JP6954030B2 - 正極および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本開示は、二次電池用正極導電材に関する。
特開２０１５−１７６６７１号公報（特許文献１）には、正極活物質と導電材とバインダとを含む正極と、負極と、電流遮断機構（ＣＩＤ）と、所定の電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤（いわゆる過充電添加剤）を含む電解液と、を含む非水電解質二次電池が開示されている。
特許文献１に記載されるように、電解液中にガス発生剤を含ませることにより、ＣＩＤを適切に作動させうると考えられる。
しかしながら、電解液中にガス発生剤を含ませると、充電時にガス発生剤が正極活物質表面で分解し、正極活物質表面に抵抗被膜が形成されるものと考えられる。正極活物質表面における抵抗被膜の形成に伴い、電池抵抗が増加するおそれがある。したがって、特許文献１において開示される非水電解二次電池は、充電時における電池抵抗の増加の抑制において、改善の余地が存在すると考えられる。
本開示の目的は、電解液中にガス発生剤を含ませた場合において、充電時における電池抵抗の増加を抑制し得る、二次電池用正極導電材を提供することにある。
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。
［１］本開示の二次電池用正極導電材は、炭素を含む。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる二次電池用正極導電材表面上のＣ−Ｃ結合の強度およびＣ＝Ｃ結合の強度の合計ａと、Ｃ＝Ｏ結合の強度およびＣ（＝Ｏ）Ｏ結合の強度の合計ｂとの比ｂ／ａは、０．００３以上３．２以下である。
ガス発生剤を含む二次電池の充電時において、ガス発生剤に起因する抵抗被膜が正極導電材表面に選択的に形成されるものと考えられる。これは、二次電池用正極導電材表面に形成されているＣ＝Ｏ結合およびＣ（＝Ｏ）Ｏ結合による電解質に対する濡れ性向上と、電解質に対する静電引力作用に起因するものと考えられる。そのため、正極活物質表面における抵抗被膜の形成が抑制されるものと考えられる。結果として、充電時における電池抵抗の増加が抑制されるものと期待される。
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
＜二次電池＞
本明細書の「二次電池」とは、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）、金属リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などのいわゆる蓄電池（すなわち化学電池）のほか、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する概念である。以下、二次電池として、非水電解液二次電池を例に説明する。本明細書の「非水電解質二次電池」は、本開示に係る正極導電材を含む正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータとを有する電極群、および電解液を備えていれば特に制限はなく、その他の構成、構造については従来公知の構成、構造が採用できる。以下、非水電解質二次電池は単に「電池」とも記される。
本明細書の「二次電池」とは、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）、金属リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などのいわゆる蓄電池（すなわち化学電池）のほか、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する概念である。以下、二次電池として、非水電解液二次電池を例に説明する。本明細書の「非水電解質二次電池」は、本開示に係る正極導電材を含む正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータとを有する電極群、および電解液を備えていれば特に制限はなく、その他の構成、構造については従来公知の構成、構造が採用できる。以下、非水電解質二次電池は単に「電池」とも記される。
図１は、本実施形態の電池の構成の一例を示す第１概略図である。電池１００は外装材５０を含む。外装材５０はアルミラミネートフィルム製である。すなわち電池１００はラミネート型電池である。ただし本実施形態において、電池１００の型式および形式は特に限定されるべきではない。電池１００は、たとえば角形電池であってもよいし、円筒形電池であってもよい。正極タブ５１および負極タブ５２は、それぞれ外装材５０の内外を連通している。正極タブ５１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）薄板である。負極タブ５２は、たとえば銅（Ｃｕ）薄板である。外装材５０は、ＣＩＤ、ガス排出弁、注液孔等を備えていてもよい（いずれも、図示せず）。
図２は、本実施形態の電池の構成の一例を示す第２概略図である。外装材５０は、電極群４０および電解質を収納している。電極群４０は積層（スタック）型である。ただし電極群４０は巻回型であってもよい。電極群４０は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。すなわち電池１００は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を少なくとも含む。
＜正極＞
正極１０はシート状である。正極１０は、たとえば正極集電体１１および正極合材層１２を含む。正極集電体１１は、たとえばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体１１は、たとえば１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。
正極１０はシート状である。正極１０は、たとえば正極集電体１１および正極合材層１２を含む。正極集電体１１は、たとえばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体１１は、たとえば１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。
《正極合材層》
正極合材層１２は正極集電体１１の表面に形成されている。正極合材層１２は正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層１２は、たとえば、１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層１２は、たとえば、１質量％以上１５質量％以下の正極導電材と、８０質量％以上９８質量％以下の正極活物質と、その残部のバインダとを含み得る。
正極合材層１２は正極集電体１１の表面に形成されている。正極合材層１２は正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層１２は、たとえば、１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層１２は、たとえば、１質量％以上１５質量％以下の正極導電材と、８０質量％以上９８質量％以下の正極活物質と、その残部のバインダとを含み得る。
《正極導電材》
正極導電材は、炭素を含む。正極導電材はたとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる正極導電材表面上のＣ−Ｃ結合の強度およびＣ＝Ｃ結合の強度の合計ａと、Ｃ＝Ｏ結合の強度およびＣ（＝Ｏ）Ｏ結合の強度の合計ｂとの比ｂ／ａは、０．００３以上３．２以下である。ｂ／ａが０．００３未満の場合、該正極導電材を含む正極を、ガス発生剤を含む電解液を備える電池の製造に用いた場合、Ｃ＝Ｏ結合およびＣ（＝Ｏ）Ｏ結合による濡れ性向上や静電引力作用が十分に得られないものと考えられる。そのため、二次電池の充電時において、正極活物質表面における抵抗被膜の形成の抑制に改善の余地が生じるものと考えられる。また、最大の処理条件（親水化処理条件）においても、ｂ／ａが３．２を超えることはなかった。この結果から、処理条件に比例してｂ／ａが増加するのではなく、ｂ／ａは飽和傾向を示すものと考えられる。
正極導電材は、炭素を含む。正極導電材はたとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる正極導電材表面上のＣ−Ｃ結合の強度およびＣ＝Ｃ結合の強度の合計ａと、Ｃ＝Ｏ結合の強度およびＣ（＝Ｏ）Ｏ結合の強度の合計ｂとの比ｂ／ａは、０．００３以上３．２以下である。ｂ／ａが０．００３未満の場合、該正極導電材を含む正極を、ガス発生剤を含む電解液を備える電池の製造に用いた場合、Ｃ＝Ｏ結合およびＣ（＝Ｏ）Ｏ結合による濡れ性向上や静電引力作用が十分に得られないものと考えられる。そのため、二次電池の充電時において、正極活物質表面における抵抗被膜の形成の抑制に改善の余地が生じるものと考えられる。また、最大の処理条件（親水化処理条件）においても、ｂ／ａが３．２を超えることはなかった。この結果から、処理条件に比例してｂ／ａが増加するのではなく、ｂ／ａは飽和傾向を示すものと考えられる。
ここで、ＸＰＳは、試料表面にＸ線を照射し、試料表面から放出された光電子のエネルギーを測定することで、試料表面の構成元素とその電子状態を分析する方法である。ＸＰＳで得られるスペクトルは、物質固有のパターンと物質量とに比例したピーク強度を示すため、物質の定性および定量的な分析が可能である。かかるＸＰＳを用いて正極導電材のＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ＝Ｏ結合およびＣ（＝Ｏ）Ｏ結合の総量を定量的に分析することにより、上記ｂ／ａを算出することができる。なお、ＸＰＳの測定方法は、たとえば後述する実施例の項の記載に従ってもよい。
上述の通り、正極導電材に形成されたＣ＝Ｏ結合およびＣ（＝Ｏ）Ｏ結合による濡れ性向上により、二次電池の充電時において、ガス発生剤に起因する抵抗被膜が正極導電材表面に選択的に形成されるものと考えられる。具体的には、上記ｂ／ａが０．００３以上３．２以下である場合、該正極導電材は６０°以下の水接触角を有するものと考えられる。なお、「水接触角」とは、表面の水ぬれ性の指標であり、その値が小さいほど表面は水に濡れやすく、高いほど水をはじく性質である。正極導電材が６０°以下の水接触角を有することにより、二次電池の充電時において、抵抗被膜が正極導電材表面に選択的に形成され、正極活物質表面における抵抗被膜の形成がより抑制されるものと考えられる。水接触角は、たとえば下記（１）のＬｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎ式に基づいて算出することができる。
ｌ＝（ｒγｃｏｓθ・ｔ／２η）1/2 ・・・（１）
ｌ＝（ｒγｃｏｓθ・ｔ／２η）1/2 ・・・（１）
上記（１）において、ｌは液体の浸透高さ、ｔは時間、ｒは正極導電材の毛管半径（細孔径）、γは水の表面張力、ηは水の粘度、θは接触角をそれぞれ表す。
正極活物質粒子は、電荷担体（本実施形態ではリチウムイオン）を電気化学的に吸蔵し、放出する。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等であってもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
バインダも特に限定されるべきはない。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
＜正極導電材の親水化＞
上記特性を有する正極導電材（すなわち、親水化された正極導電材）の製造方法は特に限定されるべきではないが、たとえば以下の方法により製造することができる。まず、炭素を含む導電材が準備される。係る導電材にプラズマを照射し、親水化することにより、親水化された正極導電材を得ることができる。また、炭素を含む導電材にＵＶを照射することによっても、親水化された正極導電材を得ることができる。親水化された正極導電材の製造方法は、たとえば後述する実施例の項の記載に従ってもよい。
上記特性を有する正極導電材（すなわち、親水化された正極導電材）の製造方法は特に限定されるべきではないが、たとえば以下の方法により製造することができる。まず、炭素を含む導電材が準備される。係る導電材にプラズマを照射し、親水化することにより、親水化された正極導電材を得ることができる。また、炭素を含む導電材にＵＶを照射することによっても、親水化された正極導電材を得ることができる。親水化された正極導電材の製造方法は、たとえば後述する実施例の項の記載に従ってもよい。
＜負極＞
負極２０はシート状である。負極２０は、たとえば負極合材層２２および負極集電体２１を含む。負極集電体２１は、たとえばＣｕ箔等であってもよい。負極集電体２１は、たとえば５μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有してもよい。
負極２０はシート状である。負極２０は、たとえば負極合材層２２および負極集電体２１を含む。負極集電体２１は、たとえばＣｕ箔等であってもよい。負極集電体２１は、たとえば５μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有してもよい。
《負極合材層》
負極合材層２２は負極集電体２１の表面に形成されている。負極合材層２２は負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層２２は、たとえば、５０μｍ以上１５０μｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層２２は、たとえば９５質量％以上９９質量％以下の負極活物質、および１質量％以上５質量％以下のバインダを含んでもよい。
負極合材層２２は負極集電体２１の表面に形成されている。負極合材層２２は負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層２２は、たとえば、５０μｍ以上１５０μｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層２２は、たとえば９５質量％以上９９質量％以下の負極活物質、および１質量％以上５質量％以下のバインダを含んでもよい。
（負極活物質およびバインダ）
負極活物質およびバインダは特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえばアモルファスコートグラファイト（黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた形態のもの）、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。
負極活物質およびバインダは特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえばアモルファスコートグラファイト（黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた形態のもの）、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。
＜セパレータ＞
セパレータ３０は多孔質フィルムである。セパレータ３０は、たとえば１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は、たとえばポリオレフィン製であってもよい。セパレータ３０は単層構造を有してもよい。セパレータ３０は多層構造を有してもよい。
セパレータ３０は多孔質フィルムである。セパレータ３０は、たとえば１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は、たとえばポリオレフィン製であってもよい。セパレータ３０は単層構造を有してもよい。セパレータ３０は多層構造を有してもよい。
＜電解質＞
電解質は典型的には液体電解質である。液体電解質は、電解液、イオン液体等であってもよい。電解液はＬｉ塩および溶媒を含む。Ｌｉ塩は、たとえばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等であってもよい。電解液は、たとえば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。電解液は、たとえば３ｍоｌ／ｌ以上５ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。
電解質は典型的には液体電解質である。液体電解質は、電解液、イオン液体等であってもよい。電解液はＬｉ塩および溶媒を含む。Ｌｉ塩は、たとえばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等であってもよい。電解液は、たとえば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。電解液は、たとえば３ｍоｌ／ｌ以上５ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。
溶媒は、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等であってもよい。１種の溶媒が単独で使用されてもよい。２種以上の溶媒が組み合わされて使用されてもよい。
（添加剤）
電解液は、溶媒および支持塩に加えて、たとえば０．００５ｍоｌ／ｌ以上０．５ｍоｌ／ｌ以下のガス発生剤を含む。また、ガス発生剤に加えて、各種の添加剤をさらに含んでもよい。添加剤としては、たとえば、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。
電解液は、溶媒および支持塩に加えて、たとえば０．００５ｍоｌ／ｌ以上０．５ｍоｌ／ｌ以下のガス発生剤を含む。また、ガス発生剤に加えて、各種の添加剤をさらに含んでもよい。添加剤としては、たとえば、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。
ガス発生剤は、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＯ２Ｆ２、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。１種の添加剤が単独で使用されてもよい。２種以上の添加剤が組み合わされて使用されてもよい。
《フーリエ変換赤外分光分析》
本開示の正極導電材を含む電池１００は、たとえばフル充電された後、電池１００に含まれる正極１０を取り出し、該正極１０を電解液等で洗浄した後、正極１０のフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ測定）を行った場合、６７１ｃｍ−１付近のピーク強度が、ベース強度の１．２倍以上１０倍以下であることが望ましい。ＦＴ−ＩＲにおける６７１ｃｍ−１付近のピーク強度が、ベース強度に対し１．２倍以下の場合、正極１０の表面にＣ＝Ｏ結合、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ結合が少ないことを示しており、過充電添加剤が導電材表面に選択的に吸着せず所望の抵抗が得られないと考えられる。今回の処理法においては、６７１ｃｍ−１付近のピーク強度は、最大条件でベース強度の１０倍であり、それを超えることはなかった。この結果から、処理条件に比例して６７１ｃｍ−１付近のピーク強度が増加するのではなく、６７１ｃｍ−１付近のピーク強度（すなわち、導電材表面のＣ＝Ｏ結合、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ結合の量）は飽和傾向を示すものと考えられる。
本開示の正極導電材を含む電池１００は、たとえばフル充電された後、電池１００に含まれる正極１０を取り出し、該正極１０を電解液等で洗浄した後、正極１０のフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ測定）を行った場合、６７１ｃｍ−１付近のピーク強度が、ベース強度の１．２倍以上１０倍以下であることが望ましい。ＦＴ−ＩＲにおける６７１ｃｍ−１付近のピーク強度が、ベース強度に対し１．２倍以下の場合、正極１０の表面にＣ＝Ｏ結合、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ結合が少ないことを示しており、過充電添加剤が導電材表面に選択的に吸着せず所望の抵抗が得られないと考えられる。今回の処理法においては、６７１ｃｍ−１付近のピーク強度は、最大条件でベース強度の１０倍であり、それを超えることはなかった。この結果から、処理条件に比例して６７１ｃｍ−１付近のピーク強度が増加するのではなく、６７１ｃｍ−１付近のピーク強度（すなわち、導電材表面のＣ＝Ｏ結合、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ結合の量）は飽和傾向を示すものと考えられる。
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。
＜実施例１＞
１．導電材の親水化処理（正極導電材の作製）
以下の材料が準備された。
導電材：ＡＢ〔商品名：「Ｌｉ−１００」（電気化学工業(株)より入手）、粒子径：３５ｎｍ、バルク密度：０．０４ｇ／ｃｃ、比表面積：６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量：２２８ｍｌ／１００ｇ、結晶子サイズ：３５Å〕
１．導電材の親水化処理（正極導電材の作製）
以下の材料が準備された。
導電材：ＡＢ〔商品名：「Ｌｉ−１００」（電気化学工業(株)より入手）、粒子径：３５ｎｍ、バルク密度：０．０４ｇ／ｃｃ、比表面積：６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量：２２８ｍｌ／１００ｇ、結晶子サイズ：３５Å〕
ＡＢに以下の条件でマイクロプラズマ照射を行い、導電材を親水化処理し、正極導電材を得た。
出力：１０Ｗ
照射距離：５０ｍｍ
照射時間：０．５ｍｉｎ
出力：１０Ｗ
照射距離：５０ｍｍ
照射時間：０．５ｍｉｎ
２．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２
導電材：上記正極導電材
結着材：ＰＶｄＦ（クレハ(株)より入手）
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
集電箔：アルミニウム（Ａｌ）箔（厚さ＝１５μｍ）
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２
導電材：上記正極導電材
結着材：ＰＶｄＦ（クレハ(株)より入手）
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
集電箔：アルミニウム（Ａｌ）箔（厚さ＝１５μｍ）
プラネタリミキサにより、正極活物質９２重量部、正極導電材５重量部、結着材３重量部および溶媒が混合された。これによりペースト状の正極合材（以下、「正極合材ペースト」と記載する）が調製された。正極合材ペーストの固形分は６５％であった。ダイコータにより、正極合材ペーストが集電箔１１の表面（表裏両面）に塗布され（膜厚２００μｍ）、乾燥された。これにより正極合材層１２が形成された。ロール圧延機により、正極合材層１２が３．３ｇ／ｃｃまで圧縮された。これにより正極１０が製造された。
３．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：非晶質コート黒鉛
バインダ：ＣＭＣ、ＳＢＲ
溶媒：水（イオン交換水）
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ：１０μｍ）
以下の材料が準備された。
負極活物質：非晶質コート黒鉛
バインダ：ＣＭＣ、ＳＢＲ
溶媒：水（イオン交換水）
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ：１０μｍ）
非晶質コート黒鉛、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水を投入し、攪拌することにより、ペースト状の負極合材（以下、「負極合材ペースト」と記載する）が調製された。負極合材ペーストにおいて固形分の配合は、質量比で「非晶質コート黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１」とされた。負極合材層用ペーストが、負極集電体２１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより負極合材層２２が形成された。以上により、負極が形成された。負極は圧延され、帯状に裁断された。負極合材層２２の厚さは８０μｍとされた。
４．組み立て
負極２０、セパレータ３０および正極１０がこの順序で積層された。これにより電極群４０が形成された。セパレータ３０はポリエチレン製の多孔質フィルムである。
負極２０、セパレータ３０および正極１０がこの順序で積層された。これにより電極群４０が形成された。セパレータ３０はポリエチレン製の多孔質フィルムである。
電極群４０がアルミラミネートフィルム製の外装材５０に収納された。外装材５０に電解液が注入された。電解液は以下の成分を含む。外装材５０が密封された。以上より実施例１に係るラミネート型電池１００が組み立てられた。
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ６（１ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
ガス発生剤：ＣＨＢ４質量％およびＢＰ１質量％
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
ガス発生剤：ＣＨＢ４質量％およびＢＰ１質量％
＜実施例２〜実施例４＞
下記表１に示されるように、導電材の親水化処理条件（処理時間）が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
下記表１に示されるように、導電材の親水化処理条件（処理時間）が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
＜実施例５＞
下記表１に示されるように、導電材の親水化処理のため、マイクロプラズマ照射ではなくＵＶ照射を行ったこと、および照射距離が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。なお、ＵＶ照射は以下の条件で行った。
中心波長：３６５ｎｍ
出力：１０００Ｗ
下記表１に示されるように、導電材の親水化処理のため、マイクロプラズマ照射ではなくＵＶ照射を行ったこと、および照射距離が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。なお、ＵＶ照射は以下の条件で行った。
中心波長：３６５ｎｍ
出力：１０００Ｗ
＜実施例６〜実施例８＞
下記表１に示されるように、導電材の親水化処理のため、マイクロプラズマ照射ではなくＵＶ照射を行ったこと、照射距離、および処理時間が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。なお、ＵＶ照射の中心波長および出力は実施例５と同様である。
下記表１に示されるように、導電材の親水化処理のため、マイクロプラズマ照射ではなくＵＶ照射を行ったこと、照射距離、および処理時間が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。なお、ＵＶ照射の中心波長および出力は実施例５と同様である。
＜実施例９＞
下記表１に示されるように、正極導電材を製造するためのＡＢが変更されたこと〔商品名：「Ｌｉ−４００」（電気化学工業(株)より入手）、粒子径：４８ｎｍ、バルク密度：０．１５ｇ／ｃｃ、比表面積：３９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量：１７７ｍｌ／１００ｇ、結晶子サイズ：２９Å〕を除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
下記表１に示されるように、正極導電材を製造するためのＡＢが変更されたこと〔商品名：「Ｌｉ−４００」（電気化学工業(株)より入手）、粒子径：４８ｎｍ、バルク密度：０．１５ｇ／ｃｃ、比表面積：３９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量：１７７ｍｌ／１００ｇ、結晶子サイズ：２９Å〕を除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
＜実施例１０〜実施例１２＞
下記表１に示されるように、正極導電材を製造するためのＡＢが変更されたこと〔商品名「Ｌｉ−４００」〕、および導電材の親水化処理条件（処理時間）が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
下記表１に示されるように、正極導電材を製造するためのＡＢが変更されたこと〔商品名「Ｌｉ−４００」〕、および導電材の親水化処理条件（処理時間）が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
＜実施例１３＞
下記表１に示されるように、正極導電材を製造するためのＡＢが変更されたこと〔商品名「Ｌｉ−４００」（電気化学工業(株)より入手）〕、導電材の親水化処理のため、マイクロプラズマ照射ではなくＵＶ照射を行ったこと、および照射距離が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。なお、ＵＶ照射の中心波長および出力は実施例５と同様である。
下記表１に示されるように、正極導電材を製造するためのＡＢが変更されたこと〔商品名「Ｌｉ−４００」（電気化学工業(株)より入手）〕、導電材の親水化処理のため、マイクロプラズマ照射ではなくＵＶ照射を行ったこと、および照射距離が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。なお、ＵＶ照射の中心波長および出力は実施例５と同様である。
＜実施例１４〜実施例１６＞
下記表１に示されるように、正極導電材を製造するためのＡＢが変更されたこと〔商品名「Ｌｉ−４００」（電気化学工業(株)より入手）〕、導電材の親水化処理のため、マイクロプラズマ照射ではなくＵＶ照射を行ったこと、照射距離、および処理時間が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。なお、ＵＶ照射の中心波長および出力は実施例５と同様である。
下記表１に示されるように、正極導電材を製造するためのＡＢが変更されたこと〔商品名「Ｌｉ−４００」（電気化学工業(株)より入手）〕、導電材の親水化処理のため、マイクロプラズマ照射ではなくＵＶ照射を行ったこと、照射距離、および処理時間が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。なお、ＵＶ照射の中心波長および出力は実施例５と同様である。
＜実施例１７＞
下記表１に示されるように、正極導電材を製造するためのＡＢが変更されたこと〔商品名：「Ｌｉ−４３５」（電気化学工業(株)より入手）、粒子径：２３ｎｍ、バルク密度：０．０５ｇ／ｃｃ、比表面積：１３３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量：２６７ｍｌ／１００ｇ、結晶子サイズ：２５Å〕を除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
下記表１に示されるように、正極導電材を製造するためのＡＢが変更されたこと〔商品名：「Ｌｉ−４３５」（電気化学工業(株)より入手）、粒子径：２３ｎｍ、バルク密度：０．０５ｇ／ｃｃ、比表面積：１３３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量：２６７ｍｌ／１００ｇ、結晶子サイズ：２５Å〕を除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
＜実施例１８〜実施例２０＞
下記表１に示されるように、正極導電材を製造するためのＡＢが変更されたこと〔商品名「Ｌｉ−４３５」（電気化学工業(株)より入手）〕、および導電材の親水化処理条件（処理時間）が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
下記表１に示されるように、正極導電材を製造するためのＡＢが変更されたこと〔商品名「Ｌｉ−４３５」（電気化学工業(株)より入手）〕、および導電材の親水化処理条件（処理時間）が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
＜実施例２１＞
下記表１に示されるように、正極導電材を製造するためのＡＢが変更されたこと〔商品名「Ｌｉ−４３５」（電気化学工業(株)より入手）〕、導電材の親水化処理のため、マイクロプラズマ照射ではなくＵＶ照射を行ったこと、および照射距離が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。なお、ＵＶ照射の中心波長および出力は実施例５と同様である。
下記表１に示されるように、正極導電材を製造するためのＡＢが変更されたこと〔商品名「Ｌｉ−４３５」（電気化学工業(株)より入手）〕、導電材の親水化処理のため、マイクロプラズマ照射ではなくＵＶ照射を行ったこと、および照射距離が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。なお、ＵＶ照射の中心波長および出力は実施例５と同様である。
＜実施例２２〜実施例２４＞
下記表１に示されるように、正極導電材を製造するためのＡＢが変更されたこと〔商品名「Ｌｉ−４３５」（電気化学工業(株)より入手）〕、導電材の親水化処理のため、マイクロプラズマ照射ではなくＵＶ照射を行ったこと、照射距離、および処理時間が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。なお、ＵＶ照射の中心波長および出力は実施例５と同様である。
下記表１に示されるように、正極導電材を製造するためのＡＢが変更されたこと〔商品名「Ｌｉ−４３５」（電気化学工業(株)より入手）〕、導電材の親水化処理のため、マイクロプラズマ照射ではなくＵＶ照射を行ったこと、照射距離、および処理時間が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。なお、ＵＶ照射の中心波長および出力は実施例５と同様である。
＜比較例１＞
下記表１に示されるように、導電材の親水化処理を行わなかったことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
下記表１に示されるように、導電材の親水化処理を行わなかったことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
＜比較例２および比較例３＞
下記表１に示されるように、正極導電材を製造するためのＡＢが変更されたこと、および導電材の親水化処理を行わなかったことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
下記表１に示されるように、正極導電材を製造するためのＡＢが変更されたこと、および導電材の親水化処理を行わなかったことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
＜正極導電材の物性＞
《ＸＰＳ測定》
各実施例および各比較例の正極導電材の表面をＸＰＳにて測定し、正極導電材上のＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ＝Ｏ結合およびＣ（＝Ｏ）Ｏ結合を定量分析し、Ｃ−Ｃ結合の強度およびＣ＝Ｃ結合の強度の合計ａと、Ｃ＝Ｏ結合の強度およびＣ（＝Ｏ）Ｏ結合の強度の合計ｂとの比ｂ／ａを算出した。結果は表１の「ＸＰＳ」の「ｂ／ａ」の欄に示されている。ピーク情報の帰属は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＸＰＳ（ＵＬＶＳＣ−ＰＨＩ）により判断した。なお、測定装置およびＸＰＳの測定条件は以下の通りである。
《ＸＰＳ測定》
各実施例および各比較例の正極導電材の表面をＸＰＳにて測定し、正極導電材上のＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ＝Ｏ結合およびＣ（＝Ｏ）Ｏ結合を定量分析し、Ｃ−Ｃ結合の強度およびＣ＝Ｃ結合の強度の合計ａと、Ｃ＝Ｏ結合の強度およびＣ（＝Ｏ）Ｏ結合の強度の合計ｂとの比ｂ／ａを算出した。結果は表１の「ＸＰＳ」の「ｂ／ａ」の欄に示されている。ピーク情報の帰属は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＸＰＳ（ＵＬＶＳＣ−ＰＨＩ）により判断した。なお、測定装置およびＸＰＳの測定条件は以下の通りである。
測定装置：ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ（アルバック・ファイ(株)より入手）
使用Ｘ線源：ＡｌＫα単色光
Ｘ線ビーム径：２００μｍ
パスエネルギー ：１８７．８５ｅＶ（ワイド）、４６．９５ｅＶ（ナロー）
使用Ｘ線源：ＡｌＫα単色光
Ｘ線ビーム径：２００μｍ
パスエネルギー ：１８７．８５ｅＶ（ワイド）、４６．９５ｅＶ（ナロー）
《水接触角測定》
各実施例および各比較例の正極導電材の水接触角を、粉体湿潤解析装置ＰＷ−５００（共和界面化学(株)より入手）を用いて測定し、Ｌｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎ式に当てはめて水接触角を得た。結果は表１の「圧粉水接触角」の欄に示されている。
各実施例および各比較例の正極導電材の水接触角を、粉体湿潤解析装置ＰＷ−５００（共和界面化学(株)より入手）を用いて測定し、Ｌｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎ式に当てはめて水接触角を得た。結果は表１の「圧粉水接触角」の欄に示されている。
《ＦＴ−ＩＲ測定》
各実施例および各比較例の電池１００が、定電流−定電圧方式充電（ＣＣＣＶ充電）により、満充電にされた。次いで、各実施例および各比較例の電池１００を解体し、正極１０を取り出し電解液で洗浄した後、正極１０のＦＴ−ＩＲ測定を行い、６７１ｃｍ−１付近のピーク強度と、ベース強度との比を算出した。結果は表１の「ＩＲピーク強度」の「ｃ／ｄ」の欄に示されている。なお、ＣＣＣＶ充電の条件およびＦＴ−ＩＲの測定装置は以下の通りである。
ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝０．２Ｃ、終止電圧＝４．１Ｖ
測定装置：ＦＴ−ＩＲ４０００型（日本分光(株)より入手）
各実施例および各比較例の電池１００が、定電流−定電圧方式充電（ＣＣＣＶ充電）により、満充電にされた。次いで、各実施例および各比較例の電池１００を解体し、正極１０を取り出し電解液で洗浄した後、正極１０のＦＴ−ＩＲ測定を行い、６７１ｃｍ−１付近のピーク強度と、ベース強度との比を算出した。結果は表１の「ＩＲピーク強度」の「ｃ／ｄ」の欄に示されている。なお、ＣＣＣＶ充電の条件およびＦＴ−ＩＲの測定装置は以下の通りである。
ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝０．２Ｃ、終止電圧＝４．１Ｖ
測定装置：ＦＴ−ＩＲ４０００型（日本分光(株)より入手）
＜評価＞
《ＩＶ抵抗の測定》
上記実施例および比較例の各電池をＳＯＣが５０％となるまで以下の定電流−定電圧方式充電（ＣＣＣＶ充電）にて充電した後、１Ｃの電流レートで５秒間放電し、このときの放電パルス（電圧降下量と電流レートとの関係）から電池の抵抗（ＩＶ抵抗）を求めた。測定結果は表１の「ＩＶ抵抗」の欄に示されている。
測定温度 ：２５℃
ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝０．２Ｃ、終止電圧＝４．１Ｖ
《ＩＶ抵抗の測定》
上記実施例および比較例の各電池をＳＯＣが５０％となるまで以下の定電流−定電圧方式充電（ＣＣＣＶ充電）にて充電した後、１Ｃの電流レートで５秒間放電し、このときの放電パルス（電圧降下量と電流レートとの関係）から電池の抵抗（ＩＶ抵抗）を求めた。測定結果は表１の「ＩＶ抵抗」の欄に示されている。
測定温度 ：２５℃
ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝０．２Ｃ、終止電圧＝４．１Ｖ
＜結果＞
表１の「ＩＶ抵抗」の欄に示されるように、実施例１〜実施例２４は、比較例１〜比較例３と比較して、充電後のＩＶ抵抗の増加が抑制されていた。この結果から、Ｘ線光電子分光法により求められる二次電池用正極導電材表面上のＣ−Ｃ結合の強度およびＣ＝Ｃ結合の強度の合計ａと、Ｃ＝Ｏ結合の強度およびＣ（＝Ｏ）Ｏ結合の強度の合計ｂとの比ｂ／ａが０．００３以上３．２である炭素を含む正極導電材を用いて、電解液中にガス発生剤を含む電池を製造した場合、該電池は充電時における電池抵抗の増加が抑制されることが示された。
表１の「ＩＶ抵抗」の欄に示されるように、実施例１〜実施例２４は、比較例１〜比較例３と比較して、充電後のＩＶ抵抗の増加が抑制されていた。この結果から、Ｘ線光電子分光法により求められる二次電池用正極導電材表面上のＣ−Ｃ結合の強度およびＣ＝Ｃ結合の強度の合計ａと、Ｃ＝Ｏ結合の強度およびＣ（＝Ｏ）Ｏ結合の強度の合計ｂとの比ｂ／ａが０．００３以上３．２である炭素を含む正極導電材を用いて、電解液中にガス発生剤を含む電池を製造した場合、該電池は充電時における電池抵抗の増加が抑制されることが示された。
比較例１〜比較例３に関しては、充電時における電池抵抗の増加に改善の余地があった。ｂ／ａが０．００３未満であるため、Ｃ＝Ｏ結合およびＣ（＝Ｏ）Ｏ結合による濡れ性向上や静電引力作用が十分では無かったためであると考えられる。そのため、二次電池の充電時において、正極活物質表面における抵抗被膜の形成の抑制に改善の余地が生じたものと考えられる。
表１の「圧粉水接触角」の欄に示されるように、実施例１〜実施例２４に係る正極導電材の水接触角は、全て６０°以下であり、良好な濡れ性を有していた。対して、導電材に親水化処理が行われなかった比較例１〜比較例３に係る正極導電材の水接触角は、全て６０°を超えており、濡れ性が不十分であることが示された。この結果から、ｂ／ａが０．００３以上３．２である実施例１〜実施例２４に係る正極導電材は、Ｃ＝Ｏ結合およびＣ（＝Ｏ）Ｏ結合によって濡れ性が向上されていることが示された。加えて、水接触角が６０°以下の正極導電材を用い、電解液中にガス発生剤を含む電池を製造した場合、該電池は充電時における電池抵抗の増加が抑制されることが示された。
表１の「ＩＲピーク強度」の欄に示されるように、実施例１〜実施例２４に係る正極は、６７１ｃｍ−１付近のピーク強度ｃと、ベース強度ｄと比ｃ／ｄが、１．２以上１０以下であった。対して、導電材に親水化処理が行われなかった比較例１〜比較例３においては、ｃ／ｄは１．２未満であった。この結果から、ｃ／ｄが、１．２以上１０以下である電池は、電解液中にガス発生剤を含む場合において、充電時における電池抵抗の増加が抑制されることが示された。
上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極合材層、３０ セパレータ、４０ 電極群、５０ 外装材、５１ 正極タブ、５２ 負極タブ、１００ 電池（二次電池）。
Claims (2)
- 非水電解質二次電池用の正極であって、
正極集電体と正極合材層とを含み、
前記正極合材層は正極導電材を含み、
前記正極導電材は炭素を含み、
Ｘ線光電子分光法により求められる前記正極導電材表面上のＣ−Ｃ結合の強度およびＣ＝Ｃ結合の強度の合計ａと、Ｃ＝Ｏ結合の強度およびＣ（＝Ｏ）Ｏ結合の強度の合計ｂとの比ｂ／ａが、０．００３以上３．２以下であり、
前記正極合材層のフーリエ変換赤外分光分析において、波数６７１ｃｍ −１ のピーク強度が、ベース強度の１．２倍以上１０倍以下である、
正極。 - 請求項１に記載の前記正極、
負極、セパレータ、および
電解液、を含み、
前記電解液は、ガス発生剤を含み、
前記ガス発生剤は、シクロへキシルベンゼンおよびビフェニルである、
非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
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| JP2017219756A JP6954030B2 (ja) | 2017-11-15 | 2017-11-15 | 正極および非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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|---|---|
| JP2019091623A JP2019091623A (ja) | 2019-06-13 |
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| EP2950374B1 (en) * | 2013-01-23 | 2019-08-28 | Toray Industries, Inc. | Positive electrode active material/graphene composite particles, positive electrode material for lithium ion cell, and method for manufacturing positive electrode active material/graphene composite particles |
| JP2015176831A (ja) * | 2014-03-17 | 2015-10-05 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池 |
-
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- 2017-11-15 JP JP2017219756A patent/JP6954030B2/ja active Active
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