크 시프트로부터 구한다. 구체적으로는, 탄소 원자에 기초하는 피크를, C=C 결합, C-H 결합에 기초하는 284eV 부근의 피크, C-O 결합에 기초하는 286eV 부근의 피크, C=O 결합에 기초하는 287.5eV 부근의 피크, COO 결합에 기초하는 288.5eV 부근의 피크의 4개의 성분으로 피크 분리해 각 피크의 면적비로부터 구한다. 산화 그래핀의, 산소 원자의 탄소 원자에 대한 비율은 와이드 스캔의 산소 원자의 피크 면적과, 탄소 원자의 피크 면적으로부터 구한다.
(측정예 2)
라만 측정은 라마너(Ramanor) T-64000(Jobin Yvon/아따고 붓산)을 사용하여 측정하였다. 빔 직경은 100㎛, 광원은 아르곤 이온 레이저(파장: 514.5nm)를 사용하였다.
(측정예 3)
하기 실시예에서 제작한 전극판을 직경 15.9mm로 잘라내서 정극으로 하고, 직경 16.1mm 두께 0.2mm로 잘라낸 리튬 박을 부극으로 하고, 직경 17mm로 잘라낸 셀 가드#2400(셀 가드사제)을 세퍼레이터로 하고, LiPF6을 1M 함유하는 에틸렌 카르보네이트:디에틸 카르보네이트=7:3의 용매를 전해액으로 하여, 2042형 코인 전지를 제작하고, 전기 화학 평가를 행하였다.
충방전 측정에서, 활물질이 LiMnPO4인 경우, 상한 전압 4.4V, 하한 전압 2.7V,
활물질이 LiFePO4인 경우, 상한 전압 4.0V, 하한 전압 2.5V,
활물질이 LiMn2O4인 경우, 상한 전압 4.3V, 하한 전압 2.7V,
활물질이 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2인 경우, 상한 전압 4.2V, 하한 전압 3.0V로 하고,
레이트 1C로 3회 행한 후, 계속해서 10C로 3회 행하고, 각 레이트의 3회째의 방전 시의 용량을 방전 용량으로 하였다.
활물질이 Li 과잉계 활물질인 경우, 전류 레이트 0.1C에서 상한 전압 4.5V까지 정전류 충전한 후, 2.0까지 방전하는 충방전을 2회 반복하고, 계속해서 상한 전압 4.6V 하한 전압 2.0V에서 2회, 상한 전압 4.7V 하한 전압 2.0V에서 2회, 충방전한 후, 상한 전압 4.8V 하한 전압 2.0V에서 3회 충방전하고, 3회째의 방전 시의 용량을 방전 용량으로 하였다.
(측정예 4)
복합체 입자를 에폭시 수지와 혼련하고, PET 필름에 도포한 후, 경화시켜서 수지 포매하였다. 이 필름마다, 이온 밀링 장치(히타치 세이사꾸쇼, IM4000)에 의해 밀링해서 수지 및 복합체 입자의 단면을 내놓았다. 복합체 입자 단면을 주사전자현미경(히타치 세이사꾸쇼, S-5500)에 의해 배율 10000배로 관찰하고, 입자의 단면적당의 공극 면적을 화상 처리에 의해 구하여, 이것을 공극률로 하였다.
(측정예 5)
탄소 황 분석 장치 EMIA-920V2(호리바 세이사꾸쇼)를 사용해서 복합체를 고주파 가열하고, 발생하는 이산화탄소를 정량함으로써, 복합체 입자 중의 도전성 탄소의 비율을 구하였다.
(합성예 1-1)
산화 그래핀의 제작 방법: 2000 메쉬의 천연 흑연 분말(샹하이 가즈호 이시즈미 유겐가이샤)을 원료로서 사용하였다. 빙욕 중의 10g의 천연 흑연 분말에, 220ml의 98% 농황산, 5g의 질산 나트륨, 30g의 과망간산 칼륨을 넣고, 1시간 기계 교반하고, 혼합액의 온도는 20℃ 이하에서 유지하였다. 상술한 혼합액을 빙욕으로부터 취출하고, 35℃ 수욕 중에서 4시간 교반 반응하고, 그 후 이온 교환수 500ml를 넣어서 얻어진 현탁액을 90℃에서 15분 더 반응을 행하였다. 마지막으로 600ml의 이온 교환수와 50ml의 과산화수소를 넣고, 5분간 반응을 행하여, 산화 그래핀 분산액을 얻었다. 이것을 여과하여, 희염산 용액으로 금속 이온을 세정하고, 이온 교환수로 산을 세정하고, pH가 7이 될 때까지 세정을 반복하여, 산화 그래핀 겔을 제작하였다. 산화 그래핀 겔을 동결 건조함으로써, 산화 그래핀 분말을 얻었다. 얻어진 산화 그래핀 분말의 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비를 측정예 1에 의해 측정한 결과, 0.53이었다.
(합성예 1-2)
질산 나트륨과 과망간산 칼륨의 양의 흑연에 대한 비를 합성예 1의 70%로 한 것 외에는, 합성예 1과 마찬가지로, 산화 그래핀 겔을 제작하였다. 산화 그래핀 겔을 동결 건조함으로써, 산화 그래핀 분말을 얻었다. 얻어진 산화 그래핀 분말의 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비를 측정예 1에 의해 측정한 결과, 0.45이었다.
(합성예 1-3)
산화 그래핀의 제작 방법: 2000 메쉬의 천연 흑연 분말(샹하이 가즈호 이시즈미 유겐가이샤) 1g과 염화나트륨 20g을 유발에서 10분 내지 15분 혼합한 뒤, 수세해 건조하였다. 건조한 흑연 분말과, 23ml의 농황산을 플라스크 중에서 24시간, 실온에서 혼합하였다. 그 후, 교반하면서 40℃로 가열해서 100mg의 질산 나트륨을 첨가하였다. 이어서, 교반을 계속하고, 과망간산 칼륨 500mg을 열 폭주하지 않도록 온도를 45℃ 이하로 유지하면서 소량씩 첨가하여, 30분간 유지하였다. 3ml의 물을 첨가해서 5분간 기다린 후, 3ml의 물을 더 첨가해 5분간 기다리고, 40ml의 물을 첨가해서 15분간 기다렸다. 마지막으로 140ml의 이온 교환수와 10ml의 과산화수소를 넣고, 5분간의 반응을 행하여, 산화 그래핀 분산액을 얻었다. 이것을 여과하여, 희염산 용액으로 금속 이온을 세정하고, 이온 교환수로 산을 세정하고, pH가 7이 될 때까지 세정을 반복하여, 산화 그래핀 겔을 제작하였다. 얻어진 산화 그래핀 분말의 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비를 측정예 1에 의해 측정한 결과, 0.18이었다
(합성예 1-4)
질산 나트륨과 과망간산 칼륨의 양의 흑연에 대한 비를 합성예 1의 55%로 한 것 외에는, 합성예 1과 마찬가지로, 산화 그래핀 겔을 제작하였다. 산화 그래핀 겔을 동결 건조함으로써, 산화 그래핀 분말을 얻었다. 얻어진 산화 그래핀 분말의 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비를 측정예 1에 의해 측정한 결과, 0.41이었다
(합성예 1-5)
질산 나트륨과 과망간산 칼륨의 양의 흑연에 대한 비를 합성예 1의 200%로 한 것 외에는, 합성예 1과 마찬가지로, 산화 그래핀 겔을 제작하였다. 산화 그래핀 겔을 동결 건조함으로써, 산화 그래핀 분말을 얻었다. 얻어진 산화 그래핀 분말의 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비를 측정예 1에 의해 측정한 결과, 0.64이었다
(합성예 2)
인산 리튬, 황산 제1 망간을 몰비로 Li:Mn:P=3:1:1이 되게 순수에 용해해서 전구체 수용액 200mL를 제작하였다. 이 수용액을 내압 용기 내에서, 180℃ 24시간 수열 처리를 행한 뒤, 수세하여 LiMnPO4 입자를 얻었다.
(합성예 3)
염화리튬, 염화철(II), 인산을, 몰비 1:1:1, 용액 농도 0.1mol/kg이 되는 수용액을 제조하였다. 이 수용액을, 질소를 캐리어 가스로 하여 분무 건조하고, 불활성 분위기하, 700℃에서 건조하고, LiFePO4 입자를 얻었다.
<올리빈계 활물질을 사용한 정극 활물질-그래핀 복합체 입자>
(실시예 1-1)
(합성예 1-1)에서 제조한 산화 그래핀 분말 0.06g과 (합성예 2)에서 제조한 LiMnPO4 입자 1g과, 물 0.1g과, 지르코니아 볼(직경 1cm) 7개를 지르코니아 용기(12ml) 내에 넣어서, 유성형 볼 밀(프릿츄사제, 형식 P-5)로 300rpm, 6시간 혼합하여, 전구체 입자를 얻었다. 전구체 입자를, 오븐을 사용해서 200℃ 공기 중에서 6시간 가열함으로써, 산화 그래핀을 환원하고, 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 얻었다. 복합체 입자 중의 도전성 탄소의 관능기화율을 측정예 1에 따라서 측정한 결과, 0.58이었다. 복합체 입자를 측정예 2에 따라서 측정한 결과, 탄소에서 유래되는 G 밴드 피크는 1604cm-1, 피크 반치폭은 75cm- 1이었다. 측정예 5에 따라서 복합체 중의 탄소 비율을 측정한 결과, 0.03이었다.
전극은 이하와 같이 제작하였다. 제작한 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 700mg, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 40mg, 결합제로서 폴리불화비닐리덴 60mg, 용제로서 N-메틸 피롤리돈을 800mg을 첨가한 것을 플라너터리 믹서로 혼합해서 전극 페이스트를 얻었다. 전극 페이스트를 알루미늄 박(두께 18㎛)에 닥터 블레이드(300㎛)를 사용해서 도포하고, 80℃ 30분간 건조해서 전극판을 얻었다. 측정예 3에 따라, 방전 용량을 측정한 결과, 레이트 0.1C에서 149mAh/g, 레이트 3C에서, 124mAh/g이었다.
(실시예 1-2)
활물질을 (합성예 3)에서 제작한 LiFePO4 입자로 한 것 외에는, (실시예 1-1)과 마찬가지로 하여, 도전성 탄소-LiFePO4 복합체 입자를 얻었다. 복합체 입자의 관능기화율, 도전성 탄소에 기초하는 G 밴드 피크 위치 및 피크 반치폭, 복합체 중의 탄소 비율, 전극으로 했을 때의 방전 용량을 실시예 1-1과 마찬가지로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
(실시예 1-3)
(합성예 1-1)에서 제조한 산화 그래핀 분말 0.06g과 시판하고 있는 LiMn2O4 입자(호센사) 1g과, 물 0.1g과, 지르코니아 볼(직경 1cm) 7개를 지르코니아 용기(12ml) 내로 넣고, 유성형 볼 밀(프릿츄사제, 형식 P-5)로 300rpm, 6시간 혼합하고, 전구체 입자를 얻었다. 전구체 입자를, 오븐을 사용해서 200℃ 공기 중에서 6시간 가열함으로써, 산화 그래핀을 환원하고, 도전성 탄소-LiMn2O4 복합체 입자를 얻었다. 복합체 입자의 관능기화율, 도전성 탄소에 기초하는 G 밴드 피크 위치 및 피크 반치폭, 복합체 중의 탄소 비율, 전극으로 했을 때의 방전 용량을 실시예 1-1과 마찬가지로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
(실시예 1-4)
(실시예 1-1)과 마찬가지로 전구체 입자를 얻었다. 전구체 입자 1g과 벤질 알코올 100g을 플라스크 중에서 교반하면서 100℃에서 24시간 가열함으로써, 산화 그래핀을 환원하고, 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 얻었다. 복합체 입자의 관능기화율, 도전성 탄소에 기초하는 G 밴드 피크 위치 및 피크 반치폭, 복합체 중의 탄소 비율, 전극으로 했을 때의 방전 용량을 실시예 1-1과 마찬가지로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
(실시예 1-5)
(실시예 1-1)과 마찬가지로 전구체 입자를 얻었다. 전구체 입자 1g을, 플라스크 중에서 물 100g에 분산하고, 교반하면서 40℃에서 가열하였다. 아디티온산 나트륨 1g을 가하여 40℃를 유지하면서 1시간 교반함으로써, 산화 그래핀을 환원하고, 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 얻었다. 복합체 입자의 관능기화율, 도전성 탄소에 기초하는 G 밴드 피크 위치 및 피크 반치폭, 복합체 중의 탄소 비율, 전극으로 했을 때의 방전 용량을 실시예 1-1과 마찬가지로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
또한, 도전성 탄소 매트릭스 중의 공극률을 측정예 4에 따라 측정한 결과, 3%이었다.
(실시예 1-6)
(합성예 1-1)에서 제조한 산화 그래핀 분말 0.06g과 (합성예 2)에서 제조한 LiMnPO4 입자 1g과, 물 1g과, 지르코니아 볼(직경 1cm) 7개를 지르코니아 용기(12ml) 내에 넣어서, 유성형 볼 밀(프릿츄사제, 형식 P-5)로 300rpm, 6시간 혼합하여, 전구체 입자를 얻었다. 전구체 입자를, 오븐을 사용해서 200℃ 공기 중에서 6시간 가열함으로써, 산화 그래핀을 환원하고, 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 얻었다. 복합체 입자의 관능기화율, 도전성 탄소에 기초하는 G 밴드 피크 위치 및 피크 반치폭, 복합체 중의 탄소 비율, 전극으로 했을 때의 방전 용량을 실시예 1-1과 마찬가지로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
(실시예 1-7)
(합성예 1)에서 제조한 산화 그래핀 분말 0.06g과 (합성예 2)에서 제조한 LiMnPO4 입자 1g과, 지르코니아 볼(직경 1cm) 7개를 지르코니아 용기(12ml) 내에 넣어서, 유성형 볼 밀(프릿츄사제, 형식 P-5)로 300rpm, 6시간 혼합하고, 전구체 입자를 얻었다. 전구체 입자를, 오븐을 사용해서 200℃ 공기 중에서 6시간 가열함으로써, 산화 그래핀을 환원하고, 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 얻었다. 복합체 입자의 관능기화율, 도전성 탄소에 기초하는 G 밴드 피크 위치 및 피크 반치폭, 복합체 중의 탄소 비율, 전극으로 했을 때의 방전 용량을 실시예 1-1과 마찬가지로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
(실시예 1-8)
(합성예 1-2)에서 제조한 산화 그래핀 분말 0.06g과 (합성예 2)에서 제조한 LiMnPO4 입자 1g과, 물 0.1g과, 지르코니아 볼(직경 1cm) 7개를 지르코니아 용기(12ml) 내에 넣어서, 유성형 볼 밀(프릿츄사제, 형식 P-5)로 300rpm, 6시간 혼합하여, 전구체 입자를 얻었다. 전구체 입자를, 오븐을 사용해서 200℃ 공기 중에서 6시간 가열함으로써, 산화 그래핀을 환원하고, 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 얻었다. 복합체 입자의 관능기화율, 도전성 탄소에 기초하는 G 밴드 피크 위치 및 피크 반치폭, 전극으로 했을 때의 방전 용량을 실시예 1-1과 마찬가지로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
(실시예 1-9)
산화 그래핀을 (합성예 1-4)에서 제조한 것으로 한 것 외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로, 전구체 입자를 얻었다. 전구체 입자를, 오븐을 사용해서 200℃ 공기 중에서 6시간 가열함으로써, 산화 그래핀을 환원하고, 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 얻었다. 복합체 입자의 관능기화율, 도전성 탄소에 기초하는 G 밴드 피크 위치 및 피크 반치폭, 전극으로 했을 때의 방전 용량을 실시예 1-1과 마찬가지로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
(실시예 1-10)
산화 그래핀을 (합성예 1-4)에서 제조한 것으로 한 것 외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로, 전구체 입자를 얻었다. 전구체 입자를, 오븐을 사용해서 160℃ 공기 중에서 6시간 가열함으로써, 산화 그래핀을 환원하고, 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 얻었다. 복합체 입자의 관능기화율, 도전성 탄소에 기초하는 G 밴드 피크 위치 및 피크 반치폭, 전극으로 했을 때의 방전 용량을 실시예 1-1과 마찬가지로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
(실시예 1-11)
산화 그래핀을 (합성예 1-4)에서 제조한 것으로 한 것 외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로, 복합체 전구체를 얻었다. 복합체 전구체 1g을, 플라스크 중에서 물 100g에 분산해 교반하면서 40℃로 가열하였다. 아디티온산 나트륨 1g을 가하여 40℃로 유지하면서 1시간 교반함으로써, 산화 그래핀을 환원하고, 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 얻었다. 복합체 입자의 관능기화율, 도전성 탄소에 기초하는 G 밴드 피크 위치 및 피크 반치폭, 복합체 중의 탄소 비율, 전극으로 했을 때의 방전 용량을 실시예 1-1과 마찬가지로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
(실시예 1-12)
(합성예 1-1)에서 제조한 산화 그래핀 분말을 물에 용해한 산화 그래핀 20% 수용액(겔) 0.5g과 (합성예 2)에서 제조한 LiMnPO4 입자 1g과, 폴리에틸렌 글리콜(분자량 10만) 20% 수용액 0.5g과, 물 0.2g과, (총량으로는 LiMnPO4:산화 그래핀: 폴리에틸렌 글리콜:물=1g:0.1g:0.1g:1g), 지르코니아 볼(직경 1cm) 7개를 지르코니아 용기(12ml) 내에 넣어서, 유성형 볼 밀(프릿츄사제, 형식 P-5)로 300rpm 6시간 혼합하여, 복합체 전구체를 얻었다.
복합체 전구체 1g을, 플라스크 중에서 물 100g에 분산해 교반하면서 40℃로 가열하였다. 아디티온산 나트륨 1g을 가하여 40℃로 유지하면서 1시간 교반함으로써, 산화 그래핀을 환원하고, 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 얻었다.
또한, 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 오븐을 사용해서 400℃ 질소 중에서 6시간 가열함으로써, 첨가제인 폴리에틸렌 글리콜의 제거를 행하고, 공극이 있는 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 얻었다.
복합체 입자 중의 도전성 탄소의 관능기화율을 측정예 1에 따라서 측정한 결과, 0.25이었다. 복합체의 2차 입자 직경은 12㎛였다. 복합체 입자 중의 공극률을 측정예 4에 따라서 측정한 결과, 32%이었다. 복합체 입자 단면을 투과 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 두께가 3.0nm 이하인 그래핀이 함유되어 있었다. 복합체 입자를 측정예 2에 따라서 라만 분광 측정하였다. G 밴드 피크, 피크 반치폭의 측정 결과는 표 1에 나타내었다. 복합체 입자 중의 도전성 탄소의 비율을 측정예 5에 따라서 측정하였다. 복합체 입자 중의 탄소의 비율은 표 1에 나타내었다.
전극은 이하와 같이 제작하였다. 제작한 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 700mg, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 40mg, 결합제로서 폴리불화비닐리덴을 60mg, 용제로서 N-메틸 피롤리돈을 800mg을 가한 것을 플라너터리 믹서로 혼합해서 전극 페이스트를 얻었다. 전극 페이스트를 알루미늄 박(두께 18㎛)에 닥터 블레이드(300㎛)를 사용해서 도포하고, 80℃ 30분간 건조해서 전극판을 얻었다. 측정예 3에 따라, 전극으로 했을 때의 방전 용량을 측정한 결과, 레이트 0.1C에서 152mAh/g, 레이트 3C에서, 125mAh/g이었다. 결과는 표 1에 나타내었다.
(실시예 1-13)
(합성예 1-1)에서 제조한 산화 그래핀 분말을 물에 용해한 산화 그래핀 20% 수용액(겔) 0.5g과 (합성예 2)에서 제조한 LiMnPO4 입자 1g과, 탄산 수소 나트륨 10% 수용액 0.5g과, 물 0.15g과, 지르코니아 볼(직경 1cm) 7개를 지르코니아 용기(12ml) 내에 넣어서, 유성형 볼 밀(프릿츄사제, 형식 P-5)로 300rpm 6시간 혼합하여, 복합체 전구체를 얻었다.
복합체 전구체 1g을, 플라스크 중에서 물 100g에 분산해 교반하면서 40℃로 가열하였다. 아디티온산 나트륨 1g을 가하여 40℃로 유지하면서 1시간 교반함으로써, 산화 그래핀을 환원하고, 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 얻었다.
또한, 수세에 의해 탄산수소나트륨을 제거하여, 공극이 있는 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 얻었다.
실시예 1-12와 마찬가지로, 복합체 입자의 매트릭스 공극률 측정, 라만 분광 측정, 도전성 탄소의 비율 측정, 전극으로 했을 때의 방전 용량을 실시예 1-1과 마찬가지로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
(실시예 1-14)
(합성예 1-1)에서 제조한 산화 그래핀 분말을 물에 용해한 산화 그래핀 20% 수용액(겔) 0.5g과 (합성예 2)에서 제조한 LiMnPO4 입자 1g과, 폴리에틸렌 글리콜(분자량 10만) 25% 수용액 2g과, 지르코니아 볼(직경 1cm) 7개를 지르코니아 용기(12ml) 내에 넣어서, 유성형 볼 밀(프릿츄사제, 형식 P-5)로 300rpm 6시간 혼합하여, 복합체 전구체를 얻었다.
복합체 전구체 1g을, 플라스크 중에서 물 100g에 분산해 교반하면서 40℃로 가열하였다. 아디티온산 나트륨 1g을 가하여 40℃로 유지하면서 1시간 교반함으로써, 산화 그래핀을 환원하고, 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 얻었다.
또한, 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를, 오븐을 사용해서 400℃ 질소 중에서 6시간 가열함으로써, 첨가제인 폴리에틸렌 글리콜의 제거를 행하여, 공극이 있는 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 얻었다.
실시예 1-12와 마찬가지로, 복합체 입자의 매트릭스 공극률 측정, 라만 분광 측정, 도전성 탄소의 비율 측정, 전극으로 했을 때의 방전 용량을 실시예 1-1과 마찬가지로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
(비교예 1-1)
(실시예 1-1)과 마찬가지로 복합체 전구체를 얻었다.
복합체 전구체를, 오븐을 사용해서 600℃ 아르곤 분위기 중에서 6시간 가열함으로써, 산화 그래핀을 환원하고, 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 얻었다. 복합체 입자의 관능기화율, 도전성 탄소에 기초하는 G 밴드 피크 위치 및 피크 반치폭, 복합체 중의 탄소 비율, 전극으로 했을 때의 방전 용량을 실시예 1-1과 마찬가지로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
(비교예 1-2)
(실시예 1-1)과 마찬가지로 복합체 전구체를 얻었다.
복합체 전구체를 오븐을 사용해서 600℃ 수소 분위기 중에서 6시간 가열함으로써, 산화 그래핀을 환원하고, 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 얻었다. 복합체 입자의 관능기화율, 도전성 탄소에 기초하는 G 밴드 피크 위치 및 피크 반치폭, 복합체 중의 탄소 비율, 전극으로 했을 때의 방전 용량을 실시예 1-1과 마찬가지로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
(비교예 1-3)
수크로오스 0.3g과 (합성예 2)에서 제조한 LiMnPO4 입자 1g과, 물 1g과, 지르코니아 볼(직경 1cm) 7개를 지르코니아 용기(12ml) 내에 넣어서, 유성형 볼 밀(프릿츄사제, 형식 P-5)로 300rpm 6시간 혼합하여, 복합체 전구체를 얻었다.
복합체 전구체를 오븐을 사용해서 600℃ 수소 분위기 중에서 6시간 가열함으로써, 산화 그래핀을 환원하고, 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 얻었다. 복합체 입자의 관능기화율, 도전성 탄소에 기초하는 G 밴드 피크 위치 및 피크 반치폭, 복합체 중의 탄소 비율, 전극으로 했을 때의 방전 용량을 실시예 1-1과 마찬가지로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
(비교예 1-4)
(합성예 1-3)에서 제조한 산화 그래핀 분말 0.06g과 (합성예 2)에서 제조한 LiMnPO4 입자 1g과, 물 0.1g과, 지르코니아 볼(직경 1cm) 7개를 지르코니아 용기(12ml) 내에 넣어서, 유성형 볼 밀(프릿츄사제, 형식 P-5)로 300rpm 6시간 혼합하여, 복합체 전구체를 얻었다.
복합체 전구체를 오븐을 사용해서 600℃ 아르곤 분위기 중에서 6시간 가열함으로써, 산화 그래핀을 환원하고, 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 얻었다. 복합체 입자의 관능기화율, 도전성 탄소에 기초하는 G 밴드 피크 위치 및 피크 반치폭, 복합체 중의 탄소 비율, 전극으로 했을 때의 방전 용량을 실시예 1-1과 마찬가지로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
(비교예 1-5)
(실시예 1-1)과 마찬가지로 복합체 전구체를 얻었다.
복합체 전구체를 오븐을 사용해서 120℃ 공기 중에서 6시간 가열함으로써, 산화 그래핀을 환원하고, 도전성 탄소-LiMnPO4 복합체 입자를 얻었다. 복합체 입자의 관능기화율, 도전성 탄소에 기초하는 G 밴드 피크 위치 및 피크 반치폭, 복합체 중의 탄소 비율, 전극으로 했을 때의 방전 용량을 실시예 1-1과 마찬가지로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
<층상 산화물계 활물질을 사용한 정극 활물질-그래핀 복합체 입자>
(실시예 2-1)
층상 산화물계 활물질(NMC 활물질) 입자 1g, 합성예 1-2에 따라서 합성한 산화 그래핀 0.04g, 에탄올 0.05g 및 지르코니아 볼(직경 1cm) 7개를 지르코니아 용기(12ml) 내에 넣어서, 유성형 볼 밀(프릿츄사제, 형식 P-5)로 100rpm, 6시간 혼합하여, 복합체 입자 전구체를 얻었다.
복합체 입자 전구체를, 오븐을 사용해서 200℃ 공기 중에서 6시간 가열함으로써, 산화 그래핀을 환원하고, NMC 활물질 입자-그래핀 복합 입자를 얻었다. 얻어진 복합체 입자의 형태를 분체인 채로 3000배 내지 40만배로 관찰하면, 입자 간에 그래핀의 응집 덩어리는 눈에 띄지 않고, 활물질이 그래핀으로 균일하게 피복되어 있는 것을 알았다.
복합체 입자 중의 그래핀의 관능기화율 및 복합체 입자 중의 탄소의 질량 비율을 측정예 1 및 측정예 2에 의해 측정한 결과, 표 2에 나타내는 결과를 얻었다. 또한, 얻어진 복합체 입자를 사용하여 측정예 3에 의해 방전 용량을 측정했을 때의 결과를 표 2에 나타내었다
(실시예 2-2)
실시예 2-1에서, 산화 그래핀을 합성예 1-1에 따라서 합성한 것 외에는 동일하게, 복합체 입자를 합성하여, 평가하였다. 그때의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 복합체 입자의 형태를 관찰하면, 활물질이 그래핀으로 균일하게 피복되어 있는 것을 알았다.
(실시예 2-3)
NMC 활물질 입자 1g과, 합성예 1-2에 따라서 합성한 산화 그래핀 0.04g을, 에탄올을 분산매로서 분산시키고, 습식 제트 밀(스타버스트(등록 상표) 미니 스기노 머신)에서 혼합하고, 스프레이 드라이어로 회수함으로써 복합체 전구체를 얻었다. 복합체 전구체를, 오븐을 사용해서 200℃ 공기 중에서 6시간 가열함으로써, 산화 그래핀을 환원하고, NMC 활물질 입자-그래핀 복합 입자를 얻었다. 복합체 입자 중의 그래핀의 관능기화율 및 복합체 입자 중에 포함되는 탄소의 비율을 측정예 1 및 측정예 2에 의해 측정한 결과, 표 2에 나타내는 결과를 얻었다. 또한, 얻어진 복합체를 사용하여 측정예 3에 의해 방전 용량을 측정했을 때의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 복합체 입자의 형태를 분체인 채로 3000배 내지 40만배로 관찰하면, 활물질을 그래핀이 막 형상으로 되어서 덮고 있어, 활물질이 그래핀으로 균일하게 피복되어 있는 것을 알았다.
(실시예 2-4)
NCA 활물질 입자를 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2의 조성비로 제조하기 위해서, Ni, Co, Al의 질산염을, 화학양론비(Ni:Co:Al=0.8:0.15:0.05)에 맞춰서 균일 용액을 만들고, 암모니아수로 pH=9에 맞춰서 공침시킨 후, 세정해서 150℃에서 6시간 건조시켰다. 그 후, Li2CO3을 몰비에 맞춰서 혼합해서 분쇄한 후, 750℃에서 12시간 소성하여, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2를 합성하였다.
활물질을 얻어진 NCA 활물질 입자로 바꾼 것 외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 복합체를 합성하고, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 복합체 입자의 형태를 관찰하면, 활물질이 그래핀으로 균일하게 피복되어 있는 것을 알았다.
(실시예 2-5)
활물질을 LCO 활물질로 바꾸고, 열 환원 온도를 150℃로 한 것 외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 복합체를 합성하고, 평가하였다. 그때의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 복합체 입자의 형태를 관찰하면, 활물질이 그래핀으로 균일하게 피복되어 있는 것을 알았다.
(실시예 2-6)
Li 과잉계 활물질을 0.5Li2MnO3-0.5Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2의 조성비로 제조하기 위해서, Ni, Mn, Co, Li의 아세트산염을 조성비에서의 몰비로 칭량하고, 아세트산염과 등몰의 시트르산과 함께 순수에 용해시켜서 시트르산 착체 용액을 조정하고, 스프레이 드라이로 전구체를 얻었다. 계속해서 얻어진 전구체를 400℃의 가소성 후 분쇄하고, 펠릿 성형해서 대기 중 900℃에서 본 소성함으로써 Li 과잉계 활물질을 얻었다. 활물질을 얻어진 Li 과잉계 활물질 입자로 바꾼 것 외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 복합체를 합성하고, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 복합체 입자의 형태를 관찰하면, 활물질이 그래핀으로 균일하게 피복되어 있는 것을 알았다.
(비교예 2-1 내지 2-4)
실시예 2-1 및 2-4 내지 2-6에서 사용한 활물질을, 그래핀과의 복합화를 행하지 않은 채, 방전 용량을 측정예 3에 따라서 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 그래핀과의 복합화를 행한 경우와 비교하여, 고레이트에서의 방전 용량이 작은 것이 명확해졌다.
(비교예 2-5)
NMC 활물질 입자 1g과 아세틸렌 블랙 0.02g과 폴리불화비닐리덴 0.01g과 지르코니아 볼(직경 1cm) 7개를 지르코니아 용기(12ml) 내에 넣어서, 유성형 볼 밀(프릿츄사제, 형식 P-5)로 100rpm 6시간 혼합하였다. 얻어진 활물질의 형태를 관찰하면, 활물질은 아세틸렌 블랙에 의해 부분적으로만 피복되어 있는 것을 알았다.
얻어진 혼합물에 대해서 탄소의 관능기화율, 혼합물 중의 탄소 비율을 실시예 2-1과 마찬가지로 측정하였다. 방전 용량을 측정예 3에 따라서 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 2-6)
NMC 활물질 입자 1g, 수크로오스 2g 및 순수 10g을 유발에서 섞어 반죽하고, 90℃로 가열한 상태에서 진공 건조시켰다. 계속해서 700℃ 질소 기류하에서 5시간 소성하고, NMC 활물질 입자에 카본 코팅을 실시하였다. 얻어진 카본 코팅 NMC 활물질 입자의 그래핀의 관능기화율 및 활물질 입자 중에 포함되는 탄소의 비율을 측정예 1에 의해 측정한 결과, 표 2에 나타내는 결과를 얻었다. 또한, 얻어진 활물질 입자를 사용해서 방전 용량 측정예 1에 의해 방전 용량을 측정했을 때의 결과를 표 2에 나타내지만, 카본 코팅시에 NMC 활물질은 환원되었기 때문에, 방전 용량은 측정할 수 없었다.
(비교예 2-7)
환원 온도를 100℃로 바꾼 것 외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 하여 복합체 입자를 합성하고, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 2-8)
산화 그래핀을 합성예 1-5에 따라서 합성한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 복합체 입자를 합성하여, 평가하였다. 그때의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 복합체 입자의 형태를 관찰하면, 활물질이 그래핀으로 균일하게 피복되어 있는 것을 알았다.
Figure pct00002

Claims (14)

  1. 정극 활물질 입자와, 그래핀을 함유하는 매트릭스가 복합화하여 이루어지는 복합체 입자이며, X선 광전자 분광 측정에 의한 측정값으로부터 하기 식에 의해 구해지는 관능기화율이 0.15 이상 0.80 이하인 정극 활물질-그래핀 복합체 입자.
    관능기화율=[(C-O 단일 결합에 기초하는 피크 면적)+(C=O 이중 결합에 기초하는 피크 면적)+(COO 결합에 기초하는 피크 면적)]/(C-C, C=C 및 C-H 결합에 기초하는 피크 면적)
  2. 제1항에 있어서, 상기 관능기화율이 0.30 이상 0.80 이하인, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합체 입자 중 탄소의 질량 비율이 2% 이상 20% 이하인, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 라만 분광 측정에서의 G 밴드 피크의 파수가 1600cm-1 이상이며, 피크 반치폭이 90cm-1 이하인, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스가 공극을 갖는, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 매트릭스의 공극률이 10% 이상 50% 이하인, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질 입자가 올리빈계 활물질 입자 또는 층상 산화물 활물질 입자인, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 층상 산화물 활물질 입자가 Li 과잉계 활물질 입자인, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 정극 활물질-그래핀 복합체 입자를 포함하는 리튬 이온 전지용 정극 재료.
  10. 산화 그래핀과 정극 활물질 입자를 복합화해서 전구체를 얻은 후, 상기 전구체를 공기 중에서 150℃ 내지 250℃로 가열해서 산화 그래핀을 환원하는, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자의 제조 방법.
  11. 산화 그래핀과 정극 활물질 입자를 복합화해서 전구체를 얻은 후, 상기 전구체를 환원제 처리해서 산화 그래핀을 환원하는, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 산화 그래핀으로서, 탄소 원자에 대한 산소 원자의 원소 비율이 0.3 이상 1 이하인 산화 그래핀을 사용하는, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제5항에 따른 정극 활물질-그래핀 복합체 입자의 제조 방법이며,
    산화 그래핀 및 정극 활물질 입자에, 추가로 가열 또는 용해에 의해 제거할 수 있는 첨가제를 복합화해서 전구체 입자를 얻은 후, 상기 전구체 입자로부터 상기 첨가제를 제거하는 공정을 갖는, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 첨가제는 열가소성 중합체이며, 상기 첨가제의 제거는 상기 전구체 입자의 가열에 의해 행하여지는, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자의 제조 방법.
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