JP2022513122A - 電子化学デバイスおよび燃料セルシステム - Google Patents

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Abstract

電子化学ポンプ(ECP)と、燃料セルおよびECPを備える燃料セルシステムとを含む電子化学デバイスを開示する。具体的には、この電子化学デバイスは、アノード、カソード、およびカソードからアノードを分離するカソード-アノード交換ポリマーを備えるECPとすることができる。ECPは、本明細書では燃料セルシステムとして開示されている水酸化物交換膜燃料セル(HEMFC)に結合され得る。このデバイスは、空気から二酸化炭素を除去するための方法、および電気を発生させるための方法に使用され得る。【選択図】図1

Description

電気化学デバイス、具体的には、電子化学ポンプ(ECP:ElectroChemical Pump)と、水酸化物交換膜燃料セル(HEMFC:Hydroxide Exchange Membrane Fuel Cell)およびECPと、を備える燃料セルシステムと、を開示する。これらのECPおよびシステムは、空気から二酸化炭素を除去するための方法、またCO含有空気に対する燃料セルの働きによって電気を発生させるための方法に使用され得る。
二酸化炭素(CO)は、大気中に約400ppm存在する酸性ガスである。酸性ガスとして、COは、水酸化アニオンのような強塩基と反応して、炭酸塩および重炭酸塩アニオンを形成する。
Figure 2022513122000002
アルカリ燃料セルおよび水酸化物交換膜燃料セル(HEMFC)では、水酸化伝導性電解質を使用し、COに曝露されると、著しい効率損失を被る。液体アルカリ燃料セルは、細孔を詰まらせ、セルにとって致命的なものとなり得る炭酸塩沈殿物に悩まされる。HEMFCは、炭酸塩沈殿物を形成し得ないテザーカチオンを有するが、HEMFCの効率は、セルにおける炭酸塩アニオンの濃度勾配によって低下する。CO含有空気に対して定常状態で作用する場合、アノードは、水酸化物を消費し、局所pHが十分に低く下がって、重炭酸塩が分解されるまで重炭酸塩を蓄積する。セルは、COがアノードから解放されるのと同じ割合でカソードに捕捉され、アノードとカソードとの間のpH勾配により、通常、数百mVの損失が生じる、定常状態に達する。カソードガスが400ppmCOを含有する場合、この損失は、通常、100~300mVである。
HEMFCでは、主に、酸と比較してアルカリ電解質中の多くの金属の耐食性が向上しているため、より一般的なプロトン交換膜燃料セル(PEMFC)よりも費用面で有利になる可能性がある。これにより、特にカソードにおける非貴金属触媒と、より安価な双極板材料が可能になる。ただし、上で説明したように、優れたHEMFC性能および効率を実現するには、低濃度のCOを有するカソードへの空気供給の使用を必要とする。そのため、CO濃度が低い空気流を発生させるためのコンパクトで低費用のデバイスが、商業上成り立つHEMFC技術にとって重要である。
HEMFC用の低濃度の二酸化炭素を有する空気流を発生させるための現在の最先端技術は、米国特許第9,368,819号に開示されているような再生可能なポリマーアミン吸着剤の2つ以上の床を使用することである。床は、熱的に再生され、1つの床が使用中であるが、もう1つの床が再生中であるように、途切れのない働きをもたらすのに、最低限2つの床が必要である。この設計は、複雑でかさばるため、移動用途または他のスペースに制約のあるHEMFC用途には適さない場合がある。
さらに、ガス流から二酸化炭素を除去するためのシステムには、HEMFCの分野以外にも多くの用途があり得る。さらなる用途には、金属空気電池に対するCO除去、ダイビング、潜水艦、または宇宙用途での呼吸ガス浄化、植物の成長を加速させるための温室のCO濃縮、その後の使用または隔離に煙道ガスまたは空気からのCO捕捉、および産業用途でのガスの分離、が含まれる。
そのため、さらなるデバイス(例えば、燃料セル)で使用され得る二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を除去するのに、より効率的で費用効果の高いデバイスおよび方法が必要とされている。
本開示は、燃料セルシステム、電子化学ポンプ、およびこれらを使用して空気中の二酸化炭素濃度を下げ、電気を発生させる方法を対象とする。
例えば、本開示は、水酸化物交換膜燃料セル(HEMFC)および電子化学ポンプ(ECP)を備え、二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離するための、燃料セルシステムを対象とし、ECPは、セルを備え、セルは、アノード、カソード、および膜を備える。アノードは、試薬を酸化させて、プロトンを形成するかまたは水酸化イオンを消費するための、アノード電極触媒を備え、カソードは、水素を還元して、水酸化イオンを形成するための、カソード電極触媒を備え、膜は、アノードおよびカソードに隣接し、アノードとカソードとを分離している。二酸化炭素含有ガスがカソードに供給され、二酸化炭素は、カソードにおいて形成された水酸化イオンと反応して、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンを形成する。重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンは、膜を通してアノードに輸送され、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンは、アノードにおいて反応して、二酸化炭素および水を形成する。二酸化炭素含有ガスは空気であり、この空気がECPのカソードを通過して二酸化炭素の濃度をて低減した後、低減された二酸化炭素の濃度を有する空気は、HEMFCのカソード入口に方向付けられる。
さらに、本開示は、セルを備え、そのセルがアノード、カソード、および膜を備える、二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離するための内部電流電子化学ポンプ(iECP)を対象とする。アノードは、試薬を酸化させて、プロトンを形成するかまたは水酸化イオンを消費するための、アノード電極触媒を備える。カソードは、試薬を還元して、水酸化イオンを形成するための、カソード電極触媒を備える。膜は、アノードおよびカソードに隣接し、アノードとカソードとを分離している。二酸化炭素含有ガスがカソードに供給され、二酸化炭素は、カソードにおいて形成された水酸化イオンと反応して、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンを形成する。重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンは、膜を通してアノードに輸送され、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンは、アノードにおいて反応して、二酸化炭素および水を形成する。アノードとカソードとは、膜を通して電子的に接続されている。
また、本開示は、セルを備え、そのセルがアノード、カソード、および膜を備え、カソードに供給される空気、およびアノードに供給される水素を有する、空気から二酸化炭素を分離するための電子化学ポンプ(ECP)を対象とする。アノードは、プロトンになるかまたは水酸化イオンを消費するように水素を酸化させるのにアノード電極触媒を備える。カソードは、空気中の酸素を還元して、水酸化イオンを形成するための、カソード電極触媒を備える。膜は、アノードおよびカソードに隣接し、アノードとカソードとを分離している。カソードに供給された空気中の二酸化炭素は、水酸化イオンと反応して、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンを形成する。重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンは、膜を通してアノードに輸送され、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンは、アノードにおいて反応して、二酸化炭素および水を形成する。
さらに、本開示は、本明細書に記載の燃料セルシステムの電子化学ポンプ(ECP)のカソードに二酸化炭素含有ガスもしくは空気を供給するか、またはECPのアノードに水素含有ガスを供給するための方法を対象とする。
本開示はまた、セルを備え、そのセルが、膜と、アノードまたはカソードとして作用することができる2つの電極とを備える、二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離するための電気化学ポンプ(ECP)を対象とする。2つの電極はそれぞれ個々に、カソードとして作用する場合、反応して水酸化物を形成し、またアノードとして作用する場合、反応して水酸化物を消費するかまたはプロトンを生成する、電荷蓄積化合物を含む。膜は、2つの電極に隣接し、それらを分離している。二酸化炭素含有ガスは、カソードとして作用する電極と接触し、二酸化炭素は、水酸化イオンと反応して、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸および炭酸イオンを形成し、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンは、膜を通してアノードとして働く電極に輸送され、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンは、アノードとして働く電極において反応して、二酸化炭素および水を形成する。ECPはまた、電流の方向を逆にすると同時に、二酸化炭素含有ガスが接触する電極を交互にし、それにより、各電極が、次々に、アノードとして、またカソードとして作用することを可能にする、手段を備える。
本開示はさらに、本明細書に記載の金属空気電池および電子化学ポンプ(ECP)を備えるシステムを対象とし、このシステムでは、二酸化炭素含有ガスが空気であり、空気がECPのカソードに供給された、二酸化炭素の濃度を低減した後、低減された二酸化炭素の濃度を有する空気が、金属空気電池のカソード入口に方向付けられる。
さらに開示されるのは、二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離するための金属空気電池および電子化学ポンプ(ECP)を備える電池システムであり、ECPは、セルを含み、セルは、アノード、カソード、および膜を備える。アノードは、試薬を酸化させて、プロトンを形成するかまたは水酸化イオンを消費するための、アノード電極触媒を備える。カソードは、酸素を還元して、水酸化イオンを形成するための、カソード電極触媒を備える。膜は、アノードおよびカソードに隣接し、アノードとカソードとを分離している。二酸化炭素含有ガスがカソードに供給され、二酸化炭素は、カソードにおいて形成された水酸化イオンと反応して、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンを形成する。重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンは、膜を通してアノードに輸送され、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンは、アノードにおいて反応して、二酸化炭素および水を形成する。二酸化炭素含有ガスは、空気であり、空気が、ECPのカソードを通過して二酸化炭素の濃度を低減した後、低減された二酸化炭素の濃度を有する空気は、金属空気電池のカソード入口に方向付けられる。
ECP、iECP、または燃料セルシステムが、
(a)内部電流ECP(iECP)を形成するように、アノードとカソードとが膜を通して電子的に接続され、膜が、アニオン交換ポリマーおよび電子伝導性材料または電子伝導性アニオン交換ポリマーを含むか、または
(b)有孔性構造-アイオノマー中間層が膜をカソードから分離しているか、または
(c)アノードとカソードとに充填される触媒が、触媒としての白金に基づいて、1平方センチメートル当たり0.4mg未満の触媒であるか、または
(D)ECPが、0.5~20 Ohm-cmの膜抵抗を有するか、または
(e)カソードが、一級アミン、二級アミン、または三級アミンから成る触媒をさらに備える、のうちの少なくとも1つを含むのが好ましい。
本明細書の以下では、他の目的および特徴が、一部が明らかになり、一部が指摘される。
水酸化物交換膜燃料セル(HEMFC)および電子化学ポンプ(ECP)を備える燃料セルシステムの概略図である。空気がECPのカソードに供給され、そこでは、二酸化炭素が電気化学的に発生した水酸化物と反応する。空気がECPのカソードを通過した後、COの濃度が低減され、低減されたCOの濃度を有する空気がHEMFCのカソード入口に送られる。理解しやすいように、水素がECPではアノード試薬としてのものであり、HEMFCのパージストリームから水素が供給される、システムを描く。 カソード試薬としての酸素、およびアノード試薬としての水素で作用するECPの概略図であり、CO2の捕捉および解放に関与する電気化学反応および化学反応を示す。電子電流が、内部経路(iECP)または外部経路(eECP)のいずれかを取るとして示される。挿入図は、有孔性構造の電極触媒およびイオノマーを備える、カソードまたはアノードの1つのあり得る実施形態の様式的表現を示す。 様々な平面水素/空気ECP構成の概略図である。 あり得るセル積み重ね構成の例を示す渦巻き形モジュールの概略図である。 スタックに対して2つのセルおよび集電体の積み重ねを含むあり得る構成の例を示す、渦巻き形モジュールの概略図である。 外部電流経路を有する渦巻き形モジュールおよびモジュール軸方向断面の概略図を示す。 本明細書に記載のモジュール用のあり得る水素入口の概略図である。 iECP、およびモジュールのセル積み重ねの概略図を詳しく示す。 図9に詳しく示されたセルスタックを有する、渦巻き形モジュールの概略図である。 外殻内にiECPが作製された中空繊維の概略図である。 図11に表されるような複数の中空繊維で構成されているモジュールの概略図である。 20mA/cmの膜電極接合体(MEA:Membrane Eletrode Assembly)におけるアニオンのモデル化濃度プロファイルのグラフである。セル温度は70℃であり、アノードガス流層とカソードガス流層とに供給されたガスは、両方とも2barにおける、それぞれ100,000ppmのCOおよび空気であり、400ppmのCOである。 99.9%CO除去におけるカソード出口に対応する場所におけるMEAの厚みにわたるモデル化アニオン濃度プロファイル(20mA/cm)のグラフである。単セル温度は70℃であり、アノードガス流層とカソードガス流層とに供給されたガスは、両方とも2barにおいて、それぞれ、100,000ppmのCOおよび空気であり、0.4ppmのCOである。 モデル化CO反応率プロファイルのグラフである。陽性率は、CO捕捉を意味し、陰性率は、CO解放を意味する。セル温度は70℃であり、アノードガス流層とカソードガス流層とに供給されたガスは、両方とも2barにおいて、それぞれ、100,000ppmのCOおよび空気であり、0.4ppmのCOである。 様々な空気流量でH/空気モードで作用する25cm ECP(セル#2)からの測定カソード出口CO濃度のグラフである。図15Aは、10mA/cmの定電流密度における結果を示す。図15Bは、20mA/cmの定電流密度における結果を示す。アノード流量は50sccmであり、相対湿度(RH)は80%であり、出口圧力は周囲圧力である。CO濃度は、60分ホールドの最後の30分にわたり平均化された。 イオノマー中間層および従来型高充填セルの有無に関わらず、低充填セルに対する、70℃、80%RH、20mA/cmにおける測定COECP性能のグラフである。高充填セルは、80℃、90%RH、および5m作用面積でテストされた。図16Aは、空気流量の関数としてのカソード出口CO濃度を示す。5cmMEA流量(高充填)は、比較のために25cm相当にスケーリングされた。図16Bは、出口CO濃度の関数としての計算平均物質移動抵抗を示す。過度の測定不確かさにより、1ppmを下回る結果は、除外されている。すべての測定値が、60分ホールドの最後の30分にわたり平均化された。 アノード試薬としての水素、およびカソード試薬としての酸素で作用するiECPの測定性能のグラフである。CO濃度は、0.1Lmin-1、90%相対湿度、および周囲圧力におけるガス流により、アノード出口およびカソード出口で測定された。カソード供給ガスは、350ppmCO含有の空気であった。示されるように、アノードガスは、NまたはHであった(対照セル出力)。Nがアノードガスとして使用された場合には、それほど電流がセル内で発生せず、CO移動がほとんど行われなかった。Hがアノードガスとして使用された場合、結果生じた電流流は、「上り坂」COポンプ送りをすることができるCOの電気化学ポンプ送りを引き起こした。そこからCOが輸送されたカソードガスストリームが、そこにCOが輸送されたアノードガスストリームよりも低いCO濃度であったことを「上り坂」COポンプ送りは、意味する。このような移動は、間違った方向を指す濃度勾配だけでは駆動することはできず、電気化学ポンプ送りの結果であるはずである。 実施例4で使用されたiECPセル構成の概略図である。圧縮された有孔性ePTFEシート(0.7mm厚)を使用して、アノードにガス拡散障壁を作り出した。水素の分圧を下げるために、CO富化アノード生成ガス混合物で水素供給物を希釈するように、アノード出口とアノード入口との間にダイアフラムポンプが接続された。 アノードガス拡散障壁および再循環ループを使用して、低水素供給率で優れたCO分離性能を維持する、実施例4のiECPの測定性能のグラフである。凡例は、カソード空気流量(400ppmCOの場合)およびアノード再循環構成を示す。「再循環なし」とラベル付けされたケースでは、アノードにおいて貫流構成が使用され、水素供給がx軸上に示される。「アノード再循環」とラベル付けされたケースでは、ダイアフラムポンプを使用して、アノード出口からアノード入口まで500mL/minの流量でガスを再循環させた。アノード入口には、x軸上に示されている流量で供給される新鮮な水素と、アノード出口からの再循環ガスとの混合物が供給された。各データ点は、120または180分ホールドの最後の30分からの平均カソード出口CO濃度を表す。 実施例5の25cm単セルeECPの性能安定性のグラフである。セルは、10sccmのアノード水素供給物、および400ppmCOを含有する1250sccmのカソード空気流量の場合で60℃、70%RHで運用された。カソードは、50kPaに加圧された。 対応する参照文字は、図面全体を通じて対応する部分を示す。
本開示は、二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離するための電気化学ポンプ(ECP)を対象とする。このECPは、アノードと、カソードと、アノードおよびカソードとに隣接し、アノードとカソードとを分離しているアニオン交換ポリマー膜を備える。ECPを水酸化物交換膜燃料セル(HEMFC)に結合して、本明細書では燃料セルシステムとして開示されているシステムを形成することができる。燃料セルシステムの一例の概略図を図1に表す。燃料セルシステムは、電気を発生させる方法に使用され得る。
本明細書に記載のECPは、膜電極接合体(MEA)を使用してガス流からCOを除去するのに使用され得、水酸化物がカソードにおいて電気化学的に発生し、水酸化物が消費され、またはプロトンがアノードにおいて電気化学的に発生する。ECPの一実施形態を図2に示す。COが、式1に従って、水酸化物との反応によってカソードにおいて捕捉される。炭酸塩アニオンおよび重炭酸塩アニオンが、電場によってアノードに追いやられ、プロトン移動がCO解放の前または後で起こり得る、2段階で起こり得る反応全体にわたりCOが解放される。
Figure 2022513122000003
プロトンと水酸化物とをそれぞれ発生させるのに、多くのアノード反応とカソード反応とが起こり得る。好ましいアノード反応には、水素酸化反応(HOR:Hydrogen Oxidation Reaction)、
Figure 2022513122000004
アンモニア酸化反応(AOR:Ammmonia Oxidation Reaction)、
Figure 2022513122000005
酸素発生反応(OER:Oxygen Evolution Reaction)、
Figure 2022513122000006
および水酸化ニッケル酸化反応(NiOR:Nickel hydroxide Oxidation Reaction)が含まれる。
Figure 2022513122000007
好ましいカソード反応には、水素発生反応(HER:Hydrogen Evolution Reaction)、
Figure 2022513122000008
酸素還元反応(ORR:Oxygen Reduction Reaction)、
Figure 2022513122000009
およびニッケルオキシ水酸化物還元反応(NiRR:Nickel oxyhydroxide Reduction Reaction)が含まれる。
Figure 2022513122000010
NiORおよびNiRR(式7および式10)または他の電荷蓄積電極反応を使用すると、ほぼ純粋なCO生成物ストリームを回復させることができる。電極が完全充電/放電になるか、または完全充電/放電に近づくと、セル電流を定期的に逆にし、同時にガス接続を切り替えることにより、途切れのない働きが実現され得る。
セルを備え、そのセルがアノード、カソード、および膜を備える、二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離するためのHEMFCおよびECPを備える燃料セルシステムも開示する。アノードは、試薬を酸化させて、プロトンを形成するかまたは水酸化イオンを消費するための、アノード電極触媒を備え、カソードは、酸素を還元して、水酸化イオンを形成するための、カソード電極触媒を備え、膜は、アノードおよびカソードに隣接し、アノードとカソードとを分離している。二酸化炭素含有ガスがECPのカソードに供給され、二酸化炭素は、カソードにおいて形成された水酸化イオンと反応して、重炭酸イオンを、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンを形成し、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンは、膜を通してアノードに輸送され、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンは、アノードにおいて反応して、二酸化炭素および水を形成する。二酸化炭素含有ガスは通常、空気であり、空気がECPのカソードに供給され、二酸化炭素の濃度を低減した後、低減された二酸化炭素の濃度を有する空気は、HEMFCのカソード入口に方向付けられる。
燃料セルシステムの概略図を図1に表す。
本明細書に記載の燃料セルシステムでは、HEMFCに供給される二酸化炭素含有ガスに、約20ppm、18ppm、16ppm、15ppm、12ppm、10ppm、8ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、または2ppm未満しか二酸化炭素を含有させないことができ、これらのレベル低下は、ECPのカソードにある水酸化イオンとのCOの反応により実現される。
さらに、本明細書に記載の燃料セルシステムでは、ECPのアノード電極触媒において酸化された試薬を水素にすることができ、空気から二酸化炭素を分離するのにECPによって消費される水素は、HEMFCによって消費される水素の約5%、4%、3%、または2%未満である。
HEMFCに対してCO非含有空気を発生させる用途では、ECPにおける電極プロセスの最良の選択肢は、空気流において純化されるべき酸素を得ることができ、アノードに供給するための水素がスタックからパージされ得ることから、アノードにおけるHOR(式4)、およびカソードにおけるORR(式9)である。これらの反応のさらなる利点は、反応が、外部電源を必要とせずに、セルに電力を供給するのに十分な起電力を発生させることである。
ECPの中核となる構成要素は、MEAであり、これは各側に電極を有する膜を備える。両方の電極は、電極触媒と、ガス移動を可能にするのに十分な有孔性を備えたアニオン交換ポリマーを備える。電極は、電子にもアニオンにも伝導性である。膜は、アニオン交換ポリマーから成り、場合によっては、強化ポリマーまたは電子伝導性添加剤を含み得る。膜が電子もアニオンも伝導する場合、外部電気接続が不要になり、MEAは、非電気化学膜と同様に、どのようなモジュール構成でも使用され得る。電子もアニオンも伝導する膜を備えたECPは、本明細書では内部電流電気化学ポンプ(iECP)と呼ばれる。膜が電子ではなくアニオンのみを伝導する場合、外部電流経路をモジュールに含める必要がある。外部電流経路を必要とするECPは、本明細書では外部電流電子化学ポンプ(eECP)と呼ばれる。
本開示は、アニオン交換膜を通して電子的に接続されたアノードおよびカソードを有する、二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離するためのiECPも対象とする。この種のセルにわたって電位差が現れると、発生したイオン電流も電子電流も膜を通過する。このiECPは、セルを備え、セルは、アノード、カソード、および膜を備える。アノードは、試薬を酸化させて、プロトンを形成するかまたは水酸化イオンを消費するための、アノード電極触媒を備え、カソードは、試薬を還元して、水酸化イオンを形成するための、カソード電極触媒を備え、膜は、アノードおよびカソードに隣接し、アノードとカソードとを分離している。二酸化炭素含有ガスがECPのカソードに供給され、二酸化炭素は、カソードにおいて形成された水酸化イオンと反応して、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンを形成し、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンは、膜を通してアノードに輸送され、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンは、アノードにおいて反応して、二酸化炭素および水を形成し、アノードとカソードとは、膜を通して電子的に接続されている。
内部電経路(すぐ上で説明したiECP)または外部電流路(eECP)のいずれかを有するECPの概略図を図2に表す。
本明細書に開示されるiECPでは、膜に、アニオン交換ポリマーおよび電子伝導性材料または電子伝導性アニオン交換ポリマーを含めることができる。
iECPでは、アニオン交換ポリマーに、四級アンモニウム基またはイミダゾリウム基、およびエーテル基がないポリマー主鎖を含めることができる。
本明細書に記載のiECPでは、アニオン交換ポリマーに、ポリ(アリールピペリジニウム)、アルキルアンモニウム-官能化ポリ(アリールアルキレン)、置換イミダゾリウム-官能化ポリ(アリールアルキレン)、アルキルアンモニウム-官能化ポリ(スチレン)、置換イミダゾリウム-官能化ポリ(スチレン)、アルキルアンモニウム-官能化ポリ(スチレン-co-ジビニルベンゼン)、置換イミダゾリウム-官能化ポリ(スチレン-co-ジビニルベンゼン)、アルキルアンモニウム-官能化ポリ(スチレン-ブロック-エチレン-co-ブタジエン-ブロック-スチレン)、置換イミダゾリウム-官能化ポリ(スチレン-ブロック-エチレン-co-ブタジエン-ブロック-スチレン)、アルキルアンモニウム-官能化ポリ(エチレン)、置換イミダゾリウム-官能化ポリ(エチレン)、アルキルアンモニウム-官能化ポリ(テトラフルオロエチレン)、置換イミダゾリウム-官能化ポリ(テトラフルオロエチレン)、アルキルアンモニウム-官能化ポリ(エチレン-co-テトラフルオロエチレン)、置換イミダゾリウム-官能化ポリ(エチレン-co-テトラフルオロエチレン)、ポリエチレンイミン、ポリ(ジアリルアンモニウム)、またはそれらの組み合わせを含めることができるのが好ましい。
iECPでは、電気伝導性導性材料に、炭素、ニッケル、ステンレス鋼、銀、電子伝導性ポリマー、またはそれらの組み合わせを含めることができる。さらに、電子伝導性材料が、ナノワイヤまたはナノチューブを含む。
金属であるこれらの電気伝導性導性材料は、さらなる金属との合金であってもよい。
iECPは、中空繊維の構成で配置されている1つ以上のセルを備える。
この中空繊維は、内側にカソード(内腔)、また外側にアノード(外殻)があると考えられる。CO含有ガスが、内腔を通過すると考えられ、アノード反応物が外殻側に送られると考えられる。
モジュールは、円筒形のハウジングに入れられた1つ以上の繊維で構成され得、繊維は、各端の近くに隔壁を形成するシーリングコンパウンド(通常はエポキシ)に埋め込まれる。内腔は、隔壁を越えてモジュールの端と流体連通している一方、外殻スペースは、2つの隔壁間にあり、端から隔離されている。CO含有ガス用の入口および出口は、2つの端である。アノード反応および分離されたCO用の入口および出口は、2つの隔壁間にある。向流は、好都合であると考えられるが、厳密には必要ない。
この中空繊維構成が配置され得る1つの方法を図11および12の概略図に表す。
中空繊維構造では、繊維の内腔がカソード側であり、繊維の外殻がアノード側である。中空繊維は、組み合わされて束になり、両端がエポキシに埋め込まれて切り開かれた状態で円筒形ハウジングに置かれている。繊維の内腔側および外殻側へのアクセスをガスに与えるように、エポキシ栓のそれぞれの上下でハウジングにポートが加えられている。中空繊維はいくつかの構成で作ることができ、上に開示したように、図11および12は、この種の構成に含まれる特定の例を示す。
iECPは、1つ以上の追加のセルを備えることができ、セルは、1つまたは2つのアノードに隣接するアノードガス流層、膜に隣接するアノード、アノードおよびカソードに隣接する膜、1つまたは2つのカソードに隣接するカソードガス流層を含み得、この構成は、以下のとおりに表され、
[-AG-A-M-C-CG-C-M-A-]
ここで、AGは、アノードガス流層であり、Aは、アノードであり、Mは、膜であり、Cは、カソードであり、CGは、カソードガス流層である。
より具体的には、iECPの場合、中空繊維アーキテクチャだけでなく、平面アーキテクチャも渦巻き形アーキテクチャもあり得る。個々のセルを電気的に接続する必要がないため、可能性が広がる。平面構成および渦巻き形構成の場合、セルは、双極版を必要としないが、代わりにCMA|AG|AMC|CG|CMA|AG|AMC|CG|...のパターンで配置され得、ここで、CMAは、カソードが左、アノードが右のMEAであり、AMCは、アノードが左、カソードが右のMEAであり、CGは、カソードガス流層であり、AGは、アノードガス流層である。渦巻き形モジュールでは、CMA|AG|AMC|CGの1つ以上の葉を使用し、1つの巻きまたは葉が次の巻きまたは葉に接触するように、螺旋パターンでそれらを巻く。
この構成は、隣接するセルがカソードガス流層またはアノードガス流層を共有することができるという利点をもたらす。この構成は、iECP設計によって可能になる。この構成の概略図を図10に示す。
本明細書に記載のiECPはまた、HEMFCを含む燃料セルシステムに組み込まれ得る。二酸化炭素含有ガスは空気であり、空気がiECPのカソードに通され、二酸化炭素の濃度を低減した後、低減された二酸化炭素の濃度を有する空気が、iECPのカソード排出からHEMFCのカソード入口に方向付けられる。
また、本開示は、水素がアノードに方向付けられる空気、およびカソードに方向付けられる空気から二酸化酸素を分離し、アノードおよびカソードに隣接し、アノードとカソードとの間に置かれ、アノードおよびカソードに隣接する電極としてアニオン交換ポリマーを使用する、ECPを対象とする。
ECPはセルを備え、セルは、アノード、カソード、および膜を備える。セルでは、空気がカソードに、水素がアノードに供給され得る。アノードは、水素を酸化させて、プロトンを形成するかまたは水酸化物イオンを消費するための、アノード電極触媒を備え、 カソードは、空気中の酸素を還元して、水酸化イオンを形成するための、カソード電極触媒を備え、膜は、アノードおよびカソードに隣接し、アノードとカソードとを分離している。カソードに供給された空気中の二酸化炭素は、水酸化イオンと反応して、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンを形成し、重炭酸イオ、炭酸イオ、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンは、膜を通してアノードに輸送され、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンは、アノードにおいて反応して、二酸化炭素および水を形成する。
このECPの一般的な概略図を図2に表す。いくつかの平面水素/空気ECP構成の概略図を図3および4に表す。
本明細書に記載のHEMFCおよびECPまたはECPを備える燃料セルシステムは、水素、アンモニア、ヒドラジン、メタノール、エタノール、尿素、またはそれらの組み合わせである、アノード電極触媒によって酸化される試薬を有し得る。ECPのアノードにおいて酸化される試薬が、水素またはアンモニアを含むのが好ましい。アノード電極触媒において酸化される試薬が、水素を含むのがより好ましい。
本明細書に記載のHEMFCおよびECP燃料セルシステムまたはECPでは、ECPのカソード電極触媒において還元される試薬に、酸素、過酸化水素、またはそれらの組み合わせを含めることができる。カソードにおける試薬が、酸素を含むのが好ましい。
本明細書に記載のHEMFCおよびECPまたはECPを備える燃料セルシステムでは、ECPのアノード電気触媒に、白金、白金合金、炭素担持白金、炭素担持白金合金、ニッケル、ニッケル合金、炭素担持ニッケル、炭素担持ニッケル合金、ルテニウム、ルテニウム合金、炭素担持ルテニウム、炭素担持ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、炭素担持イリジウム、炭素担持イリジウム合金、パラジウム、パラジウム合金、炭素担持パラジウム、炭素担持パラジウム合金、またはそれらの組み合わせを含めることができる。アノード電極触媒が、炭素担持白金を含むのが好ましい。
本明細書に記載のHEMFCおよびECP燃料セルシステムまたはECPでは、ECPのカソード電気触媒に、銀、銀合金、炭素担持銀、炭素担持銀合金、白金、白金合金、炭素担持白金、炭素担持白金合金、パラジウム、パラジウム合金、炭素担持パラジウム、炭素担持パラジウム合金、酸化マンガン、炭素担持酸化マンガン、酸化コバルト、炭素担持コバルト酸化物、ヘテロ原子-ドープ炭素(X-C、ここで、Xが、N、C、B、P、S、Se、またはOのうちの1つ以上を含む)、金属-ヘテロ原子-炭素(M-X-C、ここで、Xが、N、C、B、P、S、Se、またはOのうちの1つ以上を含む、Mが、Fe、Ce、Cr、Cu、Co、Mo、Ni、Ru、Pd、Pt、Ir、Rh、Os、Ag、Au、Re、Ta、Ti、V、W、Mn、Zn、Sn、Sb、In、Ga、Bi、Pb、またはZrのうちの1つ以上を含む)、ペロブスカイト(ABX、ここで、Aが、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Zr、Cu、Zn、Sb、Biのうちの1つ以上を含み、Bが、AI、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、W、Pdのうちの1つ以上を含み、Xが、O、Se、Sのうちの1つ以上を含む)、炭素担持ペロブスカイト(ABX、ここで、Aが、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Zr、Cu、Zn、Sb、Biのうちの1つ以上を含み、Bが、AI、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、W、Pdのうちの1つ以上を含み、Xが、O、Se、Sのうちの1つ以上を含む)、またはそれらの組み合わせを含めることができる。カソード電極触媒が、銀を含むのが好ましい。
本明細書に記載のHEMFCおよびECP燃料セルシステムまたはECPでは、ECPの膜にアニオン交換ポリマーを含めることができる。
アニオン交換ポリマーは、ポリ(アリールピペリジニウム)、アルキルアンモニウム-官能化ポリ(アリールアルキレン)、置換イミダゾリウム-官能化ポリ(アリールアルキレン)、アルキルアンモニウム-官能化ポリ(スチレン)、置換イミダゾリウム-官能化ポリ(スチレン)、アルキルアンモニウム-官能化ポリ(スチレン-co-ジビニルベンゼン)、置換イミダゾリウム-官能化ポリ(スチレン-co-ジビニルベンゼン)、アルキルアンモニウム-官能化ポリ(スチレン-ブロック-エチレン-co-ブタジエン-ブロック-スチレン)、置換イミダゾリウム-官能化ポリ(スチレン-ブロック-エチレン-co-ブタジエン-ブロック-スチレン)、アルキルアンモニウム-官能化ポリ(エチレン)、置換イミダゾリウム-官能化ポリ(エチレン)、アルキルアンモニウム-官能化ポリ(テトラフルオロエチレン)、置換イミダゾリウム-官能化ポリ(テトラフルオロエチレン)、アルキルアンモニウム-官能化ポリ(エチレン-co-テトラフルオロエチレン)、置換イミダゾリウム-官能化ポリ(エチレン-co-テトラフルオロエチレン)、ポリエチレンイミン、ポリ(ジアリルアンモニウム)、またはそれらの組み合わせを含み得る。アニオン交換ポリマーが、ポリ(アリールピペリジニウム)を含むのが好ましい。
ECP MEAを、ガス流層、場合によってはガス拡散層、場合によっては分離体と組み合わせて、ECPのセルを作り出すことができる。1つ以上のセルが、ガスマニホルド、ハウジング、および密閉剤とパッケージ化され、ECPモジュールを作っている。ECPモジュールは、コントローラと組み合わせられ、完全なECPを作っている。最後に、用途に応じて、ECPをHEMFCスタックおよびその他のシステムバランス構成要素と一体化して、給気式ECP-HEMFCシステムを作ることができる。給気式ECP-HEMFCシステムの例を図1に示す。
eECPと同様に本明細書に記載の燃料セルシステムで使用されるeECPでは、電流が外部電源によってそれに供給され得、または電子化学セルの起電力が電流を流すのに十分である場合には、電流を負荷によって引き出すことができる。
HEMFCおよびECPまたは本明細書に記載のECPを備える燃料セルシステムでは、ECPに1つ以上の追加のセルを備えさせることができる。
ECPと同様に本明細書に記載の燃料セルシステムにおけるECPは、電気的に直列に接続された1つ以上の追加のセルを有し得る。
eECPの場合、いくつかのセル構成およびモジュール構成があり得る。モジュールアーキテクチャは、平面または渦巻き形であってもよい。平面モジュールは、各セルにガスを分配するように、マニホルドが作用面積の外側で境界領域に組み込まれた状態で、平面セルのスタックを備える。セルは、流路を組み込んだ双極板によって分離され得るか、またはセルは、流経路をもたらすのに使用される伝導性メッシュ供給スペーサを備えた平面双極板によって分離され得る。この種の構成を図3に表す。
本明細書に記載のHEMFCおよびECP燃料セルシステムまたはECPでは、セルを電気伝導性双極板によって電気的に直列に接続させることができる。
ECPでも本明細書に記載の燃料セルシステムにおけるECPでも、各セルが、アノードガス流層およびカソードガス流層をさらに有し得る。
ECPでも本明細書に記載の燃料セルシステムにおけるECPでも、アノードガス流層、カソードガス流層、またはアノードガス流層およびカソードガス流層が、伝導性材料と交互の1つ以上の流路の流場を有し、アノードか、カソードか、またはアノードおよびカソードと双極板との間に電気接続をもたらすことができる。
典型的な双極板は、ステンレス鋼の薄型シートである。片側がアノードに電気的に接続され、もう一方の側が隣接するセルのカソードに電気的に接続されている。
双極板は、隣接するガス流層の一方または両方と一体化され得る。この場合、双極板は、通常、両側に流路を作り出すように刻印される(波形構造)。
ECPでも本明細書に記載の燃料セルシステムにおけるECPでも、カソードガス流層の2つ以上の流路、またはアノードガス流層の2つ以上の流路が実質的に平行な構成で配置され得る。
ECPと同様に本明細書に記載の燃料セルシステムにおけるECPは、交互嵌合式構成で配置された、カソードガス流層の2つ以上の流路またはアノードガス流層の2つ以上の流路を有し得る。
ECPと同様に本明細書に記載の燃料セルシステムにおけるECPは、隣接するアノードガス流層または隣接するカソードガス流層と一体化された双極板を有し得る。
ECPと同様に本明細書に記載の燃料セルシステムにおけるECPは、隣接するアノードガス流層および隣接するカソードガス流層と一体化された双極板を有し得る。
ECPと同様に本明細書に記載の燃料セルシステムにおけるECPでは、アノードガス流層、カソードガス流層、またはアノードガス流層およびカソードガス流層が、電気伝導性供給スペーサを有し得る。
HEMFCおよびECPまたは本明細書に記載のECPを備える燃料セルシステムは、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、電気伝導性ポリマー、炭素繊維紙、またはそれらの組み合わせで作られたメッシュで作られた電気伝導性供給スペーサを有し得る。
ECPと同様に本明細書に記載の燃料セルシステムにおけるECPは、有孔性金属シートを含む電気伝導性供給スペーサを有し得る。
ECPと同様に本明細書に記載の燃料セルシステムにおけるECPでは、実質的に平面で、スタックに配置されたセルを有し得る。
HEMFCおよびECP燃料セルシステムまたは本明細書に記載のECPでは、セルを、螺旋スタックを形成するように、スタック状態に、内部チューブの周りに形成することができる。
ECPと同様に本明細書に記載の燃料セルシステムにおけるECPでは、各セルに、螺旋スタックの軸方向端と流体接続しているカソードガスフ流層およびカソードガス流層を備えさせることができる。
ECPと同様に本明細書に記載の燃料セルシステムにおけるECPでは、各セルにアノードガス流層を備えさせることができ、アノードガス流層は、チューブの内側表面および螺旋スタックの外側半径方向表面と流体接続している。図7および10に示されるように、空気が螺旋スタックの軸方向端に出入りすることができる。
渦巻き形モジュールを、特定のセル積み重ね詳細により図5に表す。セル積み重ねの追加構成を図6に表し、この図では、2つのセルの積み重ねを詳しく示し、このスタック用の集電体を含む。
図7は、外部電流路を有する渦巻き形モジュールの例を表し、モジュール軸方向断面が示されている。当業者であれば、モジュールを巻き上げる前に、直列に積み重ねるセルを多くするまたは少なくすることができることが分かっているであろう。
また、内部チューブを分割して、二酸化炭素富化水素に対して、水素入口としても水素出口としても働くようにすることもできる。例えば、HEMFCおよびECP燃料セルシステムまたは本明細書に記載のECPでは、セルにアノードガス流層を備えさせることができ、アノードガス流層は、内部チューブ内の第1のマニホルドおよび第2のマニホルドと流体接続している。また、アノードガス流層は、ガスを内部チューブ内の第1のマニホルドからアノードガス流層の一部を通って外向きに流れ、次にアノードガスの第2の部分を通って内部チューブ内の第2のマニホルドに内向きに流れさせる、流れ方向付け要素を備え得る。この構成を図8に詳細に示す。
渦巻き形モジュール構成は、渦巻き円筒形モジュール形式に巻かれているいくつかのセルのスタックを含む。各セルは、アノード供給スペーサとカソード供給スペーサとのの間に挟まれたMEAと、金属箔で作られた双極板と、セルの端を密閉して、カソード側に軸方向流路、またアノード側に半径方向流路をもたらすガスケットと、を備える。アノード入口およびアノード出口には2つの構成がある。渦巻きモジュールは、セルスタックを内部チューブに巻き付けて作られ、円筒形ハウジングに挿入されている。アノードの入口ポートおよび出口ポートが、いずれの順序でも、この渦巻きの内側端と外側端とにあってもよい。あるいは、アノードの入口ポートおよび出口ポートの両方が、2つのポートを分離する隔壁が中央にある、内部チューブであってもよい。これにより、流れ方向付け要素をアノード供給スペーサに加えて、ガスをUパターンで葉の端の外に向けて、内側に戻すことができる。最も単純な流れ方向付け要素は、ガスがその回りを流れるはずである、隔壁から外に葉のほぼ端まで一列に施された密閉剤ビードまたはガスケットであると考えられる。ただし、葉の外側角の近くに停滞ゾーンがいくつかある可能性があるため、複数のガスケットまたは密閉剤ビードを使用して、入れ子のU字形流路を作る方がよい場合がある。
iECPの場合、渦巻き形モジュールは、図9に表されるセル積み重ね、および図10に表されるような渦巻き形モジュールを有し得る。渦巻き形モジュールには、図8に表されるような水素入口を備えることもできる。
HEMFCおよびECP燃料セルシステムまたは本明細書に記載のECPでは、ECPのセルピッチを約2mm未満、約1.5mm未満、または約1mm未満とすることができる。
本明細書に記載のiECPでは、空気を二酸化炭素含有ガスとすることができる。
ECPと同様に本明細書に記載の燃料セルシステムにおけるECPでは、膜面積/空気流量比を、1気圧で、50cm/標準リットル/分(SLPM)以下とすることができる。
ECPと同様に本明細書に記載の燃料セルシステムにおけるECPでは、セル体積/空気流量比を、10cm/SLPM以下とすることができる。
また、本明細書に記載のECPのカソードまたはHEMFC燃料セルシステム内のECPに二酸化炭素含有ガスを供給し、ECPのアノードに、二酸化炭素含有ガスを供給することを含む、空気または別の二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離する方法も開示する。
この方法は、NCO2に比例する電流Icellを通すことをさらに含んでもよく、セルごとに秒当たりカソード入口に入るCOのモル数が、以下で定義される。
cell=nFNCO2
ここで、nは2~50の範囲の数値であり、Fはファラデー定数である。水素の使用を最小限に抑えながら、nのこの範囲内でECPを働かせることで、空気ストリームからのCOの実質的に完全な除去を実現することができる。本明細書に記載の方法の場合、二酸化炭素含有ガスが、空気であってもよい。
また、本明細書に記載の方法の場合、二酸化炭素含有ガスが、煙道ガスであってもよい。
さらに、ECPアノード出口ストリーム中の二酸化炭素を回収することができる。二酸化炭素が水素との混合物として回収される場合、水素:二酸化炭素比は、約1:1~約4:1であり得る。
水素と二酸化炭素との混合物(例えば、合成ガス)を、下流の反応器に送ることができ、この場合、望ましい比率は、下流の生成物によって決まってくる。例えば、水素:二酸化炭素比は、サバティエプロセス(メタン)の場合は約4:1、メタノールの場合は約3:1、フィッシャートロプシュ法の場合は約2:1、ボッシュ反応の場合(宇宙船上の酸素再循環の場合(例:CO+2H=C+2HO)は約2:1であり得る。
さらに開示するのは、セルを備える、二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離するためのECPであって、セルは、膜と、それぞれアノードまたはカソードとして作用することができる2つの電極と、を備え、2つの電極はそれぞれ個々に、カソードとして機能する場合に、反応して水酸化物を形成し、アノードとして機能する場合に、反応して水酸化物を消費するかまたはプロトンを生成する、電荷蓄積化合物を含む、膜は、2つの電極に隣接し、それらを分離しており、二酸化炭素含有ガスは、カソードとして機能する電極と接触し、二酸化炭素は、水酸化イオンと反応して、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンを形成し、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンは、膜を通してアノードとして機能する電極に輸送され、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンは、アノードとして機能する電極において反応して、二酸化炭素および水を形成し、ECPはまた、電流の方向を逆にすると同時に、二酸化炭素含有ガスが接触する電極を交互にし、それにより、各電極が、順番に、アノードとして、またカソードとして機能することを可能にする手段も備える。
上記のECPでは、一方または両方の電極が、金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、または水素吸蔵合金を含み得る。金属オキシ水酸化物が、ニッケルオキシ水酸化物を含み得る。金属酸化物が、二酸化マンガンを含み得る。水素吸蔵合金が、水素化ランタンニッケルを含み得る。
金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、または水素吸蔵合金を含む一方または両方の電極を有する記載の電子化学ポンプ(ECP)のカソードに二酸化炭素含有ガスを供給することを含む、二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離する方法も開示する。
前述のこの方法では、二酸化炭素含有ガスは煙道ガスであるのが好ましい。
ECPにおける電流は、電源によって供給され、電源は、その出力電流を直接反転させることができ、または双極双投スイッチ/リレーを使用して、ECPの端子と電源の端子との間の接続を反転させることができる。
ガス流の場合、入口および出口に四方弁が必要となる。例えば、モードAでは、電極1にCO含有ガスが流入し、CO枯渇ガスが流出し、電極2にスイープガスが流入し(場合による)、CO富化ガスが流出するように、ガス流が調整され得る。モードBにおいて、電極1には、スイープガス(場合による)が流入し、CO富化ガスが流出し、電極2には、CO含有ガスが流入し、CO枯渇ガスが流出する。
さらに開示するのは、二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離するための金属空気電池および電気化学ポンプ(ECP)を備えるセルシステムであって、セルを備え、そのセルがアノード、カソード、および膜を備える。アノードは、試薬を酸化させて、プロトンを形成するまたは水酸化物イオンを消費するための、アノード電極触媒を備える。カソードは、酸素を還元して、水酸化物イオンを形成するための、カソード電極触媒を備える。膜は、アノードおよびカソードに隣接し、アノードとカソードとを分離している。二酸化炭素含有ガスがカソードに供給され、二酸化炭素は、カソードにおいて形成された水酸化物イオンと反応して、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンを形成する。重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンは、膜を通してアノードに輸送され、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンは、アノードにおいて反応して、二酸化炭素および水を形成する。二酸化炭素含有ガスは空気であり、空気がECPのカソードを通過して、二酸化炭素の濃度を低減した後、低減された二酸化炭素の濃度を有する空気が、金属空気セルのカソード入口に方向付けられる。
以下の式を考えた場合:
cell=nFNCO2
エネルギ消費量を減らすために低い値で作用することが望ましいが、二酸化炭素の捕捉率は、低い値のにおいて低下する。これが起こる理由は、カソードにおける水酸化物:炭酸塩比が下がっている(すなわち、水酸化物の発生が減少している)ためである。水酸化物は、CO捕捉にとっての活性剤であるので、水酸化物濃度が低くなると捕捉率を下げることになる。水酸化物濃度が下がるにつれ、COの平衡分圧前のCO捕捉減少の動態が著しくなり、これは、同じ高い割合のCO2捕捉が可能であるが、必要なECP面積が大きくなることを意味する。適切な触媒により、CO捕捉率を低い値のn(例えば、n=2~10)に維持して、より大きなECPを必要とせずにエネルギ(例えば、水素)の消費を削減することができる。
CO捕捉にとっては、第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミンが有効である。第三級アミンにより、COと水とが反応し、第三級重炭酸アンモニウム(RNHHCO )を形成する。第三級アミンがイオノマーに組み込まれている(物理的または化学的に)場合には、重炭酸塩が、イオノマーに引き渡され得、アンモニアが、CO捕捉に再び有効になるように、水酸化物によって素早く中和され得る。主な利点は、かなりの炭酸塩の蓄積が生じ、少量の水酸化物しか存在しない場合でも、第三級アミンの濃度が非常に高くなり得ることである。
第一級および第二級アミンは、重炭酸塩を形成し得るが、カルバミン酸アンモニウム-RHNHHNCOOが主に形成される。
構造に関しては、1つの方法は、分岐ポリエチレンイミンをイオノマーとともにカソード構造体に組み込むことである。第2の方法は、第四級アンモニウムと第一級-第三級アミンとの組み合わせでイオノマーを使用することである。
CO水和触媒についての理論的根拠と同様に、低い値のn(低電流密度)における性能を高めることが望ましい。炭酸塩がカソードで蓄積し、水酸化物濃度を下げると、CO捕捉率が下がる。膜抵抗の値が十分に高い場合、カソードにおける炭酸塩:水酸化物の比率は、イオノマーにおけるそれらの発生率とそれらの電子化学的可動性との比率によって決まってくる。この限界では、イオノマーを通したアニオン移動がマイグレーションによって支配される。
ただし、膜抵抗の値が低いほど、電位勾配が小さくなり、拡散が役割を果たす。炭酸塩および重炭酸塩の濃度は、アノードの近くで非常に高く、拡散が水酸化物をアノードに追いやり、炭酸塩をカソードに押し戻し、より炭酸塩蓄積を引き起こし、CO捕捉率を下げる。それにより、機械的性質およびガス透過を含む他の競合する要件を考えると、燃料セルおよび電解槽に対して一般に行われているように、可能な限り低い抵抗の膜を使用することは望ましくない。その代わりに、炭酸塩および重炭酸塩の逆拡散を低減するために、ガス透過または機械的性質の考慮に関係なく、膜が高い抵抗を有することが望ましい。
膜抵抗が高すぎると、電流を流すのに十分な起電力がなくなる。理想的には、抵抗(iR)損が10mV~300mVに維持される。設計電流が5~30mA/cmであった場合、膜抵抗は、2Ohm-cmの最小値、10Ohm-cmの最大値であり得る。より広く、0.5~20Ohm-cmの膜抵抗が考えられ得る。これらの範囲は、ポリマー電解質燃料セルおよび電解槽の分野で一般に行われているよりもはるかに高い膜抵抗値である。
本明細書に記載のiECPの場合、セル電流密度を直接制御する方法はない。おそらく水素消費量を制御するための一つの方法は、燃料欠乏が不均一な電流密度分布および乏しいCO捕捉性能をもたらすことになるが、燃料欠乏を通して低平均セル電流をもたらすように、セルへの水素の供給を意図的に制限することによってである。セル抵抗が、ある空気流量において最適な電流密度を与えるように、正しく調節されている場合でも、HEMFC燃料セルシステム用途では、HEMFCへの流量が増減するにつれて、iECPへの流量が増減する必要がある。適宜、流量が増減されないと、部分負荷において水素が消費されすぎる。
アノード流量およびカソードの流量がiECPにおいて制御される唯一のパラメータであり、カソード流量がHEMFC負荷に適合するため、アノードガス供給が、内部電流密度を制御するのにターゲットになる可能性がある。
アノードガス流層からアノードへの水素供給率を制御するために、拡散障壁をアノードに加えることができ、アノードは、これにより、障壁によって決まってくる拡散制限電流密度において作用する。通常、iECP動作電流密度では、物質移動が迅速であり、アノードガス流層とアノード電極触媒表面との間の水素濃度勾配が原則的にはない。このような無視できる水素濃度勾配は、かなりの電圧損失をもたらさないと考えられ、セル電流密度に影響を与えないと考えられる。
iECPに対してセル電流密度を制御する方法は、アノードとアノードガス流層との間に微孔性または部分的ガス透過性の隔壁を置くことであると考えられる。このような隔壁が、隔壁を通して拡散する可能性のある少量(例えば、10mA/cm程度)を除いて、水素移動を阻止し得るのが好都合であり得る。セルがこの電流密度に近づくにつれて、アノードが、水素を使い果たすと考えられ、セル電圧が、ゼロに下がると考えられる。イオノマー膜を通る水素の流束および限界電流密度は、次のように記述される。
Figure 2022513122000011
ここで、NH2は水素束であり、iは限界電流密度であり、Dは隔壁における水素の拡散率であり、Rはガス定数であり、Tは温度であり、PH2は水素の分圧であり、Lfilmは障壁の厚さである。PH2を制御することができれば、ilimを制御することができる。水素の分圧は、全圧を変更することによって、CO富化、水素枯渇出口ガスを再循環させることによって、またはある程度の空気もしくはHEMFC排気(例えば、酸素が少ない)を混合することによって、制御され得る。後者の戦略は、触媒燃焼によってある程度の水素を消費すると考えられるが、残りの水素を窒素で希釈すると考えられる。
拡散隔壁は、アノードにおけるより高い濃度にCOを蓄積させる。ここでは、イオノマーフィルムなど、水素透過よりも二酸化炭素への選択性を有する拡散隔壁を使用すると好都合であり得る。水素と相対的に二酸化炭素の透過を高めると、アノードからアノードガス流層までの二酸化炭素勾配が最小限に抑えられる。ただし、温度および相対湿度に対する水素透過率および二酸化炭素透過率の感度も考慮する必要がある。水素分圧からのセル電流密度のより予測可能な制御を実現するには、この感度を最小限に抑えることが好ましいと考えられる。
本明細書に記載のHEMFCおよびECPに基本的な制御方法は、HEMFCが要求する空気流量に比例するように電流密度および水素流量を調整することである。必要なECP性能も低いので、さらなる炭酸塩蓄積が受け入れられるため、空気需要を減らして電流と水素との供給を1:1よりも減らすことが好都合である場合がある。これにより、HEMFCが部分負荷である場合の寄生水素消費量が減ると考えられる。
iECPセルの場合、水素再循環戦略および水素希釈戦略は、水素拡散隔壁でのみ上手くいくと予想される。パルス水素流は、水素拡散障壁なしで上手くいく可能性のある代替方法であり、ほとんどのPEMFCシステム実装では、途切れのないパージではなくパルスパージを使用するという利点がある。この方法の利点は、おそらくHEMFCシステムにも当てはまる。
セルで水素が絶えず不足している場合、その結果、アノード入口付近の電流密度が高くなり、水素が枯渇するアノード出口付近の電流が非常に低くなる。その代わりに、水素が高流量においてパルス化される場合、アノードガス流層全体が高濃度の水素で満たされ得る。これらの条件では、セルは、最大設計電流密度(例えば、30mA/cm)になる。それにより、水素供給が遮断されると、水素は、アノードガス流層からセル全体にわたり均一に消費される。水素が枯渇するまで、電流は、30mA/cmに留まり、それにより、セル電流は、すぐにゼロに落ちる。電流がゼロに達すると、炭酸塩がカソードに蓄積し、またアノードから拡散し始める。保存された水酸化物は、水酸化が完全に消費されるまで、COを捕捉し続けるようになる。水酸化物濃度が低くなりすぎる前に次の水素パルスが来る限り、十分なiECP性能が維持されるようになる。電流パルスは、蓄積された炭酸塩をアノードにポンプ送りし、それを水酸化物に置き換え、この循環をもう一度やり直す。
本明細書に記載のECPは、電子化学的に還元可能な成分を含むガス流からの二酸化炭素除去、および電気化学的に酸化可能な成分を含むガス流への二酸化炭素に適用され得る。考えられるカソード反応には、酸素還元、プロトン還元(すなわち、水素発生)が含まれる。考えられるアノード反応には、水素酸化、水酸化(すなわち、酸素発生)、およびアンモニア酸化が含まれる。
本明細書に記載のECPは、水に溶解、反応、または解離して、酸性ガス含有ストリームから、全体的または部分的に、アニオンおよびプロトンを形成する酸性ガスを除去するのに使用され得る。この酸性ガスは、二酸化硫黄および硫化水素を含み得る。
本明細書に記載のECPは、水に溶解、反応、または解離して、全体的または部分的に、塩基性ガス含有流からカチオンおよび水酸化物を形成する塩基性ガスを取り除くのに使用され得る。塩基性ガスは、アンモニアおよび有機アミンを含み得る。この場合、アニオン交換ポリマーが、カチオン交換ポリマーに置き換えられ、精製するガスがアノードに取り込まれる必要がある。このセルと互換性のあるアノード反応として、水素酸化、アンモニア酸化、および水酸化(すなわち、酸素発生)を含めることができる。酸素還元、プロトン還元(すなわち、水素発生)は、このセルと互換性のあるカソード反応の非網羅的リストである。
電池電極反応が、アノードおよびカソードに、燃料セル反応の代わりに使用され得る。これらの場合、電流流とガスとの供給接続を周期的に逆にして、どちらかの電極がカソードであり、二酸化炭素を捕捉し、またどちらかの電極がアノードであり、二酸化炭素を濃縮するのを交互に繰り返す、周期的な作業が必要とされる。
定義
本明細書で使用される際、「セルピッチ」は、1つのセルのアノード-膜界面から隣接するセルのアノード-膜界面までの最短距離である。あるいは、それは、アノード、膜、カソード、アノードガス流層、カソードガス流層、および双極板の合計の厚さである。
「双極板」とは、直列接続のセルスタック内の隣接するセルを分離し、ガス流層を分離したまま、1つのセルのカソードと隣接するセルのアノードとの間に電気接続をもたらす部分である。
「ガス流層」とは、ガスが流れ、そこからガスがアノードまたはカソード(それぞれ「アノードガス流層」、「カソードガス流層」)のいずれかと交換され得るセルの層である。
「CO物質移動抵抗」とは、単位MEA面積当たりのCO除去率で割ったカソードガス移動層における平均CO濃度として定義されるECPの性能測定基準である。数学上、CO物質移動抵抗(RMT)は、以下のように計算される。
Figure 2022513122000012
ここで、AはECPにおける総MEA面積であり(m単位)、VはECPへのCO含有ガスの体積流量であり(m/s)、xin、xoutは、それぞれ、ECPの入口、出口における、CO含有ガスにおけるCOモル分率である(単位なし)。
「sccm」とは、0℃、1気圧の標準状態における1cm/分に対応するガス流量の単位である。
「slpm」とは、0°C、1気圧の標準状態における1L/分に対応するガス流量の単位である。
本発明を詳細に説明してきたが、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲から逸脱しない限り、修正形態および変形形態があり得ることが分かるであろう。
本発明をさらに説明するのに、以下の非限定的な例を提供する。
実施例1:COを除去するためのECPのモデル化
二酸化炭素のECP用のメカニズムは、電子化学的移動および反応を組み込んだ1次元膜電極接合体(MEA)モデルを通して理解することができる。二酸化炭素と、重炭酸塩と、炭酸塩との間の変換は、文献の表形式の速度定数および活性化エネルギを使用して、イオノマー内の水が希薄な水性電解質として振る舞うと仮定することによって扱われる。主な反応は、
Figure 2022513122000013
ここで、反応[12]は、カソードで優勢であり、反応[11]は、アノードで優勢である。炭酸、重炭酸塩、および炭酸塩は、2つの酸塩基平衡に従って相互変換することができる。
Figure 2022513122000014
CO22水和の純率は、以下の式で与えられる。
Figure 2022513122000015
ここで、k、k_1、k_2は、それぞれ、中性(式1111)、アルカリ性(式12)のCO水和メカニズムに対する順方向、逆方向の速度定数であり、
Figure 2022513122000016
は、電極におけるイオノマーの体積分率であり、
Figure 2022513122000017
は、イオノマーにおける水の体積分率であり、KH、CO2は、水中のCOのヘンリー則定数であり、PCO2は、ガス細孔中のCOの分圧であり、cは、イオンiの濃度であり、Kb2は、炭酸と重炭酸塩との間の酸-塩基平衡定数である(式13)。3つの主要なイオンは、水酸化物では下付き文字H、炭酸塩ではC、また重炭酸塩ではBで示される。電子化学的移動は、ネルンスト-プランク方程式を使用してモデル化される。
Figure 2022513122000018
ここで、Nは、束であり、Dは拡散率であり、zは電荷であり、イオンiのすべて
Figure 2022513122000019
は、イオン電位であり、xは空間座標である。水酸化物、炭酸塩、および重炭酸塩のシミュレートされた濃度プロファイルを、20μm低伝導率膜(4Ω・cm)、0.01mgPt/cmアノード(5wt%Pt/C)、および1mg/cmAgカソードを備えるMEAの場合で、図13に示す。一次元モデルは、この場合、カソードで400ppm、またアノードで10,000ppmの境界条件として、固定流路組成で実行された。低電流密度において発生する電界は、ほぼ不可逆的なCOポンプ送りを駆動する、アノードとカソードとの平衡CO濃度に非常に大きな違いをもたらす、約6単位のpH勾配を維持するのに十分である。
図14では、空気からの99.9%CO除去を実現するというCOECPの能力を示し、この図では、0.4ppmの陰極流路濃度および100,000ppmの陽極流路濃度に対するシミュレーション結果を示す。図14Aは、アニオン濃度プロファイルを示し、図14Bは、開回路におけるCO水和/脱水率(例えば、それぞれ、捕捉/解放)、10mA/cm、20mA/cmを示す。開回路では、COは、濃度勾配に応じて輸送されるが、10~20mA/cmでは、COがカソードから捕捉される。
計算では、水酸化物形態イオノマーへのCO反応/拡散に特有の長さ尺度が70℃においてわずか50nmであると推定する。この長さ尺度を考えると、アノードからカソードへの膜を通したいずれのCO拡散もカソードに達するずっと前に水酸化物と反応することになる。
実施例2:空気/水素モードで作用するeECP
空気ストリームから水素ストリームにCOを除去する際のECP性能に対する使用温度および電流密度の影響を調べるために、単空気/水素セルを使用して、ECPに対する概念実証を実験的に示した。COセンサ(Vaisala GMP252)によって、カソードまたはアノードの出口ガスをモニタした。最初の実験では、5cmセル(#1)の両電極に47wt%Pt/cとして0.4mgPt/cmを使用し、低電流密度(≦40mA/cm)において100ppmを下回る排気中のCOレベルを示した。この最初の成功、および最終用途に対するきついコスト要件を考えて、25cmセル(#2)を安価な電極:アノードでは5wt.%Pt/Cとして0.013mgPt/cm、またカソードでは0.6mg/cmの非担持Ag、を用いて調製した。より広い範囲の流量にわたって第2のセルを調べ、低ppmレベルまでのCO除去を実証した(測定は、COセンサの精度によって制限された)。性能向上の余地を実証するために、セル#2と同じガス拡散電極であるが、有孔性炭素イオノマー中間層を膜のカソード側に直に施したガス拡散電極を使用して、セル#3を作製した。このような中間層は、水酸化物とのCO反応に、より到達しやすいイオノマーボリュームをもたらす。すべての実験で、PAP膜およびイオノマーを使用した。PAP膜およびイオノマーは、参照により本明細書に組み込まれている、米国出願第16/146,887号に記載されている。
カソード水酸化物濃度が十分に高い場合、カソードOHによって捕捉されるCOは、一次の不可逆的なプロセスであることが予想され、CO濃度は、陰極流路の長さに沿って指数関数的に下がることが予想される。これらの条件下では、出口CO濃度と逆流量との間に対数線形関係があるはずである。このような関係は、90%CO除去を実現するのに1m作用ECP面積を必要とする場合、2mの場合に99%除去、また3mの場合に99.9%除去を実現できることを意味する。この好ましい特性には、提供されている実験的証拠を必要とする。
図15は、ECPとして作用する、蛇行流場(セル#2)を有する25cmの単空気/水素セルのCO除去能力を描写する。排気中のCOレベルは、50℃~70℃の温度で、空気流量の関数として測定した。結果は、低流量で、一桁のppmCOまで下がったCO除去を実現することが可能であることを示した。50sccmのアノード流量に基づくと、アノード出口CO濃度は、COが性能の損失なく、ほぼ3桁の濃度勾配に対してポンプ送りされ得ることを示す、700~3000ppmの範囲であるはずである。フラッディングが疑われた場合を除いて、COポンプでは、センサ精度の限界に達した、最高99%CO除去の一次不可逆挙動を示す。
図16は、すべて20mA/cmにおいて、セル#2、#3では70℃における、またセル#1では80℃における、CO除去および計算CO物質移動抵抗を示す。セル#2は、セル#1よりも性能が低く、これは、おそらくカソードにおけるイオノマー充填が低く、水酸化物との反応が制限されているためである。セル#3は、セル#2に比べて半分の物質移動抵抗で最高の性能を示した。セル#3では、厚い電極触媒層を使用せずにCO捕捉に、よりイオノマーボリュームを組み入れた多層カソード構造体を使用した。電極触媒が高価である場合、より薄い電極触媒層が特に好都合であると考えられる。物質移動固有抵抗は、理想的な一次プロセスを示す、CO濃度(図16b)でほぼ一定である。これらの条件下で、90%から99.9%CO除去に移行するには、膜面積を3倍にするだけで済み、HEMFCスタックに対して空気純度仕様を実現するのを可能にする。
実施例3:空気/水素モードで作用するiECP
さらに、おそらく最も安価なECPの最も単純な運用を実現することを目的としたiECP概念を実験的に実証した。PAP膜は、内部の電子短絡をもたらすように30wt%カーボンナノチューブで流延し、Pt/C触媒電極において0.4mgPt/cmを使用してMEAにした。5cmセルは、アノード側では水素または窒素、またカソード側では350ppmCO含有空気を用いて、様々なセル温度で組み立て、テストした。結果は、図17に示し、同様の非短絡5cmMEAの性能とほぼ一致している。セル全体の面積が小さいため、空気出口におけるCOの超低レベルは、実現されなかったが、非短絡MEAを使用したセルと比べて同様の物質移動係数が算出された。
実施例4:アノードガス拡散障壁および再循環ループにより空気/水素モードで動作するiECP
ジメチルスルホキシド溶液中のポリ(アリールピペリジニウム)(PAP-TP-85)溶液(臭化物対イオン)にカーボンナノチューブを加えることによって複合膜を作った。カーボンナノチューブ:PAP-TP-85ポリマーの重量比は、30:70であった。混合物をガラス板上に流延し、目に見えて乾燥するまで50℃で乾燥させ、続いて120℃で少なくとも8時間乾燥させて、残留溶媒を除去した。重曹溶液に室温で繰り返し浸漬することにより、膜を重炭酸対イオンにイオン交換した。膜の厚さは、80μmであった。膜を7.5cmx7.5cmに切った。
12.5mgの40wt%Pt触媒、30mgの水、93.5mgのポリ(アリールピペリジニウム)(PAP-TP-100)ポリマー溶液(エタノール中3.5wt%)、および125mLのイソプロピルアルコールを混合して、アノード触媒インクを作った。12.5mgの40wt%Pt触媒、30mgの水、94mgのPAP-TP-100ポリマー溶液(エタノール中3.5wt%)、および125mLのイソプロピルアルコールを混合して、カソード触媒インクを作った。25mgのカーボンブラック(Vulcan XC-72)、483.5mgのPAP-TP-100ポリマー溶液(エタノール中3.5 wt%)、および1.67mLのイソプロピルアルコールを混合して、カソード中間層インクを作った。インクを氷浴中で1時間超音波処理することにより混合した。混合後、以下の順番でエアブラシにより複合膜上にインクを噴霧した。最初に、膜のカソード側にカソード中間層インクを噴霧した。2番目に、乾燥したカソード中間層上にカソード中間層インクを噴霧した。3番目に、膜のアノード(反対)側にカソード中間層インクを噴霧した。ステンシルで画定されているように、すべての層は、5.0cmx5.0cmであった。作用面積内に全インク溶液のほぼ50%を施し、残りは噴霧飛沫で失い、アノードでは、0.1mgPt/cm、カソードでは0.1mgPt/cm、またカソード中間層では0.5mg/cmの触媒充填量が得られた。
触媒被覆膜を室温で一晩乾燥させた。有孔性ePTFEガスケット材料の1.6mm厚シートを、アノードガス拡散隔壁として働くように、0.7mmの厚さに圧縮し、5.2cmx5.2cmに切った。微孔質層のないカーボン紙ガス拡散層(東レTGP-H-030、0.1mm厚)を、カソードガス拡散層として働くように、5.0cm×5.0cmに切った。アノードガスケットは、アノードガス拡散隔壁周囲を密閉するように、PTFEから作られ、5.2cmx5.2cm開口がある7.5cmx7.5cmであった。カソードガスケットは、カソードガス拡散層周囲を密閉するように、FEPから作られ、5.2cmx5.2cm開口がある7.5cmx7.5cmであった。
セル構成を図18に示す。アノード端板、アノード集電体、アノード流場(1回の蛇行流パターン)、アノードガスケット、ePTFEアノードガス拡散隔壁、触媒被覆膜、カソードガスケット、カソードガス拡散層、カソード流場(交互嵌合式流パターン)、カソード集電体、およびカソード端板の順に積み重ねることにより、単セルiECPを組み立て、市販の25cm燃料セルテストハードウェア(Fuel Cell technologies)にした。このセルは、ガス流、温度、および加湿を制御するために、燃料セルテストステーション(Scribner 850e)に接続した。アノード側では、ダイアフラムポンプをアノード出口とアノード入口との間に接続して、アノード生成ガスをアノード入口に再循環させた。
70%相対湿度(RH)でアノードに送られる水素、また70%RHでカソードに送られる400pmmCO含有空気で、60℃でセルをテストした。カソードの出口は、水を除去するように凝縮器を貫通させ、CO除去を測定するためのTeledyne TML20 CO分析器に向けた。様々なアノード流量およびカソード流量の場合で、アノード再循環流量を0または500mL/minに設定して、セルをテストした。この結果は、図19に示す。
最初に、アノード再循環せずに結果を見ると、CO除去は、50~200sccmのアノード流範囲では高く、一定であり、1000sccmカソード流では平均5ppmのCOが残り、500sccmカソード流では平均4ppmCO2が残った。ただし、アノード水素供給が7~25sccmである場合、水素の供給が作用面積全体にわたり均一なセル電流密度に対応するのに必要であるよりも少ないため、iECPのCO2除去性能は、非常に劣ったものになる。
アノードガス拡散隔壁により、水素分圧を下げることにより、セル電流密度を作用面積全体にわたり均一に下げることができる。500mL/minのアノード再循環流を使用して、CO富化生成物ガス混合物で入って来る水素供給を希釈した。この場合、CO分離は、アノード再循環流なしで得られた結果と比べ、7~25sccmの水素流量において劇的に向上した。4sccmの水素供給流量であっても、2000sccm、1000sccmの空気流量では、それぞれ、91%、95%のCO除去を観察した。これらの結果は、低水素消費量のiECPにおいて、高いCO分離性能を実現するのに、アノードガス拡散隔壁と水素分圧を下げる手段との組み合わせの成功を実証する。
実施例5:交互嵌合式流場および低カソード触媒充填により空気/水素モードで動作するeECP
13.6mgの40wt%Pt触媒、30mgの水、102.1mgのポリ(アリールピペリジニウム)(PAP-TP-100)ポリマー溶液(エタノール中3.5wt%)、および125mLのイソプロピルアルコールを混合して、アノード触媒インクを作った。13.6mgの40wt%Pt触媒、30mgの水、97.3mgのPAP-TP-100ポリマー溶液(エタノール中3.5wt%)、および1.25mLのイソプロピルアルコールを混合して、カソード触媒インクを作った。26.9mgのカーボンブラック(Vulcan XC-72)、520mgのPAP-TP-100ポリマー溶液(エタノール中3.5wt%)、および1.67mLのイソプロピルアルコールを混合して、カソード中間層インクを作った。インクを氷浴中で1時間超音波処理することにより混合した。混合後、以下の順番でエアブラシによりポリ(アニールピぺリジニウム)膜にインクを噴霧した。最初に、膜のカソード側にカソード中間層インクを噴霧した。2番目に、乾燥したカソード中間層にカソード中間層インクを噴霧した。3番目に、膜のアノード(反対)側にカソード中間層インクを噴霧した。ステンシルで画定されているように、すべての層は、5.0cmx5.0cmであった。作用面積内に全インク溶液のほぼ50%を施し、残りは噴霧飛沫で失い、アノードでは、0.1mgPt /cm2、カソードでは0.1mgPt/cm、またカソード中間層では0.5mgC/cmの触媒充填量が得られた。
触媒被覆膜を室温で一晩乾燥させた。微孔質層のないカーボン紙ガス拡散層(東レTGP-H-030、0.1mm厚)を、アノードガス拡散層にもカソードガス拡散層にも使用し、0.09厚のFEPガスケットをアノードにもカソードにも使用した。アノード端板、アノード集電体、アノード流場(1回の蛇行流パターン)、アノードガスケット、アノードガス拡散層、触媒被覆膜、カソードガスケット、カソードガス拡散層、カソード流場(交互嵌合式流パターン)、カソード集電体、およびカソード端板の順に積み重ねることにより、単セルiECPを組み立て、市販の25cm燃料セルテストハードウェア(Fuel Cell Technologies)にした。このセルを、ガス流、温度、および加湿を制御するために、燃料セルテストステーション(Scribner 850e)に接続した。
水素の10sccmアノード流量および空気含有400ppmCOの1250sccmカソード流量を使用して、60℃、70%RHで100時間、セルを作動させた。50kPagの背圧でカソードを作動させた。40mA/cmの電流密度でセルを作動させた。カソードの出口は、水を除去するように凝縮器に貫通させ、CO除去を測定するためのTeledyne TML20 CO分析器に向けた。
100ホールド時間にわたるカソード口CO濃度を図20に示す。CO分離性能は、テスト開始時の98.3%除去(7.0ppm)から始まり、100時間後の98.1%除去(7.7ppm)まで、劣化率が低かった。この性能は、実施例2および図16Aの結果から大幅に向上し、逆流量は0.8sIpm-1、CO出口濃度は7.0~7.7ppmの範囲だったが、実施例2のセル#3では、同じCO出口濃度を実現するのに約3 slpm-1の逆流量を必要とした。性能向上は、カソードにおける交互嵌合式流パターン、薄カソードガス拡散層、および相対湿度低下を含む、要因の組み合わせに起因する可能性がある。
本発明の要素またはその好ましい実施形態を提示する際、冠詞「a」、「an」、「the」、および「said」は、要素のうちの1つ以上が存在することを意味することを目的としている。「備える(comprising)」、「含む(including)」、および「有する(having)」という用語は、包括的であることを目的とし、挙げた要素以外にさらなる要素があり得ることを意味する。
上記の観点から、本発明のいくつかの目的が達成され、他の好都合な結果が得られたことが分かるであろう。
本発明の範囲から逸脱しないかぎり、上記のデバイスおよび方法に様々な変更を加えることができるので、上記の発明を実施するための形態に含まれ、添付の図面に示されるすべての事項は限定的な意味合いではなく、例示として解釈されるものであることを目的とする。

Claims (54)

  1. 空気から二酸化炭素を分離するための電子化学ポンプ(ECP)であって、前記ECPが、アノードと、カソードと、前記アノードおよび前記カソードに隣接し、かつ前記アノードと前記カソードとを分離する膜と、を備える、セルを備え、
    前記アノードが、試薬を酸化させて、プロトンを形成するか、または水酸化イオンを消費するための、アノード電極触媒を備え、
    前記カソードが、酸素を還元して、水酸化イオンを形成するための、カソード電極触媒を備え、
    前記ECPの使用中、
    前記空気が前記カソードに供給され、前記二酸化炭素が、前記カソードにおいて形成された前記水酸化イオンと反応して、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンを形成し、
    前記重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンが、前記膜を通して前記アノードに輸送され、
    前記重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンが、前記アノードにおいて反応して、二酸化炭素および水を形成し、
    (a)前記アノードおよび前記カソードが、前記膜を通して電子的に接続されて、内部電流ECP(iECP)を形成し、前記膜が、アニオン交換膜ポリマーおよび電子伝導性材料または電子伝導性アニオン交換ポリマーを含むか、または
    (b)有孔性構造イオノマー中間膜が、前記カソードから前記膜eを分離するか、または
    (c)前記アノードおよび前記カソードにおける触媒充填が、前記触媒としての白金に基づき、1平方センチメートル当たり0.4mg未満の触媒であるか、または
    (D)前記ECP、0.5~20Ohm-cmの膜抵抗を有するか、または
    (e)前記カソードが、一級アミン、二級アミン、または三級アミンから成る触媒をさらに備える、のうちの少なくとも1つである、電子化学ポンプ(ECP)。
  2. 前記アノードおよび前記カソードが、前記膜を通して電子的に接続されて、内部電流ECP(iECP)を形成し、前記膜が、アニオンイオン交換ポリマーおよび電子伝導性材料または電子伝導性アニオン交換ポリマーを含む、請求項1に記載のECP。
  3. 有孔性構造-イオノマー中間層が、前記膜を前記カソードから分離する、請求項1に記載のECP。
  4. 前記アノードおよび前記カソードにおける前記触媒充填が、前記触媒としての白金に基づき、1平方センチメートル当たり0.4mg未満の触媒である、請求項1に記載のECP。
  5. 前記ECPが、0.5~20 Ohm-cmの膜抵抗を有する、請求項1に記載のECP。
  6. 前記カソードが、一級アミン、二級アミン、または三級アミンから成る触媒をさらに備える、請求項1に記載のECP。
  7. 前記膜が、アニオン交換ポリマーを含む、請求項3~6のいずれか一項に記載のECP。
  8. 前記アニオン交換ポリマーが、四級アンモニウムまたはイミダゾリウム基と、エーテル基を有しないポリマー主鎖と、を含む、請求項2または7に記載のECP。
  9. 前記アニオン交換ポリマーが、ポリ(アリールピペリジニウム)、アルキルアンモニウム-官能化ポリ(アリールアルキレン)、置換イミダゾリウム-官能化ポリ(アリールアルキレン)、アルキルアンモニウム-官能化ポリ(スチレン)、置換ミダゾリウム-官能化ポリ(スチレン)、アルキルアンモニウム-官能化ポリ(スチレン-co-ジビニルベンゼン)、置換イミダゾリウム-官能化ポリ(スチレン-co-ジビニルベンゼン)、アルキルアンモニウム-官能化ポリ(スチレン-ブロック-エチレン-co-ブタジエン-ブロック-スチレン)、置換イミダゾリウム-官能化ポリ(スチレン-ブロック-エチレン-co-ブタジエン-ブロック-スチレン)、アルキルアンモニウム-官能化ポリ(エチレン)、置換イミダゾリウム-官能化ポリ(エチレン)、アルキルアンモニウム-官能化ポリ(テトラフルオロエチレン)、置換イミダゾリウム-官能化ポリ(テトラフルオロエチレン)、アルキルアンモニウム-官能化ポリ(エチレン-co-テトラフルオロエチレン)、置換イミダゾリウム-官能化ポリ(エチレン-co-テトラフルオロエチレン)、ポリエチレンイミン、ポリ(ジアリルアンモニウム)、またはそれらの組み合わせを含む、請求項2または7に記載のECP。
  10. 前記アイオン交換ポリマーが、ポリ(アリールピペリジニウム)を含む、請求項9に記載のECP。
  11. 前記電子伝導性材料が、炭素、ニッケル、ステンレス鋼、銀、電子伝導性ポリマー、またはそれらの組み合わせを含む、請求項2および7~10のいずれか一項に記載のECP。
  12. 前記電子伝導性材料が、ナノワイヤまたはナノチューブを含む、請求項2および7~11のいずれか一項に記載のECP。
  13. 前記ECPが、中空繊維の構成で配置されている1つ以上のセルを備える、請求項1から12のいずれか一項に記載のECP。
  14. 前記ECPが、1つ以上の追加のセルを備え、前記セルが、1つまたは2つのアノードに隣接するアノードガス流層であって、前記アノードが前記膜に隣接し、前記膜が前記アノードおよび前記カソードに隣接する、アノードガス流層と、1つまたは2つのカソードに隣接するカソードガス流層と、を含み、この構成が以下のとおりに表され、
    [-AG-A-M-C-CG-C-M-A-]、
    ここで、AGは、前記アノードガス流層であり、Aは、前記アノードであり、Mは、前記膜であり、Cは、前記カソードであり、CGは、前記カソードガス流層である、請求項1~13のいずれか一項に記載のECP。
  15. 前記二酸化炭素が、前記ECPの前記カソードにおいて前記水酸化イオンと反応した後、前記空気が、約20、15、10、5、4、または2ppm未満の二酸化炭素を含有する、請求項1~14のいずれか一項に記載のECP。
  16. アノード電極触媒によって酸化される前記試薬が、水素、アンモニア、ヒドラジン、水、メタノール、エタノール、尿素、またはそれらの組み合わせを含む、請求項1~15のいずれか一項に記載のECP。
  17. アノード電極触媒によって酸化される前記試薬が、水素を含む、請求項16に記載のECP。
  18. 前記アノード電極触媒が、白金、白金合金、炭素担持白金、炭素担持白金合金、ニッケル、ニッケル合金、炭素担持ニッケル、炭素担持ニッケル合金、ルテニウム、ルテニウム合金、炭素担持ルテニウム、炭素担持ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、炭素担持イリジウム、炭素担持イリジウム合金、パラジウム、パラジウム合金、炭素担持パラジウム、炭素担持パラジウム合金、またはそれらの組み合わせを含む、請求項1~17のいずれか一項に記載のECP。
  19. 前記アノード電極触媒が炭素担持白金を含む、請求項1~17のいずれか一項に記載のECP。
  20. 前記カソード電極触媒が、銀、銀合金、炭素担持銀、炭素担持銀合金、白金、白金合金、炭素担持白金、炭素担持白金合金、パラジウム、パラジウム合金、炭素担持パラジウム、炭素担持パラジウム合金、酸化マンガン、炭素担持酸化マンガン、酸化コバルト、炭素担持酸化コバルト、ヘテロ原子-ドープ炭素(X-C、ここで、Xが、N、C、B、P、S、Se、またはOのうちの1つ以上を含む)、金属-ヘテロ原子-炭素(M-X-C、ここで、Xが、N、C、B、P、S、Se、またはOのうちの1つ以上を含み、Mが、Fe、Ce、Cr、Cu、Co、Mo、Ni、Ru、Pd、Pt、Ir、Rh、Os、Ag、Au、Re、Ta、Ti、V、W、Mn、Zn、Sn、Sb、In、Ga、Bi、Pb、またはZrのうちの1つ以上を含む)、ペロブスカイト(ABX、ここで、Aが、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Zr、Cu、Zn、Sbのうちの1つ以上を含み、Bが、AI、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、W、Pdのうちの1つ以上を含み、Xが、O、Se、Sのうちの1つ以上を含む)、炭素担持ペロブスク(ABX、ここで、Aが、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Zr、Cu、Zn、Sb、Biのうちの1つ以上を含み、Bが、AI、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、W、Pdのうちの1つ以上を含み、Xが、O、Se、Sのうちの1つ以上を含む)、またはそれらの組み合わせを含む、請求項1~19のいずれか一項に記載のECP。
  21. 前記カソード電極触媒が、銀を含む、請求項20に記載のECP。
  22. 電流が、電源によって前記ECPに供給されるか、または電流が、負荷によって前記ECPから引き出される、請求項1~21のいずれか一項に記載のECP。
  23. 前記ECPが、1つ以上の追加のセルをさらに備える、請求項1~22のいずれか一項に記載のECP。
  24. 前記1つ以上の追加のセルが、直列に電気的に接続されている、請求項23に記載のECP。
  25. 前記セルが、電気伝導性双極板によって直列に電気的に接続されている、請求項24に記載のECP。
  26. 各セルが、前記アノードの隣のアノードガス流層と、前記カソードの隣のカソードガス流層とをさらに備える、請求項23から25のいずれか一項に記載のECP。
  27. 前記アノードガス流層、前記カソードガス流層、または前記アノードガス流層および前記カソードガス流層が、前記アノードと前記双極板との間に、前記カソードと前記双極板との間に、または前記アノードおよびカソードと前記双極板との間に電気接続をもたらすように、伝導性ランドと交互に配置された1つ以上の流路の流場を含む、請求項26に記載のECP。
  28. 前記カソードガス流層内の2つ以上の流チャネルまたは前記アノードガス流層内の2つ以上の流路が、実質的に平行な構成または相互嵌合式構成で配置されている、請求項27に記載のECP。
  29. 前記双極板が、隣接するアノードガス流層または隣接するカソードガス流層と一体化しているか、または前記双極板が、前記隣接するアノードガス流層および前記隣接するカソードガス流層と一体化している、請求項25から28のいずれか一項に記載のECP。
  30. 前記アノードガス流層、前記カソードガス流層、または前記アノードガス流層および前記カソードガス流層が、電気伝導性供給スペーサを備える、請求項26~29のいずれか一項に記載のECP。
  31. 前記電気伝導性供給スペーサが、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、電気伝導性ポリマー、炭素繊維紙、またはそれらの組み合わせを含むメッシュを含み、または前記電気伝導性供給スペーサが、有孔性金属シートを含む、請求項30に記載のECP。
  32. 前記セルが、スタック状に配置され、実質的に平面であるか、または、前記セルがスタック状に、内部チューブ周りに形成されて、螺旋スタックを形成する、請求項23~31のいずれか一項に記載のECP。
  33. 各セルが、前記カソードガス流層を備え、前記カソードガス流層が、前記螺旋スタックの軸方向端に流体接続している、請求項32に記載のECP。
  34. 各セルが、前記アノードガス流層を備え、前記アノードガス流層が、前記螺旋スタックの前記チューブの内側表面および前記チューブの外側表面に流体接続している、請求項32または33に記載のECP。
  35. 前記セルが、前記アノードガス流層を備え、前記アノードガス流層が、前記内部チューブ内の第1のマニホルドおよび第2のマニホルドに流体接続しており、ガスを、前記内部チューブ内の前記第1のマニホルドから外向きに前記アノードガス流層の一部を通り、次に内向きに前記アノードガス流層の第2の部分を通って前記内部チューブ内の第2のマニホルドに流れさせる、流れ方向付け要素を備える、請求項32または33に記載のECP。
  36. 前記ECPの前記セルピッチが、約2、1.5、または1mm未満である、請求項1~35のいずれか一項に記載のECP。
  37. 膜面積/流量空気が、50cm/SLPM(1気圧、0℃における毎分標準リットル)または10cm/SLPM以下である、請求項1~36のいずれか一項に記載のECP。
  38. 水酸化物交換膜燃料セル(HEMFC)と、請求項1~37のいずれか一項に記載の前記ECPと、を備える燃料セルシステムであって、前記空気が、前記ECPの前記カソードを通過して、前記二酸化炭素の濃度を低減した後の前記ECPの使用中に、前記低減された二酸化炭素の濃度を有する前記空気が、前記ECPの前記カソード排出から前記HEMFCのカソード入口に方向付けられる、燃料セルシステム。
  39. 前記空気から二酸化炭素を分離するために、前記ECPによって消費される前記水素が、前記HEMFCによって消費される前記水素の約5%または2%未満である、請求項38に記載の燃料セルシステム。
  40. 二酸化炭素含有ガスまたは空気から二酸化炭素を分離するための方法であって、請求項1~39のいずれか一項に記載の前記電子化学ポンプ(ECP)の前記カソードに前記二酸化炭素含有ガスまたは空気を供給し、前記ECPの前記アノードに水素含有ガスを供給することを含む、方法。
  41. セルごとに1秒当たり前記カソード入口に入るCOのモル数である、NCO2に比例する電流Icellを通すことをさらに含み、Icellが、
    cell=nFNCO2で定義され、
    ここで、nは、2~50の範囲の数値であり、Fは、ファラデー定数である、請求項40に記載の方法。
  42. 前記二酸化炭素含有ガスが、空気である、請求項40または41に記載の方法。
  43. 前記二酸化炭素含有ガスが、煙道ガスである、請求項40または41に記載の方法。
  44. 二酸化炭素が、回収される、請求項40から43のいずれか一項に記載の方法。
  45. 二酸化炭素が水素との混合物中に回収され、水素:二酸化炭素比が、約1:1~約4:1である、請求項44に記載の方法。
  46. セルを備える、二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離するための電子化学ポンプ(ECP)であって、前記セルが、膜と、アノードまたはカソードとして作用することができる2つの電極と、を備え、
    前記2つの電極がそれぞれ個々に、カソードとして作用する場合に、反応して水酸化物を形成し、アノードとして作用する場合に、反応して水酸化物を消費するかまたはプロトンを生成する、電荷蓄積化合物を含み、
    前記膜が、前記2つの電極に隣接し、それらを分離し、
    二酸化炭素含有ガスが、カソードとして作用する前記電極と接触し、前記二酸化炭素が、前記水酸化イオンと反応して、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンを形成し、
    前記重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンが、前記膜を通してアノードとして働く前記電極に輸送され、
    前記重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンが、アノードとして作用する前記電極において反応して、二酸化炭素および水を形成し、
    前記ECPが、電流流の方向を逆にすると同時に、前記二酸化炭素含有ガスが接触する前記電極を交互にすることによって、各電極が、順番に、アノードとして、またカソードとして作用することを可能にする、手段も備える、電子化学ポンプ(ECP)。
  47. 1つまたは両方の電極が、金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、または水素吸蔵合金を含む、請求項46に記載のECP。
  48. 前記金属オキシ水酸化物が、ニッケルオキシ水酸化物を含む、請求項47に記載のECP。
  49. 前記金属酸化物が、二酸化マンガンを含む、請求項47に記載のECP。
  50. 前記水素吸蔵合金が、ランタンニッケル水素化物を含む、請求項47に記載のECP。
  51. 金属空気電池と、請求項46から50のいずれか一項に記載の電子化学ポンプ(ECP)と、を備えるシステムであって、前記二酸化炭素含有ガスが。空気であり、前記空気が、前記ECPの前記カソードに供給されて前記二酸化炭素の濃度を低減後、前記低減された二酸化炭素の濃度を有する前記空気が、前記金属空気電池のカソード入口に方向付けられる、システム。
  52. 金属空気電池および電気化学ポンプ(ECP)を備え、二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離するための電池システムであって、前記ECPが、セルを備え、前記セルが、アノード、カソード、および膜を備え、
    前記アノードが、試薬を酸化させて、プロトンを形成するか、または水酸化物イオンを消費するための、アノード電極触媒を備え、
    前記カソードが、酸素を還元して水酸化物イオンを形成するための、カソード電極触媒を備え、
    前記膜が、前記アノードおよび前記カソードに隣接し、前記アノードと前記カソードとを分離し、
    前記二酸化炭素含有ガスが、カソードに供給され、前記二酸化炭素が、前記カソードにおいで形成された前記水酸化イオンと反応して、重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンを形成し、
    前記重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンが、前記膜を通して前記アノードに輸送され、
    前記重炭酸イオン、炭酸イオン、または重炭酸イオンおよび炭酸イオンが、アノードにおいて反応して二酸化炭素および水を形成し、
    前記二酸化炭素含有ガスが、空気であり、前記空気がECPのカソードを通過して、前記二酸化炭素の濃度を低減した、前記低減された二酸化炭素の濃度を有する前記空気が、前記金属空気電池のカソード入口に方向付けられる、電池システム。
  53. 二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離するための方法であって、請求項46~50のいずれか一項に記載の電気化学ポンプ(ECP)の前記カソードに前記二酸化炭素含有ガスを供給することを含む、方法。
  54. 前記二酸化炭素含有ガスが、煙道ガスである、請求項53に記載の方法。
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