JPWO2018123778A1 - 電極材料の製造方法、電極材料および二次電池用電極 - Google Patents

Abstract

本発明は、電極活物質がグラフェン材料で被覆されてなる電極材料の製造方法であって、（１）電極活物質にカチオン化剤を静電吸着させ、その後カチオン化剤が静電吸着した電極活物質にグラフェン材料を静電吸着させる工程；および（２）グラフェン材料にカチオン化剤を静電吸着させ、その後カチオン化剤が静電吸着したグラフェン材料を電極活物質に静電吸着させる工程；のいずれかの静電吸着工程を有する電極材料の製造方法である。

Description

本発明は、電極活物質がグラフェンで被覆されてなる電極材料の製造方法、グラフェンで被覆されてなる電極材料、および当該電極材料を含む電極に関するものである。

リチウムイオン電池は少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極、そして正極と負極を隔絶するセパレータを容器内に配置し、非水電解液を充填して構成されている。

正極は、アルミニウム等の金属箔集電体に、リチウム電池用正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極ペーストを塗布して成形したものである。現行の正極活物質としては、スピネル型構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、岩塩型構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ニッケルをマンガン・コバルトで一部置換した三元系（ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２）、コバルト・アルミニウムで一部置換した三元系（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２）などのリチウムと遷移金属の複合酸化物の粉体がよく用いられている。

一方、負極は、銅などの金属箔集電体に、正極同様に活物質や導電助剤および結着剤を含有する電極剤を塗布して成形したものである。一般に負極の活物質としては、金属リチウムやＬｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ等のリチウム合金、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、ポリアセチレンやポリピロール等のリチウムをドープした導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合物や天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどの炭素材料等が用いられている。

現在実用化されている正極活物質においては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）のＮｉ原子の一部をＣｏ原子とＡｌ原子で置換したＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２や、Ｎｉ原子の一部をＭｎ原子とＣｏ原子で置換した三元系（ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２）（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１を表す。）が価格、特性、安全面でバランスが取れているため、これらの正極活物質が使用されることが多い。しかし、このような正極活物質を用いた場合でも、繰り返し使用、あるいは高温での使用などの過酷な条件で使用した際に、容量劣化や内部抵抗の増加という電池劣化の問題が依然として存在している。これらの電池劣化は、活物質表面で電解液の分解反応が起こり、高抵抗な劣化層が生じることが原因と言われている。例えば、活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いた場合において、電池を繰り返し使用、あるいは高温で使用した際に、表面において不活性な２価のＮｉが生成・成長し、電子およびイオン伝導性が減少することが多数報告されている。

また、負極活物質においては、Ｓｉは高容量負極として注目されているが、電池を繰り返し使用、あるいは高温で使用した際に活物質と導電助剤との電子伝導性の減少や活物質表面で電解液の分解反応による劣化が顕著に表れることが多数報告されている。

これらの課題の解決のため、正極活物質においては、電池の繰り返し使用、あるいは高温使用による電池劣化を抑制するため、非特許文献１には、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＰＯ_４、およびＬｉＡｌＯ_２などの絶縁層を活物質粒子表面に被覆する手法が開示されている。また特許文献１、特許文献２および非特許文献２には、酸化グラフェンと正極活物質を混合してから還元する手法が開示されている。

また、負極活物質においては、電池劣化を抑制するため、特許文献３には酸化グラフェンとＳｉ微粒子とを混合した後、還元雰囲気下１５０℃から２００℃で加熱する方法が開示されている。

日本国特開２０１３−９３３１６号公報 国際公開第２０１４／１１５６６９号 日本国特開２０１３−２８５２５号公報

Ｊ． Ｃｈｏ， Ｙ． Ｊ． Ｋｉｍ， ａｎｄ Ｂ． Ｐａｒｋ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １２（１２）， ３７８８（２０００）． Ｑｉｎ Ｚ．， ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１１， ２２， ２１１４４

非特許文献１に記載された絶縁層による被覆は、アルミ酸化物が電子伝導性およびイオン伝導性に乏しいため、電池劣化が抑制される代償として出力特性の低下が避けられない。

一方、特許文献１および２ならびに非特許文献２では、酸化グラフェンと活物質を混合後、乾燥し、乾燥体を還元することで粒子を得ている。しかし、このような手法を用いた場合、正極活物質とグラフェン間の化学的な相互作用はほとんど無く、物理的に接触しているのみであるために、電池を繰り返し使用、あるいは高温で使用した際に容易に離れてしまい、正極活物質表面の電子伝導性が悪化して表面抵抗が大きくなる場合がある。

特許文献３では、Ｓｉ負極での電池劣化を抑制することを目的に、酸化グラフェンとＳｉ微粒子を混合した後、還元雰囲気下１５０℃から２００℃で加熱することで酸化グラフェンを還元している。しかし、この場合もグラフェンとＳｉ微粒子間は、物理的に接触しているのみであるために、電池を繰り返し使用、あるいは高温で使用した際の充放電時のＳｉの激しい膨張・収縮によりグラフェンとＳｉ微粒子が容易に離れてしまい、電子伝導性の減少により電池劣化が起きる。またＳｉ微粒子が微粉化されてしまうことにより、活物質と電解液の反応性が高まり、電解液分解による電池劣化も同時に起き、電池劣化抑制には課題が残る。

本発明の目的は、出力特性を損なうことなく、繰り返し使用や、高温での使用などの過酷な条件で使用した際の電池劣化を抑制可能な電極材料の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、電極活物質の表面にカチオン化剤を介して酸化グラフェンまたはグラフェンを静電吸着させることで、酸化グラフェンまたはグラフェンが薄く、均一、かつ強固に電極活物質表面を被覆することを見出した。また、このようにして得られた電極材料を用いることで、二次電池の出力特性を損なうことなく、過酷な使用条件下での電池劣化を抑制しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜１７＞を特徴とする。
＜１＞電極活物質がグラフェン材料で被覆されてなる電極材料の製造方法であって、（１）電極活物質にカチオン化剤を静電吸着させ、その後カチオン化剤が静電吸着した電極活物質にグラフェン材料を静電吸着させる工程；および（２）グラフェン材料にカチオン化剤を静電吸着させ、その後カチオン化剤が静電吸着したグラフェン材料を電極活物質に静電吸着させる工程；のいずれかの静電吸着工程を有する電極材料の製造方法。
＜２＞前記カチオン化剤が、第４級アンモニウムカチオンおよびピリジニウム塩のうちの少なくとも１つを含むカチオン性低分子化合物、およびカチオン性高分子化合物からなる群から選択される少なくとも１種類を有する、前記＜１＞に記載の電極材料の製造方法。
＜３＞前記カチオン性高分子化合物は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、イミノ基、イミド基、アミド基および第４級アンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種類を有する高分子化合物である、前記＜２＞に記載の電極材料の製造方法。
＜４＞前記カチオン性高分子化合物の数平均分子量が６００以上である、前記＜２＞または＜３＞に記載の電極材料の製造方法。
＜５＞前記グラフェン材料として、Ｎ−メチルピロリドン中におけるゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上のものを用いる、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電極材料の製造方法。
＜６＞前記電極活物質として、Ｎ−メチルピロリドン中におけるゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上のものを用いる、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電極材料の製造方法。
＜７＞さらに、前記静電吸着工程で吸着したグラフェン材料を熱処理する熱処理工程；を有する、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の電極材料の製造方法。
＜８＞さらに、前記静電吸着工程で吸着したグラフェン材料を還元する還元工程；を有する、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の電極材料の製造方法。
＜９＞さらに、前記静電吸着工程で吸着したグラフェン材料を還元する還元工程；を有し、該還元工程において熱還元を行うことで同時に前記静電吸着工程で吸着したグラフェン材料を熱処理する熱処理工程を実施する、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の電極材料の製造方法。
＜１０＞さらに、前記静電吸着工程の前に、電極活物質表面をシランカップリング処理するシランカップリング剤処理工程；を有する、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の電極材料の製造方法。

＜１１＞電極活物質とグラフェン材料とが、第４級アンモニウムカチオンおよびピリジニウム塩のうちの少なくとも１つを含むカチオン性低分子化合物、およびカチオン性高分子化合物からなる群から選択される少なくとも１種類を有するカチオン化剤を介して接着した電極材料。
＜１２＞前記カチオン性高分子化合物は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、イミノ基、イミド基、アミド基および第４級アンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種類を有する高分子化合物である、前記＜１１＞に記載の電極材料。
＜１３＞前記電極活物質と前記グラフェン材料間の平均距離が２０ｎｍ未満である、前記＜１１＞または＜１２＞に記載の電極材料。
＜１４＞前記カチオン性高分子化合物の数平均分子量が６００以上である、前記＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の電極材料。
＜１５＞Ｘ線光電子分光分析により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）が０．０２以上０．０４以下である、前記＜１１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の電極材料。
＜１６＞アミド結合およびシロキサン結合の少なくとも一方が検出される、前記＜１１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の電極材料。
＜１７＞前記＜１１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の電極材料を含む二次電池用電極。

本発明の製造方法により得られる電極材料は、薄く、均一、かつ強固に電極活物質がグラフェンで被覆されているため、二次電池に用いることにより、出力特性を損なうことなく、繰り返し使用や高温での使用などの過酷な使用条件下での電池劣化を抑制することができる。

図１は、実施例１で作製したリチウムイオン電池用正極表面のＳＥＭ観察像である。 図２は、比較例１で作製したリチウムイオン電池用正極表面のＳＥＭ観察像である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
尚、本明細書において、質量で表される全ての百分率や部は、重量で表される百分率や部と同様である。

＜電極材料の製造方法＞
［グラフェン材料］
グラフェンとは、狭義には１原子の厚さのｓｐ^２結合炭素原子のシート（単層グラフェン）を指すが、本明細書においては、単層グラフェンが積層した薄片状の形態を持つものも含めてグラフェンと呼ぶ。酸化グラフェンも同様に、積層した薄片状の形態を持つものも含めた呼称とする。また、本明細書においては、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定された酸素原子の炭素原子に対する元素割合（酸化度）が０．４を超えるものを酸化グラフェン、０．４以下のものをグラフェンと呼ぶ。また、グラフェンや酸化グラフェンには、後述するように分散性の向上等を目的として表面処理剤が付与されていることがあるが、本明細書においてはこのような表面処理剤が付与された酸化グラフェンまたはグラフェンも含めて「酸化グラフェン」または「グラフェン」と呼ぶものとする。なお、本明細書においては、このようなグラフェンと酸化グラフェンを総称して「グラフェン材料」と呼ぶものとする。

酸化グラフェンは公知の方法で作製することができる。また市販の酸化グラフェンを購入してもよい。

酸化グラフェンの作製法は改良ハマーズ法が好ましい。その例を下記する。黒鉛（例えば石墨粉など）を原料にして、濃硫酸、硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを入れて、２５〜５０℃で、０．２〜５時間攪拌しながら反応させる。その後脱イオン水を加えて希釈し、懸濁液を得て、これを引き続き８０〜１００℃で５〜５０分間反応させる。最後に過酸化水素と脱イオン水を加え、１〜３０分間反応させて、酸化グラフェン／分散液を得る。酸化グラフェンの原料となる黒鉛は、人造黒鉛・天然黒鉛のどちらでもよいが、天然黒鉛が好ましく用いられる。原料黒鉛のメッシュ数は２００００以下が好ましく、５０００以下がさらに好ましい。

各反応物の比の例としては、石墨粉、濃硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムと過酸化水素の比が１０ｇ：１５０〜３００ｍｌ：２〜８ｇ：１０〜４０ｇ：４０〜８０ｇである。濃硫酸、硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを加える時は氷浴を利用して温度を制御する。過酸化水素と脱イオン水を加える時、脱イオン水の質量は過酸化水素の質量の１０〜２０倍である。

得られた酸化グラフェン／水分散液を乾燥して溶媒を除去することで酸化グラフェンを得ることができる。乾燥の方法は特に限定されるものではないが、凍結乾燥またはスプレードライなどを好適に用いることができる。

本発明で使用する酸化グラフェンは、Ｘ線光電子分光分析によって測定された酸素原子の炭素原子に対する元素割合（酸化度）が高い方が、極性溶媒中で官能基同士の反発により、極性溶媒への分散性も向上し、凝集が少なくなり、薄く被覆される傾向がある。一方で電極活物質に酸化グラフェンを被覆した後に、低温加熱にて酸化グラフェンのみを還元できるように、酸化度は０．８以下であることが好ましい。

グラフェンの作製方法としては、例えば、前述した酸化グラフェン／水分散液を還元する方法が挙げられる。酸化グラフェンを還元する方法は特に限定されないが、化学還元が好ましい。化学還元の場合、還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤が挙げられるが、還元後の洗浄の容易さから無機還元剤がより好ましい。

有機還元剤としてはアルデヒド系還元剤、ヒドラジン誘導体還元剤、アルコール系還元剤などが挙げられ、中でもアルコール系還元剤は比較的穏やかに還元することができるため、特に好適である。アルコール系還元剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノールアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。

無機還元剤としては亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどが挙げられ、中でも亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムは、低毒性かつ反応時間が短い上、酸性基を比較的保持しながら還元できるので溶媒への分散性の高いグラフェンが製造でき、好適に用いられる。

還元後のグラフェン／水分散液を乾燥して溶媒を除去することでグラフェンを得ることができる。乾燥方法は特に限定されるものではないが、凍結乾燥またはスプレードライなどを好適に用いることができる。

電極活物質をグラフェンで被覆する場合は、ＸＰＳによって測定された炭素に対する酸素の元素比（酸化度）が０．０８以上０．３０以下のグラフェンを用いることが好ましい。グラフェン表面の酸素原子が少なすぎると溶媒中での帯電が弱く、さらに溶媒に対する分散性も悪化する。逆に、酸素原子が多すぎるとグラフェンが十分還元できていない状態であり、π電子共役構造が復元せずに導電性が低下する。グラフェン表面の酸素原子は、グラフェン表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エポキシ基などの官能基に含まれる酸素原子や、表面処理剤が有する官能基に含まれる酸素原子からなる。酸化度は、例えば化学剥離法を用いた場合は原料となる酸化グラフェンの酸化度を変えたり表面処理剤の量を変えたりすることによりコントロールすることが可能である。グラフェンの酸化度は、より好ましくは０．１２以上０．２０以下、更に好ましくは０．１４以上０．１７以下である。

グラフェン材料中における欠陥の存在は、リチウムイオン電池用正極材料におけるリチウムイオンの伝導性を高めるため、欠陥がある範囲で存在していることが好ましい。欠陥の存在量は、レーザーラマン分光法により分析することができる。具体的には、レーザーラマン分光法により測定されるＤバンド（１３６０ｃｍ^−１）の強度（Ｉ（Ｄ））とＧバンド（１５９０ｃｍ^−１）の強度（Ｉ（Ｇ））の比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が０．６以上１．０以下であることが好ましい。

グラフェン材料の厚みには特に制限は無いが、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。なお、下限は０．３ｎｍ以上であればよい。グラフェン材料の厚みは、以下のようにして求めた値を用いる。まず、グラフェン材料の分散液を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて０．００２質量％に希釈し、ガラス基板上に滴下、乾燥する。そして、基板上のグラフェン材料を立体形状の測定が可能であるレーザー顕微鏡で観察し、個々のグラフェン小片について、厚さを測定する。個々のグラフェン小片の厚みにバラつきがある場合には、面積平均を求める。このようにランダムに５０個のグラフェン小片について厚さを算出し、その平均値をグラフェン材料の厚みとする。

グラフェン材料の面方向の大きさにも特に制限は無いが、下限として、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、上限として、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。ここでいう面方向の大きさとは、グラフェン面の最長径と最短径の平均を指す。

グラフェン材料の比表面積は、グラフェン材料の厚さと剥離度を反映しており、比表面積が大きいほど薄く、剥離度が高いことを示している。グラフェン材料の比表面積が小さい、すなわち剥離度が低いと、電極の導電性ネットワークを形成することが難しくなり、比表面積が大きい、すなわち剥離度が高いと凝集しやすくなるため分散性が低下して取扱いが困難になる。本発明で使用されるグラフェン材料は、ＢＥＴ測定法により測定される比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以上１８０ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。なお、ＢＥＴ測定法はＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３内に記載の方法で行い、吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で行うものとする。

本発明に用いるグラフェン材料は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中におけるゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上であることが好ましく、５０ｍＶ以上であることがより好ましい。ゼータ電位は、グラフェン材料にＮＭＰを添加し、０．０５質量％の濃度に調整し、超音波処理などをすることで分散液を得た後、極性溶媒中でレーザー・ドプラー電気泳動法により測定する。測定装置としては、例えば大塚電子（株）製 電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−Ｚ２を使用することができる。ＮＭＰ中におけるゼータ電位が３０ｍＶを下回ると、後述するカチオン性高分子の吸着が起こりにくくなる傾向がある。

［電極活物質］
被覆を行う電極活物質としては、例えば、リチウムイオン電池の正極活物質、リチウムイオン電池の負極活物質、硫黄活物質、金属空気電池の正極（空気極）に用いられるメソポーラスカーボン、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ等の炭素材料などが挙げられるが、本発明の製造方法は、リチウムイオン電池の正極活物質または負極活物質に特に好ましく適用できる。

リチウムイオン電池の正極活物質としては、スピネル型構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、岩塩型構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ニッケルをマンガン・コバルトで一部置換した三元系（ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２）（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１を表す。）、コバルト・アルミニウムで一部置換した三元系（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２）（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１を表す。）、Ｖ_２Ｏ_５等の金属酸化物活物質やＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２などの金属化合物系活物質、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、あるいは固溶体系活物質などを用いることができる。特にニッケル酸リチウムや三元系正極活物質などの少なくともリチウムとニッケルを含有する正極活物質は、表面にヒドロキシ基を多く持つため、極性溶媒中で粒子表面が弱く負に帯電するため好ましい。

また、リチウムイオン電池の負極活物質としては、金属リチウムや、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等のリチウムと合金を形成する材料、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、ポリアセチレンやポリピロール等のリチウムをドープした導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合物や天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどの炭素材料等を用いることができる。特にＳｉ、ＳｉＯ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物などの負極活物質は、表面にヒドロキシ基を多く持ち、電子伝導性が低いため本発明の効果を引き出す上で好ましい。

本発明に用いる電極活物質は、ＮＭＰ中におけるゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上であることが好ましく、５０ｍＶ以上であることがより好ましい。ＮＭＰ中におけるゼータ電位値が３０ｍＶを下回ると、カチオン化剤の吸着が起こりにくくなり、均一な被覆状態を形成し難くなる。電極活物質のゼータ電位は、前述のグラフェン材料と同様、電極活物質にＮＭＰを添加し、０．０５質量％の濃度に調整し、超音波処理などをすることで分散液を得た後、極性溶媒中でレーザー・ドプラー電気泳動法により測定することができる。

［シランカップリング剤処理工程］
本実施形態では、後述する静電吸着工程の前に電極活物質表面をシランカップリング処理するシランカップリング剤処理工程を行うことで、静電吸着力だけでなく、共有結合による接着力も加わるため、よりグラフェン材料と電極活物質とを強固に結合できる。シランカップリング剤としては、活物質とグラフェンまたは酸化グラフェンをより密着させやすい点で、加水分解性基と反応性官能基との最短距離が１０原子以内のものが好ましい。例えば、好ましいシランカップリング剤として後述する３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｈ_２ＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）の場合は、加水分解性基であるメトキシシランのＳｉ原子と反応性官能基であるアミノ基のＮ原子との間を最短距離で結ぶと炭素原子３原子分の距離で配置されていると考える。電極活物質表面のヒドロキシ基およびグラフェン材料表面の酸素原子を含む官能基の両方と容易に共有結合を形成することが可能であることから、アミノ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤、ビニル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤、またはエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく用いられる。このようなシランカップリング剤の一例を以下に示す。

ビニル基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

エポキシ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、イソシアネート基とアルコキシシランを具有した３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

アミノ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。

［静電吸着工程］
本発明では、（１）電極活物質にカチオン化剤を静電吸着させ、その後カチオン化剤が静電吸着した電極活物質にグラフェン材料を静電吸着させる工程；および（２）グラフェン材料にカチオン化剤を静電吸着させ、その後カチオン化剤が静電吸着したグラフェン材料を電極活物質に静電吸着させる工程；のいずれかの静電吸着工程により、電極活物質の表面にグラフェン材料を静電吸着させる。

静電吸着とは、固体と液体の界面近傍において、溶液中に溶解、または分散している電荷を持った物質が反対電荷の固体表面に引き付けられるクーロン力による吸着を表す現象である。

電極活物質とグラフェン材料とが極性溶媒中において同一符号の電荷（双方とも負電荷、あるいは双方とも正電荷）を帯びている場合は、静電斥力が働き、吸着され難い。本発明においては、カチオン化剤を介することで電極活物質にグラフェン材料を接着させる。

カチオン化剤とは、極性溶媒中で正の電荷（以下、カチオン性とも言う。）を示す分子である。カチオン化剤は特に限定されるものではないが、第４級アンモニウムカチオンやピリジニウム塩型などのカチオン性低分子化合物や、カチオン性高分子化合物を使用することができ、これらのうちの少なくとも１種類を使用することができる。カチオン化剤は、カチオン性高分子化合物を用いることが均一な被覆状態を形成する上で好ましい。

カチオン性低分子化合物の具体例としては、下記（１）または（２）に記載の化合物が、カチオン性高分子化合物の具体例としては、下記（３）に記載の化合物が挙げられる。これらのカチオン化剤は、一種類だけではなく、複数種類を混合して用いてもよい。

（１）第４級アンモニウムカチオン（下記一般式（１））

（一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、または炭素数１〜３６の直鎖または分岐のアルキル基またはベンジル基を表し、それぞれ同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。Ｘ⁻はハロゲン原子、炭素数１または２のアルキル硫酸基、または有機酸の水素原子を除いた残基等の第４級アンモニウムと塩を形成し得るアニオンを示す。）

第４級アンモニウムカチオンの具体例としては、下記の化合物を挙げることができる。
グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクダデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジメチルラウリルアンモニウムクロライド、ラウリルメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムブロミド、オクタデセニルトリメチルアンモニウムブロミドなど。

（２）ピリジニウム塩型
ピリジニウム塩型の化合物の具体例としては、ラウリルピリジニウムクロライド、ステアリルアミドメチルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。

（３）カチオン性高分子化合物
カチオン性高分子化合物としては、第一級アミノ基（−ＮＨ_２）、第二級アミノ基（−ＮＨＲ_１）、第三級アミノ基（−ＮＲ_１Ｒ_２）、イミノ基（＝ＮＨ）、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、前述した第４級アンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種類を有する高分子化合物が挙げられる。なお、二級アミノ基、第三級アミノ基の前記Ｒ_１、Ｒ_２は、炭素数１〜３６の直鎖または分岐のアルキル基またはベンジル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

このようなカチオン性高分子化合物の具体例としては、ポリ（Ｎ−メチルビニルアミン）、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ポリジアリルジメチルアンモニウムナイトレート、ポリジアリルジメチルアンモニウムペルクロレート、ポリビニルピリジニウムクロリド、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルイミダゾール、ポリ（４−アミノメチルスチレン）、ポリ（４−アミノスチレン）、ポリビニル（アクリルアミド−ｃｏ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、ポリビニル（アクリルアミド−ｃｏ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリエチレンイミン、ポリリジン、ＤＡＢ−Ａｍ、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリアミノアミド、ポリヘキサメチレンビグアニド、ポリジメチルアミン−エピクロロヒドリン、塩化メチルによるポリエチレンイミンのアルキル化の生成物、エピクロロヒドリンによるポリアミノアミドのアルキル化の生成物、カチオン性モノマーによるカチオン性ポリアクリルアミド、ジシアンジアミドのホルマリン縮合物、ジシアンジアミド、ポリアルキレンポリアミン重縮合物、天然ベースのカチオン性ポリマー（例として、部分的に脱アセチル化したキチン、キトサンおよびキトサン塩など）、合成ポリペプチド（例として、ポリアスパラギン、ポリリシン、ポリグルタミン、およびポリアルギニンなど）が挙げられる。

中でも、カチオン化剤として第一級アミノ基、または第二級アミノ基を有するカチオン性高分子化合物を用いることにより、静電吸着による力だけでなく、後述する熱処理により形成されるアミド結合による接着力も加わり、接着がより強固になるため好ましい。

カチオン性高分子化合物の数平均分子量は６００以上であることが好ましい。数平均分子量が６００を下回ると、カチオン化された高分子が拡散する場合があり、電極活物質カチオン性高分子が厚く覆われ、最終的に得られる電極材料の導電性を悪化させる場合がある。一方、数平均分子量が１０００００を上回ると、カチオン性高分子による抵抗が大きくなり、電子伝導性を悪化させる場合があるため、カチオン性高分子化合物の数平均分子量は１０００００以下であることが好ましい。これらの観点から、カチオン性高分子化合物の数平均分子量は、５０００以上５００００以下であることがより好ましく、１００００以上２００００以下が更に好ましい。

静電吸着工程における第１の態様は、電極活物質にカチオン化剤を静電吸着させ、その後カチオン化剤が静電吸着した電極活物質にグラフェン材料を静電吸着させる工程である。この態様の静電吸着工程における典型的な操作を以下に記載する。

まず、核となる電極活物質に極性溶媒を加え、攪拌を行うことにより電極活物質懸濁液Ａを得る。極性溶媒としては、電極活物質と反応しないものであればよく、ＮＭＰが好適に用いられる。攪拌するための機器としては、特に制限は無く、公知のミキサー・混練機を用いることができる。具体的には、自公転ミキサー、自動乳鉢・三本ロール、ビーズミル、遊星ボールミル、ホモジェナイザー、フィルミックス（登録商標）（プライミクス社）、プラネタリーミキサー、二軸混練機、湿式ジェットミル、乾式ジェットミルなどを利用した方法などが挙げられる。

また、カチオン化剤に極性溶媒を加えて攪拌を行うことにより、別途カチオン化剤溶液Ｂを用意する。極性溶媒、および攪拌するための機器は、電極活物質懸濁液Ａを調製する場合と同様のものが用いられる。極性溶媒としては、電極活物質懸濁液Ａの調製に用いたのと同じ溶媒を用いることが最も好ましい。

次に、電極活物質懸濁液Ａとカチオン化剤溶液Ｂを混合して混合懸濁液Ｃを得る。電極活物質懸濁液Ａとカチオン化剤溶液Ｂを混合することにより、混合前に極性溶媒中で弱く負に帯電していた電極活物質の表面がカチオン化される。つまり、電極活物質の負の電荷とカチオン化剤の正の電荷との間に働く静電気力（静電相互作用）によって、電極活物質の表面にカチオン化剤が静電吸着することにより、電極活物質表面が正に帯電する。したがって、混合懸濁液Ｃを調製することにより、カチオン化剤が静電吸着した電極活物質を得ることができる。この際、混合懸濁液Ｃを濾過し、乾燥させることで溶媒を除去することが好ましい（以下、混合懸濁液Ｃは溶媒を除去した状態のものも含むこととする。）。乾燥させることで、カチオン化剤が電極活物質により強固に接着する。

また、別途グラフェン材料分散液Ｄを用意する。グラフェン材料分散液Ｄは、前述したグラフェン材料を極性溶媒中に分散させることにより得られる。極性溶媒は、電極活物質懸濁液Ａやカチオン化剤溶液Ｂを調製する場合と同様のものが用いられるが、電極活物質懸濁液Ａおよびカチオン化剤溶液Ｂと同じ溶媒を用いることが最も好ましい。分散させるための装置は、ビーズミル、ホモジェナイザー、フィルミックス（登録商標）（プライミクス社）、湿式ジェットミル、乾式ジェットミル、超音波など、せん断力が強い装置を用いることが好ましい。分散液中に分散したグラフェン材料はアニオン性を示す。

そして、混合懸濁液Ｃとグラフェン材料分散液Ｄとを混合する。混合懸濁液Ｃとグラフェン材料分散液Ｄとを混合することで、カチオン化剤が静電吸着した電極活物質にグラフェン材料が静電吸着する。つまり、カチオン化剤の正の電荷とグラフェン材料の負の電荷との静電相互作用により、電極活物質表面にグラフェン材料が固定される。そして、ある程度静電吸着が進むと、電極活物質表面は、吸着したグラフェン材料により次第に負の電荷となり、溶媒中に存在する遊離のグラフェン材料と反発するため、グラフェン材料による被覆は停止する。これにより、グラフェン材料による被覆厚みを制御することができる。

最後に、濾過などにより、溶媒（液体）と粒子（固体）とを分離した後、乾燥して残存溶媒を除去することにより、電極活物質とグラフェン材料とがカチオン化剤を介して接着した電極材料またはその前駆体を得ることができる。

静電吸着工程における第２の態様は、グラフェン材料にカチオン化剤を静電吸着させ、その後カチオン化剤が静電吸着したグラフェン材料を電極活物質に静電吸着させる工程である。すなわち、グラフェン材料分散液Ｄとカチオン化剤溶液Ｂをまず混合して混合分散液Ｃ’を調製した後、これを電極活物質懸濁液Ａと混合することによっても、実質的に同様の電極材料またはその前駆体を作製することができる。

なお、上記２つの態様の説明においては、予めカチオン化剤溶液Ｂを調製して、電極活物質懸濁液Ａまたはグラフェン材料分散液Ｃと混合する態様を例に説明したが、カチオン化剤として予め溶液にせずとも良好に分散するものを用いる場合には、溶解せずに直接電極活物質懸濁液Ａまたはグラフェン材料分散液Ｄと混合するようにしてもよい。

［熱処理工程］
カチオン化剤として第一級アミノ基、または第二級アミノ基を有するカチオン性高分子化合物を用いた場合、静電吸着工程の終了後のいずれかの段階でグラフェン材料を熱処理する熱処理工程を実施することで、グラフェン材料に含まれるカルボキシ基とカチオン化剤に含まれるアミノ基との脱水縮合で得られる共有結合（アミド結合）により、静電吸着力だけで無く、共有結合による接着力も加わり、接着がより強固となるため、本発明の効果を引き出す上で特に好ましい。熱処理工程においては、２００℃以上６００℃以下で加熱を行うことが好ましい。２００℃より下回ると、脱水縮合反応が起きにくくなり、６００℃を上回るとカチオン化剤の分解反応が起き、グラフェン材料が電極活物質から剥離する場合がある。なお、後述の還元工程において熱還元を行う場合、熱処理工程は還元工程と同一の工程として行うことができる。すなわち、グラフェン材料の熱還元を行うと同時にカチオン化剤とグラフェン材料との間で共有結合を形成させることができる。

［還元工程］
グラフェン材料として酸化グラフェンを用いた場合等、グラフェン材料の酸化度が高いことにより電極材料としての導電性が不足している場合は、静電吸着工程を経て得られた粒子をさらに還元することで電極材料とすることが好ましい。すなわち、還元工程を必要とする場合には、静電吸着工程で得られるものは電極材料の前駆体であるといえ、グラフェン材料を還元することで電極材料が得られる。この場合、還元工程より、グラフェン材料のπ電子共役構造が復元され、電極材料表面の電子伝導性が向上する。

還元工程における還元方法としては、加熱による還元（熱還元）、光の照射による還元（光還元）、および化学的な還元（化学還元）が挙げられる。核となる電極活物質として、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）などの還元に強い正極活物質以外の電極活物質を用いた場合は、核となる正極活物質自体も還元されてしまう。そのため、熱還元を行う場合には１８０℃以上４００℃以下で還元することが好ましく、光還元を行う場合には、強度１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２の白色光を照射時間１ミリ秒〜１秒で照射することが好ましく、化学還元を行う場合には、例えば、ヒドラジンまたは亜ジチオン酸ナトリウムを用いて１分以内で還元することが好ましい。中でも、特に１８０℃以上４００℃以下の熱還元による還元が、還元反応の均一性という点からさらに好ましい。

さらに、前述のように、カチオン化剤として第一級アミノ基、または第二級アミノ基を有するカチオン性高分子化合物を用いた場合においては、還元工程で熱還元を行うことにより、同時にカチオン化剤とグラフェン材料との間で共有結合を形成せしめる熱処理工程を実施することになるため、工程の簡略化の点で好ましい。

＜グラフェン被覆電極材料＞
上記のような製造方法により、電極活物質とグラフェン材料とが、第４級アンモニウムカチオンやピリジニウム塩型などのカチオン性低分子化合物、およびカチオン性高分子化合物のうちの少なくとも１種類を有するカチオン化剤を介して接着した電極材料を得ることができる。電極活物質とグラフェン材料とが、第４級アンモニウムカチオンやピリジニウム塩型などのカチオン性低分子化合物、またはカチオン性高分子化合物のうちの少なくとも１種類を有するカチオン化剤を介して接着している、とは、電極活物質表面とグラフェン材料の負電化と、カチオン化剤の正電荷との静電相互作用により電極活物質表面にグラフェン材料が固定化されていることを意味するが、前述の熱処理工程を行うこと等により、カチオン化剤が有するアミノ基等の官能基の一部がグラフェン材料表面のカルボキシ基等の官能基と反応して共有結合を形成していてもよいものとする。また、前記カチオン性高分子化合物は静電相互作用と電気化学的安定性の観点から第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、イミノ基、イミド基、アミド基、第４級アンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種類を有する高分子化合物であることが好ましい。

電極活物質とグラフェン材料とが、第４級アンモニウムカチオンやピリジニウム塩型などのカチオン性低分子化合物、およびカチオン性高分子化合物のうちの少なくとも１種類を有するカチオン化剤を介して接着しているかどうかは、例えば、以下の方法で分析することが可能である。

まずグラフェン被覆電極材料粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した際に、電極活物質とグラフェン材料間に電極活物質とグラフェン材料以外のコントラストが存在していることを確認した後、当該コントラストに対して、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）測定、あるいはエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、窒素が含まれるかどうかを確認する。

次にグラフェン被覆電極材料粒子に対して、飛行時間型二次イオン質量分析方法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によりカチオン化剤の種類を確認することができる。

電極活物質とグラフェン材料間の距離は、電極活物質とグラフェン材料間の距離を１０か所測定し、その平均値を平均距離とした際に、平均距離が２０ｎｍ未満であることが好ましく、１０ｎｍ未満であることがより好ましく、５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。平均距離が２０ｎｍ以上になると電極材料の導電性が悪化する傾向にある。

グラフェン材料は、７０％以上の平均被覆率で電極活物質を被覆していることが好ましい。本明細書における平均被覆率とは、ＳＥＭにより電極材料の表面を観察し、観察像を二次元平面画像とみなした上で電極材料表面におけるグラフェン被覆部分の占める割合を算出した値である。具体的には、ＳＥＭにより電極材料の１個を拡大して観察し、観察像を二次元平面画像とみなした上で電極活物質粒子の面積に占めるグラフェン被覆部分の面積を算出する。この操作をランダムに選択した電極活物質粒子２０個について行い、その平均値を平均被覆率とする。平均被覆率は、電極材料を用いて合剤層を作製した後であっても、ＳＥＭで電極表面を観察するか、あるいは電池解体後、ＳＥＭで電極表面を観察するかの何れかの方法により測定することができる。

また、第一級アミノ基または第二級アミノ基を有するカチオン性高分子化合物のカチオン化剤を用いる場合、粉末状態で電極材料表面をＸＰＳにより測定して得られる炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）が、０．０２以上であることが好ましい。Ｎ／Ｃ比が０．０４を超えるとグラフェン同士が凝集する傾向があり、被覆状態が悪化してイオン伝導性が低下するため、電極材料のＮ／Ｃ比は０．０２以上０．０４以下であることが好ましい。

また、さらに熱処理工程により形成された共有結合（アミド結合）によりグラフェン材料とカチオン化剤とが結合していると、静電吸着力だけで無く、共有結合による接着力も加わり、さらに両者の接着が強固となるため好ましい。すなわち、電極材料から、アミド結合が検出されるものであることが好ましい。アミド結合は、電極材料あるいは二次電池用電極に対して赤外線分析（ＩＲ）により測定し、１６００ｃｍ^−１付近、および３，３００ｃｍ^−１付近にピークがあることでアミド基が含まれると同定することができる。

また、シランカップリング剤により形成された共有結合（シロキサン結合）を介して電極活物質とグラフェン材料とが結合している場合も、さらに両者の接着が強固となるため好ましい。すなわち、電極材料から、シロキサン結合が検出されるものであることが好ましい。シロキサン結合は、赤外線分析（ＩＲ）、あるいはＸＰＳによって検出することができる。赤外線分析（ＩＲ）を用いる場合は、電極材料あるいは二次電池用電極に対して赤外線分析（ＩＲ）により測定し、１０００〜１２００ｃｍ^−１付近のシロキサン結合に由来する伸縮振動の吸収ピークの存在を確認することにより検出することができる。ＸＰＳを用いる場合は、電極材料あるいは二次電池用電極に対してＸ線光電子分光分析によってシリコンピークのＸＰＳのナロースキャンによってＢｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙが１０２ｅＶから１０３ｅＶの間にピークが観察されることによりシロキサン結合を検出することができる。

電極材料がアミド結合およびシロキサン結合のうちの少なくとも一方を有していることが好ましいが、電極材料がアミド結合とシロキサン結合の両方を有する場合、両者の接着が最も強固となるためさらに好ましい。

＜二次電池用電極＞
本発明の二次電池用電極は、本発明の電極材料と、必要に応じ導電助剤、結着剤を含有する合剤層を有するものである。

合剤層は、グラフェン以外の電子伝導性が高い導電助剤を更に含むことが好ましい。導電助剤としては、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバーなどの炭素材料、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などが好ましく、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノファイバーが電極の厚み方向の導電性を向上させるためより好ましい。導電助剤は、少なすぎると電子伝導性が悪くなり、多すぎると合剤層当りの活物質の割合が少なくなるため、導電助剤の含有量は、活物質に対して０．５０〜５．０質量％であることが好ましく、０．７５〜１．５質量％であることがより好ましい。

二次電池用電極の合剤層には通常、結着剤が含まれている。合剤層に含まれる結着剤としては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系重合体、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのゴム弾性を有するポリマー、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、もしくはポリエチレンオキシドなどのポリエーテルが挙げられる。結着剤は、少なすぎると結着強度が弱くなり、多すぎると抵抗が大きくなるため、結着剤の含有量は、電極材料に対して０．５０〜５．０質量％であることが好ましく、０．７５〜１．５質量％であることがより好ましい。

通常、二次電池用電極は、上記のような合剤層が集電体上に形成されてなる。集電体としては、金属箔あるいは金属メッシュが好ましく用いられ、特に正極ではアルミニウム箔が、負極には銅箔が好ましく用いられる。

なお、二次電池用電極中に存在する電極材料の物性を分析する場合は以下のように行う。まず電池をＡｒグローブボックス内で解体し、電極をジメチルカーボネートで洗浄し、Ａｒグローブボックスのサイドボックス内で１時間真空乾燥を行う。次にスパチュラを用いて、集電箔から合剤層を剥離し、得られた粉体を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶媒に溶解させ、濾過を行うことでろ物（電極材料、導電助剤、溶媒）とろ液（溶媒、その他）に分離する。得られたろ物を真空乾燥させ、再びろ物の質量に対して５倍量の溶媒を添加し、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）あるいは湿式ジェットミル等の強いせん断力がかかる装置を用いて電極材料と導電助剤を分離させる。得られた処理物を、ＳＥＭ観察により求めた導電助剤の大きさと電極材料の粒子径のいずれか小さい方のみを通過可能な孔径を有するふるいに数回かけることで電極材料と導電助剤を分離する。このようにして単離された電極材料の物性を分析することができる。

発明を実施するための形態として、次に実施例を挙げて、この発明を詳しく説明するが、この発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

〔測定例１：電極活物質、およびグラフェン材料のゼータ電位〕
電極活物質にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、０．０５質量％の濃度に調整し、極性溶媒中におけるゼータ電位測定を行った。装置は大塚電子（株）製 電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−Ｚ２を使用した。レーザー・ドプラー電気泳動法により、測定は２回行い、２回の平均値をゼータ電位とした。
また、グラフェン材料においてもＮＭＰを添加し、０．０５質量％の濃度に調整し、極性溶媒中におけるゼータ電位測定を行った。

〔測定例２：グラフェンの大きさ、平均被覆厚み〕
各実施例、比較例で得られた電極材料を、走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−５５００）により３千倍〜４０万倍にて観察し、ランダムに選択した複数の二次電池活物質上のグラフェン１０個に対して、グラフェン層に平行な方向の最大径と最小径を測定し、平均値をグラフェンの大きさとした。
また、電極材料をエポキシ樹脂と混練し、ＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）フィルムに塗布した後、硬化させて樹脂包埋した。このフィルムごと、イオンミリング装置（株式会社日立製作所製、ＩＭ４０００）によりミリングして、樹脂および電極材料の断面を出して測定サンプルを作製した。このサンプルを、透過型電子顕微鏡を用いて観察し、電極材料表面上に存在するグラフェンのうち最も厚い部分と最も薄い部分の厚みの平均値を被覆厚みとし、これを任意に１０個の活物質粒子について測定した平均値を平均被覆厚みとした。

〔測定例３：放電容量・負荷特性〕
電極を以下のように作製した。
正極の場合は、各実施例、比較例で作製した電極材料を１００質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック（登録商標））を１．５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）１．５質量部、溶剤としてＮＭＰを５０質量部加えたものをプラネタリーミキサー（プライミクス社製）で混合して電極ペーストを得た。電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）にドクターブレードを用いて片面塗布し、８０℃、３０分間乾燥、プレスを行うことで電極板を得た。乾燥後の電極合剤層（アルミニウム箔除く）は４０μｍとした。

負極の場合は、各実施例、比較例で作製した電極材料を１００質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標））を５質量部、バインダーとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセル社製）を７．５質量部、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（ＪＳＲ社製）を７．５質量部、溶剤として純水を５０質量部加えたものをプラネタリーミキサー（プライミクス社製）で混合して電極ペーストを得た。電極ペーストを銅箔（厚さ１０μｍ）にドクターブレードを用いて片面塗布し、８０℃、３０分間乾燥して電極板を得た。乾燥後の電極合剤層（銅箔除く）は１５μｍとした。

作製した電極板を直径１５．９ｍｍに切り出して作用電極とし、直径１６．１ｍｍ、厚さ０．２ｍｍに切り出したリチウム箔を対極とし、直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）をセパレータとして、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験機（東洋システム社製 ＴＯＳＣＡＴ−３１００）にセットし、電気化学評価を行った。
充放電測定においては、充電電圧４．３Ｖ、放電電圧３．０Ｖとし、充電電圧まで１Ｃで定電流充電を行い、その後充電電圧で定電圧充電を行った。定電圧充電の終了電流は０．０１Ｃであった。充電レートはすべて１Ｃで固定し、放電レートは１Ｃで３回行った後、続けて３Ｃで３回行い、各レートの３回目の放電時の容量を放電容量とした。測定により得られた１Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の比（３Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）を負荷特性とした。

〔測定例４：高温貯蔵特性〕
測定例３の試験を行った後、充電電圧まで１Ｃで定電流充電を行い、その後充電電圧まで定電圧充電を行った。定電圧充電の終了電流は０．０１Ｃであった。その後、電池を試験機から取り外し（充電状態）、イナートオーブン（ヤマト化学社製、ＤＮ４１１Ｉ）を用いて、６０℃で１週間保存した。１週間後、電池を取り出し、Ａｒグローブボックス（美和製作所社製）内に搬送し、解体し、電極のみを取り出した。取り出した電極を用いて、直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）をセパレータとして、対極として金属リチウムを用い、電解液としてＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＭＣ（富山薬品（株）製 ＬＩ−ＰＡＳＴＥ１）を２００μＬ用いて、コインセルを再び作製し、測定例３と同様の条件により放電容量を測定した。ここでも各レートの３回目の放電時の容量を放電容量とした。測定例３で測定した１Ｃ放電容量（貯蔵前）に対する本測定例で測定した１Ｃ放電容量（貯蔵後）の割合（％）を高温貯蔵特性とした。

〔測定例５：サイクル特性〕
測定例３の試験を行った後、放電レート、および放電レートは１Ｃで固定し、続けて５００回繰り返し試験を行った。上記以外の条件は測定例３と同じ条件で行った。測定例３により得られた１Ｃ放電容量に対する５００サイクル後の１Ｃ放電容量の比（５００サイクル後１Ｃ放電容量／サイクル前１Ｃ放電容量）をサイクル特性とした。

〔測定例６：エックス線光電子測定〕
エックス線光電子測定はＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＰＨＩ社製）を使用して測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋα１，２線（１４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°である。炭素原子に基づくＣ１ｓスペクトル（ナロースキャン）の２８２〜２９６ｅＶの面積と酸素原子に基づくＯ１ｓスペクトル（ナロースキャン）の５２６〜５３８ｅＶの面積の比から酸化度を求めた。また、窒素原子に基づくＮ１ｓスペクトル（ナロースキャン）の３９６〜４０６ｅＶの面積と炭素原子に基づくＣ１ｓスペクトル（ナロースキャン）の２８２〜２９６ｅＶまでの面積の比からＮ／Ｃ比を求めた。

〔測定例７：官能基化率〕
官能基化率は、ナロースキャンの炭素原子に基づくピークのピークシフトから求めた。具体的には、炭素原子に基づくピークを、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合に基づく２８４ｅＶ付近のピーク、Ｃ−Ｏ結合の場合に基づく２８６ｅＶ付近のピーク、Ｃ＝Ｏ結合に基づく２８７．５ｅＶ付近のピーク、ＣＯＯ結合に基づく２８８．５ｅＶ付近のピーク、の４つの成分にピーク分離し、各ピークの面積比から下記式により求めた。
官能基化率＝［（Ｃ−Ｏ一重結合に基づくピーク面積）＋（Ｃ＝Ｏ二重結合に基づくピーク面積）＋（ＣＯＯ結合に基づくピーク面積）］／（Ｃ−Ｃ、Ｃ＝ＣおよびＣ−Ｈ結合に基づくピーク面積）

〔測定例８：Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）〕
ラマン測定はＲａｍａｎｏｒ Ｔ−６４０００（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ／愛宕物産株式会社製）を用いて測定した。ビーム径は１００μｍ、光源はアルゴンイオンレーザー（波長：５１４．５ｎｍ）を用い、得られたラマンスペクトルのＤバンド（１３６０ｃｍ^−１付近）の強度（Ｉ（Ｄ））とＧバンド（１５９０ｃｍ^−１付近）の強度（Ｉ（Ｇ））の比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））を求めた。

〔測定例９：赤外線分析〕
赤外線分析は、株式会社島津製作所製ＦＴ−ＩＲ、赤外分光光度計ＩＲ−４３５型を用いて、ＡＴＲ法にて測定波長５００ｃｍ^−１〜４，０００ｃｍ^−１の範囲を測定し、得られたスペクトルからアミド結合、シロキサン結合が含まれるかどうかを同定した。

〔調製例１：酸化グラフェンＮＭＰ分散液の調製〕
１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社製）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、１時間機械攪拌し、混合液の温度は２０℃以下で保持した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて得られた懸濁液を９０℃で更に１５分反応を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返して酸化グラフェンゲルを作製した。作製した酸化グラフェンゲルの酸素原子の炭素原子に対する元素組成比は０．５３であった。作製した酸化グラフェンゲルをイオン交換水で、濃度３０ｍｇ／ｍｌに希釈し、超音波洗浄機で３０分処理し、均一な酸化グラフェン分散液を得た。

得られた酸化グラフェン分散液２０ｍｌと０．３ｇのドーパミン塩酸塩を混合し、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２００００）で６０秒処理した（表面処理）。処理後に濾過、乾燥した後酸化グラフェンを得た。測定例６に従って測定した酸化度は０．８であった。得られたグラフェンにＮＭＰを加え、フィルミックス（プライミクス社、３０−３０型）を用いて混合して、固形分濃度０．５％の酸化グラフェンＮＭＰ分散液を得た。

〔調製例２：グラフェンＮＭＰ分散液の調製〕
調製例１の（表面処理）後に酸化グラフェン分散液を５ｍｇ／ｍｌに希釈し、分散液２０ｍｌに０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れて還元反応時間を１時間、還元反応温度を室温４０℃で反応させ、濾過、水洗、乾燥した後グラフェンを得た。測定例６に従って測定した酸化度は０．１１であった。得られたグラフェンにＮＭＰを加え、フィルミックス（プライミクス社、３０−３０型）を用いて混合して、固形分濃度０．５％のグラフェンＮＭＰ分散液を得た。

［実施例１］
正極活物質ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ユミコア社製、メジアン径２０μｍの造粒体）３ｇに対して、ポリエチレンイミン（平均分子量１００００）を０．０３ｇ、ＮＭＰを７ｇ添加し、マグネティックスターラーで７００ＲＰＭの回転数で５分間混合した。その後濾過を行い、余分なポリエチレンイミンを除去した。ろ物を８０℃に昇温したイナートオーブン（ヤマト化学社製、ＤＮ４１１Ｉ）で４０分間熱処理を行った後、乾燥した粒子に、調製例１の酸化グラフェンＮＭＰ分散液を３．０ｇ添加してマグネティックスターラーで７００ＲＰＭの回転数で５分間混合した。その後濾過を行い、余分なＮＭＰを除去した。ろ物を８０℃に昇温したイナートオーブン（ヤマト化学社製、ＤＮ４１１Ｉ）で４０分間熱処理を行い、電極材料前駆体粒子を得た。得られた前駆体粒子を、圧力０．０１ＭＰａ以下の真空雰囲気中で、温度２００℃で５時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し（熱還元）、電極材料を作製した。得られた電極材料粒子のＳＥＭ観察像を図１に示す。得られた粒子は、赤外線分析により１６００ｃｍ^−１付近および３，３００ｃｍ^−１付近にピークの存在（アミド結合）が確認された。

［実施例２］
調製例２のグラフェンＮＭＰ分散液を用い、熱還元処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様に電極材料を作製した。

［実施例３］
ポリエチレンイミンを０．０３ｇ、ＮＭＰを７ｇ添加し、マグネティックスターラーで７００ＲＰＭの回転数で５分間混合した。その後、調製例１の酸化グラフェンＮＭＰ分散液を３．０ｇ添加してマグネティックスターラーで７００ＲＰＭの回転数で５分間混合した。混合液に対して、正極活物質ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ユミコア社製、メジアン径２０μｍの造粒体）３ｇ加えた後、マグネティックスターラーで７００ＲＰＭの回転数で５分間混合した。その後濾過を行い、余分なＮＭＰとポリエチレンイミンを除去した。ろ物を８０℃に昇温したイナートオーブン（ヤマト化学社製、ＤＮ４１１Ｉ）で４０分間熱処理を行い、電極材料前駆体粒子を得た。得られた前駆体粒子を、圧力０．０１ＭＰａ以下の真空雰囲気中で、温度２００℃で５時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し（熱還元）、電極材料を作製した。

［実施例４］
実施例１において、電極材料前駆体粒子の熱還元に代えて、ＮＭＰ５ｇと亜ジチオン酸ナトリウムを４５ｍｇ加え、マグネティックスターラーで７００ＲＰＭの回転数で３０秒間混合することにより、酸化グラフェンを化学還元すること以外は実施例１と同様に電極材料を作製した。

［実施例５］
ポリエチレンイミンを数平均分子量６００のものに代えた以外は実施例１と同様に電極材料を作製した。

［実施例６］
ポリエチレンイミンの代わりに数平均分子量１０００のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを用いたこと以外は実施例１と同様に電極材料を作製した。得られた粒子は赤外線分析により１６００ｃｍ^−１付近および３，３００ｃｍ^−１付近にピークの存在（アミド結合）が確認されなかった。

［実施例７］
熱還元を４００℃で５時間加熱することにより行った以外は実施例１と同様に電極材料を作製した。

［実施例８］
正極活物質ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ユミコア社製、メジアン径２０μｍの造粒体）３ｇに対して、シランカップリング剤（表１中「ＳＣ」と表記）アミノプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＥ−９０３）を３０ｍｇ添加して自公転ミキサー（シンキー社製、ＡＲＥ−３１０）で２０００ＲＰＭの回転数で５分間混合した。その後８０℃に昇温したイナートオーブン（ヤマト化学社製、ＤＮ４１１Ｉ）で４０分間熱処理を行った後、ポリエチレンイミン（平均分子量１００００）を０．０３ｇ、ＮＭＰを７ｇ添加し、マグネティックスターラーで７００ＲＰＭの回転数で５分間混合した。その後濾過を行い、余分なポリエチレンイミンを除去した。ろ物を８０℃に昇温したイナートオーブン（ヤマト化学社製、ＤＮ４１１Ｉ）で４０分間熱処理を行った後、乾燥した粒子に調製例１の酸化グラフェンＮＭＰ分散液を３．０ｇ添加してマグネティックスターラーで７００ＲＰＭの回転数で５分間混合した。その後濾過を行い、余分なＮＭＰを除去した。ろ物を８０℃に昇温したイナートオーブン（ヤマト化学社製、ＤＮ４１１Ｉ）で４０分間熱処理を行い、電極材料前駆体粒子を得た。得られた前駆体粒子を、圧力０．０１ＭＰａ以下の真空雰囲気中で、温度２００℃で５時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し（熱還元）、電極材料を作製した。得られた粒子は赤外線分析により１０００〜１２００ｃｍ^−１にピークの存在（シロキサン結合）が確認された。

［実施例９］
活物質粒子をＬＣＯ活物質（ＬｉＣｏＯ_２、宝泉株式会社製）に代えた点以外は実施例１と同様の方法で電極材料を作製した。

［実施例１０］
熱還元に替えて、電極材料前駆体粒子に９５０ｍＪ／ｃｍ^２の白色パルス光を３０００マイクロ秒照射することにより酸化グラフェンを還元（光還元）したこと以外は実施例１と同様に電極材料を作製した。

［実施例１１］
正極活物質へのＮＭＰの添加量を１５ｇ、調製例１の酸化グラフェンＮＭＰ分散液の添加量を２．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様に電極材料を作製した。

［比較例１］
正極活物質ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ユミコア社製、メジアン径２０μｍの造粒体）３ｇに対して、調製例１の酸化グラフェンＮＭＰ分散液を３．０ｇ添加してマグネティックスターラーで７００ＲＰＭの回転数で５分間混合した。その後濾過を行い、ろ物を８０℃に昇温したイナートオーブン（ヤマト化学社製、ＤＮ４１１Ｉ）で４０分間熱処理を行い、電極材料前駆体粒子を得た。得られた前駆体粒子を、圧力０．０１ＭＰａ以下の真空雰囲気中で、温度２００℃で５時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し（熱還元）、電極材料を作製した。得られた電極材料粒子のＳＥＭ観察像を図２に示す。得られた粒子は赤外線分析により１６００ｃｍ^−１付近および３，３００ｃｍ^−１付近にピークの存在（アミド結合）が確認されなかった。

［比較例２］
調製例１の酸化グラフェンＮＭＰ分散液を調製例２のグラフェンＮＭＰ分散液に変更し、熱還元処理を行わなかったこと以外は比較例１と同様に電極材料を作製した。

［比較例３］
活物質粒子をＬＣＯ活物質（ＬｉＣｏＯ_２、宝泉株式会社製）に代えた以外は比較例１と同様の方法で電極材料を作製した。

各実施例、比較例で作製した電極材料の製造方法を表１に、各測定例に従って各種物性および電池性能評価の測定を行った結果を表２にまとめた。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１６年１２月２７日出願の日本特許出願（特願２０１６−２５２４４７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (17)

1. 電極活物質がグラフェン材料で被覆されてなる電極材料の製造方法であって、
   （１）電極活物質にカチオン化剤を静電吸着させ、その後カチオン化剤が静電吸着した電極活物質にグラフェン材料を静電吸着させる工程；および
   （２）グラフェン材料にカチオン化剤を静電吸着させ、その後カチオン化剤が静電吸着したグラフェン材料を電極活物質に静電吸着させる工程；
   のいずれかの静電吸着工程を有する電極材料の製造方法。
2. 前記カチオン化剤が、第４級アンモニウムカチオンおよびピリジニウム塩のうちの少なくとも１つを含むカチオン性低分子化合物、およびカチオン性高分子化合物からなる群から選択される少なくとも１種類を有する、請求項１に記載の電極材料の製造方法。
3. 前記カチオン性高分子化合物は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、イミノ基、イミド基、アミド基および第４級アンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種類を有する高分子化合物である、請求項２に記載の電極材料の製造方法。
4. 前記カチオン性高分子化合物の数平均分子量が６００以上である、請求項２または３に記載の電極材料の製造方法。
5. 前記グラフェン材料として、Ｎ−メチルピロリドン中におけるゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上のものを用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
6. 前記電極活物質として、Ｎ−メチルピロリドン中におけるゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上のものを用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
7. さらに、
   前記静電吸着工程で吸着したグラフェン材料を熱処理する熱処理工程；
   を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
8. さらに、
   前記静電吸着工程で吸着したグラフェン材料を還元する還元工程；
   を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
9. さらに、
   前記静電吸着工程で吸着したグラフェン材料を還元する還元工程；
   を有し、該還元工程において熱還元を行うことで同時に前記静電吸着工程で吸着したグラフェン材料を熱処理する熱処理工程を実施する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
10. さらに、前記静電吸着工程の前に、
    電極活物質表面をシランカップリング処理するシランカップリング剤処理工程；
    を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
11. 電極活物質とグラフェン材料とが、第４級アンモニウムカチオンおよびピリジニウム塩のうちの少なくとも１つを含むカチオン性低分子化合物、およびカチオン性高分子化合物からなる群から選択される少なくとも１種類を有するカチオン化剤を介して接着した電極材料。
12. 前記カチオン性高分子化合物は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、イミノ基、イミド基、アミド基および第４級アンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１種類を有する高分子化合物である、請求項１１に記載の電極材料。
13. 前記電極活物質と前記グラフェン材料間の平均距離が２０ｎｍ未満である、請求項１１または１２に記載の電極材料。
14. 前記カチオン性高分子化合物の数平均分子量が６００以上である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の電極材料。
15. Ｘ線光電子分光分析により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）が０．０２以上０．０４以下である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の電極材料。
16. アミド結合およびシロキサン結合の少なくとも一方が検出される、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の電極材料。
17. 請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の電極材料を含む二次電池用電極。

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