JP5706842B2

JP5706842B2 - バイポーラ・イオン交換膜型金属―空気電池

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Publication number: JP5706842B2
Application number: JP2012056748A
Authority: JP
Inventors: 岡本　光; 光岡本; 真行近藤
Original assignee: IMRA Material R&D Co Ltd
Current assignee: IMRA Material R&D Co Ltd
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2012-03-14
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2032-03-14
Also published as: JP2013191408A

Description

本発明は、リチウム―空気電池、亜鉛―空気電池、アルミニウム―空気電池等の金属―空気電池に関する。より詳しくは、イオン交換膜を用いる金属―空気電池に関する。

電池の正極活物質として空気中の酸素を利用する空気電池は、電池の高エネルギー密度化に有利である。その空気電池の種類として負極活物質に亜鉛やアルミニウムやリチウム等を用いる金属―空気電池（一次電池及び二次電池）や燃料電池が知られており、一部実用化されている。これらの空気電池の基本構造は図1に示すように正極側が大気中へ開放された構造をしている。これらの空気電池の放電時には、正極では酸素の還元反応が起こる。この場合、酸素の還元反応は、水系の電解液中で、さらには、アルカリ性の溶液中で速く起こることが知られており、アルカリ性水溶液が電池の電解液として通常用いられる。

アルカリ性の電解液中での正極の放電反応は、下記の反応式（１）に基づき、負極での放電反応は、下記の反応式（２）に基づく。

正極反応： 1/4 O₂ + 1/2 H₂O + e- → OH^- 反応式（1）
負極反応： M → Mⁿ⁺+ ne- 反応式（2）
ここで、MがLiの場合n=1、Znの場合n=2、Alの場合n=3、Hの場合n=1である。

図１の酸素極触媒は、例えばカーボンブラックにPtを担持したものであり、反応式（１）の反応を促進する機能を有する。また、図１のガス拡散層は、例えば、カーボンファイバー製シートである。

亜鉛―空気電池、アルミニウム―空気電池や、アルカリ形燃料電池（AFC）では、反応式（１）に従い正極反応で生成したOH^-イオンがセル内で負極の方向へ移動し、負極表面で、放電生成物である負極元素の水酸化物を形成する。そのため、電解液としては、水酸化イオンの導電性が高い方が好ましい。そのため、これら金属―空気電池の電解液として、高濃度の水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の強アルカリ性水溶液が一般的に用いられる。

しかしながら、強アルカリ性の電解液を用いると、電解液と正極の細孔を透過して入ってくる大気中のCO₂とが反応し、水に難溶性で、且つ、電気化学的に不活性な炭酸塩が生成される。炭酸塩が生成されると、充電しても炭酸塩と反応した金属イオンを負極に戻すことができないとか、炭酸塩が正極の細孔を詰まらせ空気の供給ができないといった問題が生じる。

大気中のCO₂とアルカリ性の電解液との反応を防止する方法として、空気吸入路中に炭酸ガス除去剤を設置する技術（例えば、特許文献１参照）や空気電池の空気極に二酸化炭素吸収剤を添加する技術（例えば、特許文献２参照）が知られている。しかしながら、これらの技術は、炭酸ガス除去剤や二酸化炭素吸収剤の定期的な交換や再生を必要とする問題がある。

また、炭酸塩が生成されるという問題を解決する方法として、図２に示すように空気極とアルカリ性電解液の間に陰イオン交換膜を配置して大気中のCO₂と電解液との反応を防止する技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。この場合、正極の放電では、反応式（1）に従い、空気触媒面で生成したOH^-イオンは、陰イオン交換膜内を通り、電解質の方向へ移動し、反応することが可能である。

一方、金属―空気電池の内、負極に金属リチウムを用いるリチウム―空気電池は、非常に高い理論エネルギー密度を有するため、近年非常に注目されている。この場合、負極として用いられるLi金属は、水系の電解液と接すると反応する問題がある。しかしながら、図３に示したように、リチウム金属負極に、Li_{1 + x}(M, Al, Ga)_x(Ge_{1 - y}Ti_y)_{2 -x} (PO₄)₃（ここで、X≦0.8と0≦Y≦1.0とを満たし、MがNd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybからなる群から選択される元素）および/あるいはLi_1+x+y Q_x Ti_{2 - x} Si_y P_{3 - y} O₁₂ （ここで0 < X≦ 0.4 と0 < Y≦ 0.6とを満たし、QがAlあるいはGaである）で表わされる水不透過性のリチウムイオン導電性ガラスセラミック（以下、LATPとして省略）を積層し、保護することで、水系の電解液を用いることが可能になってきている（例えば、特許文献４参照）。

水系Li-空気二次電池の場合、放電時に負極では、
負極反応：Li → Li ⁺ + e ^- 反応式（3）
が起こり、正極反応（反応式（1））と合わせた全電池反応は、
全電池反応：Li + 1/4 O₂ + 1/2 H₂O → LiOH 反応式（4）
で、表わされる。

水系Li―空気二次電池の場合、負極反応（反応式（3））で生成するLi⁺の移動速度が、正極反応（反応式（1））で生成するOH^-イオンの移動速度と比較して高いので、Li⁺イオンがセル内で正極の方向へ移動し、正極表面で放電生成物であるLiOHを生成する。そのため、電解液として、Li⁺イオン導電性が高い電解液が好ましい。このような電解液の例として、特許文献４では、HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、酢酸/酢酸Li、LiOH、海水、LiCl、LiBr、LiI、NH₄Cl、NH⁴Br、過酸化水素の酸性〜アルカリ性の電解液が例示されているが、酸性〜中性の電解液を用いた場合でも、反応式（4）に従い、放電反応の進行と共に、LiOHが生成し、電解液は、より強いアルカリ性へと変化していく。そのため、水系Li-空気二次電池の場合も、他の空気電池と同様に電解液と大気中のCO2が反応し、炭酸リチウムを生成すると言う問題がある（図３参照。）。

また、放電生成物であるLiOHは生成と同時に空気極表面に析出し、空気極触媒表面の被覆やガス拡散層の細孔を封止する問題がある。

特開昭４９−４９１２８号公報特許４２７７３２７号公報再公表特許ＷＯ２００９／１０４５７０号公報特表２００７−５１３４６４号公報

陰イオン交換膜をCO₂の透過防止膜として用いる場合（図２参照）、図4に示すような問題が生じる。すなわち、図4のパス 1に示したように、強アルカリ性である陰イオン交換膜４０を用いた場合、CO₂は、弱酸性であるため、陰イオン交換膜４０の大気側の表面で大気中のCO₂は、中和反応により炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）に変化する（図4（１））。炭酸イオンは、OH^-イオンと比較して、陰イオン交換膜４０の中のイオン交換基と、より強く結合するため、陰イオン交換膜４０の中のOH^-イオンとイオン交換しながら、大気中から電解液の方向へ拡散、移動していく（図4（２））。この際、陰イオン交換膜４０と炭酸イオンの結合力が非常に強い場合、陰イオン交換膜４０の中のOH^-イオンが炭酸イオンに置換され、結果として、陰イオン交換膜４０の中のOH^-導電率が低下し、正極の電極反応が阻害される問題がある（図4（３）-１参照）。

また、陰イオン交換膜４０と炭酸イオンの結合力があまり大きくない場合、炭酸イオンが電解液面に到達した際、電解液中の高濃度のOH^-イオンと再度イオン交換することにより、炭酸イオンが電解液中に混入し、水に難溶性で、電気化学的に不活性な炭酸塩を生成する問題もある（図4（３）-２参照）。

更に、陰イオン交換膜４０は、少量ではあるが、気体透過性を有しており、図4のパス 2に示したように、無電荷CO₂分子が陰イオン交換膜４０の高分子鎖中をすり抜け、電解液側に達し炭酸塩が生成される恐れもある。

一方、陰イオン交換膜４０の代りに、酸性の陽イオン交換膜を用いると大気中のCO₂は、図5のパス１に示したように、陽イオン交換膜５０の表面では反応せず、炭酸イオンには変化しない。仮に、炭酸イオンに変化しても、陽イオン交換膜５０の中を、陰イオンである炭酸イオンは容易に移動、拡散できず、陰イオン交換膜で発生する機構でのCO₂の透過現象は、発生しないと考えられる。しかしながら、金属―空気電池中では、陽イオン交換膜５０はアルカリ性の電解液に直接接触させて使用されるため、大過剰のアルカリ性電解質により、陽イオン交換膜５０が中和され、陽イオン交換膜５０の表面の酸性を確保できず、大気側膜表面で、炭酸塩を析出する可能性も考えられる。

更に、陽イオン交換膜は、本質的に、陰イオン交換膜のような、OH^-イオン導電性を有しておらず、陰イオン交換膜と同様な電極反応機構では、電池反応が進行しないと言う問題もある。

本発明は、陰イオン交換膜を用いる金属―空気電池における上記の問題を解決するためになされたものである。すなわち、陰イオン交換膜の表面は強アルカリ性のため、弱酸性である大気中のCO₂と反応し、炭酸イオンとなって膜内を拡散・移動することで、電解液中に混入して炭酸塩を生成したり、陰イオン交換膜中のOH^-イオンとイオン交換し、陰イオン交換膜中のOH^-イオン導電率を低下したりする問題がある。

本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、炭酸塩の生成を抑制しOH^-イオン導電率の低下を抑制できる正極に陰イオン交換膜を積層した金属―空気電池を提供することを課題としている。

課題を解決するためになされた本発明のバイポーラ・イオン交換膜型金属―空気電池は、負極活物質として金属を用いる負極と、正極活物質として酸素を用いる正極と、前記負極及び前記正極の間に介在するアルカリ電解液と、前記正極の前記負極に対向する面に配置された陽イオン交換膜と、前記陽イオン交換膜の前記負極に対向する面に配置された陰イオン交換膜と、を有することを特徴としている。

陰イオン交換膜により電解液中の金属イオンと陽イオン交換膜中のH⁺イオンが交換することが防止され、陽イオン交換膜の酸性とH⁺イオン導電性が確保される。陽イオン交換膜により、炭酸イオンが陰イオン交換膜や電解液中へ侵入することが防止される。

上記のバイポーラ・イオン交換型金属―空気電池において、前記陽イオン交換膜と前記陰イオン交換膜との間に水解離触媒が配置されているとよい。

放電時、前記陽イオン交換膜と前記陰イオン交換膜との間で水の解離反応が起るが、界面に水解離触媒が配置されているので、その反応が促進される。

また、前記陽イオン交換膜と前記陰イオン交換膜との間に水解離触媒プラス中和触媒が配置されるとよい。

放電時の水の解離反応が促進され、充電時の水の生成反応が促進される。

また、前記陽イオン交換膜と前記陰イオン交換膜との間に気体透過・電気伝導層が配置されているとよい。

陰イオン交換膜と気体透過・電気伝導層の間に酸素が供給されないので、放電時は、水の還元反応が起こる。水の還元反応で生成した水素は気体透過・電気伝導層を通過して、陽イオン交換膜と気体透過・電気伝導層との間で水素イオンを生成する。その結果、全放電反応が促進される。

また、前記陽イオン交換膜と前記気体透過・電気伝導層との間に水素酸化触媒が配置され、前記陰イオン交換膜と前記気体透過・電気伝導層との間に水還元触媒が配置されるとよい。

放電時の水素イオンの生成及び水の還元反応が促進される。

また、前記陽イオン交換膜と前記気体透過・電気伝導層との間に水素酸化触媒プラス水還元触媒が配置され、前記陰イオン交換膜と前記気体透過・電気伝導層との間に水還元触媒プラス水素酸化触媒が配置されるとよい。

放電時の水素イオンの生成及び水の還元反応が促進され、充電時の水素の生成及び水の生成反応が促進される。

従来技術に係り、金属―空気電池の概念を模式的に示す断面図である。従来技術に係り、陰イオン交換膜を用いた金属―空気電池の概念を模式的に示す断面図である。従来技術に係り、水系リチウム―空気電池の概念を模式的に示す断面図である。陰イオン交換膜を介してのCO_２の透過機構と問題点を説明する図である。陽イオン交換膜を用いた場合のCO_２の透過機構と問題点を説明する図である。本発明の実施形態１に係るバイポーラ・イオン交換膜型金属リチウム―空気電池の概念を模式的に示す断面図である。本発明の実施形態２に係るバイポーラ・イオン交換膜型金属リチウム―空気電池の概念を模式的に示す断面図である。本発明の実施形態３に係るバイポーラ・イオン交換膜型金属リチウム―空気電池の概念を模式的に示す断面図である。炭酸ガスの透過量測定用評価セルの概略図である。評価サンプルのCO_２透過量の比較グラフである。イオン導電率測定装置の概略図である。電池反応測定装置の概略図である。電池反応を示すサイクリックボルタンモグラムの図である。

以下、発明を実施する形態を図面に基づき詳細に説明する。

（実施形態１）
図６は、バイポーラ・イオン交換膜型金属リチウム―空気（二次）電池を模式的に示す断面図である。本実施形態のバイポーラ・イオン交換膜型金属リチウム―空気電池は、放電及び充電可能な二次電池であり、負極活物質として金属であるリチウムを用いる負極１と、空気が供給される正極２と、負極１と正極２との間に介在するアルカリ電解液３と、正極２の負極１に対向する面に配置された陽イオン交換膜５と、陽イオン交換膜５の負極１に対向する面に配置された陰イオン交換膜４を有している。負極１の正極２に対向する面には反応防止層１１と水不透過性リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（LATP）１２とが配置されている。

負極１は、例えば金属リチウムリボンである。正極２は、ガス拡散層２１と酸素極触媒２２で構成されている。ガス拡散層２１は、例えばカーボンファイバー製シートである。

LATP１２は、Li_{1 + x}(M, Al, Ga)_x(Ge_{1 - y}Ti_y )_{2 -x} (PO₄)₃（ここで、X≦0.8と0≦Y≦1.0とを満たし、MがNd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybからなる群から選択される元素）および/あるいはLi_1+x+y Q_x Ti_{2 - x} Si_y P_{3 - y} O₁₂ （ここで0 < X≦ 0.4 と0 < Y≦ 0.6とを満たし、QがAlあるいはGaである）で表わされる水不透過性のリチウムイオン導電性ガラスセラミックスである。

陰イオン交換膜４としては、陰イオンのOH^-を透過し、陽イオンのLi⁺などを遮蔽することができる、陰イオン交換基を有する高分子膜を使用する。陰イオン交換膜の種類は特に限定されないが、例えば、四級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基などの陰イオン交換基を有する炭化水素系樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル等）やフッ素系樹脂などの高分子化合物からなる陰イオン交換膜を用いることができる。

陽イオン交換膜５としては、陽イオンのH⁺を透過し、陰イオンのOH⁻などを遮蔽することができる、陽イオン交換基を有する高分子膜を使用する。

アルカリ電解液３としては、たとえば、イオン交換水にリチウム塩としてLiClが添加されたものを使用することができる。

次に、本実施形態のバイポーラ・イオン交換膜型リチウム―空気電池の放電反応動作を説明する。放電反応時には、陽イオン交換膜５の界面Ｋ_２では、以下の反応式（５）のように水の解離反応が起こることが知られている。

H₂O → H⁺ + OH^- 反応式（５）
反応式（５）で生成したH⁺イオンは、陽イオン交換膜５を通過し、酸素還元触媒２２の界面Ｋ_３で、以下の反応式（６）のように固体高分子形燃料電池（PEFC）と同様な電極反応が起こる。

H⁺ + 1/4 O₂ + e ^-→ 1/2 H₂O 反応式（６）
一方、反応式（５）で生成したOH^-イオンは、陰イオン交換膜４を通過し、陰イオン交換膜４と電解液３の界面Ｋ_１で、以下の反応が起こる。

Li⁺ + OH^- → LiOH 反応式（７）
したがって、反応式（５）〜（７）の全放電反応は
Li⁺ + 1/4 O₂ + 1/2 H₂O + e ^-→LiOH
となり、イオン交換膜を用いないリチウム―空気電池の反応式（４）と同じになる。

本実施形態のバイポーラ・イオン交換膜型リチウム金属―空気電池は、電解液３側に陰イオン交換膜４が、大気側に陽イオン交換膜５が設置されているので、陰イオン交換膜４により電解液３中のLi⁺イオンと陽イオン交換膜５中のH⁺イオンが交換することが防止され、陽イオン交換膜５の酸性とH⁺イオン導電性は確保される。

また、本実施形態のバイポーラ・イオン交換膜型リチウム金属―空気電池は、陽イオン交換膜５を備えているので、空気中のCO_２が陽イオン交換膜５でブロックされ、陰イオン交換膜４や電解液３に混入することが抑制される。その結果、電解液中に炭酸塩が生成されることが抑制される。

（実施形態２）
本実施形態のバイポーラ・イオン交換膜型金属リチウム―空気電池は、図７に示すように、実施形態１の金属リチウム―空気電池における陰イオン交換膜４と陽イオン交換膜５との間に水解離触媒６を介在させた点が実施形態１のバイポーラ・イオン交換膜型金属リチウム―空気電池と相違する。同一の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。

本実施形態の水解離触媒６は、例えば、陰イオン交換基を有する高分子粉末または陽イオン交換基を有する高分子粉末、或いはその両方の粉末に白金や金属酸化物を混合して溶媒でペースト状にし、それを陰イオン交換膜４と陽イオン交換膜５の間に介挿させたものである。金属酸化物は、例えばニッケル等の遷移金属である。

本実施形態のバイポーラ・イオン交換膜型金属リチウム―空気電池は、陽イオン交換膜５と陰イオン交換膜４が直接接合されている（内部イオン接続型である）ので、放電反応動作は、実施形態１の反応式（５）〜（７）と同じである。

陰イオン交換膜４と陽イオン交換膜５の間に水解離触媒６が配置されているので、界面Ｋ_２での水の解離反応（反応式（５））が促進され、反応式（４）で表される全放電反応が促進される。

水解離触媒６を水解離触媒プラス中和触媒６Ａとするとよい。放電時の水の解離反応が促進され、充電時の水の生成反応が促進される。

中和触媒は、例えば、陰イオン交換基を有する高分子粉末または陽イオン交換基を有する高分子粉末、或いはその両方の粉末に白金や金属酸化物を混合して溶媒でペースト状にしたものである。金属酸化物は、例えばニッケル等の遷移金属である。水解離触媒プラス中和触媒６Ａは、水解離触媒に中和触媒を積層したもの或いは水解離触媒と中和触媒をペースト状態のとき混合したものである。

（実施形態３）
本実施形態のバイポーラ・イオン交換膜型金属リチウム―空気電池は、図８に示すように、実施形態１のバイポーラ・イオン交換膜型金属リチウム―空気電池における陰イオン交換４と陽イオン交換膜５との間に気体透過・電気伝導層７を配置した点が実施形態１のバイポーラ・イオン交換型金属リチウム―空気電池と相違する。同一の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。

陰イオン交換膜４と気体透過・電気伝導層６の間には耐アルカリ性の水還元触媒９が、陽イオン交換膜５と気体透過・電気伝導層６の間には耐酸性の水素酸化触媒８が配置されている。

気体透過・電気伝導層７は、陰イオン交換膜４の成分と陽イオン交換膜５の成分を分離し、水素の透過・移動が可能な電子伝導材料層である。気体透過・電気伝導層７としては、カーボン粉末やファイバー、金属及び金属酸化物の粉末やファイバー等、陰イオン交換膜４と陽イオン用イオン交換膜５のアルカリ性、酸性に対して耐食性を有し、十分な電子伝導性と多孔性を有しておれば良く、多くの材料を選択出来る。例えばカーボンファイバなどを用いることができる。

陽イオン交換膜５の界面Ｋ_５に配置される水素酸化触媒８と界面Ｋ_３に配置される酸素還元触媒２２は、いずれも酸性である陽イオン交換膜５と接触して使用される。そのため、耐酸性を有する触媒が必要であり、白金等の貴金属触媒や金属酸化物等の固体高分子形燃料電池(PEFC)で一般的に用いられる酸素極触媒を使用するとよい。

水還元触媒９と水素酸化触媒８としては、従来から触媒として知られている金属、金属合金、金属酸化物等の各種触媒を使用することができる。

金属種としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、金、銀、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などを例示することができる。これらの金属の中から耐酸性或いは耐アルカリ性の観点で選ばれた単一の金属触媒や金属酸化物、金属錯体、或いは二種以上の金属の任意の組み合わせからなる合金や金属化合物、金属錯体の複合体を使用することができる。

陰イオン交換膜４の界面Ｋ_４に配置される水還元触媒９は、アルカリ性である陰イオン交換膜４と接触して使用される。そのため、耐アルカリ性を有する触媒が必要であり、白金等の貴金属触媒や金属酸化物等のアルカリ形燃料電池（AFC）で一般的に用いられる触媒を使用するとよい。

次に、本実施形態のバイポーラ・イオン交換型リチウム―空気電池の放電反応動作を説明する。陰イオン交換膜４の界面Ｋ_４では、酸素の供給が無いため、酸素の還元反応に代わって、反応式（８）に従い、水の還元が起こり、一旦、水素ガスが生成される。

H₂O + e ^- → OH^- + 1/2 H₂ 反応式（８）
反応式(８)により、生成した水素は、気体透過・電子伝導層７を通過し、陽イオン交換膜５の界面Ｋ５で
1/2 H₂→H⁺ + e ^- 反応式（９）
により、H⁺イオンを生成する。

反応式(９)により、生成したH⁺イオンは、陽イオン交換膜５を通過し、酸素還元触媒２２の界面Ｋ_３で、酸素と反応し、反応式（６）の反応が起こる。反応式（９）と反応式（６）は、丁度、固体高分子形燃料電池(PEFC)の放電反応と同様である。

反応式（８）、（９）、（６）、（７）の全放電反応は
Li⁺ + 1/4 O₂ + 1/2 H₂O + e ^- →LiOH
となり、イオン交換膜を用いないリチウム―空気電池の反応式（４）と同じになる。

本実施形態のバイポーラ・イオン交換膜型金属リチウム―空気電池は陰イオン交換膜４と陽イオン交換膜５の間に気体透過・電気伝導層７が配置されているので、陰イオン交換膜４の界面Ｋ_４で起こる水の還元反応で生成した水素は気体透過・電気伝導層７を通過して、陽イオン交換膜５の界面Ｋ_５で水素イオンを生成する。その結果、全放電反応が促進される。

また、陰イオン交換膜４と気体透過・電気伝導層７の間には耐アルカリ性の水還元触媒９が、陽イオン交換膜５と気体透過・電気伝導層７の間には耐酸性の水素酸化触媒８が配置されているので、反応式（８）と反応式（９）の反応が促進される。

水素酸化触媒８を水素酸化触媒プラス水還元触媒８Ａに、水還元触媒９を水還元触媒プラス水素酸化触媒９Ａにするとよい。

放電時、反応式（８）と反応式（９）の反応が促進され、充電時、反応式（８）と反応式（９）の逆反応が促進される。

触媒８Ａの水還元触媒及び触媒９Ａの水素酸化触媒としては、水素酸化触媒８、水還元触媒９で使用できる各種触媒を使用することができる。但し、水素酸化触媒８、水還元触媒９とは、使用される雰囲気での酸性度が異なる為、耐酸性或いは耐アルカリ性を考慮して選択される。

水素酸化触媒プラス水還元触媒８Ａは、水素酸化触媒に水還元触媒を積層したもの或いは水素酸化触媒と水還元触媒をペースト状態で混合したものである。同様に、水還元触媒プラス水素酸化触媒９Ａは、水還元触媒に水素酸化触媒を積層したもの或いは水還元触媒と水素酸化触媒をペースト状態で混合したものである。

水素酸化触媒プラス水還元触媒８Ａと水還元触媒プラス水素酸化触媒９Ａとは同一でもよいが、水素酸化触媒プラス水還元触媒８Ａは陽イオン交換膜５に接触配置されるので耐酸性触媒であり、還元触媒プラス水素酸化触媒９Ａは陰イオン交換膜４に接触配置されるので耐アルカリ性触媒であるとよい。

（評価試験例１）本発明のバイポーラ・イオン交換型金属―空気電池と従来の金属―空気電池のCO_２透過量の比較評価試験を行った。

＜評価サンプルの作製＞
市販のNafion 溶液（DE2020：DuPont社製）をアプリケータを用いたキャスト成形法により、厚さを調整して製膜し、厚さ２０μｍと１５０μｍの陽イオン交換膜を作製した。

厚さ２００μｍの市販の陰イオン交換膜（Neocepta AHA、アストム社製）のみをサンプルNo.2とし、厚さ２０μｍの陽イオン交換膜のみをサンプルNO.3とした。

厚さ２０μｍの陽イオン交換膜に厚さ２００μｍの市販の陰イオン交換膜（Neocepta AHA、アストム社製）を重ね合わせてサンプルNo.4とし、厚さ１５０μｍの陽イオン交換膜に厚さ２００μｍの市販の陰イオン交換膜（Neocepta AHA、アストム社製）を重ね合わせてサンプルNo.5とした。

評価サンプルの一覧を表１に示す。表１でサンプルNo.1はイオン交換膜なし（ブランク）の場合である。

＜評価試験＞
電解質膜を介してのCO₂ガスの透過をアルカリ電解液中に溶解した炭酸イオン量により測定した。すなわち、電解液中への炭酸イオンの溶解量を評価セルを用いて測定した。

評価セルは図９に示すように円筒状のアクリル容器の両端をPTFEシートとPTFE濾紙で塞いで中に電解液を入れ、PTFE濾紙側から加湿したCO_２を供給するようになっている。PTFEはポリテトラフルオロエチレンの略で、PTFE濾紙は、アドバンテック社製のPF060である。

表１の5種類の評価サンプルにPTFE濾紙を重ね合わせたものを評価サンプル膜面が電解液に（バイポーラ膜の場合、陰イオン交換膜側を電解液面に）接するように、PTFE濾紙面がCO₂ガスに接するように評価セルに設置し、固定した。

電解液として、5.3 M LiOH + 10 LiOHの濃度になるように、LiOH及びLiCl（いずれも、和光純薬社製）を溶解して用いた。CO₂の透過により、電解液と評価サンプル膜の界面で、炭酸リチウム（Li₂CO₃）が析出し、その後のCO₂の透過を阻害することが懸念されたため、評価中はスターラで電解液を攪拌した。

CO₂の供給は、評価を加速する為に、300 ｍｌ/minの流量でCO₂の純ガスを供給することとし、電解液の蒸発を防ぐ為に、洗気瓶に入れた水中を通過させ、加湿した条件下でセル内に供給した。

評価セル内に3時間、CO₂を供給した後、セル中から電解液を10 ml採取し、90 mlの水で希釈した後、2 mlの飽和塩化バリウム(和光純薬社製)溶液を添加することにより、電解液中の炭酸イオンを全て炭酸バリウムの形に変換し、沈殿させた。PTFEメンブレンフルターで、沈殿した炭酸バリウムを濾過し、十分な水洗後、大気中80℃で乾燥させ、重量を測定することで、単位時間、単位透過面積、単位電解液容量当りに溶解した炭酸イオン量（単位： m mol/(ｈ・cm²・ｍｌ)）を計測した。電解液を調整する際に、大気中のCO₂が混入するため、評価前に電解液中に混入していた炭酸イオン量を同様に評価し、その量を差し引くことで、評価中に透過した炭酸ガス量を算出した。

＜評価試験結果＞
図１０に各評価サンプルを電解液と接して配置した際の、CO₂の透過量を比較して示した。図１０から、No 1（イオン交換膜無し（ブランク））に関しては、CO₂の透過量は非常に大きいが、No. 2（陰イオン交換膜のみ：比較膜１）を設置することにより、CO₂の透過量は大幅に減少することがわかる。陰イオン交換膜の代りに、No. 3（陽イオン交換膜のみ：比較膜２）を設置すると、更に、CO₂の透過量が減少し、CO₂ガスのバリア性が高いことがわかる。陰イオン交換膜に薄い陽イオン交換膜を接合したバイポーラ膜No. 4は、陰イオン交換膜のみの場合と同等レベルのCO₂透過量であったが、厚い陽イオン交換膜を接合したバイポーラ膜No. 5は、最も低いCO₂透過を示した。

（評価試験例２）陰イオン交換膜のイオン導電率の評価試験を行った。

＜CO₂ガス暴露後の陰イオン交換膜のイオン導電率評価試験＞
前記評価試験例１で、陰イオン交換膜によりCO₂の透過量を大幅に低減できることが確認された。しかしながら、陰イオン交換膜がCO₂雰囲気に暴露された場合、図4 （３）‐1に示したように、陰イオン交換膜が炭酸イオンと強固に結合し、炭酸イオンの電解液中への溶出が防止できる可能性がある反面、陰イオン交換膜のイオン導電性が低下することが懸念された。

それを確認するために、前記評価試験例１でのCO₂透過量の評価において、純CO₂を3時間供給し、CO₂に３時間暴露された評価サンプル膜を取り出し、水洗後、15 x 10 ｍｍのサイズに打ち抜き、図１１に示したイオン導電率測定装置で、CO₂ガスに暴露後のイオン導電率変化を測定した。イオン導電率の測定は、バイポーラ膜（サンプルＮｏ．５）の場合、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜が接合されており、膜厚方向では、陰イオン交換膜の導電率の測定が困難なため、図１１に示したように陰イオン交換膜側の膜面内方向の測定を行い、CO₂ガスの暴露前後の導電率の変化を測定した。導電率の評価は、インピーダンス測定器（ソーラトロン社製の電気化学評価装置SI-1260,1287）を用いて2端子法で行った。評価中の評価サンプル膜の乾燥を防止し、膜の含水量を一定にするために、膜の上部に水を充填した。

＜評価試験結果＞
評価の結果を表２に示す。表2からサンプルNo. 2（陰イオン交換膜のみ：比較膜１）がCO₂ガスの暴露後に、イオン抵抗が大幅に上昇（９１５．７Ω→８５６６．５Ω）しているのに対して、サンプルNo. 5（バイポーラ膜２：発明膜２）はイオン抵抗の増加が小さい（９１５．７Ω→１１２７．９Ω）ことがわかる。したがって、陽イオン交換膜を接合し、パイポーラ膜化することによるイオン導電性低下抑制効果を確認することができた。

（評価試験例３）本発明のバイポーラ・イオン交換型金属―空気電池と従来の金属―空気電池の電池反応の比較評価試験を行った。

＜評価試験＞
電池反応評価装置は、図１２に示すように、対極１A（負極に対応）と評価用正極２Aと電解液３Aと参照電極１０と電気化学評価装置２０とを備えている。

作用電極（WE）２３として、白金メッシュに、燃料電池用触媒（TE10EA50E：田中貴金属社製）とNafion 溶液（DE2020：DuPont社製）を2:1 の重量比で混合して作製したペーストを含浸保持し、風乾したものを用いた。

評価試験例１のサンプルNo. 5（バイポーラ膜２：発明膜２）に於ける陽イオン交換膜５Aと作用電極２３の接合は、ホットプレスを用い、150℃、10 MPaで、１分間保持することで行われた。サンプルNo.5（バイポーラ膜）に接合した作用電極２３の背面に、PTFE濾紙２４（PF060：アドバンテック社製）を重ね合わせて、評価用正極２Aとした。作用電極２３に接合されたサンプルNO.5（バイポーラ膜）は、その陰イオン交換膜４Aが電解液３Aに接するように電池反応評価装置の評価セルに設置され固定された。

また、サンプルNo. 2（陰イオン交換膜のみ：比較膜１）に接合した作用電極２３A（不図示）の背面にPTFE濾紙２４A（不図示）を重ね合わせて、比較用正極２B（不図示）とした。

対極（CE）１Aとして白金メッシュ電極が、参照電極（RE）１０として水銀/酸化水銀電極がそれぞれ用いられた。電解液３Aには、5.3 M LiOH + 10 LiOH溶液が用いられた。評価用正極２A及び比較用正極２Bに供給するガスとして、大気中の空気を洗気瓶に入れた1M LiOH溶液中を通過させて空気中のCO₂を除去し、加湿した空気が用いられた。

電気化学評価装置２０（ソーラトロン社製SI-1260,1287）に作用電極２３と対極１Aと参照電極１０とを接続し、20 mV/secで、電位走査を行い、サイクリックボルタンモグラムを記録した。

＜評価試験結果＞
評価試験結果を図１３に示す。図13には、作用電極２３にサンプルNO.5（バイポーラ膜）を接合した場合と、比較として、サンプルNo.2（陰イオン交換膜のみ）を接合した場合のサイクリックボルタンモグラムが示してある。

実線がサンプルNo.5の場合で、点線がサンプルNO.2の場合であるが、サンプルNo.5５（バイポーラ膜）を接合した場合でも、サンプルNo.2（陰イオン交換膜のみ）を接合した場合と同様に、酸素の還元反応（電池の放電反応）に相当する電流（a）と水の酸化反応（電池の充電反応）に相当する電流（b）が流れており、空気電池の正極として機能することがわかる。

一方、それらの電流（ａ）、（ｂ）が流れる電位は、サンプルNo.5（バイポーラ膜）を接合した場合がサンプルNo.2（陰イオン交換膜のみ）の場合より高電位側にシフトしている。これは、空気電池の正極の電極反応電位が電解液のpHに依存することによる。

サンプルNo.5（バイポーラ膜）を接合して電極反応を進行させた場合、サンプルNo.2（陰イオン交換膜のみ）を接合した場合と比べて、より高い電位で電極反応が起っている。このことは、より低いｐH（より酸性）で、電極反応が起っていることを示している。

サンプルNo.5（バイポーラ膜）を接合することにおり、酸素の還元反応（電池の放電反応）がより高い電位で進行することは、空気電池を構成した場合、その電池起電圧がより高くなることを意味しており、サンプルNo.5を接合（バイポーラ膜化）することにより電池の出力向上を期待できることが判明した。

１・・・・・・・負極
２・・・・・・・正極
３・・・・・・・アルカリ電解液
４・・・・・・・陰イオン交換膜
５・・・・・・・陽イオン交換膜
６・・・・・・・水解離触媒
６Ａ・・・・・・水解離触媒プラス中和触媒
７・・・・・・・気体透過・電気伝導層
８・・・・・・・水素酸化触媒
８Ａ・・・・・・水素酸化触媒プラス水還元触媒
９・・・・・・・水還元触媒
９Ａ・・・・・・水還元触媒プラス水素酸化触媒

Claims

負極活物質として金属を用いる負極と、正極活物質として酸素を用いる正極と、前記負極及び前記正極の間に介在するアルカリ電解液と、
前記正極の前記負極に対向する面に配置された陽イオン交換膜と、
前記陽イオン交換膜の前記負極に対向する面に配置された陰イオン交換膜と、を有するバイポーラ・イオン交換膜型金属―空気電池。
前記陽イオン交換膜と前記陰イオン交換膜との間に水解離触媒が配置されている請求項１に記載のバイポーラ・イオン交換膜型金属―空気電池。
前記陽イオン交換膜と前記陰イオン交換膜との間に水解離触媒プラス中和触媒が配置されている請求項１に記載のバイポーラ・イオン交換膜型金属―空気電池。
前記陽イオン交換膜と前記陰イオン交換膜との間に気体透過・電気伝導層が配置されている請求項１に記載のバイポーラ・イオン交換膜型金属―空気電池。
前記陽イオン交換膜と前記気体透過・電気伝導層との間に水素酸化触媒が配置され、前記陰イオン交換膜と前記気体透過・電気伝導層との間に水還元触媒が配置されている請求項４に記載のバイポーラ・イオン交換膜型金属―空気電池。
前記陽イオン交換膜と前記気体透過・電気伝導層との間に水素酸化触媒プラス水還元触媒が配置され、前記陰イオン交換膜と前記気体透過・電気伝導層との間に水還元触媒プラス水素酸化触媒が配置されている請求項４に記載のバイポーラ・イオン交換膜型金属―空気電池。