CN110993955B - 一种电池负极及其制备方法和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电池负极，所述电池负极包括一金属基材，结合在所述金属基材的至少一面的阳离子聚合物层，结合在所述阳离子聚合物层背离所述金属基材的表面的导电层，其中，所述导电层表面带负电荷，且所述导电层通过静电作用与所述阳离子聚合物层结合。该电池负极能够抑制负极金属基材体积膨胀，抑制负极材料的粉化并且保证负极金属基材的完整性；同时也能有效隔离电解液和负极金属材料的接触，防止负极金属材料受到侵蚀和反应，有利于形成更稳定的SEI膜；将具有导电性能的导电层结合于最外层，能够进一步增强导电性能，提高电池的循环稳定性。

Description

一种电池负极及其制备方法和二次电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种电池负极及其制备方法和二次电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、能量效率高、循环寿命长、无记忆效应、快速放电等优点，因而在消费电子产品和电动交通工具、电网调峰、储能电源、航空航天等领域有巨大市场需求。为应对锂离子电池目前面临的性能、成本及环境等方面的挑战，开发储量丰富、廉价易得、电化学性能优异的电极材料是目前研发方向。
传统的锂离子电池主要是由正负极材料、隔膜、电解液、集流体等主要部分组成。其工作原理是依靠锂离子在正极和负极之间来回移动(嵌入和脱出)来实现充放电的过程。充电时，Li+从正极脱出，经过电解液嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。然而，由于受到正负极材料理论比容量的限制，目前商用的锂离子电池能量密度有限，且制造成本较高，尤其是镍钴锰三元正极材料近年来价格迅猛上涨，导致锂电池的成本进一步上涨。锂离子电池的制造成本和回收环境压力较大。因此，使用环境友好和资源丰富的电池材料研制高性能锂离子电池具有重要意义。
双离子电池是近年来研究报道的一种新型二次储能电池，采用廉价易得且环境友好的石墨为正极；采用非贵金属材料(如石墨、铝等)为负极，以溶有常规锂盐或钠盐的碳酸酯类有机溶液为电解液构成的电池体系。该电池体系通过电解液中阴离子在石墨正极片层中可逆的插层反应(阴离子插层反应机理)、金属阳离子在负极的合金化或插层反应实现充放电。这种新型的电池体系由廉价易得的天然石墨替代钴酸锂、锰酸锂、三元或磷酸铁锂作为电池的正极材料，从而大大降低了电池成本和减小了环境压力。
现有已经商业化或者有商业化前景的锂离子电池负极材料包括石墨负极、硅负极以及锂金属负极等。其中石墨负极是商业化负极材料，其理论容量较低，仅372mAh/g；硅负极材料的容量虽然高，但是其导电性较差，不能同时充当集流体和负极材料。而锂金属负极虽然容量高并且导电性好，但是其充放电机理为锂的溶解-沉积机理，因易生长枝晶而具有潜在安全性问题，同时锂资源储量非常有限，导致在使用过程中成本不断攀升。随后，金属负极的开发不仅提升了负极容量并且解决了锂资源储量有限的问题；可在进一步提高器件能量密度的同时有效提高锂离子电池的安全性。这种新型高效电池体系电池的比能量密度更高、成本更低。但是以金属作为负极极片时存在如下问题导致其循环性有待进一步提升：(1)金属与电解液在界面发生反应形成的固体电解质层(SEI膜)随时间不断增厚，界面阻抗不断增加，库伦效率降低，电池容量衰减；(2)由于金属负极体积在充放电过程中不断变化，SEI膜不稳定，在脱嵌锂过程中，不断的生成-破裂-再生成，消耗金属锂和电解液。
目前，针对金属负极上述的问题，现有的解决铝箔体积膨胀和电解液兼容性问题的方案包括电解液改性以及炭包覆铝箔的方法。电解液的改性是在电解液中加入成膜添加剂以形成致密稳定的SEI膜；多孔化和碳包覆共同作用可以在一定程度上有效解决金属材料作为负极存在的问题，但是上述两种制备方法比较复杂，不利于大规模工业化生产，同时影响电池性能的提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电池负极及其制备方法和二次电池，旨在解决现有技术中以金属为负极材料时，负极材料因膨胀导致电池循环不稳定的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种电池负极，所述电池负极包括一金属基材，结合在所述金属基材的至少一面的阳离子聚合物层，结合在所述阳离子聚合物层背离所述金属基材的表面的导电层，其中，所述导电层表面带负电荷，且所述导电层通过静电作用与所述阳离子聚合物层结合。
以及，一种电池负极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将金属基材放置于所述阳离子聚合物溶液中浸泡反应，使所述阳离子聚合物溶液中的阳离子聚合物结合在所述金属基材表面形成阳离子聚合物层，制备粗制品；
将所述粗制品放置于所述导电溶液中浸泡反应，使所述导电溶液中的导电材料结合在所述阳离子聚合物层表面形成导电层，制备得到所述电池负极。
以及，一种二次电池，所述二次电池包括正极，负极，电解质和隔膜，其中，所述负极为所述的电池负极或由所述的电池负极的制备方法制备获得。
本发明所述电池负极包括一金属基材，结合在所述金属基材的至少一面的阳离子聚合物层，阳离子聚合物层柔性较大，可以较好地抑制负极金属基材在使用过程中体积膨胀，同时阳离子聚合物具有很大粘度，可以牢固结合在所述金属基材表面，且所述阳离子聚合物是带有可电离基团的长链高分子，其表面暴露了阳离子基团，使金属基材表面带有正电荷。进一步的，结合在所述阳离子聚合物层背离所述金属基材的表面的导电层，其中，所述导电层表面带负电荷，所述带负电荷的导电层通过静电作用与所述阳离子聚合物层结合，一方面，所述导电层牢固结合在阳离子聚合物层的表面，导电层的结合可以对金属基材进行保护，有效隔离电解液和负极金属材料的接触，防止负极金属材料受到侵蚀和反应，有利于形成更稳定的SEI膜；另一方面，所述导电层抑制负极金属基材在使用过程中体积膨胀，同时增强导电性能。
综上，本发明提供的电池负极，表面通过静电结合的阳离子聚合物层及导电层对负极金属基材进行保护，使用过程中，能够抑制负极金属基材体积膨胀，抑制负极材料的粉化并且保证负极金属基材的完整性；同时也能有效隔离电解液和负极金属材料的接触，防止负极金属材料受到侵蚀和反应，有利于形成更稳定的SEI膜；将具有导电性能的导电层结合于最外层，能够进一步增强导电性能，提高电池的循环稳定性。
所电池负极的制备方法，将金属基材先后在阳离子聚合物溶液、导电溶液中进行浸泡，即可制备得到通过静电相互作用结合的导电层与阳离子聚合物层的电池负极，所述制备得到负极材料易得，生产方法环保，生产工艺简单，成本低。
所述二次电池，所述二次电池包括正极，负极，电解质和隔膜，其中，所述负极为所述的电池负极或由所述的电池负极的制备方法制备获得。采用上述电池负极或由上述电池负极的制备方法制备得到的电池负极作为所述二次电池的负极材料，使制备得到的二次电池在使用过程中，负极材料不易粉化，能够保持完整性；同时有效隔离电解液和负极金属材料的接触，防止负极金属材料受到侵蚀和反应，有利于形成更稳定的SEI膜，增强导电性能，提高二次电池的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例提供的电池负极的结构。
图2是本发明实施例提供的二次电池的结构。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实例提供一种电池负极，所述电池负极的结构如图1所示，所述电池负极包括一金属基材3，结合在所述金属基材的至少一面的阳离子聚合物层2，结合在所述阳离子聚合物层2背离所述金属基材的表面的导电层1，其中，所述导电层表面带负电荷，且所述导电层通过静电作用与所述阳离子聚合物层结合。
本发明所述电池负极包括一金属基材，结合在所述金属基材的至少一面的阳离子聚合物层，阳离子聚合物层柔性较大，可以较好地抑制负极金属基材在使用过程中体积膨胀，同时阳离子聚合物具有很大粘度，可以牢固结合在所述金属基材表面，且所述阳离子聚合物是带有可电离基团的长链高分子，其表面暴露了阳离子基团，使金属基材表面带有正电荷。进一步的，结合在所述阳离子聚合物层背离所述金属基材的表面的导电层，其中，所述导电层表面带负电荷，所述带负电荷的导电层通过静电作用与所述阳离子聚合物层结合，一方面，所述导电层牢固结合在阳离子聚合物层的表面，导电层的结合可以对金属基材进行保护，有效隔离电解液和负极金属材料的接触，防止负极金属材料受到侵蚀和反应，有利于形成更稳定的SEI膜；另一方面，所述导电层抑制负极金属基材在使用过程中体积膨胀，同时增强导电性能。
综上，本发明提供的电池负极，表面通过静电结合的阳离子聚合物层及导电层对负极金属基材进行保护，使用过程中，能够抑制负极金属基材体积膨胀，抑制负极材料的粉化并且保证负极金属基材的完整性；同时也能有效隔离电解液和负极金属材料的接触，防止负极金属材料受到侵蚀和反应，有利于形成更稳定的SEI膜；将具有导电性能的导电层结合于最外层，能够进一步增强导电性能，提高电池的循环稳定性。
优选的，所述电池负极选自负极集流体和负极材料一体化的金属负极。负极与集流体一体化，是指作为负极的金属，同时作为负极集流体和负极材料。将负极活性物质和集流体进行一体化设计的新型电池体系，能够有效降低电池的自重和体积，显著提高电池的质量和体积能量密度，并大幅度降低电池的生产制造成本。
具体的，所述电池负极包括一金属基材，所述金属基材为为具有高导电性和具有电化学活性的金属材料。优选的，所述金属基材选自铝基材、铜基材、锡基材、锌基材、铅基材、锑基材、镉基材、金基材、铋基材，锗基材的任意一种。进一步优选的，所述金属基材选自平面结构的基材、具有凹陷结构的基材、具有凸起结构的基材以及具有多孔结构的基材的任意一种。在本发明优选实施例中，所述金属基材为平面结构的铝基材。
具体的，结合在所述金属基材的至少一面的阳离子聚合物层，所述阳离子聚合物层中的阳离子聚合物为能够在水中能够电离出阳离子的有机物。优选的，所述阳离子聚合物层选自聚二烯丙基二甲基氯化铵层、聚乙烯亚胺层、乙烯胺层、聚乙烯吡啶层的至少一种。其中，所述阳离子聚合物层中的阳离子聚合物为水溶性的聚合物，在水中能够电离出阳离子，使所述金属基材表面暴露了阳离子基团，使金属基材表面带有正电荷，能够与表面带负电荷的导电层通过静电相互作用的方式进行结合。在本发明优选实施例中，所述阳离子聚合物层为聚二烯丙基二甲基氯化铵层，其中，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵层表面带有大量NH4 +官能团，氯化铵易发生电离且电离效果好，故表面的NH4 +官能团数量多，有利于进行后续反应。
进一步优选的，所述阳离子聚合物层的厚度为5nm～1um。若阳离子聚合物层的厚度太薄，则不利于与导电层通过静电相互作用进行结合，结合效果较差，导致导电层的结合不牢固，无法较好地抑制负极金属基材体积膨胀；若阳离子聚合物层的厚度太厚，则会影响负极材料的性能，进而影响电池的稳定性。
具体的，结合在所述阳离子聚合物层背离所述金属基材的表面的导电层，其中，所述导电层表面带负电荷，且所述导电层通过静电作用与所述阳离子聚合物层结合。一方面，所述导电层牢固结合在阳离子聚合物层的表面，导电层的结合可以对金属基材进行保护，有效隔离电解液和负极金属材料的接触，防止负极金属材料受到侵蚀和反应，有利于形成更稳定的SEI膜；另一方面，所述导电层抑制负极金属基材在使用过程中体积膨胀，同时增强导电性能。
优选的，所述导电层选自表面带有羧基的高分子材料层、表面带有羟基的高分子材料层、导电碳材料层的至少一种。进一步优选的，所述导电碳材料层选自氧化石墨层、氧化石墨烯层、氧化碳纳米管层、氧化碳纳米带层、氧化碳纤维层的至少一种。其中，表面带有羧基的高分子材料层、表面带有羟基的高分子材料层由于其表面均带有阴离子的官能团，在反应过程中，羧基和羟基等阴离子的官能团能够与阳离子聚合物层的阳离子官能团通过静电相互作用进行结合，通过基团之间的结合使导电层牢固结合于所述阳离子聚合物层的表面。此外，导电碳材料层选自氧化石墨层、氧化石墨烯层、氧化碳纳米管层、氧化碳纳米带层、氧化碳纤维层的至少一种，由于上述碳材料表面有流动的电子云，均是属于带负电荷的材料，在反应过程中，表面所带的负电荷的材料能与阳离子聚合物层的阳离子官能团通过静电相互作用进行结合，通过基团之间的结合使导电层牢固结合于所述阳离子聚合物层的表面。其中，静电相互作用包括静电引力和静电斥力，由于静电引力没有方向性，阴阳离子之间的作用可在任何方向上，阳离子周围可以尽可能多的吸引阴离子，因此，阳离子聚合物层的表面可以大量吸附导电层的材料，保证导电层牢固结合在金属基材表面，对金属基材进行改性得到所述电池负极。在本发明优选实施例中，所述导电层选自氧化石墨层。
优选的，所述导电层的厚度为5nm～10μm。若导电层的厚度太薄，则不易形成完整的导电层结构，进而影响制备得到的电池负极的材料的性能，使得到的电池负极材料无法对金属基材较好地进行保护；若导电层的厚度太厚，则会导致导电层的静电相互作用力较弱，结合效果较差，导致导电层的结合不牢固，无法较好地抑制负极金属基材体积膨胀，进而影响电池的稳定性。
优选的，所述电池负极包括一金属基材，结合在所述金属基材的至少一面的聚二烯丙基二甲基氯化铵层，结合在所述聚二烯丙基二甲基氯化铵层背离所述金属基材的表面的氧化石墨层，其中，所述氧化石墨层表面带负电荷，且所述氧化石墨层通过静电作用与所述聚二烯丙基二甲基氯化铵层结合。制备得到的电池负极能够抑制金属基材体积膨胀，抑制金属基材的粉化并且保证金属基材的完整性；同时也能有效隔离电解液和负极金属材料的接触，防止负极金属材料受到侵蚀和反应，有利于形成更稳定的SEI膜；将具有导电性能的导电层结合于最外层，能够进一步增强导电性能，提高电池的循环稳定性。
上述电池负极采用以下电池负极的制备方法制备得到。
相应的，本发明实施例还提供了一种电池负极的制备方法。该方法包括如下步骤：
S01.将金属基材放置于所述阳离子聚合物溶液中浸泡反应，使所述阳离子聚合物溶液中的阳离子聚合物结合在所述金属基材表面表面形成阳离子聚合物层，制备粗制品；
S02.将所述粗制品放置于所述导电溶液中浸泡反应，使所述导电溶液中的导电材料结合在所述阳离子聚合物层表面形成导电层，制备得到所述电池负极。
具体的，在上述步骤S01中，所述阳离子聚合物溶液的阳离子聚合物选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、乙烯胺、聚乙烯吡啶的至少一种，采用水溶液进行配置。优选的，所述阳离子聚合物溶液的体积百分比浓度为0.1％～50％，若溶液的浓度太低，则阳离子在金属基材表面的附着量过少，附着量太少会影响导电材料的结合，同时也会使制备得到的阳离子聚合物层厚度太薄，进而影响制备得到的电池负极材料；若溶液的浓度太高，则阳离子聚合物的溶解性较差，不利于溶液的制备，同时也会使制备得到的阳离子聚合物层的厚度过厚，影响后续导电材料的附着及导电层的制备。在本发明优选实施例中，所述阳离子聚合物溶液的体积百分比浓度为1％。
优选的，所述金属基材选自铝基材、铜基材、锡基材、锌基材、铅基材、锑基材、镉基材、金基材、铋基材，锗基材的任意一种。在本发明优选实施例中，所述金属基材选自铝基材。
优选的，对所述金属基材进行预处理，所述预处理的方法为：对所述基底进行裁剪，将裁剪得到的基材进行表面清洗，干燥处理。
优选的，对所述基底进行裁剪，裁剪得到所需要的尺寸。
优选的，所述将裁剪得到的基材进行表面清洗的步骤中，采用有机溶剂对所述裁剪得到的基材进行表面清洗，采用有机溶剂对基材进行清洗，主要是为了去除基底表面轧制残留的杂质，保持基底表面干净无杂质，使基底有利于后续静电组装。在本发明优选实施例中将裁剪得到的基材进行表面清洗的具体方法如下：选择无水乙醇，将裁剪得到的基材放置于无水乙醇中进行超声清洗十分钟，重复上述步骤三遍，保证基底干净无尘。
优选的，对进行表面清洗的基材进行干燥处理，去除进行表面清洗的溶剂，使基材保持干燥整洁。进一步优选的，在惰性气体气氛下进行干燥处理，使基材不会发生一些其他反应，不会形成杂质。在本发明优选实施例中，对进行表面清洗的基材进行干燥处理的具体方法如下：选用氮气作为惰性气体气氛，将进行表面清洗的基材在所述氮气气氛中吹干进行干燥。
进一步，将金属基材放置于所述阳离子聚合物溶液中浸泡反应，使所述阳离子聚合物溶液中的阳离子聚合物结合在所述金属基材表面形成阳离子聚合物层，制备粗制品。本发明实施例中，在室温条件下将金属基材放置于所述阳离子聚合物溶液中进行反应。优选的，所述浸泡反应的时间为4～48小时，若反应时间太短，则阳离子在金属基材表面的附着量过少，附着量太少会影响导电材料的结合，同时也会使制备得到的阳离子聚合物层厚度太薄，进而影响制备得到的电池负极材料；若反应时间太长，阳离子的负载量已经接近饱和，会影响实验效率。在本发明优选实施例中将金属基材放置于所述阳离子聚合物溶液中浸泡反应的浸泡时间为12小时。
具体的，将浸泡之后的金属基材进行清洗，清洗的目的是将金属基材表面未结合的阳离子去除，得到有利于进行后续反应的粗制品，确保所述导电材料能与所述阳离子聚合物进行结合。
具体的，在上述步骤S02中，将所述粗制品放置于所述导电溶液中浸泡反应，使所述导电溶液中的导电材料结合在所述阳离子聚合物层表面形成导电层，制备得到所述电池负极。优选的，所述导电溶液是将导电材料添加到去离子水中进行配制，其中，所述导电材料选自表面带有羧基的高分子材料、表面带有羟基的高分子材料、氧化石墨、氧化石墨烯、氧化碳纳米管的至少一种。优选的，所述导电溶液的浓度为0.1～5g/L。若溶液的浓度太低，则导电材料在阳离子聚合物层表面的附着量过少，会使制备得到的导电层厚度太薄，进而影响制备得到的电池负极材料；若溶液的浓度太高，则导电材料的溶解性较差，不利于溶液的制备，同时也会使别导电层的厚度过厚，影响导电层与阳离子聚合物层的结合作用，过厚的导电层会结合不牢固，影响电池负极的性能。在本发明优选实施例中，所述导电溶液的浓度为1g/L。
进一步，将所述粗制品放置于所述导电溶液中浸泡反应。本发明实施例中，在室温条件下粗制品放置于所述导电溶液中进行反应。优选的，所述浸泡反应的时间为4～48小时，若反应时间太短，则导电材料在阳离子聚合物层表面的附着量过少，会使制备得到的导电层厚度太薄，进而影响制备得到的电池负极材料；若反应时间太长，导电材料的负载量已经接近饱和，会影响实验效率。在本发明优选实施例中，将所述粗制品放置于所述导电溶液中浸泡反应的时间为12小时。优选的，将制备得到的电池负极进行洗涤处理、干燥处理。进一步优选的，所述洗涤处理的步骤是采用纯水进行冲洗，目的是除去未结合的导电材料。进一步优选的，所述干燥处理的步骤为放置于室温进行干燥24小时或放置于60℃的条件下烘干1～2小时。
优选的，将上述进行洗涤处理、干燥处理得到的电池负极进行裁切，得所需尺寸的电池负极。
所电池负极的制备方法，将金属基材先后在阳离子聚合物溶液、导电溶液中进行浸泡，即可制备得到通过静电相互作用结合的导电层与阳离子聚合物层的电池负极，所述制备得到负极材料易得，生产方法环保，生产工艺简单，成本低。
相应的，还提供了一种二次电池，所述二次电池如图2所示，包括正极1，电解液3，隔膜2，负极4，其中，所述负极为上述的电池负极或由上述电池负极的制备方法制备得到的。
优选的，所述正极包括正极集流体和结合在所述正极集流体上的正极材料，其中，所述正极材料选自钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、鳞片石墨、中间相碳微球、二硫化钼、活性炭、多孔石墨烯、阵列碳纳米管的任意一种。
优选的，所述正极包括正极集流体和结合在所述正极集流体上的正极材料，其中，所述正极集流体选自铝箔、锡箔、镁箔、锌箔、铜箔、铁箔、镍箔、钛箔、锰箔、锑箔、铋箔的任意一种。
优选的，所述隔膜选自多玻璃纤维、多孔聚乙烯薄膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、无纺布、多孔陶瓷隔膜的任意一种。
优选的，所述电解液包括液态电解液、凝胶电解质、固体电解质。
所述二次电池，所述二次电池包括正极，负极，电解质和隔膜，其中，所述负极为所述的电池负极或由所述的电池负极的制备方法制备获得。采用上述电池负极或由上述电池负极的制备方法制备得到的电池负极作为所述二次电池的负极材料，使制备得到的二次电池在使用过程中，负极材料不易粉化，能够保持完整性；同时有效隔离电解液和负极金属材料的接触，防止负极金属材料受到侵蚀和反应，有利于形成更稳定的SEI膜，增强导电性能，提高二次电池的循环稳定性。
下边以具体实施例进一步进行说明。
实施例1
电池负极的制备
选择铝箔作为金属基材，对铝箔进行裁剪得到直径12mm的圆片；将裁剪得到的基材放置于无水乙醇中进行超声清洗十分钟，重复上述步骤三遍，保证基底干净；选用氮气作为惰性气体气氛，将进行表面清洗的基材在所述氮气气氛中吹干进行干燥。
配置阳离子聚合物溶液：选择聚二烯丙基二甲基氯化铵为阳离子聚合物，配置体积百分比浓度为1％的阳离子聚合物溶液，其制备方法如下：量取1mL PDDA溶于100mL水中，搅拌使其混合均匀，得到体积百分比浓度为1％的阳离子聚合物溶液；
配置导电溶液：选择氧化石墨为导电材料，配置浓度为1g/L的导电溶液，制备方法如下：称取10mg氧化石墨粉末溶于10mL水中得到混合溶液，将所述混合溶液进行超声6小时得到浓度为1g/L的导电溶液；其中，氧化石墨的制备方法如下：取1g石墨，加入到浓硫酸(浓度98％)中，搅拌，使其混合均匀；然后缓慢加入高锰酸钾粉末0.4g，搅拌速度300r/min，6h后将分散均匀的液体取出，装入离心管中，用乙醇溶液清洗3-5次，将剩余固态物质放入烘箱干燥12h，得到氧化石墨。再配置导电溶液：将所述铝箔放置于所述阳离子聚合物溶液中浸泡12小时并进行清洗得到粗制品；
将所述铝箔放置于所述阳离子聚合物溶液中浸泡12小时并进行清洗得到粗制品；
将粗制品放置于所述导电溶液中进行浸泡12小时得到电池负极粗产品，将制备得到的电池负极粗产品采用纯水进行洗涤，再将所述洗涤后的电池负极粗产品放置于室温进行干燥24小时，将上述进行洗涤处理、干燥处理得到的电池负极粗产品进行裁切，得所需尺寸的电池负极。
二次电池的制备
以上述得到的电池负极为负极材料，以LiPF6/EC:DEC(4：6)为电解液，以镍钴锰NCM三元材料为正极，以玻璃纤维做隔膜装配电池，在氩气气氛的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入外壳，制备得到二次电池。
实施例2
与实施例1相比，“选择氧化石墨为导电材料”替换成“选择氧化碳纳米管为导电材料”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例3
与实施例1相比，“选择氧化石墨为导电材料”替换成“选择氧化石墨烯为导电材料”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例4
与实施例1相比，“选择氧化石墨为导电材料”替换成“选择氧化碳纳米带为导电材料”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例5
与实施例1相比，“选择氧化石墨为导电材料”替换成“选择氧化碳纤维为导电材料”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例6
与实施例1相比，“配置体积百分比浓度为1％的阳离子聚合物溶液”替换成“配置体积百分比浓度为5％的阳离子聚合物溶液”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例7
与实施例1相比，“配置体积百分比浓度为1％的阳离子聚合物溶液”替换成“配置体积百分比浓度为10％的阳离子聚合物溶液”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例8
与实施例1相比，“配置体积百分比浓度为1％的阳离子聚合物溶液”替换成“配置体积百分比浓度为15％的阳离子聚合物溶液”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例9
与实施例1相比，“配置体积百分比浓度为1％的阳离子聚合物溶液”替换成“配置体积百分比浓度为20％的阳离子聚合物溶液”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例10
与实施例1相比，“配置体积百分比浓度为1％的阳离子聚合物溶液”替换成“配置体积百分比浓度为25％的阳离子聚合物溶液”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例11
与实施例1相比，“配置浓度为1g/L的导电溶液”替换成“配置浓度为2g/L的导电溶液”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例12
与实施例1相比，“配置浓度为1g/L的导电溶液”替换成“配置浓度为3g/L的导电溶液”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例13
与实施例1相比，“配置浓度为1g/L的导电溶液”替换成“配置浓度为4g/L的导电溶液”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例14
与实施例1相比，“配置浓度为1g/L的导电溶液”替换成“配置浓度为5g/L的导电溶液”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例15
与实施例1相比，“选择铝箔作为金属基材”替换成“选择铜箔作为金属基材”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例16
与实施例1相比，“选择铝箔作为金属基材”替换成“选择锡箔作为金属基材”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例17
与实施例1相比，“选择铝箔作为金属基材”替换成“选择锌箔作为金属基材”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例18
与实施例1相比，“选择铝箔作为金属基材”替换成“选择铅箔作为金属基材”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例19
与实施例1相比，“选择铝箔作为金属基材”替换成“选择锑箔作为金属基材”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例20
与实施例1相比，“选择铝箔作为金属基材”替换成“选择镉箔作为金属基材”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例21
与实施例1相比，“选择铝箔作为金属基材”替换成“选择金箔作为金属基材”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例22
与实施例1相比，“选择铝箔作为金属基材”替换成“选择铋箔作为金属基材”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例23
与实施例1相比，“选择铝箔作为金属基材”替换成“选择锗箔作为金属基材”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例24
与实施例1相比，“选择聚二烯丙基二甲基氯化铵为阳离子聚合物”替换成“选择聚乙烯亚胺为阳离子聚合物”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例25
与实施例1相比，“选择聚二烯丙基二甲基氯化铵为阳离子聚合物”替换成“选择乙烯胺为阳离子聚合物”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例26
与实施例1相比，“选择聚二烯丙基二甲基氯化铵为阳离子聚合物”替换成“选择聚乙烯吡啶为阳离子聚合物”；其他步骤和实施例1中相同，制备电池负极及二次电池。
实施例27
与实施例1相比，“以镍钴锰NCM三元材料为正极”替换成“以钴酸锂材料为正极”；其他步骤和实施例1中相同，制备二次电池。
实施例28
与实施例1相比，“以镍钴锰NCM三元材料为正极”替换成“以磷酸铁锂材料为正极”；其他步骤和实施例1中相同，制备二次电池。
实施例29
与实施例1相比，“以玻璃纤维做隔膜”替换成“以多孔聚乙烯薄膜做隔膜”；其他步骤和实施例1中相同，制备二次电池。
实施例30
与实施例1相比，“以玻璃纤维做隔膜”替换成“以多孔聚丙烯薄膜做隔膜”；其他步骤和实施例1中相同，制备二次电池。
对比例1
二次电池的制备
直接以铝箔为负极材料，以LiPF6/EC:DEC(4：6)为电解液，以镍钴锰NCM三元材料为正极，以玻璃纤维做隔膜装配电池，在氩气气氛的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入外壳，制备得到二次电池。
将上述实施例制备得到的二次电池与对比例1制备得到的二次电池进行性能分析，分析结果如表1所示：当将制备得到的电池均进行200次循环之后进行分析，对比例1制备得到的电池的首次库伦效率为67.3％，容量保持率为73.9％；而实施例1制备得到的电池的首次库伦效率为81.2％，容量保持率为92.7％；实施例2制备得到的电池的首次库伦效率为80.6％，容量保持率为91.8％；实施例3制备得到的电池的首次库伦效率为80.2％，容量保持率为90.5％；实施例4制备得到的电池的首次库伦效率为78.3％，容量保持率为83.9％；实施例5制备得到的电池的首次库伦效率为79.2％，容量保持率为85.5％；由此可见，采用电池负极为负极制备得到的二次电池，首次库伦效率均在78％以上，比直接采用铝箔作为负极制备得到的二次电池的首次库伦效率提高了11.3％；容量保持率性能上，采用电池负极为负极制备得到的二次电池，容量保持率均高达83％，比直接采用铝箔作为负极制备得到的二次电池的容量保持率提高了10％。
对比实施例1、实施例6～10制备得到的二次电池，其不同在于制备电池负极过程中，阳离子聚合物溶液的体积百分比浓度不同，根据表1的数据可以发现，当阳离子聚合物溶液溶液的体积百分比浓度越低，制备得到的二次电池的首次库伦效率和容量保持率越高。当实施例1配置体积百分比浓度为1％的阳离子聚合物溶液制备得到的电池负极，以所述电池负极组装得到的二次电池首次库伦效率最高，为81.2％；容量保持率最高，为92.7％。
对比实施例1、实施例11～14制备得到的二次电池，其不同在于制备电池负极过程中，导电溶液的浓度不同，根据表1的数据可以发现，导电溶液的浓度对电池性能有一定影响。当实施例1配置浓度为1g/L的导电溶液制备得到的电池负极，以所述电池负极组装得到的二次电池首次库伦效率最高，为81.2％；容量保持率最高，为92.7％。
对比实施例1、实施例15～23制备得到的二次电池，其不同在于制备电池负极过程中，所使用的负极的金属基材不同，根据表1的数据可以发现，不同的金属基材对制备得到的二次电池的首次库伦效率和容量保持率均有较大影响。当实施例1采用铝箔作为金属基材制备得到的电池负极，以所述电池负极组装得到的二次电池首次库伦效率最高，为81.2％；容量保持率最高，为92.7％。
对比实施例1、实施例24～26制备得到的二次电池，其不同在于制备电池负极过程中，阳离子聚合物溶液的所采用的阳离子聚合物质不同，根据表1的数据可以发现，不同的阳离子聚合物对制备得到的二次电池的首次库伦效率和容量保持率影响较小。当实施例1采用选择聚二烯丙基二甲基氯化铵为阳离子聚合物制备得到的电池负极，以所述电池负极组装得到的二次电池首次库伦效率最高，为81.2％；容量保持率最高，为92.7％。
对比实施例1、实施例27～28制备得到的二次电池，其不同在于组装得到的二次电池，其正极材料不同，根据表1的数据可以发现，不同的正极材料的二次电池的首次库伦效率和容量保持率影响较小。当实施例28以磷酸铁锂材料为正极制备得到的二次电池首次库伦效率最高，为85.7％；容量保持率最高，为93.8％。
对比实施例1、实施例29～30制备得到的二次电池，其不同在于组装得到的二次电池，其隔膜材料不同，根据表1的数据可以发现，不同的隔膜材料的二次电池的首次库伦效率和容量保持率影响较小。实施例1制备得到的电池的首次库伦效率为81.2％，容量保持率为92.7％；实施例29制备得到的电池的首次库伦效率为83.2％，容量保持率为92.3％；实施例30制备得到的电池的首次库伦效率为82.4％，容量保持率为92.6％。
由此可见，采用所述电池负极制备得到的二次电池能够进一步增强导电性能，提高电池的循环稳定性。
表1
Figure BDA0002287815820000181
Figure BDA0002287815820000191
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种电池负极，其特征在于，所述电池负极选自负极集流体和负极材料一体化的金属负极，所述电池负极包括一金属基材，结合在所述金属基材的至少一面的阳离子聚合物层，结合在所述阳离子聚合物层背离所述金属基材的表面的导电层，其中，所述导电层表面带负电荷，且所述导电层通过静电作用与所述阳离子聚合物层结合，阳离子聚合物层的表面可以大量吸附导电层的材料，保证导电层牢固结合在金属基材表面，所述导电层通过化学键合牢固结合在金属基材表面；
其中，所述电池负极的制备方法包括如下步骤：将金属基材放置于阳离子聚合物溶液中浸泡反应，使所述阳离子聚合物溶液中的阳离子聚合物结合在所述金属基材表面形成阳离子聚合物层，制备粗制品；将所述粗制品放置于导电溶液中浸泡反应，使所述导电溶液中的导电材料结合在所述阳离子聚合物层表面形成导电层，制备得到所述电池负极；且，所述阳离子聚合物溶液的体积百分比浓度为0.1％～50％；所述导电溶液的浓度为0.1～50g/L。
2.根据权利要求1所述的电池负极，其特征在于，所述导电层选自表面带有羧基的高分子材料层、表面带有羟基的高分子材料层、导电碳材料层的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电池负极，其特征在于，所述阳离子聚合物层选自聚二烯丙基二甲基氯化铵层、聚乙烯亚胺层、乙烯胺层、聚乙烯吡啶层的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一所述的电池负极，其特征在于，所述导电层的厚度为5nm～10μm。
5.根据权利要求1～3任一所述的电池负极，其特征在于，所述阳离子聚合物层的厚度为5nm～1um。
6.根据权利要求1～3任一所述的电池负极，其特征在于，所述金属基材选自铝基材、铜基材、锡基材、锌基材、铅基材、锑基材、镉基材、金基材、铋基材，锗基材的任意一种。
7.根据权利要求1～3任一所述的电池负极，其特征在于，所述电池负极包括一金属基材，结合在所述金属基材的至少一面的聚二烯丙基二甲基氯化铵层，结合在所述聚二烯丙基二甲基氯化铵层背离所述金属基材的表面的氧化石墨层，其中，所述氧化石墨层表面带负电荷，且所述氧化石墨层通过静电作用与所述聚二烯丙基二甲基氯化铵层结合。
8.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括正极，负极，电解质和隔膜，其中，所述负极为上述权利要求1～7任一所述的电池负极。
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