TWI752140B - 電極材料的製造方法、電極材料及二次電池用電極 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種電極材料的製造方法，其製造將電極活性物質由石墨烯材料被覆而成的電極材料，所述電極材料的製造方法包括以下的任一靜電吸附步驟：（1）使陽離子化劑靜電吸附於電極活性物質，之後使石墨烯材料靜電吸附於靜電吸附有陽離子化劑的電極活性物質的步驟；以及（2）使陽離子化劑靜電吸附於石墨烯材料，之後使靜電吸附有陽離子化劑的石墨烯材料靜電吸附於電極活性物質的步驟。

Description

電極材料的製造方法、電極材料及二次電池用電極
本發明是有關於一種將電極活性物質由石墨烯被覆而成的電極材料的製造方法、由石墨烯被覆而成的電極材料、以及包含該電極材料的電極。
鋰離子電池是由正極、負極、間隔件以及填充非水電解液來構成，正極與負極具有至少能夠將鋰離子可逆地脫出與插入的活性物質，間隔件將正極與負極隔離並配置於容器內。
正極是將含有鋰電池用正極活性物質、導電助劑及黏著劑的正極膏塗佈於鋁等金屬箔集電體上並加以成形而成者。作為現行的正極活性物質，可經常使用尖晶石型結構的錳酸鋰(LiMn2O4)、岩鹽型結構的錳酸鋰(LiMnO2)、鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、鎳的一部分經錳或鈷取代而成的三元系(LiNixMnyCo1-x-yO2)、一部分經鈷或鋁取代而成的三元系(LiNixCoyAl1-x-yO2)等鋰與過渡金屬的複合氧化物的粉體。
另一方面，負極是與正極同樣地將含有活性物質或導電助劑及黏著劑的電極劑塗佈於銅等金屬箔集電體上並加以成形而成者。一般而言，作為負極的活性物質，可使用金屬鋰或Li-Al合金、Li-Sn等鋰合金、將Si、SiO、SiC、SiOC等作為基本構成 元素的矽化合物、聚乙炔或聚吡咯等摻雜有鋰的導電性高分子、將鋰離子併入至結晶中的層間化合物或天然石墨、人造石墨、硬質碳等碳材料等。
目前得以實用化的正極活性物質中，鎳酸鋰(LiNiO2)的Ni原子的一部分經Co原子與Al原子取代而成的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、或Ni原子的一部分經Mn原子與Co原子取代而成的三元系(LiMnxNiyCo1-x-yO2)(表示x>0、y>0、x+y<1)於價格、特性、安全方面取得平衡，因此大多情況下使用該些正極活性物質。但是，即便於使用此種正極活性物質的情況下，於反覆使用或高溫下的使用等在嚴酷的條件下使用時，亦依然存在電容劣化或內部電阻增加等電池劣化的問題。據說該些的電池劣化的原因為於活性物質表面引起電解液的分解反應，從而產生高電阻的劣化層。且大量報告有以下情況：例如於使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作為活性物質的情況下，於反覆使用電池或者於高溫下使用電池時，於表面生成或成長惰性的二價的Ni，從而導致電子及離子傳導性減少。
另外，大量報告有以下情況：負極活性物質中，Si作為高電容負極而受到注目，但於反覆使用電池或者於高溫下使用電池時明顯地表現出活性物質與導電助劑的電子傳導性的減少或活性物質表面的由電解液的分解反應而引起的劣化。
為了解決該些課題，於正極活性物質中，為了抑制由電池的反覆使用或者高溫使用而引起的電池劣化，於非專利文獻1 中揭示一種將Al2O3、AlPO4、及LiAlO2等絕緣層被覆於活性物質粒子表面的方法。另外，於專利文獻1、專利文獻2及非專利文獻2中揭示一種將氧化石墨烯與正極活性物質混合後加以還原的方法。
另外，於負極活性物質中，為了抑制電池劣化，於專利文獻3中揭示一種將氧化石墨烯與Si微粒子混合後於還原環境下、150℃至200℃下進行加熱的方法。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-93316號公報
[專利文獻2]國際公開第2014/115669號
[專利文獻3]日本專利特開2013-28525號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J. Cho, Y. J. Kim，與B. Park， 「材料化學(Chemistry of Materials)」, 12 (12), 3788 (2000).
[非專利文獻2]Qin Z.，等人「材料化學期刊(Journal of Materials Chemistry)」, 2011, 22, 21144
關於非專利文獻1中所記載的絕緣層的被覆，鋁氧化物缺乏電子傳導性及離子傳導性，因此作為抑制電池劣化的代價，無法避免輸出特性的下降。
另一方面，於專利文獻1及專利文獻2以及非專利文獻2中，將氧化石墨烯與活性物質混合後加以乾燥，並將乾燥體還原，藉此獲得粒子。但是，於使用此種方法的情況下，幾乎無正極活性物質與石墨烯間的化學性的相互作用，僅進行物理性接觸，因此有在反覆使用電池或者於高溫下使用電池時容易分離，正極活性物質表面的電子傳導性惡化而導致表面電阻變大的情況。
於專利文獻3中，以抑制Si負極的電池劣化為目的，將氧化石墨烯與Si微粒子混合後於還原環境下、150℃至200℃下進行加熱，藉此將氧化石墨烯還原。但是，該情況下，石墨烯與Si微粒子間亦僅進行物理性接觸，因此由於反覆使用電池或者於高溫下使用電池時的充放電時的Si的激烈的膨脹與收縮而導致石墨烯與Si微粒子容易分離，藉由電子傳導性的減少而引起電池劣化。另外，藉由Si微粒子進行微粉化，活性物質與電解液的反應性提高，亦同時引起因電解液分解而導致的電池劣化，於電池劣化抑制方面殘留課題。
本發明的目的在於提供一種可於無損輸出特性的情況下，抑制反覆使用或者高溫下的使用等於嚴酷的條件下使用時的電池劣化的電極材料的製造方法。
為了解決所述課題而重複努力研究，結果發現，藉由使氧化石墨烯或石墨烯經由陽離子化劑而靜電吸附於電極活性物質 的表面，氧化石墨烯或石墨烯稀薄、均勻且牢固地被覆電極活性物質表面。另外發現，藉由使用以所述方式獲得的電極材料，可於無損二次電池的輸出特性的情況下抑制於嚴酷的使用條件下的電池劣化，從而完成了本發明。
即，本發明將以下的<1>~<17>作為特徵。
<1>一種電極材料的製造方法，其製造將電極活性物質由石墨烯材料被覆而成的電極材料，所述電極材料的製造方法包括以下的任一靜電吸附步驟：(1)使陽離子化劑靜電吸附於電極活性物質，之後使石墨烯材料靜電吸附於靜電吸附有陽離子化劑的電極活性物質的步驟；以及(2)使陽離子化劑靜電吸附於石墨烯材料，之後使靜電吸附有陽離子化劑的石墨烯材料靜電吸附於電極活性物質的步驟。
<2>如所述<1>所述的電極材料的製造方法，其中所述陽離子化劑具有選自由包含四級銨陽離子及吡啶鎓鹽中的至少一個的陽離子性低分子化合物、及陽離子性高分子化合物所組成的群組中的至少一種。
<3>如所述<2>所述的電極材料的製造方法，其中所述陽離子性高分子化合物為具有選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基、亞胺基、醯亞胺基、醯胺基及四級銨陽離子所組成的群組中的至少一種的高分子化合物。
<4>如所述<2>或<3>所述的電極材料的製造方法，其中所述陽離子性高分子化合物的數量平均分子量為600以上。
<5>如所述<1>至<4>中任一者所述的電極材料的製造方法，其中使用N-甲基吡咯啶酮中的界達電位的絕對值為30mV以上者作為所述石墨烯材料。
<6>如所述<1>至<5>中任一者所述的電極材料的製造方法，其中使用N-甲基吡咯啶酮中的界達電位的絕對值為30mV以上者作為所述電極活性物質。
<7>如所述<1>至<6>中任一者所述的電極材料的製造方法，其進而包括對所述靜電吸附步驟中進行了吸附的石墨烯材料進行熱處理的熱處理步驟。
<8>如所述<1>至<7>中任一者所述的電極材料的製造方法，其進而包括將所述靜電吸附步驟中進行了吸附的石墨烯材料還原的還原步驟。
<9>如所述<1>至<6>中任一者所述的電極材料的製造方法，其進而包括將所述靜電吸附步驟中進行了吸附的石墨烯材料還原的還原步驟，於該還原步驟中進行熱還原，同時實施對所述靜電吸附步驟中進行了吸附的石墨烯材料進行熱處理的熱處理步驟。
<10>如所述<1>至<9>中任一者所述的電極材料的製造方法，其進而包括於所述靜電吸附步驟之前對電極活性物質表面進行矽烷偶合處理的矽烷偶合劑處理步驟。
<11>一種電極材料，其是電極活性物質與石墨烯材料經由具有選自由包含四級銨陽離子及吡啶鎓鹽中的至少一個的陽 離子性低分子化合物、及陽離子性高分子化合物所組成的群組中的至少一種的陽離子化劑接著而成。
<12>如所述<11>所述的電極材料，其中所述陽離子性高分子化合物為具有選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基、亞胺基、醯亞胺基、醯胺基及四級銨陽離子所組成的群組中的至少一種的高分子化合物。
<13>如所述<11>或<12>所述的電極材料，其中所述電極活性物質與所述石墨烯材料間的平均距離小於20nm。
<14>如所述<11>至<13>中任一者所述的電極材料，其中所述陽離子性高分子化合物的數量平均分子量為600以上。
<15>如所述<11>至<14>中任一者所述的電極材料，其中藉由X射線光電子分光分析而測定的氮相對於碳的元素比(N/C比)為0.02以上且0.04以下。
<16>如所述<11>至<15>中任一者所述的電極材料，其中檢測到醯胺鍵及矽氧烷鍵的至少一者。
<17>一種二次電池用電極，其包含如所述<11>至<16>中任一項所述的電極材料。
藉由本發明的製造方法而獲得的電極材料中由石墨烯稀薄、均勻且牢固地被覆電極活性物質，因此用於二次電池時，則可於無損輸出特性的情況下抑制反覆使用或高溫下的使用等於嚴酷的使用條件下的電池劣化。
圖1是實施例1中製作的鋰離子電池用正極表面的SEM觀察像。
圖2是比較例1中製作的鋰離子電池用正極表面的SEM觀察像。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
特別注意的是，於本說明書中以質量表示的所有的百分率或份，與以重量表示的百分率或份相同。
<電極材料的製造方法>
[石墨烯材料]
所謂石墨烯，狹義上是指1原子的厚度的sp2鍵碳原子的片(單層石墨烯)，但於本說明書中將具有積層單層石墨烯的薄片狀的形態者亦包含在內而稱為石墨烯。氧化石墨烯亦同樣地，設為亦包含具有積層的薄片狀的形態者在內的稱謂。另外，於本說明書中，將藉由X射線光電子分光分析(XPS)而測定的氧原子相對於碳原子的元素比例(氧化度)超過0.4者稱為氧化石墨烯，將0.4以下者稱為石墨烯。另外，如後述般以分散性的提高等為目的，有時對石墨烯或氧化石墨烯賦予表面處理劑，但於本說明書中設為亦包含此種賦予有表面處理劑的氧化石墨烯或石墨烯在內而稱為「氧化石墨烯」或「石墨烯」。再者，於本說明書中設為將 此種石墨烯與氧化石墨烯統稱而稱為「石墨烯材料」。
氧化石墨烯可利用公知的方法來製作。另外，亦可購入市售的氧化石墨烯。
氧化石墨烯的製作法較佳為改良休默斯(modified hummers)法。以下記載其例子。以石墨(例如石墨粉等)為原料，放入濃硫酸、硝酸鈉與高錳酸鉀，於25℃~50℃下一面攪拌一面反應0.2小時~5小時。之後加入去離子水進行稀釋而獲得懸浮液，繼而使其於80℃~100℃下反應5分鐘~50分鐘。最後，加入過氧化氫與去離子水並反應1分鐘~30分鐘，從而獲得氧化石墨烯/水分散液。成為氧化石墨烯的原料的石墨可為人造石墨或天然石墨的任一種，但可較佳地使用天然石墨。原料石墨的網眼數較佳為20000以下，進而佳為5000以下。
作為各反應物之比的例子，石墨粉、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀與過氧化氫之比為10g：150~300ml：2~8g：10~40g：40~80g。於加入濃硫酸、硝酸鈉與高錳酸鉀時利用冰浴來控制溫度。於加入過氧化氫與去離子水時，去離子水的質量為過氧化氫的質量的10倍~20倍。
可藉由將所獲得的氧化石墨烯/水分散液乾燥並去除溶媒來獲得氧化石墨烯。乾燥的方法並無特別限定，可較佳地使用凍結乾燥或噴霧乾燥等。
本發明中使用的氧化石墨烯有如下傾向：藉由X射線光電子分光分析而測定的氧原子相對於碳原子的元素比例(氧化度) 高的情況下，於極性溶媒中藉由官能基彼此的排斥，於極性溶媒中的分散性亦提昇，凝聚變少，從而稀薄地被覆。另一方面，氧化度較佳為0.8以下，以便可在將氧化石墨烯被覆於電極活性物質後，藉由低溫加熱僅將氧化石墨烯還原。
作為石墨烯的製作方法，例如可列舉將所述的氧化石墨烯/水分散液還原的方法。將氧化石墨烯還原的方法並無特別限定，較佳為化學還原。於化學還原的情況下，作為還原劑，可列舉有機還原劑、無機還原劑，就還原後的清洗的容易性而言，更佳為無機還原劑。
作為有機還原劑，可列舉醛系還原劑、肼衍生物還原劑、醇系還原劑等，其中醇系還原劑可較平穩地進行還原，因此特佳。作為醇系還原劑，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、苄醇、苯酚、乙醇胺、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等。
作為無機還原劑，可列舉：二亞硫酸鈉、二亞硫酸鉀、亞磷酸、硼氫化鈉、肼等，其中二亞硫酸鈉、二亞硫酸鉀為低毒性且反應時間短，而且可一面相對地保持酸性基一面進行還原，因此可製造於溶媒中的分散性高的石墨烯，從而可較佳地使用。
可藉由將還原後的石墨烯/水分散液乾燥並去除溶媒來獲得石墨烯。乾燥方法並無特別限定，可較佳地使用凍結乾燥或噴霧乾燥等。
於由石墨烯被覆電極活性物質的情況下，較佳為使用藉由XPS而測定的氧相對於碳的元素比(氧化度)為0.08以上且0.30 以下的石墨烯。若石墨烯表面的氧原子過少，則溶媒中的帶電弱，進而相對於溶媒的分散性亦惡化。相反，若氧原子過多，則為石墨烯無法充分地還原的狀態，π電子共軛結構無法復原而導電性降低。石墨烯表面的氧原子包含石墨烯表面的羥基(-OH)、羧基(-COOH)、酯鍵(-C(=O)-O-)、醚鍵(-C-O-C-)、羰基(-C(=O)-)、環氧基等官能基中所含的氧原子或表面處理劑所具有的官能基中所含的氧原子。關於氧化度，例如於使用化學剝離法的情況下，可藉由改變成為原料的氧化石墨烯的氧化度或改變表面處理劑的量來進行控制。石墨烯的氧化度更佳為0.12以上且0.20以下，進而佳為0.14以上且0.17以下。
石墨烯材料中的缺陷的存在會提高鋰離子電池用正極材料中的鋰離子的傳導性，因此較佳為以某範圍存在缺陷。缺陷的存在量可藉由雷射拉曼分光法來分析。具體而言，藉由雷射拉曼分光法而測定的D帶(1360cm-1)的強度(I(D))與G帶(1590cm-1)的強度(I(G))之比(I(D)/I(G))較佳為0.6以上且1.0以下。
石墨烯材料的厚度並無特別限制，較佳為100nm以下，更佳為50nm以下，進而佳為20nm以下。再者，下限只要為0.3nm以上即可。石墨烯材料的厚度是使用如以下般求出的值。首先，使用N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)將石墨烯材料的分散液稀釋為0.002質量%，滴加至玻璃基板上並加以乾燥。然後，利用能夠測定立體形狀的雷射顯微鏡來觀察基板上的 石墨烯材料，對各個石墨烯小片測定厚度。於各個石墨烯小片的厚度方面存在不均的情況下，求出面積平均值。如此隨機地對50個石墨烯小片算出厚度，並將其平均值設為石墨烯材料的厚度。
石墨烯材料的面方向的大小亦無特別限制，但下限較佳為0.5μm以上，更佳為0.7μm以上，進而佳為1μm以上，上限較佳為50μm以下，更佳為10μm以下，進而佳為5μm以下。此處所謂的面方向的大小是指石墨烯面的最長徑與最短徑的平均值。
石墨烯材料的比表面積反映石墨烯材料的厚度與剝離度，比表面積越大，則表示越薄、剝離度越高。若石墨烯材料的比表面積小、即剝離度低，則難以形成電極的導電性網路，若比表面積大、即剝離度高，則容易凝聚，因此分散性降低而難以操作。本發明中所使用的石墨烯材料的藉由布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)測定法而測定的比表面積較佳為80m2/g以上且250m2/g以下，更佳為100m2/g以上且200m2/g以下，進而佳為130m2/g以上且180m2/g以下。再者，BET測定法是利用JIS Z8830：2013內記載的方法進行，吸附氣體量的測定方法為載氣法，吸附資料的解析是利用一點法進行。
本發明中使用的石墨烯材料的N-甲基吡咯啶酮(NMP)中的界達電位(zeta potential)的絕對值較佳為30mV以上，更佳為50mV以上。將NMP添加至石墨烯材料中並調整為0.05質量%的濃度，進行超音波處理等而獲得分散液後，於極性溶媒中利用 雷射多普勒電泳法(laser Doppler electrophoresis，LDE)來測定界達電位。作為測定裝置，例如可使用大塚電子(股)製造的電泳光散射光度計ELS-Z2。若NMP中的界達電位低於30mV，則有難以引起後述的陽離子性高分子的吸附的傾向。
[電極活性物質]
作為進行被覆的電極活性物質，例如可列舉：鋰離子電池的正極活性物質、鋰離子電池的負極活性物質、硫活性物質、金屬空氣電池的正極(空氣極)中所使用的中孔碳(mesoporous carbon)、石墨、乙炔黑、碳奈米管、碳纖維等碳材料等，但本發明的製造方法可特佳地應用鋰離子電池的正極活性物質或負極活性物質。
作為鋰離子電池的正極活性物質，可使用尖晶石型結構的錳酸鋰(LiMn2O4)、岩鹽型結構的錳酸鋰(LiMnO2)、鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、鎳的一部分經錳或鈷取代而成的三元系(LiNixMnyCo1-x-yO2)(表示x>0、y>0、x+y<1)、一部分經鈷或鋁取代而成的三元系(LiNixCoyAl1-x-yO2)(表示x>0、y>0、x+y<1)、V2O5等金屬氧化物活性物質或TiS2、MoS2、NbSe2等金屬化合物系活性物質、橄欖石型結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)、或者固溶體系活性物質等。特別是鎳酸鋰或三元系正極活性物質等至少含有鋰與鎳的正極活性物質於表面具有大量的羥基，因此於極性溶媒中粒子表面帶有微弱的負電，故較佳。
另外，作為鋰離子電池的負極活性物質，可使用金屬鋰或鈦(Ti)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鋁(Al)、銦(In)、矽(Si)、鋅(Zn)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、砷(As)、銀(Ag)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)等與鋰形成合金的材料、將Si、SiO、SiC、SiOC等作為基本構成元素的矽化合物、聚乙炔或聚吡咯等摻雜有鋰的導電性高分子、將鋰離子併入至結晶中的層間化合物或天然石墨、人造石墨、硬質碳等碳材料等。特別是將Si、SiO、SiC、SiOC等作為基本構成元素的矽化合物等負極活性物質於表面具有大量的羥基，且電子傳導性低，因此就發揮本發明的效果的方面而言較佳。
本發明中使用的電極活性物質中的NMP中的界達電位的絕對值較佳為30mV以上，更佳為50mV以上。若NMP中的界達電位值低於30mV，則難以引起陽離子化劑的吸附，且難以形成均勻的被覆狀態。與所述石墨烯材料同樣地，可將NMP添加至電極活性物質中並調整為0.05質量%的濃度，進行超音波處理等而獲得分散液後，於極性溶媒中利用雷射多普勒電泳法來測定電極活性物質的界達電位。
[矽烷偶合劑處理步驟]
於本實施形態中，藉由進行於後述的靜電吸附步驟之前對電極活性物質表面進行矽烷偶合處理的矽烷偶合劑處理步驟，不僅施加靜電吸附力，而且亦施加共價鍵的接著力，因此可進一步將石墨烯材料與電極活性物質牢固地鍵結。就容易使活性物質與石 墨烯或氧化石墨烯進一步密接的方面而言，矽烷偶合劑較佳為水解性基與反應性官能基的最短距離為10原子以內者。例如，於將後述的3-胺基丙基三甲氧基矽烷(H2NC3H6Si(OCH3)3)作為較佳的矽烷偶合劑的情況下，認為若以最短距離連結作為水解性基的甲氧基矽烷基的Si原子與作為反應性官能基的胺基的N原子間，則以碳原子3原子的距離進行配置。就可容易地與電極活性物質表面的羥基及石墨烯材料表面的包含氧原子的官能基兩者形成共價鍵而言，可進而佳地使用具有胺基與烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑、具有乙烯基與烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑、或者具有環氧基與烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑。以下示出此種矽烷偶合劑的一例。
作為具有乙烯基與烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
作為具有環氧基與烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑，可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、具有異氰酸酯基與烷氧基矽烷基的3-異氰酸酯基丙基三甲氧 基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。
作為具有胺基與烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑，可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
[靜電吸附步驟]
於本發明中，藉由(1)使陽離子化劑靜電吸附於電極活性物質，之後使石墨烯材料靜電吸附於靜電吸附有陽離子化劑的電極活性物質的步驟；以及(2)使陽離子化劑靜電吸附於石墨烯材料，之後使靜電吸附有陽離子化劑的石墨烯材料靜電吸附於電極活性物質的步驟中的任一靜電吸附步驟，使石墨烯材料靜電吸附於電極活性物質的表面。
所謂靜電吸附，是表示利用庫侖力的吸附的現象，所述庫侖力是於固體與液體的界面附近，將溶解或分散於溶液中的帶電荷的物質吸引至相反電荷的固體表面。
於電極活性物質與石墨烯材料在極性溶媒中帶有同一符號的電荷(雙方均為負電荷或者雙方均為正電荷)的情況下，靜電斥力發生作用，從而難以吸附。於本發明中，藉由經由陽離子化劑而使石墨烯材料接著於電極活性物質。
所謂陽離子化劑，是於極性溶媒中表示正的電荷(以下，亦稱為陽離子性)的分子。陽離子化劑並無特別限定，可使用四級銨陽離子或吡啶鎓鹽型等陽離子性低分子化合物、或陽離 子性高分子化合物，可使用該些中的至少一種。就形成均勻的被覆狀態的方面而言，陽離子化劑較佳為使用陽離子性高分子化合物。
作為陽離子性低分子化合物的具體例，可列舉下述(1)或(2)中記載的化合物，作為陽離子性高分子化合物的具體例，可列舉下述(3)中記載的化合物。該些陽離子化劑不僅為一種，亦可混合使用多種。
(1)四級銨陽離子(下述通式(1))
Figure 106145626-A0305-02-0018-2
(通式(1)中，R1~R4表示氫原子、或者碳數1~36的直鏈或分支的烷基或苄基，可分別相同亦可分別不同。X-表示鹵素原子、碳數1或2的烷基硫酸基、或有機酸的去除氫原子後的殘基等的可與四級銨形成鹽的陰離子)
作為四級銨陽離子的具體例，可列舉下述的化合物。
縮水甘油基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨、二烯丙基二甲基氯化 銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、二甲基月桂基氯化銨、月桂基甲基氯化銨、月桂基二甲基苄基氯化銨、硬脂基二甲基苄基氯化銨、十八烷基二甲基乙基溴化銨、十八烯基三甲基溴化銨等。
(2)吡啶鎓鹽型
作為吡啶鎓鹽型的化合物的具體例，可列舉月桂基氯化吡啶鎓、硬脂基醯胺甲基氯化吡啶鎓等。
(3)陽離子性高分子化合物
作為陽離子性高分子化合物，可列舉具有選自由一級胺基(-NH2)、二級胺基(-NHR1)、三級胺基(-NR1R2)、亞胺基(=NH)、醯亞胺基(-C(=O)-NH-C(=O)-)、醯胺基(-C(=O)NH-)、所述四級銨陽離子所組成的群組中的至少一種的高分子化合物。再者，二級胺基、三級胺基的所述R1、R2表示碳數1~36的直鏈或分支的烷基或苄基，可分別相同亦可不同。
作為此種陽離子性高分子化合物的具體例，可列舉：聚(N-甲基乙烯基胺)、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚烯丙基二甲基胺、聚二烯丙基甲基胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚二烯丙基二甲基三氟甲磺酸銨、聚二烯丙基二甲基硝酸銨、聚二烯丙基二甲基過氯酸銨、聚乙烯基氯化吡啶鎓、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚乙烯基咪唑、聚(4-胺基甲基苯乙烯)、聚(4-胺基苯乙烯)、聚乙烯基(丙烯醯胺-共-二甲基胺基丙基丙烯醯胺)、聚乙烯基(丙烯醯胺-共-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯)、聚乙烯亞胺、聚離胺酸、 DAB-Am、聚醯胺胺樹枝狀聚合物、聚胺基醯胺、聚六亞甲基雙胍(biguanide)、聚二甲基胺-表氯醇、由氯甲烷形成的聚乙烯亞胺的烷基化產物、由表氯醇形成的聚胺基醯胺的烷基化產物、由陽離子性單體形成的陽離子性聚丙烯醯胺、二氰二胺的甲醛縮合物、二氰二胺、聚伸烷基聚胺縮聚物、天然鹼的陽離子性聚合物(作為例子，為部分性地進行脫乙醯化而成的幾丁質、幾丁聚糖及幾丁聚糖鹽等)、合成多肽(作為例子，為聚天冬醯胺、聚離胺酸、聚麩醯胺、及聚精胺酸等)。
其中，藉由使用具有一級胺基或二級胺基的陽離子性高分子化合物作為陽離子化劑，不僅施加靜電吸附的力，而且亦施加藉由後述的熱處理而形成的醯胺鍵的接著力，接著變得更牢固，故較佳。
陽離子性高分子化合物的數量平均分子量較佳為600以上。若數量平均分子量低於600，則有時經陽離子化的高分子進行擴散，電極活性物質陽離子性高分子厚厚地覆蓋，有時使最終獲得的電極材料的導電性惡化。另一方面，若數量平均分子量高於100000，則有時陽離子性高分子的電阻變大而使電子傳導性惡化，因此陽離子性高分子化合物的數量平均分子量較佳為100000以下。就該些觀點而言，陽離子性高分子化合物的數量平均分子量更佳為5000以上且50000以下，進而佳為10000以上且20000以下。
靜電吸附步驟中的第1實施方式為使陽離子化劑靜電吸 附於電極活性物質，之後使石墨烯材料靜電吸附於靜電吸附有陽離子化劑的電極活性物質的步驟。以下記載該實施方式的靜電吸附步驟中的典型的操作。
首先，於成為核的電極活性物質中加入極性溶媒並進行攪拌，藉此獲得電極活性物質懸浮液A。作為極性溶媒，只要為不與電極活性物質反應者即可，可較佳地使用NMP。用以進行攪拌的機器並無特別限制，可使用公知的混合機或混煉機。具體而言，可列舉利用自轉公轉混合機、自動研缽或三輥機、珠磨機、行星式球磨機、均質機、Filmix(註冊商標)(譜萊密克斯(Primix)公司)、行星式混合機、雙軸混煉機、濕式噴射磨機、乾式噴射磨機等的方法等。
另外，藉由將極性溶媒加入至陽離子化劑中並進行攪拌，另行準備陽離子化劑溶液B。極性溶媒及用以攪拌的機器可使用與製備電極活性物質懸浮液A的情況相同者。極性溶媒最佳為使用與用於電極活性物質懸浮液A的製備相同的溶媒。
其次，將電極活性物質懸浮液A與陽離子化劑溶液B混合而獲得混合懸浮液C。藉由將電極活性物質懸浮液A與陽離子化劑溶液B混合，於混合前在極性溶媒中帶有微弱的負電的電極活性物質的表面進行陽離子化。即，陽離子化劑利用在電極活性物質的負電荷與陽離子化劑的正電荷之間發揮作用的靜電力(靜電相互作用)來靜電吸附於電極活性物質的表面，藉此電極活性物質表面帶正電。因而，藉由製備混合懸浮液C，可獲得靜 電吸附有陽離子化劑的電極活性物質。此時，較佳為藉由對混合懸浮液C進行過濾並乾燥來去除溶媒(以下，混合懸浮液C設為亦包括去除溶媒後的狀態者)。藉由進行乾燥，陽離子化劑更牢固地接著於電極活性物質。
另外，另行準備石墨烯材料分散液D。石墨烯材料分散液D可藉由使所述的石墨烯材料分散於極性溶媒中而獲得。極性溶媒可使用與製備電極活性物質懸浮液A或陽離子化劑溶液B的情況相同者，最佳為使用與電極活性物質懸浮液A及陽離子化劑溶液B相同的溶媒。用以分散的裝置較佳為使用珠磨機、均質機、Filmix(註冊商標)(譜萊密克斯(Primix)公司)、濕式噴射磨機、乾式噴射磨機、超音波等剪切力強的裝置。分散於分散液中的石墨烯材料表示陰離子性。
然後，將混合懸浮液C與石墨烯材料分散液D混合。藉由將混合懸浮液C與石墨烯材料分散液D混合，石墨烯材料靜電吸附於靜電吸附有陽離子化劑的電極活性物質。即，石墨烯材料利用陽離子化劑的正電荷與石墨烯材料的負電荷的靜電相互作用而固定於電極活性物質表面。而且，若靜電吸附以某種程度發展，則電極活性物質表面藉由吸附的石墨烯材料而慢慢成為負電荷，與存在於溶媒中的游離的石墨烯材料排斥，因此利用石墨烯材料的被覆停止。藉此可控制石墨烯材料的被覆厚度。
最後，藉由過濾等將溶媒(液體)與粒子(固體)分離後，進行乾燥並去除殘存溶媒，藉此可獲得電極活性物質與石墨 烯材料經由陽離子化劑接著而成的電極材料或其前驅物。
靜電吸附步驟中的第2實施方式為使陽離子化劑靜電吸附於石墨烯材料，之後使靜電吸附有陽離子化劑的石墨烯材料靜電吸附於電極活性物質的步驟。即，首先混合石墨烯材料分散液D與陽離子化劑溶液B而製備混合分散液C'後，將其與電極活性物質懸浮液A混合，藉此亦可製作實質上相同的電極材料或其前驅物。
再者，所述兩種實施方式的說明中，以預先製備陽離子化劑溶液B並與電極活性物質懸浮液A或石墨烯材料分散液D混合的實施方式為例進行了說明，但於使用即便不預先製成溶液亦良好地分散者作為陽離子化劑的情況下，亦可不溶解而直接與電極活性物質懸浮液A或石墨烯材料分散液D混合。
[熱處理步驟]
於使用具有一級胺基或二級胺基的陽離子性高分子化合物作為陽離子化劑的情況下，藉由於靜電吸附步驟結束後的任一階段實施對石墨烯材料進行熱處理的熱處理步驟，利用由石墨烯材料中所含的羧基與陽離子化劑中所含的胺基的脫水縮合而獲得的共價鍵(醯胺鍵)，不僅施加靜電吸附力，而且亦施加共價鍵的接著力，接著變得更牢固，因此就發揮本發明的效果的方面而言特佳。於熱處理步驟中，較佳為於200℃以上且600℃以下進行加熱。若低於200℃，則有時難以引起脫水縮合反應，若高於600℃，則引起陽離子化劑的分解反應，有時導致石墨烯材料自電極活性物質 剝離。再者，於在後述的還原步驟中進行熱還原的情況下，熱處理步驟可與還原步驟作為同一步驟進行。即，可於進行石墨烯材料的熱還原的同時於陽離子化劑與石墨烯材料之間形成共價鍵。
[還原步驟]
於使用氧化石墨烯作為石墨烯材料的情況等因石墨烯材料的氧化度高而導致作為電極材料的導電性不足的情況下，較佳為藉由進一步將經過靜電吸附步驟而獲得的粒子還原而製成電極材料。即，於需要還原步驟的情況下，靜電吸附步驟中所獲得者可以說為電極材料的前驅物，可藉由將石墨烯材料還原而獲得電極材料。該情況下，藉由還原步驟而恢復石墨烯材料的π電子共軛結構，從而提高電極材料表面的電子傳導性。
作為還原步驟中的還原方法，可列舉：藉由加熱的還原(熱還原)、藉由光的照射的還原(光還原)、及化學性還原(化學還原)。於使用橄欖石型結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)等還原性強的正極活性物質以外的電極活性物質作為成為核的電極活性物質的情況下，成為核的電極活性物質自身亦進行還原。因此於進行熱還原的情況下，較佳為於180℃以上且400℃以下進行還原，於進行光還原的情況下，較佳為以1毫秒~1秒的照射時間照射強度100mJ/cm2~10000mJ/cm2的白色光，於進行化學還原的情況下，較佳為例如使用肼或二亞硫酸鈉於1分鐘以內進行還原。其中，就還原反應的均勻性的方面而言，進而佳為特別是藉由180℃以上且400℃以下的熱還原的還原。
進而，如所述般，於使用具有一級胺基或二級胺基的陽離子性高分子化合物作為陽離子化劑的情況下，藉由於還原步驟中進行熱還原，同時實施於陽離子化劑與石墨烯材料之間形成共價鍵的熱處理步驟，因此就步驟的簡化的方面而言較佳。
<石墨烯被覆電極材料>
藉由所述般的製造方法，可獲得電極活性物質與石墨烯材料經由具有四級銨陽離子或吡啶鎓鹽型等的陽離子性低分子化合物、及陽離子性高分子化合物中的至少一種的陽離子化劑接著而成的電極材料。所謂電極活性物質與石墨烯材料經由具有四級銨陽離子或吡啶鎓鹽型等的陽離子性低分子化合物、或陽離子性高分子化合物中的至少一種的陽離子化劑進行接著，是指石墨烯材料藉由電極活性物質表面與石墨烯材料的負電荷與陽離子化劑的正電荷的靜電相互作用而於電極活性物質表面進行固定化，但設為亦可藉由進行所述的熱處理步驟等，陽離子化劑所具有的胺基等官能基的一部分與石墨烯材料表面的羧基等官能基進行反應而形成共價鍵。另外，就靜電相互作用與電氣化學的穩定性的觀點而言，所述陽離子性高分子化合物較佳為具有選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基、亞胺基、醯亞胺基、醯胺基、四級銨陽離子所組成的群組中的至少一種的高分子化合物。
例如可藉由以下的方法來分析是否電極活性物質與石墨烯材料經由具有四級銨陽離子或吡啶鎓鹽型等的陽離子性低分子化合物、及陽離子性高分子化合物中的至少一種的陽離子化劑 來進行接著。
首先，於對石墨烯被覆電極材料粒子的剖面進行穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscope，TEM)或掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)觀察時，確認於電極活性物質與石墨烯材料間存在電極活性物質與石墨烯材料以外的對照物後，藉由電子能量損耗分光法(Electron energy loss spectroscopy，EELS)測定、或能量分散型X射線分析(Energy dispersive X-ray analysis，EDX)來對該對照物確認是否包含氮。
其次，相對於石墨烯被覆電極材料粒子，可藉由飛行時間型二次離子質量分析方法(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS)來確認陽離子化劑的種類。
關於電極活性物質與石墨烯材料間的距離，於測定10處電極活性物質與石墨烯材料間的距離，並將其平均值設為平均距離時，平均距離較佳為小於20nm，更佳為小於10nm，進而佳為小於5nm。若平均距離為20nm以上，則有電極材料的導電性惡化的傾向。
石墨烯材料較佳為以70%以上的平均被覆率被覆電極活性物質。本說明書中的平均被覆率是指利用SEM觀察電極材料的表面，於將觀察像視為二維平面圖像的基礎上算出石墨烯被覆部分於電極材料表面所佔據的比例而得的值。具體而言，利用SEM將電極材料中的一個放大並觀察，於將觀察像視為二維平面圖像的基礎上算出於電極活性物質粒子的面積中佔據的石墨烯被覆部 分的面積。對隨機選擇的20個電極活性物質粒子進行該操作，並將其平均值設為平均被覆率。平均被覆率可藉由即便於使用電極材料製作合劑層後亦利用SEM來觀察電極表面、或者於電池解體後利用SEM觀察電極表面的任一方法來測定。
另外，於使用具有一級胺基或二級胺基的陽離子性高分子化合物的陽離子化劑的情況下，以粉末狀態藉由XPS測定電極材料表面而獲得的氮相對於碳的元素比(N/C比)較佳為0.02以上。若N/C比超過0.04，則有石墨烯彼此凝聚的傾向，被覆狀態惡化而離子傳導性下降，因此電極材料的N/C比較佳為0.02以上且0.04以下。
另外，若進而利用藉由熱處理步驟而形成的共價鍵(醯胺鍵)將石墨烯材料與陽離子化劑鍵結，則不僅施加靜電吸附力，而且亦施加共價鍵的接著力，進而兩者的接著變牢固，故較佳。即，較佳為自電極材料檢測到醯胺鍵。關於醯胺鍵，藉由紅外線分析(IR)來對電極材料或二次電池用電極進行測定，於1600cm-1附近及3,300cm-1附近存在峰值，藉此可鑒定為包含醯胺基。
另外，於電極活性物質與石墨烯材料經由利用矽烷偶合劑所形成的共價鍵(矽氧烷鍵)而鍵結的情況下，兩者的接著亦進一步變得牢固，故較佳。即，較佳為自電極材料檢測到矽氧烷鍵。矽氧烷鍵可藉由紅外線分析(IR)或XPS來進行檢測。於使用紅外線分析(IR)的情況下，利用紅外線分析(IR)對電極材料或二次電池用電極進行測定，並確認於1000cm-1~1200cm-1附 近的源自矽氧烷鍵的伸縮振動的吸收峰值的存在，藉此可對矽氧烷鍵進行檢測。於使用XPS的情況下，相對於電極材料或二次電池用電極，利用X射線光電子分光分析並利用矽峰值的XPS的窄掃描於結合能(Binding Energy)為102eV至103eV之間來觀察峰值，藉此可對矽氧烷鍵進行檢測。
電極材料較佳為具有醯胺鍵及矽氧烷鍵中的至少一者，但於電極材料具有醯胺鍵與矽氧烷鍵兩者的情況下，兩者的接著變得最牢固，故進而佳。
<二次電池用電極>
本發明的二次電池用電極具有含有本發明的電極材料與視需要的導電助劑、黏著劑的合劑層。
合劑層較佳為進而包含石墨烯以外的電子傳導性高的導電助劑。導電助劑較佳為石墨、碳纖維、碳黑、乙炔黑、碳奈米纖維等碳材料，銅、鎳、鋁或銀等金屬材料或者該些的混合物的粉末或纖維等，乙炔黑、碳纖維、碳奈米纖維提高電極的厚度方向的導電性，故更佳。若導電助劑過少，則電子傳導性變差，若過多，則每一合劑層的活性物質的比例變少，因此相對於活性物質，導電助劑的含量較佳為0.50質量%~5.0質量%，更佳為0.75質量%~1.5質量%。
二次電池用電極的合劑層中通常包含黏著劑。作為合劑層中所含的黏著劑，可列舉：澱粉、羧基甲基纖維素、羥基丙基纖維素、再生纖維素、二乙醯基纖維素等多糖類、聚氯乙烯、聚 乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)、聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene difluoride，PVDF)等氟系聚合體、乙烯丙烯二烯單體(Ethylene propylene diene monomer，EPDM)、碸化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、氟橡膠等具有橡膠彈性的聚合物、聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、丙烯酸樹脂、聚丙烯腈、或者聚環氧乙烷等聚醚。若黏著劑過少，則黏著強度變弱，若過多，則電阻變大，因此相對於電極材料，黏著劑的含量較佳為0.50質量%~5.0質量%，更佳為0.75質量%~1.5質量%。
通常，二次電池用電極是於集電體上形成所述般的合劑層而成。作為集電體，可較佳地使用金屬箔或金屬網，特別是正極可較佳地使用鋁箔，負極可較佳地使用銅箔。
再者，於對存在於二次電池用電極中的電極材料的物性進行分析的情況下，如以下般進行。首先，於Ar手套箱內將電池解體，並利用碳酸二甲酯清洗電極，於Ar手套箱的邊箱內進行1小時真空乾燥。其次，使用刮勺而自集電箔剝離合劑層，使所獲得的粉體溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)或水等溶媒中並進行過濾，藉此分離為濾物(電極材料、導電助劑、溶媒)與濾液(溶媒、其他)。使所獲得的濾物進行真空乾燥，再次添加相對於濾物的質量而為5倍量的溶媒，並使用Filmix(註冊商標)30-30型(譜萊密克斯(Primix)公司)或者濕式噴射磨機等施加強剪切力的裝 置來使電極材料與導電助劑分離。於具有可僅使藉由SEM觀察而求出的導電助劑的大小與電極材料的粒徑中任一較小者通過的孔徑的篩子上將所獲得的處理物過篩數次，藉此將電極材料與導電助劑分離。如此可對分離的電極材料的物性進行分析。
[實施例]
作為用以實施發明的形態，其次列舉實施例來對該發明進行詳細說明，但該發明並不受以下的實施例的限定。
〔測定例1：電極活性物質及石墨烯材料的界達電位〕
向電極活性物質中添加N-甲基吡咯啶酮(NMP)，並調整為0.05質量%的濃度而進行極性溶媒中的界達電位測定。裝置是使用大塚電子(股)製造的電泳光散射光度計ELS-Z2。藉由雷射多普勒電泳法進行兩次測定，並將兩次的平均值設為界達電位。
另外，於石墨烯材料中亦添加NMP，並調整為0.05質量%的濃度而進行極性溶媒中的界達電位測定。
〔測定例2：石墨烯的大小、平均被覆厚度〕
利用掃描電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造，S-5500)以3千倍~40萬倍來觀察各實施例、比較例中所獲得的電極材料，並對隨機選擇的多個二次電池活性物質上的石墨烯10個測定平行於石墨烯層的方向的最大徑與最小徑，將平均值設為石墨烯的大小。
另外，將電極材料與環氧樹脂混煉，並塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)膜上後，使其加以硬化 而進行樹脂包埋。連同該膜一起，利用離子研磨裝置(日立製作所股份有限公司製造，IM4000)進行研磨，使樹脂及電極材料的剖面露出而製作測定樣品。使用穿透式電子顯微鏡對該樣品進行觀察，將存在於電極材料表面上的石墨烯中最厚的部分與最薄的部分的厚度的平均值設為被覆厚度，將對任意10個活性物質粒子測定厚度而得的平均值設為平均被覆厚度。
〔測定例3：放電電容與負荷特性〕
如以下般製作電極。
於正極的情況下，加入100質量份的各實施例、比較例中製作的電極材料、1.5質量份的作為導電助劑的乙炔黑(電氣化學工業股份有限公司製造，Denka black(註冊商標))、1.5質量份的作為黏合劑的聚偏二氟乙烯#7200(吳羽(Kureha)公司製造)、50質量份的作為溶劑的NMP，使用行星式混合機(譜萊密克斯(Primix)公司製造)將該些混合，從而獲得電極膏。使用刮刀將電極膏單面塗佈於鋁箔(厚度15μm)，於80℃下乾燥30分鐘並進行按壓，藉此獲得電極板。將乾燥後的電極合劑層(鋁箔除外)設為40μm。
於負極的情況下，加入100質量份的各實施例、比較例中製作的電極材料、5質量份的作為導電助劑的乙炔黑(電氣化學工業股份有限公司製造的Denka black(註冊商標))、7.5質量份的作為黏合劑的羧基甲基纖維素(Carboxymethyl cellulose，CMC)(大賽璐(Daicel)公司製造)、7.5質量份的苯乙烯．丁二烯橡膠 (Styrene butadiene rubber，SBR)(JSR公司製造)、50質量份的作為溶劑的純水，使用行星式混合機(譜萊密克斯(Primix)公司製造)將該些混合，從而獲得電極膏。使用刮刀將電極膏單面塗佈於銅箔(厚度10μm)，於80℃下乾燥30分鐘，從而獲得電極板。將乾燥後的電極合劑層(銅箔除外)設為15μm。
將所製作的電極板切成直徑15.9mm而設為作用電極，將切成直徑16.1mm、厚度0.2mm的鋰箔設為對極，將切成直徑17mm的Celgard #2400(卡爾格德(Celgard)公司製造)設為間隔件，將含有1M LiPF6的碳酸乙二酯：碳酸二乙酯=7：3的溶媒設為電解液，製作2032型硬幣型電池，並設置於充放電試驗機(東洋系統公司製造，TOSCAT-3100)，從而進行電氣化學評價。
於充放電測定中，將充電電壓設為4.3V、放電電壓設為3.0V，以1C進行定電流充電至充電電壓為止，之後以充電電壓進行定電壓充電。定電壓充電的結束電流為0.01C。充電速率均固定為1C，關於放電速率，以1C進行3次後，繼而以3C進行3次，將各速率的第3次放電時的電容設為放電電容。將藉由測定而獲得的3C放電電容相對於1C放電電容之比(3C放電電容/1C放電電容)設為負荷特性。
〔測定例4：高溫儲存特性〕
於進行測定例3的試驗後，以1C進行定電流充電至充電電壓為止，之後進行定電壓充電至充電電壓為止。定電壓充電的結束電流為0.01C。之後，自試驗機拆卸電池(充電狀態)，使用惰 性烘箱(大和(Yamato)化學公司製造，DN411I)於60℃下保存1週。1週後取出電池並搬送至Ar手套箱(美和製作所公司製造)內進行解體，僅取出電極。使用取出的電極，將切成直徑17mm的Celgard #2400(卡爾格德(Celgard)公司製造)設為間隔件，使用金屬鋰作為對極，使用200μL的LiPF6/EC+DMC(富山藥品(股)製造，LI-PASTE1)作為電解液，再次製作硬幣型電池，利用與測定例3相同的條件來測定放電電容。此處，亦將各速率的第3次放電時的電容設為放電電容。將本測定例中測定的1C放電電容(儲存後)相對於測定例3中測定的1C放電電容(儲存前)的比例(%)設為高溫儲存特性。
〔測定例5：循環特性〕
於進行測定例3的試驗後，充電速率及放電速率固定為1C，繼而進行500次反覆試驗。關於所述以外的條件，於與測定例3相同的條件下進行。將500循環後的1C放電電容相對於由測定例3所獲得的1C放電電容之比(500循環後1C放電電容/循環前1C放電電容)設為循環特性。
〔測定例6：X射線光電子測定〕
關於X射線光電子測定，使用Quantera SXM(PHI公司製造)來測定。激發X射線為單色的(monochromatic)Al Kα 1,2射線(1486.6eV)，X射線徑為200μm，光電子脫出角度為45°。根據基於碳原子的C1s光譜(窄掃描)的282eV~296eV的面積與基於氧原子的O1s光譜(窄掃描)的526eV~538eV的面積之比來 求出氧化度。另外，根據基於氮原子的N1s光譜(窄掃描)的396eV~406eV的面積與基於碳原子的C1s光譜(窄掃描)的282eV~296eV的面積之比來求出N/C比。
〔測定例7：官能基化率〕
官能基化率是根據窄掃描的基於碳原子的峰值的峰值偏移來求出。具體而言，將基於碳原子的峰值分離為基於C=C鍵、C-H鍵的284eV附近的峰值、基於C-O鍵的情況的286eV附近的峰值、基於C=O鍵的287.5eV附近的峰值、基於COO鍵的288.5eV附近的峰值這四種成分的峰值，根據各峰值的面積比並利用下述式來求出官能基化率。
官能基化率=[(基於C-O-單鍵的峰值面積)+(基於C=O雙鍵的峰值面積)+(基於COO鍵的峰值面積)]/(基於C-C、C=C及C-H鍵的峰值面積)
〔測定例8：I(D)/I(G)〕
關於拉曼測定，使用Ramanor T-64000(Jobin Yvon/愛宕物產股份有限公司製造)來測定。光束直徑為100μm，光源是使用氬離子雷射(波長：514.5nm)，求出所獲得的拉曼光譜的D帶(1360cm-1附近)的強度(I(D))與G帶(1590cm-1附近)的強度(I(G))之比(I(D)/I(G))。
〔測定例9：紅外線分析〕
紅外線分析是使用島津製作所股份有限公司製造的FT-IR、紅外分光光度計IR-435型，利用ATR法來測定測定波長500cm-1~4,000cm-1的範圍，根據所獲得的光譜來鑒定是否包含醯胺鍵、矽氧烷鍵。
〔製備例1：氧化石墨烯NMP分散液的製備〕
將1500網眼的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限公司製造)作為原料，於冰浴中的10g的天然石墨粉末中放入220ml的98%濃硫酸、5g的硝酸鈉、30g的高錳酸鉀，進行1小時機械攪拌，將混合液的溫度保持在20℃以下。將該混合液自冰浴中取出，於35℃水浴中進行4小時攪拌反應，之後放入離子交換水500ml，使所獲得的懸浮液於90℃下進一步進行15分鐘反應。最後放入600ml的離子交換水與50ml的過氧化氫，進行5分鐘的反應，從而獲得氧化石墨烯分散液。趁熱將其過濾，利用稀鹽酸溶液清洗金屬離子，並利用離子交換水清洗酸，反覆清洗至pH值成為7為止來製作氧化石墨烯凝膠。所製作的氧化石墨烯凝膠的碳原子相對於氧原子的元素組成比為0.53。利用離子交換水將所製作的氧化石墨烯凝膠稀釋為濃度30mg/ml，並利用超音波清洗機進行30分鐘處理，從而獲得均勻的氧化石墨烯分散液。
將所獲得的氧化石墨烯分散液20ml與0.3g的多巴胺鹽酸鹽混合，並利用Filmix(註冊商標)30-30型(譜萊密克斯(Primix)公司)以旋轉速度40m/s(剪切速度：每秒20000)進行60秒處理(表面處理)。處理後於過濾、乾燥後獲得氧化石墨 烯。依據測定例6而測定的氧化度為0.8。於所獲得的石墨烯中加入NMP，並使用Filmix(譜萊密克斯(Primix)公司，30-30型)進行混合，從而獲得固體成分濃度為0.5%的氧化石墨烯NMP分散液。
〔製備例2：石墨烯NMP分散液的製備〕
於製備例1的(表面處理)後將氧化石墨烯分散液稀釋為5mg/ml，於分散液20ml中放入0.3g的二亞硫酸鈉，以還原反應時間為1小時、還原反應溫度為室溫40℃進行反應，於過濾、水洗、乾燥後獲得石墨烯。依據測定例6而測定的氧化度為0.11。於所獲得的石墨烯中加入NMP，並使用Filmix(譜萊密克斯(Primix)公司，30-30型)進行混合，從而獲得固體成分濃度為0.5%的石墨烯NMP分散液。
[實施例1]
相對於正極活性物質LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(優美科(Umicore)公司製造，粒徑中位數為20μm的造粒體)3g添加0.03g的聚乙烯亞胺(平均分子量為10000)、7g的NMP，利用磁攪拌器以700RPM的轉速進行5分鐘混合。之後進行過濾來將多餘的聚乙烯亞胺去除。利用昇溫至80℃的惰性烘箱(大和(Yamato)化學公司製造，DN411I)對濾物進行40分鐘熱處理後，於乾燥的粒子中添加3.0g的製備例1的氧化石墨烯NMP分散液，利用磁攪拌器以700RPM的轉速進行5分鐘混合。之後進行過濾來將多餘的NMP去除。利用昇溫至80℃的惰性烘箱(大和(Yamato)化學公司製 造，DN411I)對濾物進行40分鐘熱處理，從而獲得電極材料前驅物粒子。藉由於壓力0.01MPa以下的真空環境中以溫度200℃對所獲得的前驅物粒子加熱5小時，將氧化石墨烯還原(熱還原)，從而製作電極材料。將所獲得的電極材料粒子的SEM觀察像示於圖1中。關於所獲得的粒子，藉由紅外線分析而於1600cm-1附近及3,300cm-1附近確認到峰值的存在(醯胺鍵)。
[實施例2]
使用製備例2的石墨烯NMP分散液，不進行熱還原處理，除此以外與實施例1同樣地製作電極材料。
[實施例3]
添加0.03g的聚乙烯亞胺、7g的NMP，利用磁攪拌器以700RPM的轉速進行5分鐘混合。之後添加3.0g的製備例1的氧化石墨烯NMP分散液，利用磁攪拌器以700RPM的轉速進行5分鐘混合。相對於混合液而加入正極活性物質LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(優美科(Umicore)公司製造，粒徑中位數為20μm的造粒體)3g後，利用磁攪拌器以700RPM的轉速進行5分鐘混合。之後進行過濾來將多餘的NMP與聚乙烯亞胺去除。利用昇溫至80℃的惰性烘箱(大和(Yamato)化學公司製造，DN411I)對濾物進行40分鐘熱處理，從而獲得電極材料前驅物粒子。藉由於壓力0.01MPa以下的真空環境中以溫度200℃對所獲得的前驅物粒子加熱5小時，將氧化石墨烯還原(熱還原)，從而製作電極材料。
[實施例4]
實施例1中，代替電極材料前驅物粒子的熱還原，而加入5g的NMP與45mg的二亞硫酸鈉，並利用磁攪拌器以700RPM的轉速進行30秒鐘混合，藉此將氧化石墨烯進行化學還原，除此以外與實施例1同樣地製作電極材料。
[實施例5]
將聚乙烯亞胺替換為數量平均分子量為600者，除此以外與實施例1同樣地製作電極材料。
[實施例6]
代替聚乙烯亞胺而使用數量平均分子量為1000的聚二烯丙基二甲基氯化銨，除此以外與實施例1同樣地製作電極材料。關於所獲得的粒子，藉由紅外線分析而未於1600cm-1附近及3,300cm-1附近確認到峰值的存在(醯胺鍵)。
[實施例7]
藉由於400℃下加熱5小時來進行熱還原，除此以外與實施例1同樣地製作電極材料。
[實施例8]
相對於正極活性物質LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(優美科(Umicore)公司製造，粒徑中位數為20μm的造粒體)3g添加30mg的矽烷偶合劑(表1中表述為「SC」)胺基丙基三乙氧基矽烷(信越矽酮公司製造，KBE-903)，利用自轉公轉混合機(新基(Thinky)公司製造，ARE-310)以2000RPM的轉速進行5分鐘混合。之後利用昇溫至80℃的惰性烘箱(大和(Yamato)化學公司製造，DN411I) 進行40分鐘熱處理後，添加0.03g的聚乙烯亞胺(平均分子量為10000)、7g的NMP，利用磁攪拌器以700RPM的轉速進行5分鐘混合。之後進行過濾來將多餘的聚乙烯亞胺去除。利用昇溫至80℃的惰性烘箱(大和(Yamato)化學公司製造，DN411I)對濾物進行40分鐘熱處理後，於乾燥的粒子中添加3.0g的製備例1的氧化石墨烯NMP分散液，利用磁攪拌器以700RPM的轉速進行5分鐘混合。之後進行過濾來將多餘的NMP去除。利用昇溫至80℃的惰性烘箱(大和(Yamato)化學公司製造，DN411I)對濾物進行40分鐘熱處理，從而獲得電極材料前驅物粒子。藉由於壓力0.01MPa以下的真空環境中以溫度200℃對所獲得的前驅物粒子加熱5小時，將氧化石墨烯還原(熱還原)，從而製作電極材料。關於所獲得的粒子，藉由紅外線分析而於1000cm-1~1200cm-1確認到峰值的存在(矽氧烷鍵)。
[實施例9]
除將活性物質粒子替換為LCO活性物質(LiCoO2，寶泉股份有限公司製造)的方面以外，利用與實施例1同樣的方法來製作電極材料。
[實施例10]
代替熱還原，而藉由對電極材料前驅物粒子照射3000微秒的950mJ/cm2的白色脈衝光來將氧化石墨烯還原(光還原)，除此以外與實施例1同樣地製作電極材料。
[實施例11]
將於正極活性物質中的NMP的添加量設為15g、將製備例1的氧化石墨烯NMP分散液的添加量設為2.0g，除此以外與實施例1同樣地製作電極材料。
[比較例1]
相對於正極活性物質LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(優美科(Umicore)公司製造，粒徑中位數為20μm的造粒體)3g添加3.0g的製備例1的氧化石墨烯NMP分散液，利用磁攪拌器以700RPM的轉速進行5分鐘混合。之後進行過濾，利用昇溫至80℃的惰性烘箱(大和(Yamato)化學公司製造，DN411I)對濾物進行40分鐘熱處理，從而獲得電極材料前驅物粒子。藉由於壓力0.01MPa以下的真空環境中以溫度200℃對所獲得的前驅物粒子加熱5小時，將氧化石墨烯還原(熱還原)，從而製作電極材料。將所獲得的電極材料粒子的SEM觀察像示於圖2中。關於所獲得的粒子，藉由紅外線分析而未於1600cm-1附近及3,300cm-1附近確認到峰值的存在(醯胺鍵)。
[比較例2]
將製備例1的氧化石墨烯NMP分散液變更為製備例2的石墨烯NMP分散液，不進行熱還原處理，除此以外與比較例1同樣地製作電極材料。
[比較例3]
將活性物質粒子替換為LCO活性物質(LiCoO2，寶泉股份有限公司製造)，除此以外利用與比較例1同樣的方法來製作電極材 料。
將各實施例、比較例中所製作的電極材料的製造方法匯總於表1中，將依據各測定例而進行各種物性及電池性能評價的測定的結果匯總於表2中。
[表1]
Figure 106145626-A0305-02-0042-4
[表2]
Figure 106145626-A0305-02-0043-5
詳細且參照特定的實施方式對本發明進行了說明，對於本領域技術人員而言明確可於不脫離本發明的精神與範圍的情況下施加各種變更或修正。本申請案是基於2016年12月27日申請的日本專利申請案(日本專利特願2016-252447)而成者，將其內容以參照的形式併入至本文中。

Claims (14)

  1. 一種電極材料的製造方法，其製造將至少含有鋰與鎳的電極活性物質由石墨烯材料被覆而成的電極材料，所述電極材料的製造方法包括以下的任一靜電吸附步驟：(1)使陽離子化劑靜電吸附於電極活性物質，之後使石墨烯材料靜電吸附於靜電吸附有陽離子化劑的電極活性物質的步驟；以及(2)使陽離子化劑靜電吸附於石墨烯材料，之後使靜電吸附有陽離子化劑的石墨烯材料靜電吸附於電極活性物質的步驟，其中所述陽離子化劑是陽離子性高分子化合物，所述陽離子性高分子化合物的數量平均分子量為600以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電極材料的製造方法，其中所述陽離子性高分子化合物為具有選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基、亞胺基、醯亞胺基、醯胺基及四級銨陽離子所組成的群組中的至少一種的高分子化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電極材料的製造方法，其使用N-甲基吡咯啶酮中的界達電位的絕對值為30mV以上者作為所述石墨烯材料。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電極材料的製造方法，其使用N-甲基吡咯啶酮中的界達電位的絕對值為30mV以上者作為所述電極活性物質。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電極材料的製 造方法，其進而包括：熱處理步驟，對所述靜電吸附步驟中進行了吸附的石墨烯材料進行熱處理。
  6. 如申請專利範圍第項或第2項所述的電極材料的製造方法，其進而包括：還原步驟，將所述靜電吸附步驟中進行了吸附的石墨烯材料還原。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電極材料的製造方法，其進而包括：還原步驟，將所述靜電吸附步驟中進行了吸附的石墨烯材料還原，於所述還原步驟中進行熱還原，同時實施對所述靜電吸附步驟中進行了吸附的石墨烯材料進行熱處理的熱處理步驟。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電極材料的製造方法，其進而包括：矽烷偶合劑處理步驟，於所述靜電吸附步驟之前對電極活性物質表面進行矽烷偶合處理。
  9. 一種電極材料，其是電極活性物質與石墨烯材料經由具有選自由包含四級銨陽離子及吡啶鎓鹽中的至少一個的陽離子性低分子化合物、及陽離子性高分子化合物所組成的群組中的至少一種的陽離子化劑接著而成，其中藉由X射線光電子分光分析而測定的氮相對於碳的元素比(N/C比)為0.02以上且0.04以下。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的電極材料，其中所述陽離子性高分子化合物為具有選自由一級胺基、二級胺基、三級胺基、亞胺基、醯亞胺基、醯胺基及四級銨陽離子所組成的群組中的至少一種的高分子化合物。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的電極材料，其中所述電極活性物質與所述石墨烯材料間的平均距離小於20nm。
  12. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的電極材料，其中所述陽離子性高分子化合物的數量平均分子量為600以上。
  13. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的電極材料，其中檢測到醯胺鍵及矽氧烷鍵的至少一者。
  14. 一種二次電池用電極，其包含如申請專利範圍第9項至第13項中任一項所述的電極材料。
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