JP6954030B2 - 正極および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本明細書の「二次電池」とは、非水電解質二次電池(リチウムイオン二次電池)、金属リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などのいわゆる蓄電池(すなわち化学電池)のほか、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ(すなわち物理電池)を包含する概念である。以下、二次電池として、非水電解液二次電池を例に説明する。本明細書の「非水電解質二次電池」は、本開示に係る正極導電材を含む正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータとを有する電極群、および電解液を備えていれば特に制限はなく、その他の構成、構造については従来公知の構成、構造が採用できる。以下、非水電解質二次電池は単に「電池」とも記される。
正極10はシート状である。正極10は、たとえば正極集電体11および正極合材層12を含む。正極集電体11は、たとえばAl箔等であってもよい。正極集電体11は、たとえば10μm以上50μm以下の厚さを有してもよい。
正極合材層12は正極集電体11の表面に形成されている。正極合材層12は正極集電体11の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層12は、たとえば、10μm以上200μm以下の厚さを有してもよい。正極合材層12は、たとえば、1質量%以上15質量%以下の正極導電材と、80質量%以上98質量%以下の正極活物質と、その残部のバインダとを含み得る。
正極導電材は、炭素を含む。正極導電材はたとえばアセチレンブラック(AB)、ファーネスブラック、カーボンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、黒鉛等であってもよい。X線光電子分光法(XPS)により求められる正極導電材表面上のC−C結合の強度およびC=C結合の強度の合計aと、C=O結合の強度およびC(=O)O結合の強度の合計bとの比b/aは、0.003以上3.2以下である。b/aが0.003未満の場合、該正極導電材を含む正極を、ガス発生剤を含む電解液を備える電池の製造に用いた場合、C=O結合およびC(=O)O結合による濡れ性向上や静電引力作用が十分に得られないものと考えられる。そのため、二次電池の充電時において、正極活物質表面における抵抗被膜の形成の抑制に改善の余地が生じるものと考えられる。また、最大の処理条件(親水化処理条件)においても、b/aが3.2を超えることはなかった。この結果から、処理条件に比例してb/aが増加するのではなく、b/aは飽和傾向を示すものと考えられる。
l=(rγcosθ・t/2η)1/2 ・・・(1)
上記特性を有する正極導電材(すなわち、親水化された正極導電材)の製造方法は特に限定されるべきではないが、たとえば以下の方法により製造することができる。まず、炭素を含む導電材が準備される。係る導電材にプラズマを照射し、親水化することにより、親水化された正極導電材を得ることができる。また、炭素を含む導電材にUVを照射することによっても、親水化された正極導電材を得ることができる。親水化された正極導電材の製造方法は、たとえば後述する実施例の項の記載に従ってもよい。
負極20はシート状である。負極20は、たとえば負極合材層22および負極集電体21を含む。負極集電体21は、たとえばCu箔等であってもよい。負極集電体21は、たとえば5μm以上20μm以下の厚さを有してもよい。
負極合材層22は負極集電体21の表面に形成されている。負極合材層22は負極集電体21の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層22は、たとえば、50μm以上150μm以下の厚さを有してもよい。負極合材層22は、たとえば95質量%以上99質量%以下の負極活物質、および1質量%以上5質量%以下のバインダを含んでもよい。
負極活物質およびバインダは特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえばアモルファスコートグラファイト(黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた形態のもの)、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等であってもよい。
セパレータ30は多孔質フィルムである。セパレータ30は、たとえば10μm以上50μm以下の厚さを有してもよい。セパレータ30は、たとえばポリオレフィン製であってもよい。セパレータ30は単層構造を有してもよい。セパレータ30は多層構造を有してもよい。
電解質は典型的には液体電解質である。液体電解質は、電解液、イオン液体等であってもよい。電解液はLi塩および溶媒を含む。Li塩は、たとえばLiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2等であってもよい。電解液は、たとえば0.5mоl/l以上2mоl/l以下のLi塩を含んでもよい。電解液は、たとえば3mоl/l以上5mоl/l以下のLi塩を含んでもよい。
電解液は、溶媒および支持塩に加えて、たとえば0.005mоl/l以上0.5mоl/l以下のガス発生剤を含む。また、ガス発生剤に加えて、各種の添加剤をさらに含んでもよい。添加剤としては、たとえば、SEI(solid electrolyte interface)膜形成剤等が挙げられる。
本開示の正極導電材を含む電池100は、たとえばフル充電された後、電池100に含まれる正極10を取り出し、該正極10を電解液等で洗浄した後、正極10のフーリエ変換赤外分光分析(FT−IR測定)を行った場合、671cm−1付近のピーク強度が、ベース強度の1.2倍以上10倍以下であることが望ましい。FT−IRにおける671cm−1付近のピーク強度が、ベース強度に対し1.2倍以下の場合、正極10の表面にC=O結合、C(=O)O結合が少ないことを示しており、過充電添加剤が導電材表面に選択的に吸着せず所望の抵抗が得られないと考えられる。今回の処理法においては、671cm−1付近のピーク強度は、最大条件でベース強度の10倍であり、それを超えることはなかった。この結果から、処理条件に比例して671cm−1付近のピーク強度が増加するのではなく、671cm−1付近のピーク強度(すなわち、導電材表面のC=O結合、C(=O)O結合の量)は飽和傾向を示すものと考えられる。
1.導電材の親水化処理(正極導電材の作製)
以下の材料が準備された。
導電材:AB〔商品名:「Li−100」(電気化学工業(株)より入手)、粒子径:35nm、バルク密度:0.04g/cc、比表面積:68m2/g、DBP給油量:228ml/100g、結晶子サイズ:35Å〕
出力:10W
照射距離:50mm
照射時間:0.5min
以下の材料が準備された。
正極活物質:LiNi0.815Co0.15Al0.035O2
導電材:上記正極導電材
結着材:PVdF(クレハ(株)より入手)
溶媒:N−メチル−2−ピロリドン(NMP)
集電箔:アルミニウム(Al)箔(厚さ=15μm)
以下の材料が準備された。
負極活物質:非晶質コート黒鉛
バインダ:CMC、SBR
溶媒:水(イオン交換水)
負極集電体:Cu箔(厚さ:10μm)
負極20、セパレータ30および正極10がこの順序で積層された。これにより電極群40が形成された。セパレータ30はポリエチレン製の多孔質フィルムである。
溶媒:[EC:DMC:EMC=3:4:3(体積比)]
ガス発生剤:CHB4質量%およびBP1質量%
下記表1に示されるように、導電材の親水化処理条件(処理時間)が変更されたことを除いては、実施例1と同様に電池100が製造された。
下記表1に示されるように、導電材の親水化処理のため、マイクロプラズマ照射ではなくUV照射を行ったこと、および照射距離が変更されたことを除いては、実施例1と同様に電池100が製造された。なお、UV照射は以下の条件で行った。
中心波長:365nm
出力:1000W
下記表1に示されるように、導電材の親水化処理のため、マイクロプラズマ照射ではなくUV照射を行ったこと、照射距離、および処理時間が変更されたことを除いては、実施例1と同様に電池100が製造された。なお、UV照射の中心波長および出力は実施例5と同様である。
下記表1に示されるように、正極導電材を製造するためのABが変更されたこと〔商品名:「Li−400」(電気化学工業(株)より入手)、粒子径:48nm、バルク密度:0.15g/cc、比表面積:39m2/g、DBP給油量:177ml/100g、結晶子サイズ:29Å〕を除いては、実施例1と同様に電池100が製造された。
下記表1に示されるように、正極導電材を製造するためのABが変更されたこと〔商品名「Li−400」〕、および導電材の親水化処理条件(処理時間)が変更されたことを除いては、実施例1と同様に電池100が製造された。
下記表1に示されるように、正極導電材を製造するためのABが変更されたこと〔商品名「Li−400」(電気化学工業(株)より入手)〕、導電材の親水化処理のため、マイクロプラズマ照射ではなくUV照射を行ったこと、および照射距離が変更されたことを除いては、実施例1と同様に電池100が製造された。なお、UV照射の中心波長および出力は実施例5と同様である。
下記表1に示されるように、正極導電材を製造するためのABが変更されたこと〔商品名「Li−400」(電気化学工業(株)より入手)〕、導電材の親水化処理のため、マイクロプラズマ照射ではなくUV照射を行ったこと、照射距離、および処理時間が変更されたことを除いては、実施例1と同様に電池100が製造された。なお、UV照射の中心波長および出力は実施例5と同様である。
下記表1に示されるように、正極導電材を製造するためのABが変更されたこと〔商品名:「Li−435」(電気化学工業(株)より入手)、粒子径:23nm、バルク密度:0.05g/cc、比表面積:133m2/g、DBP給油量:267ml/100g、結晶子サイズ:25Å〕を除いては、実施例1と同様に電池100が製造された。
下記表1に示されるように、正極導電材を製造するためのABが変更されたこと〔商品名「Li−435」(電気化学工業(株)より入手)〕、および導電材の親水化処理条件(処理時間)が変更されたことを除いては、実施例1と同様に電池100が製造された。
下記表1に示されるように、正極導電材を製造するためのABが変更されたこと〔商品名「Li−435」(電気化学工業(株)より入手)〕、導電材の親水化処理のため、マイクロプラズマ照射ではなくUV照射を行ったこと、および照射距離が変更されたことを除いては、実施例1と同様に電池100が製造された。なお、UV照射の中心波長および出力は実施例5と同様である。
下記表1に示されるように、正極導電材を製造するためのABが変更されたこと〔商品名「Li−435」(電気化学工業(株)より入手)〕、導電材の親水化処理のため、マイクロプラズマ照射ではなくUV照射を行ったこと、照射距離、および処理時間が変更されたことを除いては、実施例1と同様に電池100が製造された。なお、UV照射の中心波長および出力は実施例5と同様である。
下記表1に示されるように、導電材の親水化処理を行わなかったことを除いては、実施例1と同様に電池100が製造された。
下記表1に示されるように、正極導電材を製造するためのABが変更されたこと、および導電材の親水化処理を行わなかったことを除いては、実施例1と同様に電池100が製造された。
《XPS測定》
各実施例および各比較例の正極導電材の表面をXPSにて測定し、正極導電材上のC−C結合、C=C結合、C=O結合およびC(=O)O結合を定量分析し、C−C結合の強度およびC=C結合の強度の合計aと、C=O結合の強度およびC(=O)O結合の強度の合計bとの比b/aを算出した。結果は表1の「XPS」の「b/a」の欄に示されている。ピーク情報の帰属は、Handbook of XPS(ULVSC−PHI)により判断した。なお、測定装置およびXPSの測定条件は以下の通りである。
使用X線源:AlKα単色光
X線ビーム径:200μm
パスエネルギー :187.85eV(ワイド)、46.95eV(ナロー)
各実施例および各比較例の正極導電材の水接触角を、粉体湿潤解析装置PW−500(共和界面化学(株)より入手)を用いて測定し、Lucas−Washburn式に当てはめて水接触角を得た。結果は表1の「圧粉水接触角」の欄に示されている。
各実施例および各比較例の電池100が、定電流−定電圧方式充電(CCCV充電)により、満充電にされた。次いで、各実施例および各比較例の電池100を解体し、正極10を取り出し電解液で洗浄した後、正極10のFT−IR測定を行い、671cm−1付近のピーク強度と、ベース強度との比を算出した。結果は表1の「IRピーク強度」の「c/d」の欄に示されている。なお、CCCV充電の条件およびFT−IRの測定装置は以下の通りである。
CCCV充電:CC電流=0.2C、終止電圧=4.1V
測定装置:FT−IR4000型(日本分光(株)より入手)
《IV抵抗の測定》
上記実施例および比較例の各電池をSOCが50%となるまで以下の定電流−定電圧方式充電(CCCV充電)にて充電した後、1Cの電流レートで5秒間放電し、このときの放電パルス(電圧降下量と電流レートとの関係)から電池の抵抗(IV抵抗)を求めた。測定結果は表1の「IV抵抗」の欄に示されている。
測定温度 :25℃
CCCV充電:CC電流=0.2C、終止電圧=4.1V
表1の「IV抵抗」の欄に示されるように、実施例1〜実施例24は、比較例1〜比較例3と比較して、充電後のIV抵抗の増加が抑制されていた。この結果から、X線光電子分光法により求められる二次電池用正極導電材表面上のC−C結合の強度およびC=C結合の強度の合計aと、C=O結合の強度およびC(=O)O結合の強度の合計bとの比b/aが0.003以上3.2である炭素を含む正極導電材を用いて、電解液中にガス発生剤を含む電池を製造した場合、該電池は充電時における電池抵抗の増加が抑制されることが示された。
Claims (2)
- 非水電解質二次電池用の正極であって、
正極集電体と正極合材層とを含み、
前記正極合材層は正極導電材を含み、
前記正極導電材は炭素を含み、
X線光電子分光法により求められる前記正極導電材表面上のC−C結合の強度およびC=C結合の強度の合計aと、C=O結合の強度およびC(=O)O結合の強度の合計bとの比b/aが、0.003以上3.2以下であり、
前記正極合材層のフーリエ変換赤外分光分析において、波数671cm −1 のピーク強度が、ベース強度の1.2倍以上10倍以下である、
正極。 - 請求項1に記載の前記正極、
負極、セパレータ、および
電解液、を含み、
前記電解液は、ガス発生剤を含み、
前記ガス発生剤は、シクロへキシルベンゼンおよびビフェニルである、
非水電解質二次電池。
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