CN110100334A - 电极材料的制造方法、电极材料及二次电池用电极 - Google Patents

电极材料的制造方法、电极材料及二次电池用电极 Download PDF

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Abstract

本发明为电极材料的制造方法，所述电极材料是电极活性物质被石墨烯材料被覆而成的，所述电极材料的制造方法包括下述静电吸附工序中的任一者：工序(1)使阳离子化剂静电吸附于电极活性物质，然后使石墨烯材料静电吸附于静电吸附有阳离子化剂的电极活性物质；及工序(2)使阳离子化剂静电吸附于石墨烯材料，然后使静电吸附有阳离子化剂的石墨烯材料静电吸附于电极活性物质。

Description

电极材料的制造方法、电极材料及二次电池用电极
技术领域
本发明涉及电极活性物质被石墨烯被覆而成的电极材料的制造方法、被石墨烯被覆而成的电极材料、及包含该电极材料的电极。
背景技术
锂离子电池是在容器内至少配置含有活性物质(其能可逆性地插入拔出锂离子)的正极和负极、以及将正极和负极隔开的隔膜、并且填充非水电解液而构成的。
正极是将含有锂电池用正极活性物质、导电助剂及粘结剂的正极糊料涂布于铝等金属箔集电体并进行成型而成的。作为现有的正极活性物质，经常使用尖晶石(spinel)型结构的锰酸锂(LiMn2O4)、岩盐型结构的锰酸锂(LiMnO2)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、用锰·钴对镍进行部分取代而得到的三元系(LiNixMnyCo1-x-yO2)、用钴·铝对镍进行部分取代而得到的三元系(LiNixCoyAl1-x-yO2)等锂与过渡金属形成的复合氧化物的粉体。
另一方面，负极是与正极同样地将含有活性物质、导电助剂及粘结剂的电极剂涂布于铜等金属箔集电体并进行成型而成的。通常，作为负极的活性物质，可使用金属锂、Li-Al合金、Li-Sn等锂合金、以Si、SiO、SiC、SiOC等作为基本构成元素的硅化合物、聚乙炔、聚吡咯等的掺杂有锂的导电性高分子、将锂离子掺入至晶体中而得到的层间化合物、天然石墨、人造石墨、硬碳等碳材料等。
目前已实用化的正极活性物质中，用Co原子和Al原子对镍酸锂(LiNiO2)的一部分Ni原子进行取代而得到的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、用Mn原子和Co原子对一部分Ni原子进行取代而得到的三元系(LiMnxNiyCo1-x-yO2)(表示x＞0、y＞0、x+y＜1)在价格、特性、安全方面取得了均衡性，因此多使用这些正极活性物质。但是，即使在使用上述正极活性物质的情况下，重复使用、或者于高温使用等在严苛条件下使用时，依然存在容量劣化、内部电阻增加这样的电池劣化的问题。上述电池劣化的原因被认为是在活性物质表面引起电解液的分解反应、产生高电阻的劣化层。例如，使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为活性物质的情况下，重复使用电池、或者于高温使用时，在表面生成·沉积非活性的2价Ni、电子及离子传导性减少的情况多有报道。
另外，负极活性物质中，Si作为高容量负极受到瞩目，但重复使用电池、或者于高温使用时，活性物质与导电助剂的电子传导性的减少、在活性物质表面严重显现出由于电解液的分解反应导致的劣化的情况多有报道。
为了解决上述课题，正极活性物质中，为了抑制由于重复使用电池、或者高温使用导致的电池劣化，非专利文献1中公开了将Al2O3、AlPO4、及LiAlO2等绝缘层被覆于活性物质粒子表面的方法。另外，专利文献1、专利文献2及非专利文献2中公开了将氧化石墨烯与正极活性物质混合后进行还原的方法。
另外，负极活性物质中，为了抑制电池劣化，专利文献3中公开了将氧化石墨烯与Si微粒混合后、在还原气氛下于150℃至200℃加热的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-93316号公报
专利文献2：国际公开第2014/115669号
专利文献3：日本特开2013-28525号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Cho，Y.J.Kim，及B.Park，Chemistry of Materials，12(12)，3788(2000)
非专利文献2：QinZ.等，Journal of Materials Chemistry，2012，22，21144
发明内容
发明所要解决的课题
对于非专利文献1中记载的基于绝缘层的被覆而言，由于铝氧化物的电子传导性及离子传导性不足，因此，作为抑制电池劣化的代价，无法避免输出特性的降低。
另一方面，专利文献1及2以及非专利文献2中，将氧化石墨烯与活性物质混合后，干燥，将干燥体还原，由此得到粒子。但是，使用上述方法的情况下，正极活性物质与石墨烯之间几乎没有化学性相互作用，仅仅是物理性地接触，因此，存在重复使用电池、或者于高温使用时容易地分离、正极活性物质表面的电子传导性恶化从而表面电阻增大的情况。
专利文献3中，以抑制Si负极中的电池劣化为目的，将氧化石墨烯与Si微粒混合后，在还原气氛下于150℃至200℃加热，从而将氧化石墨烯还原。但是，这种情况下，石墨烯与Si微粒之间也仅仅是物理性地接触，因此，重复使用电池、或者于高温使用时的充放电时的Si的剧烈膨胀·收缩导致石墨烯与Si微粒容易地分离，因电子传导性的减少而导致发生电池劣化。另外，由于Si微粒被微粉化，活性物质与电解液的反应性升高，同时也发生因电解液分解而导致的电池劣化，在电池劣化抑制方面尚存在课题。
本发明的目的为，提供能够在不损失输出特性的情况下，抑制重复使用、于高温的使用等在严苛条件下使用时的电池劣化的电极材料的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使氧化石墨烯或石墨烯介由阳离子化剂静电吸附于电极活性物质的表面，从而使得氧化石墨烯或石墨烯薄薄、均匀、且牢固地被覆电极活性物质表面。另外，发现通过使用如此得到的电极材料，能够在不损失二次电池的输出特性的情况下，抑制在严苛使用条件下的电池劣化，从而完成了本发明。
即，本发明的特征在于以下的<1>～<17>。
<1>电极材料的制造方法，所述电极材料是电极活性物质被石墨烯材料被覆而成的，所述电极材料的制造方法包括下述静电吸附工序中的任一者：工序(1)使阳离子化剂静电吸附于电极活性物质，然后使石墨烯材料静电吸附于静电吸附有阳离子化剂的电极活性物质；及工序(2)使阳离子化剂静电吸附于石墨烯材料，然后使静电吸附有阳离子化剂的石墨烯材料静电吸附于电极活性物质。
<2>如前述<1>所述的电极材料的制造方法，其中，所述阳离子化剂具有选自由包含季铵阳离子及吡啶鎓盐中的至少一种的阳离子性低分子化合物、及阳离子性高分子化合物组成的组中的至少一种。
<3>如前述<2>所述的电极材料的制造方法，其中，所述阳离子性高分子化合物为具有选自由伯氨基、仲氨基、叔氨基、亚氨基、酰亚胺基、酰胺基及季铵阳离子组成的组中的至少一种的高分子化合物。
<4>如前述<2>或<3>所述的电极材料的制造方法，其中，所述阳离子性高分子化合物的数均分子量为600以上。
<5>如前述<1>～<4>中任一项所述的电极材料的制造方法，其中，作为所述石墨烯材料，使用在N-甲基吡咯烷酮中的Zeta电位的绝对值为30mV以上的石墨烯材料。
<6>如前述<1>～<5>中任一项所述的电极材料的制造方法，其中，作为所述电极活性物质，使用在N-甲基吡咯烷酮中的Zeta电位的绝对值为30mV以上的电极活性物质。
<7>如前述<1>～<6>中任一项所述的电极材料的制造方法，其还包括对通过所述静电吸附工序所吸附的石墨烯材料进行热处理的热处理工序。
<8>如前述<1>～<7>中任一项所述的电极材料的制造方法，其还包括将通过所述静电吸附工序所吸附的石墨烯材料进行还原的还原工序。
<9>如前述<1>～<6>中任一项所述的电极材料的制造方法，其还包括将通过所述静电吸附工序所吸附的石墨烯材料进行还原的还原工序，其中，通过在所述还原工序中进行热还原从而同时实施对通过所述静电吸附工序所吸附的石墨烯材料进行热处理的热处理工序。
<10>如前述<1>～<9>中任一项所述的电极材料的制造方法，其中，所述电极材料的制造方法在所述静电吸附工序之前还包括对电极活性物质表面进行硅烷偶联处理的硅烷偶联剂处理工序。
<11>电极材料，其是将电极活性物质与石墨烯材料介由阳离子化剂粘接而成的，所述阳离子化剂具有选自由包含季铵阳离子及吡啶鎓盐中的至少一种的阳离子性低分子化合物、及阳离子性高分子化合物组成的组中的至少一种。
<12>如前述<11>所述的电极材料，其中，所述阳离子性高分子化合物为具有选自由伯氨基、仲氨基、叔氨基、亚氨基、酰亚胺基、酰胺基及季铵阳离子组成的组中的至少一种的高分子化合物。
<13>如前述<11>或<12>所述的电极材料，其中，所述电极活性物质与所述石墨烯材料间的平均距离小于20nm。
<14>如前述<11>～<13>中任一项所述的电极材料，其中，所述阳离子性高分子化合物的数均分子量为600以上。
<15>如前述<11>～<14>中任一项所述的电极材料，其中，利用X射线光电子能谱分析测得的氮相对于碳的元素比(N/C比)为0.02以上且0.04以下。
<16>如前述<11>～<15>中任一项所述的电极材料，其中，检测到酰胺键及硅氧烷键中的至少一者。。
<17>二次电池用电极，其包含前述<11>～<16>中任一项所述的电极材料。
发明效果
对于利用本发明的制造方法得到的电极材料而言，电极活性物质被石墨烯薄薄地、均匀、且牢固地被覆，因此，通过用于二次电池，能够在不损失输出特性的情况下，抑制重复使用、于高温的使用等严苛使用条件下的电池劣化。
附图说明
[图1]图1为实施例1中制作的锂离子电池用正极表面的SEM观察图像。
[图2]图2为比较例1中制作的锂离子电池用正极表面的SEM观察图像。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
需要说明的是，本说明书中，以质量表示的全部的百分率、份与以重量表示的百分率、份相同。
<电极材料的制造方法>
[石墨烯材料]
所谓石墨烯，狭义上是指厚度为1个原子的sp2键碳原子的片(单层石墨烯)，本说明书中，将具有单层石墨烯层叠而成的薄片状形态的结构也包括在内称为石墨烯。氧化石墨烯的称呼同样也包括具有层叠而成的薄片状形态的结构。另外，本说明书中，将利用X射线光电子能谱分析(XPS)测得的氧原子相对于碳原子的元素比例(氧化度)大于0.4的物质称为氧化石墨烯，将利用X射线光电子能谱分析(XPS)测得的氧原子相对于碳原子的元素比例(氧化度)为0.4以下的物质称为石墨烯。另外，对于石墨烯、氧化石墨烯而言，存在如后述那样出于提高分散性等目的而赋予表面处理剂的情况，本说明书中，将这样的赋予表面处理剂而得到的氧化石墨烯或石墨烯也包括在内称为“氧化石墨烯”或“石墨烯”。需要说明的是，本说明书中，将这样的石墨烯和氧化石墨烯统称为“石墨烯材料”。
氧化石墨烯可通过已知的方法制作。另外，也可购入市售的氧化石墨烯。
氧化石墨烯的制作方法优选为改良Hummers法。其例子如下所述。以石墨(例如石墨粉等)作为原料，加入浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾，一边于25～50℃搅拌0.2～5小时，一边使其反应。然后，加入去离子水进行稀释，得到混悬液，继而于80～100℃使其反应5～50分钟。最后加入过氧化氢和去离子水，使其反应1～30分钟，得到氧化石墨烯/分散液。作为氧化石墨烯的原料的石墨可以是人造石墨·天然石墨中的任一者，优选使用天然石墨。原料石墨的目(mesh)数优选为20000以下，进一步优选为5000以下。
作为各反应物之比的例子，石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾与过氧化氢之比为10g∶150～300ml∶2～8g∶10～40g∶40～80g。加入浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾时，利用冰浴控制温度。加入过氧化氢和去离子水时，去离子水的质量为过氧化氢的质量的10～20倍。
通过将得到的氧化石墨烯/水分散液干燥并除去溶剂，可得到氧化石墨烯。干燥的方法没有特别限定，可以合适地使用冷冻干燥或喷雾干燥等。
对于本发明中使用的氧化石墨烯而言，利用X射线光电子能谱分析测得的氧原子相对于碳原子的元素比例(氧化度)高的情况下，由于极性溶剂中官能团之间的排斥，在极性溶剂中的分散性也提高，凝集减少，有薄薄地被覆的趋势。另一方面，为了使得在以氧化石墨烯被覆电极活性物质后，低温加热仅能还原氧化石墨烯，氧化度优选为0.8以下。
作为石墨烯的制作方法，可举出例如前述的将氧化石墨烯/水分散液进行还原的方法。将氧化石墨烯进行还原的方法没有特别限定，优选化学还原。化学还原的情况下，作为还原剂，可举出有机还原剂、无机还原剂，从还原后的洗涤的容易程度的方面考虑，更优选无机还原剂。
作为有机还原剂，可举出醛系还原剂、肼衍生物还原剂、醇系还原剂等，其中醇系还原剂能够比较温和地进行还原，因此是特别适合的。作为醇系还原剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇、苯酚、乙醇胺、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等。
作为无机还原剂，可举出连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚磷酸、硼氢化钠、肼等，其中，连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾不仅低毒性且反应时间短、而且能够在相对地保持酸性基团的同时进行还原，因此可制造在溶剂中的分散性高的石墨烯，可以合适地使用。
通过将还原后的石墨烯/水分散液进行干燥并除去溶剂，可得到石墨烯。干燥方法没有特别限定，可以合适地使用冷冻干燥或喷雾干燥等。
用石墨烯被覆电极活性物质的情况下，优选使用利用XPS测得的氧相对于碳的元素比(氧化度)为0.08以上且0.30以下的石墨烯。石墨烯表面的氧原子过少时，溶剂中的带电弱，并且在溶剂中的分散性也恶化。反之，氧原子过多时，为石墨烯无法充分还原的状态，π电子共轭结构未恢复，导电性降低。石墨烯表面的氧原子包括石墨烯表面的羟基(-OH)、羧基(-COOH)、酯键(-C(＝O)-O-)、醚键(-C-O-C-)、羰基(-C(＝O)-)、环氧基等官能团中含有的氧原子、表面处理剂所具有的官能团中含有的氧原子。对于氧化度而言，例如使用化学剥离法的情况下，可通过改变作为原料的氧化石墨烯的氧化度、或改变表面处理剂的量来进行控制。石墨烯的氧化度更优选为0.12以上且0.20以下，进一步优选为0.14以上且0.17以下。
石墨烯材料中的缺陷的存在可提高锂离子电池用正极材料中的锂离子的传导性，因此，优选以特定范围存在缺陷。缺陷的存在量可利用激光拉曼光谱法进行分析。具体而言，利用激光拉曼光谱法测得的D带(1360cm-1)的强度(I(D))与G带(1590cm-1)的强度(I(G))之比(I(D)/I(G))优选为0.6以上且1.0以下。
石墨烯的厚度没有特别限定，优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为20nm以下。需要说明的是，下限为0.3nm以上即可。石墨烯材料的厚度使用以下这样求出的值。首先，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)将石墨烯材料的分散液稀释至0.002质量％，滴至玻璃基板上，进行干燥。然后，用能够测定立体形状的激光显微镜对基板上的石墨烯材料进行观察，针对各石墨烯小片测定厚度。各石墨烯小片的厚度存在偏差时，求出面积平均值。如此随机地针对50个石墨烯小片计算厚度，将其平均值作为石墨烯材料的厚度。
石墨烯材料的面方向的大小也没有特别限定，作为下限，优选为0.5μm以上，更优选为0.7μm以上，进一步优选为1μm以上，作为上限，优选为50μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。此处所谓面方向的大小，是指石墨烯面的最长径和最短径的平均。
石墨烯材料的比表面积反映石墨烯材料的厚度和剥离度，比表面积越大则表示越薄、剥离度越高。若石墨烯材料的比表面积越小、即剥离度低，则变得难以形成电极的导电性网络，若比表面积大、即剥离度高，则变得容易凝集，因此分散性降低、操作变得困难。对于本发明中使用的石墨烯材料而言，通过BET测定法测得的比表面积优选为80m2/g以上且250m2/g以下，更优选为100m2/g以上且200m2/g以下，进一步优选为130m2/g以上且180m2/g以下。需要说明的是，BET测定法通过JIS Z8830：2013中记载的方法进行，吸附气体量的测定方法通过载气法进行，吸附数据的分析通过一点法进行。
本发明中使用的石墨烯材料在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的Zeta电位的绝对值优选为30mV以上，更优选为50mV以上。Zeta电位如下测定：向石墨烯材料中添加NMP，调节为0.05质量％的浓度，通过超声波处理等得到分散液后，在极性溶剂中利用激光多普勒电泳法进行测定。作为测定装置，可使用例如大塚电子(株)制电泳光散射光度计ELS-Z2。NMP中的Zeta电位低于30mV时，存在变得不易发生后述的阳离子性高分子的吸附的趋势。
[电极活性物质]
作为进行被覆的电极活性物质，可举出例如锂离子电池的正极活性物质、锂离子电池的负极活性物质、硫活性物质、金属空气电池的正极(空气电极)中使用的中孔碳、石墨、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维等碳材料等，本发明的制造方法可特别优选适用于锂离子电池的正极活性物质或负极活性物质。
作为锂离子电池的正极活性物质，可使用尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2O4)、岩盐型结构的锰酸锂(LiMnO2)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、用锰·钴对镍进行部分取代而得到的三元系(LiNixMnyCo1-x-yO2)(表示x＞0、y＞0、x+y<1)、用钴·铝对镍进行部分取代而得到的三元系(LiNixCoyAl1-x-yO2)(表示x＞0、y＞0、x+y＜1)、V2O5等金属氧化物活性物质、TiS2、MoS2、NbSe2等金属化合物系活性物质、橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、或者固溶体系活性物质等。尤其镍酸锂、三元系正极活性物质等至少含有锂和镍的正极活性物质在表面具有很多羟基，因此粒子表面在极性溶剂中带弱负电，故而是优选的。
另外，作为锂离子电池的负极活性物质，可使用金属锂、钛(Ti)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)等与锂形成合金的材料、以Si、SiO、SiC、SiOC等作为基本构成元素的硅化合物、聚乙炔、聚吡咯等掺杂有锂的导电性高分子、将锂离子掺入至晶体中而得到的层间化合物、天然石墨、人造石墨、硬碳等碳材料等。尤其以Si、SiO、SiC、SiOC等作为基本构成元素的硅化合物等负极活性物质在表面具有很多羟基，电子传导性低，因此在发挥本发明的效果的方面是优选的。
本发明中使用的电极活性物质在NMP中的Zeta电位的绝对值优选为30mV以上，更优选为50mV以上。在NMP中的Zeta电位值低于30mV时，不易发生阳离子化剂的吸附，难以形成均匀的被覆状态。对于电极活性物质的Zeta电位而言，与前述的石墨烯材料同样，可如下测定：向电极活性物质中添加NMP，调节为0.05质量％的浓度，通过超声波处理等得到分散液后，在极性溶剂中利用激光多普勒电泳法进行测定。
[硅烷偶联剂处理工序]
本实施方式中，通过在后述的静电吸附工序之前实施对电极活性物质表面进行硅烷偶联处理的硅烷偶联剂处理工序，除了静电吸附力以外，还具有共价键带来的粘接力，因此，能够更牢固地将石墨烯材料与电极活性物质键合。作为硅烷偶联剂，从更容易使活性物质与石墨烯或氧化石墨烯密合的方面考虑，优选水解性基团与反应性官能团的最短距离为10个原子以内的硅烷偶联剂。例如，作为优选的硅烷偶联剂，为后述的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(H2NC3H6Si(OCH3)3)的情况下，认为作为水解性基团的甲氧基硅烷的Si原子与作为反应性官能团的氨基的N原子之间以最短距离连接时，以相当于3个碳原子的距离配置。从能够与电极活性物质表面的羟基及石墨烯材料表面的含有氧原子的官能团这二者容易地形成共价键的方面考虑，进一步优选使用具有氨基和烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂、具有乙烯基和烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂、或者具有环氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂。这样的硅烷偶联剂的一例如下所示。
作为具有乙烯基和烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为具有环氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂，可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、具有异氰酸酯基和烷氧基硅烷的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
作为具有氨基和烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂，可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
[静电吸附工序]
本发明中，通过下述静电吸附工序中的任一者，使石墨烯材料静电吸附于电极活性物质的表面：工序(1)使阳离子化剂静电吸附于电极活性物质，然后使石墨烯材料静电吸附于静电吸附有阳离子化剂的电极活性物质；及工序(2)使阳离子化剂静电吸附于石墨烯材料，然后使静电吸附有阳离子化剂的石墨烯材料静电吸附于电极活性物质。
所谓静电吸附，是指下述现象：在固体与液体的界面附近，溶解、或分散于溶液中的带电荷的物质由于将其吸引至相反电荷的固体表面的库伦力而呈现吸附的现象。
电极活性物质和石墨烯材料在极性溶剂中带有相同符号的电荷(二者均为负电荷、或者二者均为正电荷)的情况下，静电斥力发挥作用，难以被吸附。本发明中，通过介由阳离子化剂而使石墨烯材料粘接于电极活性物质。
所谓阳离子化剂，是在极性溶剂中显示正电荷(以下也称为阳离子性)的分子。阳离子化剂没有特别限定，可使用季铵阳离子、吡啶鎓盐型等阳离子性低分子化合物、阳离子性高分子化合物，并且可使用其中的至少一种。对于阳离子化剂而言，在形成均匀的被覆状态的方面，优选使用阳离子性高分子化合物。
作为阳离子性低分子化合物的具体例，可举出下述(1)或(2)中记载的化合物，作为阳离子性高分子化合物的具体例，可举出下述(3)中记载的化合物。上述阳离子化剂可仅使用一种，也可混合使用多种。
(1)季铵阳离子(下述通式(1))
[化学式1]
(通式(1)中，R1～R4表示氢原子、或碳原子数为1～36的直链或支链的烷基或苄基，可以分别相同或不同。X-表示卤素原子、碳原子数为1或2的烷基硫酸基、或有机酸的除去氢原子后得到的残基等能与季铵形成盐的阴离子)
作为季铵阳离子的具体例子，可举出下述的化合物。
缩水甘油基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、二甲基月桂基氯化铵、月桂基甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基乙基溴化铵、十八烯基三甲基溴化铵等。
(2)吡啶鎓盐型
作为吡啶鎓盐型的化合物的具体例，可举出月桂基氯化吡啶鎓、硬脂酰胺甲基氯化吡啶鎓等。
(3)阳离子性高分子化合物
作为阳离子性高分子化合物，可举出具有选自由伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NHR1)、叔氨基(-NR1R2)、亚氨基(＝NH)、酰亚胺基(-C(＝O)-NH-C(＝O)-)、酰胺基(-C(＝O)NH-)、前述的季铵阳离子组成的组中的至少一种的高分子化合物。需要说明的是，仲氨基、叔氨基的前述R1、R2表示碳原子数为1～36的直链或支链的烷基或苄基，可以分别相同或不同。
作为这样的阳离子性高分子化合物的具体例，可举出聚(N-甲基乙烯基胺)、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚烯丙基二甲胺、聚二烯丙基甲胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基三氟甲磺酸铵、聚二烯丙基二甲基硝酸铵、聚二烯丙基二甲基高氯酸铵、聚乙烯基氯化吡啶鎓、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚乙烯基咪唑、聚(4-氨基甲基苯乙烯)、聚(4-氨基苯乙烯)、聚乙烯基(丙烯酰胺-co-二甲基氨基丙基丙烯酰胺)、聚乙烯基(丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)、聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、DAB-Am、聚酰胺型胺树状聚合物、聚氨基酰胺、聚六亚甲基双胍、聚二甲胺-表氯醇、利用氯甲烷得到的聚乙烯亚胺的烷基化产物、利用表氯醇得到的聚氨基酰胺的烷基化产物、利用阳离子性单体得到的阳离子性聚丙烯酰胺、双氰胺的甲醛缩合物、双氰胺、聚亚烷基多胺缩聚物、天然基底的阳离子性聚合物(作为例子，有部分脱乙酰化的壳多糖、脱乙酰壳多糖及脱乙酰壳多糖盐等)、合成多肽(作为例子，有聚天冬酰胺、聚赖氨酸、聚谷氨酰胺、及聚精氨酸等)。
其中，通过使用具有伯氨基、或仲氨基的阳离子性高分子化合物作为阳离子化剂，除了静电吸附带来的力以外，还具有由后述的热处理形成的酰胺键带来的粘接力，因此粘接变得更加牢固，故而是优选的。
阳离子性高分子化合物的数均分子量优选为600以上。数均分子量小于600时，存在阳离子化的高分子扩散的情况，电极活性物质被阳离子性高分子厚厚地覆盖，存在使最终得到的电极材料的导电性恶化的情况。另一方面，数均分子量大于100000时，由阳离子性高分子带来的电阻增大，存在使电子传导性恶化的情况，因此，阳离子性高分子化合物的数均分子量优选为100000以下。从上述观点考虑，阳离子性高分子化合物的数均分子量更优选为5000以上且50000以下，进一步优选为10000以上且20000以下。
静电吸附工序的第一方式为使阳离子化剂静电吸附于电极活性物质、然后使石墨烯材料静电吸附于静电吸附有阳离子化剂的电极活性物质的工序。该方式的静电吸附工序的典型操作记载如下。
首先，向成为核的电极活性物质中加入极性溶剂，进行搅拌，从而得到电极活性物质混悬液A。作为极性溶剂，只要是不与电极活性物质反应的极性溶剂即可，可合适地使用NMP。作为用于搅拌的设备，没有特别限定，可使用已知的搅拌机·混炼机。具体而言，可举出利用了自转公转搅拌机、自动研钵·三辊轧机、珠磨机、行星式球磨机、均质器、FILMIX(注册商标)(PRIMIX Corporation)、行星式搅拌机、双轴混炼机、湿式喷射式磨机、干式喷射式磨机等的方法等。
另外，通过向阳离子化剂中加入极性溶剂并进行搅拌，从而另外准备阳离子化剂溶液B。极性溶剂、及用于搅拌的设备使用与制备电极活性物质混悬液A的情况相同的极性溶剂及设备。作为极性溶剂，最优选使用与用于制备电极活性物质混悬液A的极性溶剂相同的溶剂。
然后，将电极活性物质混悬液A与阳离子化剂溶液B混合，得到混合混悬液C。通过将电极活性物质混悬液A与阳离子化剂溶液B混合，混合前在极性溶剂中带有弱负电的电极活性物质的表面被阳离子化。即，由于在电极活性物质的负电荷与阳离子化剂的正电荷之间发挥作用的静电力(静电相互作用)，阳离子化剂静电吸附于电极活性物质的表面，从而电极活性物质表面带正电。因此，通过制备混合混悬液C，可得到静电吸附有阳离子化剂的电极活性物质。此时，优选通过过滤混合混悬液C、并使其干燥而除去溶剂(以下，混合混悬液C也包括除去溶剂后的状态的混合混悬液)。通过使其干燥，阳离子化剂更牢固地粘接于电极活性物质。
此外，另外准备石墨烯材料分散液D。石墨烯材料分散液D可通过使前述的石墨烯材料分散于极性溶剂中而得到。极性溶剂使用与制备电极活性物质混悬液A、阳离子化剂溶液B的情况同样的极性溶剂，最优选使用与电极活性物质混悬液A及阳离子化剂溶液B相同的溶剂。用于分散的装置优选使用珠磨机、均质器、FILMIX(注册商标)(PRIMIXCorporation)、湿式喷射式磨机、干式喷射式磨机、超声波等剪切力强的装置。分散于分散液中的石墨烯材料呈阴离子性。
然后，将混合混悬液C与石墨烯材料分散液D混合。通过将混合混悬液C与石墨烯材料分散液D混合，石墨烯材料静电吸附于静电吸附有阳离子化剂的电极活性物质。即，由于阳离子化剂的正电荷与石墨烯材料的负电荷之间的静电相互作用，石墨烯材料被固定于电极活性物质表面。并且，静电吸附进展至一定程度时，电极活性物质表面由于所吸附的石墨烯材料而逐渐变为负电荷，与溶剂中存在的游离的石墨烯材料排斥，因此，基于石墨烯材料的被覆停止。由此，能够控制基于石墨烯材料的被覆厚度。
最后，通过过滤等将溶剂(液体)和粒子(固体)分离后，干燥并除去残留溶剂，从而可得到电极活性物质与石墨烯材料介由阳离子化剂粘接而成的电极材料或其前体。
静电吸附工序的第二方式为使阳离子化剂静电吸附于石墨烯材料、然后使静电吸附有阳离子化剂的石墨烯材料静电吸附于电极活性物质的工序。即，通过首先将石墨烯材料分散液D与阳离子化剂溶液B混合而制备混合分散液C’后、将其与电极活性物质混悬液A混合，由此也能够制作实质上同样的电极材料或其前体。
需要说明的是，上述2个方式的说明中，以预先制备阳离子化剂溶液B、并与电极活性物质混悬液A或石墨烯材料分散液C混合的方式为例进行了说明，但使用不预先制成溶液也能良好地分散的物质作为阳离子化剂时，也可不溶解而直接与电极活性物质混悬液A或石墨烯材料分散液D混合。
[热处理工序]
使用具有伯氨基、或仲氨基的阳离子性高分子化合物作为阳离子化剂的情况下，通过在静电吸附工序结束后的任一阶段实施对石墨烯材料进行热处理的热处理工序，基于石墨烯材料所含有的羧基与阳离子化剂所含有的氨基的脱水缩合而得到的共价键(酰胺键)，除了静电吸附力以外，还具有共价键带来的粘接力，粘接变得更加牢固，因此，在发挥本发明的效果的方面是特别优选的。热处理工序中，优选于200℃以上且600℃以下加热。低于200℃时，脱水缩合反应不易发生，高于600℃时，发生阳离子化剂的分解反应，存在石墨烯材料从电极活性物质剥离的情况。需要说明的是，后述的还原工序中进行热还原的情况下，热处理工序可以与还原工序作为同一工序而实施。即，可在进行石墨烯材料的热还原的同时在阳离子化剂与石墨烯材料之间形成共价键。
[还原工序]
使用氧化石墨烯作为石墨烯材料时等石墨烯材料的氧化度高导致就电极材料而言的导电性不足的情况下，优选通过将经由静电吸附工序得到的粒子进一步还原而制成电极材料。即，需要还原工序时，静电吸附工序中得到的可以说是电极材料的前体，通过将石墨烯材料进行还原而得到电极材料。这种情况下，通过还原工序，石墨烯材料的π电子共轭结构被复原，电极材料表面的电子传导性提高。
作为还原工序中的还原方法，可举出基于加热的还原(热还原)、基于光的照射的还原(光还原)及化学性还原(化学还原)。作为成为核的电极活性物质，使用橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)等还原强的正极活性物质以外的电极活性物质的情况下，成为核的正极活性物质自身也被还原。因此，进行热还原时优选于180℃以上且400℃以下还原，进行光还原时，优选以1毫秒～1秒的照射时间照射强度为100～10000mJ/cm2的白色光，进行化学还原时，例如，优选使用肼或连二亚硫酸钠在1分钟以内进行还原。其中，从还原反应的均匀性的观点考虑，尤其基于180℃以上且400℃以下的热还原的还原是进一步优选的。
此外，如前所述，使用具有伯氨基、或仲氨基的阳离子性高分子化合物作为阳离子化剂的情况下，通过在还原工序中进行热还原，从而同时实施在阳离子化剂与石墨烯材料之间形成共价键的热处理工序，因此，从简化工序的观点考虑是优选的。
<石墨烯被覆电极材料>
利用上述那样的制造方法，可得到电极活性物质与石墨烯材料介由具有季铵阳离子、吡啶鎓盐型等阳离子性低分子化合物、及阳离子性高分子化合物中的至少一种的阳离子化剂粘接而成的电极材料。所谓电极活性物质与石墨烯材料介由具有季铵阳离子、吡啶鎓盐型等阳离子性低分子化合物、或阳离子性高分子化合物中的至少一种的阳离子化剂粘接，是指利用电极活性物质表面和石墨烯材料的负电荷与阳离子化剂的正电荷的静电相互作用而将石墨烯材料固定化于电极活性物质表面，也可以通过实施前述的热处理工序等，从而阳离子化剂所具有的氨基等官能团的一部分与石墨烯材料表面的羧基等官能团反应而形成共价键。另外，从静电相互作用和电化学稳定性的观点考虑，前述阳离子性高分子化合物优选为具有选自由伯氨基、仲氨基、叔氨基、亚氨基、酰亚胺基、酰胺基、季铵阳离子组成的组中的至少一种的高分子化合物。
可通过例如以下的方法对电极活性物质与石墨烯材料是否介由具有季铵阳离子、吡啶鎓盐型等阳离子性低分子化合物、及阳离子性高分子化合物中的至少一种的阳离子化剂粘接进行分析。
首先，利用透射电子显微镜(TEM)或者扫描电子显微镜(SEM)观察石墨烯被覆电极材料粒子的截面时，确认到在电极活性物质与石墨烯材料之间存在电极活性物质和石墨烯材料以外的反衬度(contrast)后，针对该反衬度，利用电子能量损失谱(EELS)测定、或者能量弥散X射线分析(EDX)，确认是否含有氮。
然后，针对石墨烯被覆电极材料粒子，可利用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)确认阳离子化剂的种类。
对于电极活性物质与石墨烯材料间的距离，测定10处的电极活性物质与石墨烯材料间的距离，将其平均值作为平均距离时，平均距离优选小于20nm，更优选小于10nm，进一步优选小于5nm。平均距离为20nm以上时，存在电极材料的导电性恶化的趋势。
石墨烯材料优选以70％以上的平均被覆率被覆电极活性物质。本说明书中的所谓平均被覆率，是指利用SEM观察电极材料的表面、在将观察图像视为二维平面图像的基础上，计算电极材料表面中石墨烯被覆部分所占比例而得到的值。具体而言，利用SEM放大观察电极材料中的1个，在将观察图像视为二维平面图像的基础上，计算在电极活性物质粒子的面积中石墨烯被覆部分所占的面积。针对随机选择的20个电极活性物质粒子实施该操作，将其平均值作为平均被覆率。平均被覆率可通过在使用电极材料制作合剂层后利用SEM观察电极表面、或者在电池拆解后利用SEM观察电极表面中的任一种方法进行测定。
另外，使用具有伯氨基或仲氨基的阳离子性高分子化合物的阳离子化剂的情况下，粉末状态下利用XPS测定电极材料表面而得到的、氮相对于碳的元素比(N/C比)优选为0.02以上。N/C比大于0.04时，存在石墨烯彼此凝集的趋势，被覆状态恶化从而离子传导性降低，因此，电极材料的N/C比优选为0.02以上且0.04以下。
另外，石墨烯材料与阳离子化剂进一步介由利用热处理工序形成的共价键(酰胺键)而键合时，除了静电吸附力以外，还具有共价键带来的粘接力，二者的粘接变得更加牢固，因此是优选的。即，优选从电极材料中检测到酰胺键。对于酰胺键而言，可利用红外线分析(IR)对电极材料或者二次电池用电极进行测定，基于峰位于1600cm-1附近、及3,300cm-1附近的情况而鉴定为含有酰胺基。
另外，电极活性物质与石墨烯材料介由利用硅烷偶联剂形成的共价键(硅氧烷键)而键合的情况下，二者的粘接变得更加牢固，因此是优选的。即，优选从电极材料中检测到硅氧烷键。硅氧烷键可利用红外线分析(IR)、或者XPS进行检测。利用红外线分析(IR)的情况下，可通过利用红外线分析(IR)对电极材料或者二次电池用电极进行测定、确认1000～1200cm-1附近存在来源于硅氧烷键的伸缩振动的吸收峰来进行检测。利用XPS的情况下，可针对电极材料或者二次电池用电极进行X射线光电子能谱分析、利用硅峰的XPS的窄幅扫描而观察到结合能(Binding Energy)在102eV至103eV之间的峰，由此检测到硅氧烷键。
电极材料优选具有酰胺键及硅氧烷键中的至少一者，电极材料具有酰胺键和硅氧烷键这二者的情况下，二者的粘接最牢固，因此是进一步优选的。
<二次电池用电极>
本发明的二次电池用电极包含本发明的电极材料、和根据需要而含有导电助剂、粘结剂的合剂层。
合剂层优选还含有石墨烯以外的电子传导性高的导电助剂。作为导电助剂，优选石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、碳纳米纤维等碳材料、铜、镍、铝或银等金属材料或它们的混合物的粉末、纤维等，乙炔黑、碳纤维、碳纳米纤维能够提高电极的厚度方向的导电性，因此是更优选的。对于导电助剂而言，若过少则电子传导性变差，若过多则每个合剂层的活性物质的比例变少，因此，相对于活性物质而言，导电助剂的含量优选为0.50～5.0质量％，更优选为0.75～1.5质量％。
二次电池用电极的合剂层中通常含有粘结剂。作为合剂层中含有的粘结剂，可举出淀粉、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素等多糖类、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系聚合物、三元乙丙橡胶(Ethylene Propylene Diene Monomer)(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物、聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丙烯酸树脂、聚丙烯腈、或聚环氧乙烷等聚醚。对于粘结剂而言，若过少则粘结强度减弱，若过多则电阻增大，因此，相对于电极材料而言，粘结剂的含量优选为0.50～5.0质量％，更优选为0.75～1.5质量％。
通常，二次电池用电极是在集电体上形成上述那样的合剂层而成的。作为集电体，优选使用金属箔或者金属网，尤其是，正极优选使用铝箔、负极优选使用铜箔。
需要说明的是，对二次电池用电极中存在的电极材料的物性进行分析的情况下，如下所述地实施。首先，在Ar手套箱(glove box)内拆解电池，用碳酸二甲酯清洗电极，并在Ar手套箱的侧箱内真空干燥1小时。然后，使用刮刀将合剂层从集电箔剥离，使得到的粉体溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水等溶剂中，通过进行过滤而分离成过滤物(电极材料、导电助剂、溶剂)和滤液(溶剂、其他)。将得到的过滤物进行真空干燥，再次添加相对于过滤物的质量而言为5倍量的溶剂，使用FILMIX(注册商标)30-30型(PRIMIX Corporation)或者湿式喷射式磨机等可施加强剪切力的装置使电极材料与导电助剂分离。将得到的处理物通过筛网(所述筛网具有仅能使利用SEM观察求出的导电助剂的大小和电极材料的粒径中更小的任一者通过的孔径)数次，由此将电极材料与导电助剂分离。可对如此分离的电极材料的物性进行分析。
实施例
作为用于实施发明的方式，以下，举出实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于以下的实施例。
〔测定例1：电极活性物质、及石墨烯材料的Zeta电位〕
向电极活性物质中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调节为0.05质量％的浓度，测定极性溶剂中的Zeta电位。装置使用大塚电子(株)制电泳光散射光度计ELS-Z2。利用激光多普勒电泳法测定2次，将2次的平均值作为Zeta电位。
另外，也向石墨烯材料中添加NMP，调节为0.05质量％的浓度，测定极性溶剂中的Zeta电位。
〔测定例2：石墨烯的大小、平均被覆厚度〕
利用扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制，S-5500)以3千倍～40万倍观察各实施例、比较例中得到的电极材料，针对随机选择的多个二次电池活性物质上的10个石墨烯，测定与石墨烯层平行的方向的最大径和最小径，将平均值作为石墨烯的大小。
另外，将电极材料与环氧树脂混炼，涂布于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯，Polyethylene terephthalate)膜后，使其固化进行树脂包埋。利用离子铣削装置(株式会社日立制作所制，IM4000)连同该膜进行铣削，露出树脂及电极材料的截面，制作测定试样。使用透射电子显微镜观察该试样，将存在于电极材料表面上的石墨烯中的最厚的部分和最薄的部分的厚度的平均值作为被覆厚度，针对任意10个活性物质粒子测定被覆厚度，将所得平均值作为平均被覆厚度。
〔测定例3：放电容量·负载特性〕
如以下所述地制作电极。
正极的情况下，添加各实施例、比较例中制作的电极材料100质量份、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，DENKA BLACK(注册商标))1.5质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯#7200(KUREHA CORPORATION制)1.5质量份、作为溶剂的NMP50质量份，使用行星式搅拌机(PRIMIX Corporation制)进行混合，得到电极糊料。使用刮刀将电极糊料涂布于铝箔(厚度为15μm)的单面，于80℃干燥30分钟，进行加压，由此得到电极板。干燥后的电极合剂层(不包含铝箔)为40μm。
负极的情况下，添加各实施例、比较例中制作的电极材料100质量份、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制DENKA BLACK(注册商标))5质量份、作为粘结剂的羧甲基纤维素(CMC)(Daicel公司制)7.5质量份、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)(JSR公司制)7.5质量份、作为溶剂的纯水50质量份，使用行星式搅拌机(PRIMIX Corporation制)进行混合，得到电极糊料。使用刮刀将电极糊料涂布于铜箔(厚度为10μm)的单面，于80℃干燥30分钟，得到电极板。干燥后的电极合剂层(不包含铜箔)为15μm。
将制得的电极板切成直径15.9mm作为作用电极，将切成直径16.1mm、厚度0.2mm的锂箔作为对电极，将切成直径17mm的CELGARD#2400(CELGARD公司制)作为隔板，将含有1M的LiPF6的碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯＝7∶3的溶剂作为电解液，制作2032型纽扣电池，设置于充放电试验机(TOYO SYSTEM CO.，LTD.制TOSCAT-3100)，实施电化学评价。
充放电测定中，充电电压设为4.3V，放电电压设为3.0V，以1C恒电流充电至充电电压，然后以充电电压进行恒电压充电。恒电压充电的终止电流为0.01C。以充电率全部固定为1C、放电率为1C实施3次后，继续以3C实施3次，将各率的第3次放电时的容量作为放电容量。将通过测定得到的3C放电容量相对于1C放电容量之比(3C放电容量/1C放电容量)作为负载特性。
〔测定例4：高温贮存特性〕
实施测定例3的试验后，以1C恒电流充电至充电电压，然后进行恒电压充电直至充电电压。恒电压充电的终止电流为0.01C。然后，从试验机中取出电池(充电状态)，使用惰性气体烘箱(Yamato化学公司制，DN411I)，于60℃保存1周。1周后，取出电池，输送至Ar手套箱(美和制作所公司制)内，拆解，仅取出电极。使用取出的电极，将切成直径17mm的CELGARD#2400(CELGARD公司制)作为隔板，使用金属锂作为对电极，使用200μL的LiPF6/EC+DMC(富山药品(株)制LI-PASTE1)作为电解液，再次制作纽扣电池，利用与测定例3同样的条件，测定放电容量。此处，同样将各率的第3次放电时的容量作为放电容量。将本测定例中测得的1C放电容量(贮存后)相对于测定例3中测得的1C放电容量(贮存前)而言的比例(％)作为高温贮存特性。
〔测定例5：循环特性〕
实施测定例3的试验后，将放电率、及放电率固定为1C，继而实施500次重复试验。上述以外的条件以与测定例3相同的条件实施。将500循环后的1C放电容量相对于由测定例3得到的1C放电容量之比(500循环后1C放电容量/循环前1C放电容量)作为循环特性。
〔测定例6：X射线光电子测定〕
X射线光电子测定使用Quantera SXM(PHI公司制)进行测定。激发X射线为单色AlKα1，2射线(1486.6eV)，X射线直径为200μm，光电子飞离角为45°。根据基于碳原子的C1s光谱(窄幅扫描)的282～296eV的面积与基于氧原子的O1s光谱(窄幅扫描)的526～538eV的面积之比，求出氧化度。另外，根据基于氮原子的N1s光谱(窄幅扫描)的396～406eV的面积与基于碳原子的C1s光谱(窄幅扫描)的282～296eV为止的面积之比，求出N/C比。
〔测定例7：官能团化率〕
官能团化率由窄幅扫描的基于碳原子的峰的峰位移求出。具体而言，将基于碳原子的峰分离成基于C＝C键、C-H键的284eV附近的峰、基于C-O键的情况的286eV附近的峰、基于C＝O键的287.5eV附近的峰、基于COO键的288.5eV附近的峰这四种成分，根据各峰的面积比，利用下式求出。
官能团化率＝[(基于C-O单键的峰面积)+(基于C＝O双键的峰面积)+(基于COO键的峰面积)]/(基于C-C、C＝C及C-H键的峰面积)
〔测定例8：I(D)/I(G)〕
拉曼测定使用Ramanor T-64000(Jobin Yvon/爱宕物产株式会社制)进行测定。电子束直径为100μm，光源使用氩离子激光(波长：514.5nm)，求出得到的拉曼光谱的D带(1360cm-1附近)的强度(I(D))与G带(1590cm-1附近)的强度(I(G))之比(I(D)/I(G))。
〔测定例9：红外线分析〕
红外线分析使用株式会社岛津制作所制FT-IR、红外分光光度计IR-435型、通过ATR法对测定波长500cm-1～4,000cm-1的范围进行测定，根据得到的光谱鉴定是否含有酰胺键、硅氧烷键。
〔制备例1：氧化石墨烯NMP分散液的制备〕
将1500目的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限公司制)作为原料，向冰浴中的10g天然石墨粉末中加入220ml的98％浓硫酸、5g硝酸钠、30g高锰酸钾，机械搅拌1小时，混合液的温度保持为20℃以下。将该混合液从冰浴中取出，在35℃水浴中搅拌反应4小时，然后加入500ml离子交换水，将得到的混悬液于90℃进一步反应15分钟。最后加入600ml离子交换水和50ml过氧化氢，反应5分钟，得到氧化石墨烯分散液。趁热过滤该氧化石墨烯分散液，用稀盐酸溶液清洗金属离子，用离子交换水清洗酸，重复清洗直到pH为7，制作氧化石墨烯凝胶。制得的氧化石墨烯凝胶的氧原子相对于碳原子的元素组成比为0.53。用离子交换水将制得的氧化石墨烯凝胶稀释至30mg/ml的浓度，用超声波清洗机处理30分钟，得到均匀的氧化石墨烯分散液。
将20ml得到的氧化石墨烯分散液与0.3g多巴胺盐酸盐进行混合，使用FILMIX(注册商标)30-30型(PRIMIX Corporation)以40m/s的旋转速度(剪切速度.每秒20000)处理60秒(表面处理)。在处理后进行过滤、干燥后得到氧化石墨烯。按照测定例6测得的氧化度为0.8。向得到的石墨烯中加入NMP，使用FILMIX(PRIMIX Corporation，30-30型)进行混合，得到固态成分浓度为0.5％的氧化石墨烯NMP分散液。
〔制备例2：石墨烯NMP分散液的制备]
在制备例1(表面处理)后将氧化石墨烯分散液稀释至5mg/ml，向20ml分散液中加入0.3g连二亚硫酸钠，在还原反应时间为1小时、还原反应温度为室温40℃的条件下进行反应，过滤、水洗、干燥后得到石墨烯。按照测定例6测得的氧化度为0.11。向得到的石墨烯中加入NMP，使用FILMIX(PRIMIX Corporation，30-30型)进行混合，得到固态成分浓度为0.5％的石墨烯NMP分散液。
[实施例1]
相对于3g正极活性物质LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(Umicore Japan KK制，中值粒径为20μm的造粒体)，添加0.03g聚乙烯亚胺(平均分子量10000)、7g的NMP，使用磁力搅拌器以700RPM的转速混合5分钟。然后进行过滤，除去多余的聚乙烯亚胺。在已升温至80℃的惰性气体烘箱(Yamato化学公司制，DN411I)中将过滤物热处理40分钟后，向干燥的粒子中添加3.0g制备例1的氧化石墨烯NMP分散液，使用磁力搅拌器以700RPM的转速混合5分钟。然后进行过滤，除去多余的NMP。在已升温至80℃的惰性气体烘箱(Yamato化学公司制，DN411I)中将过滤物热处理40分钟，得到电极材料前体粒子。将得到的前体粒子在压力为0.01MPa以下的真空气氛中于温度200℃加热5小时，由此将氧化石墨烯还原(热还原)，制作电极材料。得到的电极材料粒子的SEM观察图像示于图1。得到的粒子利用红外线分析在1600cm-1附近及3,300cm-1附近确认到峰的存在(酰胺键)。
[实施例2]
使用制备例2的石墨烯NMP分散液，不实施热还原处理，除此之外，与实施例1同样地制作电极材料。
[实施例3]
添加0.03g聚乙烯亚胺、7g的NMP，使用磁力搅拌器以700RPM的转速混合5分钟。然后，添加3.0g制备例1的氧化石墨烯NMP分散液，使用磁力搅拌器以700RPM的转速混合5分钟。对于混合液，加入3g正极活性物质LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(Umicore Japan KK制，中值粒径为20μm的造粒体)后，使用磁力搅拌器以700RPM的转速混合5分钟。然后进行过滤，除去多余的NMP和聚乙烯亚胺。在已升温至80℃的惰性气体烘箱(Yamato化学公司制，DN411I)中将过滤物热处理40分钟，得到电极材料前体粒子。将得到的前体粒子在压力为0.01MPa以下的真空气氛中于温度200℃加热5小时，由此将氧化石墨烯还原(热还原)，制作电极材料。
[实施例4]
代替实施例1中电极材料前体粒子的热还原，加入5g的NMP和45mg连二亚硫酸钠，使用磁力搅拌器以700RPM的转速混合30秒，由此将氧化石墨烯化学还原，除此以外，与实施例1同样地制作电极材料。
[实施例5]
除了以数均分子量为600的聚乙烯亚胺代替聚乙烯亚胺以外，与实施例1同样地制作电极材料。
[实施例6]
除了使用数均分子量为1000的聚二烯丙基二甲基氯化铵代替聚乙烯亚胺以外，与实施例1同样地制作电极材料。得到的粒子利用红外线分析在1600cm-1附近及3,300cm-1附近未确认到峰的存在(酰胺键)。
[实施例7]
除了通过于400℃加热5小时进行热还原以外，与实施例1同样地制作电极材料。
[实施例8]
相对于3g正极活性物质LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(Umicore Japan KK制，中值粒径为20μm的造粒体)，添加30mg硅烷偶联剂(表1中记为“SC”)氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-EtsuSilicone公司制，KBE-903)，使用自转公转搅拌机(THINKY CORPORATION制，ARE-310)以2000RPM的转速混合5分钟。然后，在已升温至80℃的惰性气体烘箱(Yamato化学公司制，DN411I)中热处理40分钟后，添加0.03g聚乙烯亚胺(平均分子量10000)、7g的NMP，使用磁力搅拌器以700RPM的转速混合5分钟。然后进行过滤，除去多余的聚乙烯亚胺。将过滤物在已升温至80℃的惰性气体烘箱(Yamato化学公司制，DN411I)中热处理40分钟后，向干燥的粒子中添加3.0g制备例1的氧化石墨烯NMP分散液，使用磁力搅拌器以700RPM的转速混合5分钟。然后进行过滤，除去多余的NMP。在已升温至80℃的惰性气体烘箱(Yamato化学公司制，DN411I)中将过滤物热处理40分钟，得到电极材料前体粒子。将得到的前体粒子在压力为0.01MPa以下的真空气氛中于温度200℃加热5小时，由此将氧化石墨烯还原(热还原)，制作电极材料。得到的粒子利用红外线分析在1000～1200cm-1处确认到峰的存在(硅氧烷键)。
[实施例9]
除了以LCO活性物质(LiCoO2，宝泉株式会社制)代替活性物质粒子这点以外，通过与实施例1同样的方法制作电极材料。
[实施例10]
代替热还原，向电极材料前体粒子照射3000微秒950mJ/cm2的白色脉冲光，由此将氧化石墨烯还原(光还原)，除此以外，与实施例1同样地制作电极材料。
[实施例11]
使向正极活性物质中的NMP添加量为15g、制备例1的氧化石墨烯NMP分散液的添加量为2.0g，除此以外，与实施例1同样地制作电极材料。
[比较例1]
相对于3g正极活性物质LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(Umicore Japan KK制，中值粒径为20μm的造粒体)，添加3.0g制备例1的氧化石墨烯NMP分散液，使用磁力搅拌器以700RPM的转速混合5分钟。然后进行过滤，在已升温至80℃的惰性气体烘箱(Yamato化学公司制，DN411I)中将过滤物热处理40分钟，得到电极材料前体粒子。将得到的前体粒子在压力为0.01MPa以下的真空气氛中于温度200℃加热5小时，由此将氧化石墨烯还原(热还原)，制作电极材料。得到的电极材料粒子的SEM观察图像示于图2。得到的粒子利用红外线分析在1600cm-1附近及3,300cm-1附近未确认到峰的存在(酰胺键)。
[比较例2]
将制备例1的氧化石墨烯NMP分散液变更为制备例2的石墨烯NMP分散液，不实施热还原处理，除此以外，与比较例1同样地制作电极材料。
[比较例3]
除了以LCO活性物质(LiCoO2，宝泉株式会社制)代替活性物质粒子以外，通过与比较例1同样的方法制作电极材料。
各实施例、比较例中制作的电极材料的制造方法总结于表1，按照各测定例实施各种物性及电池性能评价的测定的结果总结于表2。
参照特定的实施方式且详细地说明了本发明，但对于本领域技术人员而言明确的是，可以不脱离本发明的主旨和范围地进行各种变更和修正。本申请是基于2016年12月27日提出申请的日本专利申请(日本特愿2016-252447)而提出的，其内容作为参考引入本文中。

Claims (17)

1.电极材料的制造方法，所述电极材料是电极活性物质被石墨烯材料被覆而成的，所述电极材料的制造方法包括下述静电吸附工序中的任一者：
工序(1)使阳离子化剂静电吸附于电极活性物质，然后使石墨烯材料静电吸附于静电吸附有阳离子化剂的电极活性物质；及
工序(2)使阳离子化剂静电吸附于石墨烯材料，然后使静电吸附有阳离子化剂的石墨烯材料静电吸附于电极活性物质。
2.如权利要求1所述的电极材料的制造方法，其中，所述阳离子化剂具有选自由包含季铵阳离子及吡啶鎓盐中的至少一种的阳离子性低分子化合物、及阳离子性高分子化合物组成的组中的至少一种。
3.如权利要求2所述的电极材料的制造方法，其中，所述阳离子性高分子化合物为具有选自由伯氨基、仲氨基、叔氨基、亚氨基、酰亚胺基、酰胺基及季铵阳离子组成的组中的至少一种的高分子化合物。
4.如权利要求2或3所述的电极材料的制造方法，其中，所述阳离子性高分子化合物的数均分子量为600以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电极材料的制造方法，其中，作为所述石墨烯材料，使用在N-甲基吡咯烷酮中的Zeta电位的绝对值为30mV以上的石墨烯材料。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电极材料的制造方法，其中，作为所述电极活性物质，使用在N-甲基吡咯烷酮中的Zeta电位的绝对值为30mV以上的电极活性物质。
7.如权利要求1～6中任一项所述的电极材料的制造方法，其还包括对通过所述静电吸附工序所吸附的石墨烯材料进行热处理的热处理工序。
8.如权利要求1～7中任一项所述的电极材料的制造方法，其还包括将通过所述静电吸附工序所吸附的石墨烯材料进行还原的还原工序。
9.如权利要求1～6中任一项所述的电极材料的制造方法，其还包括将通过所述静电吸附工序所吸附的石墨烯材料进行还原的还原工序，其中，
通过在所述还原工序中进行热还原从而同时实施对通过所述静电吸附工序所吸附的石墨烯材料进行热处理的热处理工序。
10.如权利要求1～9中任一项所述的电极材料的制造方法，其中，所述电极材料的制造方法在所述静电吸附工序之前还包括对电极活性物质表面进行硅烷偶联处理的硅烷偶联剂处理工序。
11.电极材料，其是将电极活性物质与石墨烯材料介由阳离子化剂粘接而成的，所述阳离子化剂具有选自由包含季铵阳离子及吡啶鎓盐中的至少一种的阳离子性低分子化合物、及阳离子性高分子化合物组成的组中的至少一种。
12.如权利要求11所述的电极材料，其中，所述阳离子性高分子化合物为具有选自由伯氨基、仲氨基、叔氨基、亚氨基、酰亚胺基、酰胺基及季铵阳离子组成的组中的至少一种的高分子化合物。
13.如权利要求11或12所述的电极材料，其中，所述电极活性物质与所述石墨烯材料间的平均距离小于20nm。
14.如权利要求11～13中任一项所述的电极材料，其中，所述阳离子性高分子化合物的数均分子量为600以上。
15.如权利要求11～14中任一项所述的电极材料，其中，利用X射线光电子能谱分析测得的氮相对于碳的元素比(N/C比)为0.02以上且0.04以下。
16.如权利要求11～15中任一项所述的电极材料，其中，检测到酰胺键及硅氧烷键中的至少一者。
17.二次电池用电极，其包含权利要求11～16中任一项所述的电极材料。
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