CN114264709B - 氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法及其应用，涉及燃料电池技术领域，所述氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法包括在气体扩散层上负载铂黑制备第一有序电极，作为膜电极的阳极，在所述气体扩散层上负载铂碳制备第二有序电极，作为膜电极的阴极；将所述膜电极置于电池夹具中，并置于氢燃料电池测试台中进行测试；设置测试参数，且向所述阳极和所述阴极通入氢氮混合气，且所述氢氮混合气中氢气的浓度为4.5‑5.5％；利用循环伏安法得到目标极限电流密度值；根据所述的目标极限电流密度值计算所述气体扩散层的传质阻力。本发明测量受到扰动小，数据更可靠，且方法简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体而言，涉及一种氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法及其应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能量转化装置，按电化学原理，将贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能，能源转化效率高。氢燃料电池气体扩散层是燃料电池膜电极的重要组成部分，位于流场和催化剂层之间，是支撑催化剂层和收集电流的重要结构，同时为电极反应提供气体、质子、电子和水等多个通道。气体扩散层(GDL)由基底层和微孔层(MPL)组成，其中基底层材料大多是多孔炭纸或碳布，MPL通常由导电炭黑和憎水剂构成。
目前，在质子交换膜燃料电池运行的高电流密度区，电流越大，所需消耗反应气体越多，气体传质阻力越大，气体扩散层的传质阻力对燃料电池性能的影响就越大，导致燃料电池性能大幅下降。因此，测量氢燃料电池GDL中的气体传质阻力，对于碳纸的选型和改进具有指导意义，有利于提升燃料电池的性能。现有技术中，一般使用氧气测气体传质阻力，但O2和H2在催化剂表面发生反应生产水和热，导致局部的相对湿度和设定测试条件不一致，造成局部气体传输阻力增大，影响测试结果的准确性。
发明内容
本发明解决的问题是如何使用氧气测量氢燃料电池GDL中的气体传质阻力造成局部气体传输阻力增大，导致局部的RH和设定测试条件不一致，影响测试结果的准确性。
为解决上述问题，本发明提供一种氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法，包括如下步骤：
步骤S1，在气体扩散层上负载铂黑制备第一有序电极，作为膜电极的阳极，在所述气体扩散层上负载铂碳制备第二有序电极，作为膜电极的阴极；
步骤S2，将所述膜电极置于电池夹具中，并置于氢燃料电池测试台中进行测试；
步骤S3，设置测试参数，且向所述阳极和所述阴极通入氢氮混合气，且所述氢氮混合气中氢气的浓度为4.5-5.5％；
步骤S4，利用循环伏安法得到目标极限电流密度值；
步骤S5，根据所述的目标极限电流密度值计算所述气体扩散层的传质阻力。
较佳地，步骤S1中所述第一有序电极的铂载量范围包括0.7-0.9mg/cm2，所述第二有序电极的铂载量范围包括0.1-0.3mg/cm2。
较佳地，步骤S3中所述测试参数包括电池温度、工作压力、气体流量和气体湿度。
较佳地，步骤S4中所述利用循环伏安法得到极限电流密度值包括：利用循环伏安法测试n个循环，当第n个循环与第n-1个循环的数据重合时，将得到的极限电流密度值确定为所述目标极限电流密度值。
较佳地，步骤S3中所述氢氮混合气中氢气的纯度为99.9999％，氮气的纯度为99.9999％。
较佳地，在步骤S3中向所述阳极和所述阴极通入单一气体，并重复步骤S4，以作背景数据修正。
较佳地，所述单一气体包括氢气、氮气或空气中的一种。
较佳地，步骤S5中，根据式一计算所述气体扩散层的传质阻力，所述式一为：
其中，Rtotal是总传质阻力，n是电子转移的数量，F是法拉第常数，id，lim是极限电流密度，CH2，channel是管道中氢气的浓度。
较佳地，当测试两个或两个以上气体扩散层的传质阻力时，CH2，channel的范围为4.5-5.5％，当测试单个气体扩散层的传质阻力时，CH2，channel根据式二计算，所述式二为：
其中，CH2,in,是管道进口端氢气的摩尔浓度，是管道进口端氢气的摩尔流量，是氢的消耗率，且/>通过式三计算，所述式三为：
其中，id是电流密度，A是活性面积。
本发明所述的的氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法相对于现有技术的优势在于：
本发明使用氢氮混合气作为探针气体并通过极限电流法测量氢燃料电池的气体扩散层的传质阻力，相比较现有技术中使用氧气测气体扩散层的传质阻力，不产生水和热量，测量受到扰动小，数据更可靠，且方法简单易行。
为解决上述问题，本发明还提供了所述的氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法的应用，包括：所述氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法在测量工业用气体扩散层的传质阻力方面的应用，用以指导碳纸的选型和改进，同时，为膜电极的制备和选型，提供了参考和依据。
附图说明
图1为本发明实施例中氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法的流程图；
图2为本发明实施例中膜电极单元组装示意图；
图3为本发明实施例中分别在a)100RH％、b)90RH％和c)75RH％条件下测得极限电流的曲线图；
图4为本发明实施例中不同相对湿度和压力下，测得含2个DM电池的总传质阻力RTot2的结果图；
图5为本发明实施例中不同相对湿度和压力下，测得含3个DM电池的总传质阻力RTot3的结果图；
图6为本发明实施例中在75％RH条件下，测得不同数量DM的传质阻力RTot的结果图；
图7为本发明实施例中背景校正后，在不同的RH和压力条件下，测得DM的传质阻力RDM的结果图；
图8为本发明实施例中在100％RH下，三种GDL的总的传质阻力RTot的比较图；
图9为本发明实施例中碳纸SGL 29BC的总传质阻力RTot随相对湿度RH和压强P的变化曲线图；
图10为本发明实施例中碳纸H23C8的总传质阻力RTot随相对湿度RH和压强P的变化曲线图；
图11为本发明实施例中碳纸SGL 29BC和H23C8的与压力无关的传质阻力RNP随RH％的变化曲线图；
图12为本发明实施例中100％RH操作条件下，三种碳纸的与压力相关的传质阻力RP随压强的变化曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请实施例中的技术方案进行清楚、详尽地描述。
在本申请实施例的描述中，术语“一些实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
如图1所示，本发明实施例提供一种氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法，包括如下步骤：
步骤S1，在气体扩散层上负载铂黑制备第一有序电极，作为膜电极的阳极，在所述气体扩散层上负载铂碳制备第二有序电极，作为膜电极的阴极；
步骤S2，将所述膜电极置于电池夹具中，并置于氢燃料电池测试台中进行测试；
步骤S3，设置测试参数，且向所述阳极和所述阴极通入氢氮混合气，且所述氢氮混合气中氢气的浓度为4.5-5.5％；
步骤S4，利用循环伏安法得到目标极限电流密度值；
步骤S5，根据所述的目标极限电流密度值计算所述气体扩散层的传质阻力。
需要说明的是，本实施例中氢燃料电池的装配结构还包括催化层(Catalystlayer，简称CL)和质子交换膜(PEM)，其中，PEM为211膜(Dupont)，气体扩散层GDL即目标层(TL)为Toray 060(5％防水)、H23C8(Freudenberg)、SGL29BC(Sigracet)。Toray的碳纸仅由基底层组成，不含微孔层，H23C8和SGL 29BC均由基底层和微孔层组成。且本实施例中阳极的铂黑电极层作为工作电极(WE)，厚度范围为450-550nm，阴极的铂碳电极层作为参考电极(REF),如图2所示。另外，本实施例中氢燃料电池的装配结构还包括流场流道(图2中未做标注)，且流场流道装配于氢燃料电池的两端，组装于电池夹具中。
在一些实施例中，步骤S1中所述第一有序电极的铂载量范围包括0.7-0.9mg/cm2，所述第二有序电极的铂载量范围包括0.1-0.3mg/cm2。
在一些优选的实施例中，铂黑电极层的浆料由水与正丙醇以4：3的比例的配置而成，催化剂质量浓度约4mgPt/mLink，铂黑电极层的铂载量为0.8mg/cm2。且铂黑电极层不含离子聚合物，避免由于硫酸盐侧链基团吸附在铂黑电极表面，导致铂黑电极中毒的可能性。
在一些优选的实施例中，铂碳电极层由高比表面积铂碳催化剂(TEC10E50E，TKK)混合5wt％溶液(Dupont DE2020)制备而成，铂碳电极层的铂载量为0.2mg/cm2。且浆料溶剂中，水与正丙醇的比例为4:3，I/C比为0.9。
在一些实施例中，步骤S3中所述测试参数包括电池温度、工作压力、气体流量和气体湿度，在一些优选的实施例中，电池温度范围包括60-80℃，工作压力范围为150-300kPa，气体湿度范围为75％-100％，气体流量为600-5000sccm。
在一些实施例中，步骤S3中所述氢氮混合气中氢气的纯度为99.9999％，氮气的纯度为99.9999％。由此，能够保证铂黑电极探针层在测试中不受杂质和催化剂中毒的影响。
在一些优选的实施例中，在步骤S3中向所述阳极和所述阴极通入单一气体，并重复步骤S4，以作背景数据修正。其中，所述单一气体包括氢气、氮气或空气中的一种。由此，使得所测气体扩散层的传质阻力误差小，数据更加准确。
在一些实施例中，步骤S4中所述利用循环伏安法得到极限电流密度值包括：利用循环伏安法测试n个循环，当第n个循环与第n-1个循环的数据重合时，将得到的极限电流密度值确定为所述目标极限电流密度值。在一些优选的实施例中，利用循环伏安法测试三个循环，当第三个循环与第二个循环的数据重合时，认为定测试达到了平衡和稳定，将得到的极限电流密度值确定为所述目标极限电流密度值。由此，使得测得的目标极限电流密度值更加准确。
在一些实施例中，步骤S5中，根据式一计算所述气体扩散层的传质阻力，所述式一为：
其中，Rtotal是总传质阻力，n是电子转移的数量，F是法拉第常数，id，lim是极限电流密度，CH2，channel是管道中氢气的浓度。
本实施例中，所述气体扩散层的传质阻力的计算公式式一基于下述理论推导得出，具体在于:
在电池中加载正的电位会促进WE中的氢氧化反应(HOR)和REF中的析氢反应(HER)。
电化学半反应方程如下：
H2→2H++2e-(HOR)，
2H++2e-→H2(HER)。
又根据法拉第定律，电池中的电流密度id与电池中到达WE表面氢气的通量成正比，如式四所示，
其中，n是电子转移的数量，F是法拉第常数，是氢的摩尔通量。
当满足条件，即氢气在传质横截面的垂直方向上达到稳定状态；电化学测试的扫描频率低而且在电池活性区域各个位置分布均匀，且电池是在微分操作条件下进行测试时，假设流场通道和WE表面之间存在浓度差，进而驱动气体质量传递，由此得到式五，如下：
其中，是在H2运输方向(管道横截面垂直方向上)及氢气传输路径中x位置处的H2的浓度，Rtotal是总传质阻力。随着反应进行，电流增大，气体扩散成为HOR限制时，氢浓度在WE的表面消失。因此，当氢气通量在各处分布均匀，并且在设备管道中的浓度维持不变时，通过平面中的氢浓度梯度变化产生Rtotal。
将式四和式五结合，得到式一，即
需要说明的是，本实施例中与测量得到的极限电流密度(200-1000mA/cm2)相比，H2的渗透电流和背景电流密度较小(<10mA/cm2)，本实施例中可忽略不计。
在一些实施例中，当测试两个或两个以上气体扩散层的传质阻力时，CH2，channel的范围为4.5-5.5％。将此数值以及测得的目标极限电流密度代入式一，即可得到两个或两个以上气体扩散层的传质阻力。
但当测试单个气体扩散层的传质阻力时，由于产生的电流过大(～10A，2A/cm2乘以5cm2活性区域)，将无法根据简单的计量学方程，确保气体通道中的浓度梯度忽略不计。因此，微分条件假设(Cin─Cout≈0)在这种情况下可能不符合。此时，利用式一计算单个气体扩散层的传质阻力时会造成误差。因此，为了修正管道中的浓度梯度，假设入口和出口之间有对数平均浓度分布，在高电流密度时，通道中的氢气浓度使用修正后的平均氢浓度计算。计算公式如式二所述，此时
其中，CH2,in,是管道进口端氢气的摩尔浓度；是管道进口端氢气的摩尔流量，由质量流速、反应气体百分比和过程参数的选择来指定；/>是氢的消耗率，且/>通过式三计算，所述式三为：
其中，id是电流密度，A是活性面积。
修正后的传质阻力绘制在图3中。图3a)、b)和c)三个图中每个图中的四条曲线由下至上的压力依次为150KPa、200KPa、250KPa和300KPa。由图3可以看出，在每个RH值下，气体流道中的反应物浓度会随着压力升高而变大，因此，极限电流ilim的数值随着压力增高而变大。ilim的数值在150kPa与300kPa之间的差值随着RH的增加而增加。在高湿度环境下，水蒸气在总气体混合物中占据的比例更大，随着压力的增加，反应物浓度的变化在高湿度条件下比低湿度条件下变化更大。具体来说，在100％RH，当压力从150增加到300kPa时管道中氢气的浓度增加约250％(1.75moL/m3至4.3moL/m3)。相比之下，在75％RH时，管道中氢气的浓度增加约230％(1.95moL/m3至4.5moL/m3)。相比之下，由于RH不同而导致ilim的差异增大，但保持恒定的压力时，ilim的数值变化并不大。当RH从75％增加到100％，气体流道中的反应物浓度仅减少5-10％。
因此，本实施例所述的氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法使用氢气作为探针气体并通过极限电流法测量氢燃料电池的气体扩散层的传质阻力，相比较现有技术中使用氧气测气体扩散层的传质阻力，不产生水和热量，测量受到扰动小，数据更可靠，且方法简单易行。
本发明的另一个实施例还提供了所述的氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法的应用，包括：所述氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法在测量工业用气体扩散层的传质阻力方面的应用，用以指导碳纸的选型和改进，同时，为膜电极的制备和选型，提供了参考和依据。也可以理解为，在一个优选实施例中，所述氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法还包括：用于测量工业用气体扩散层的传质阻力。
本实施例中，各个气体扩散层以串联方式排列，氢燃料电池组分中至少两个组成部分对总的气体传输阻力有贡献，包括气体流动通道(Channel,简称CH)和扩散介质层(DM)，DM中通常含微孔层(Microporous layer,简称MPL)。因为这两个组件是串联排列的，所以总的传质阻力只是它们各自的电阻之和，得到式六：
Rtotal＝RCH+RDM+RMPL+ROther。
其中，ROther代表氢燃料电池中所有其他气体传质阻力，RCH代表气体流动通道的气体传质阻力，RDM代表扩散介质层的气体传质阻力(不含微孔层)，RMPL代表微孔层的气体传质阻力。
需要说明的是，本实施例中，DM由基底层和很薄的MPL组成。由于孔隙率的不同，基底层和MPL的传质机理完全不同，因此，将MPL单独进行表示，即MPL的传质阻力为RMPL。在DM的基底层中，气体传输阻力由分子间扩散主导。在MPL中，因为孔隙率非常小，Knudsen扩散为主要的扩散方式。
本实施例中，当使用N个DM时(n≥2)，式六可用式七表示为：
RTot＝RCH+NRDM+NRMPL+ROther。
因此，在电池中装两片DM，即目标气体扩散层TL为DM层时，计算出来的总的传质阻力如图4所示为RTot2。减去装一片DM测出的总传质阻力，RTot2-RTot1，即为DM的传质阻力RDM。在这个过程中，RCH和ROther均已作为背景数据被除去。
为了进一步验证该方法的可行性，并确认背景数据完全被消除，再设计一个电池，TL由两片DM组成，即电池中装三片DM，总传质阻力为RTot3。RTot3计算结果如图5所示。如果上述条件条件成立，根据线性关系假设，RDM将满足式八：
依据式八计算，得出在75％RH的条件下，不同数量N的DM的传质阻力在不同气体压强条件下的数据，具体数据见图6。由图中可以得出，RDM的增长与N呈线性关系，满足假设。通过该方法，可以更加准确地评估和计算出Toray 060碳纸的RDM(Toray)(如图7)。因此，该方法适用于RDM的计算。同理，可以计算出碳纸SGL 29BC和H23C8的的传质阻力RDM(SGL)和RDM(H23C8)，数据概括如图8。其中，Toray的碳纸仅由基底层组成，不含微孔层。H23C8和SGL29BC均由基底层和微孔层组成。
通过图8，我们可以直观地比较不同供应商生产的GDL的传质阻力。其中H23C8的气体传质阻力最小，SGL 29BC的传质阻力最大。
又由于当总压力P一定时，分子间扩散的二元扩散系数与P成反比，而对于微孔结构中的Knudsen扩散的扩散系数与压力无关。因此，本实施例中，将总的传质阻力分为与压力有关和与压力无关两部分。
假设总传质阻力RTot，RTot可以分解为与压力相关的传质阻力RP和与压力无关的传质阻力RNP，得到式九：
RTot＝RP+RNP。
因此，GDL H23C8和SGL 29BC总的传质阻力可以进一步分解为RP和RNP。GDL H23C8和SGL29BC总的传质阻力在不同RH的测试条件下随压强P的变化分别如图9和10所示。通过线性拟合，当P＝0时，RTot在y轴上的截距即为RNP。将GDL H23C8和SGL 29BC在不同RH下测得的RNP进行汇总，可以得到图11。我们可以看出，GDL H23C8的RNP要低于SGL 29BC的RNP。因此，整体上，GDL H23C8的传质性能优于SGL 29BC。同时，RH的变化，对RNP的影响不是很大。
而GDL Toray 060碳纸只含基底层，不存在RNP的影响，因此，RTot＝RP。在100％RH的操作条件下，将三种碳纸的RP在不同的压强下进行比较，得到图12。从图12中，我们可以得出，H23C8的传质性能最好，Toray 060的传质性能最差。
因此，本实施例所述的氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法使用氢气作为探针气体并通过极限电流法测量氢燃料电池的气体扩散层的传质阻力，测量受到扰动小，数据更可靠，且方法简单易行。且本实施例中，将气体传质阻力分解为与压力相关的传质阻力和与压力无关的传质阻力。该方法可用于测量工业用气体扩散层，能够有效比较各个产品的气体传质阻力，为产品的选择和研发，提供了支持。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，在气体扩散层上负载铂黑制备第一有序电极，作为膜电极的阳极，在所述气体扩散层上负载铂碳制备第二有序电极，作为膜电极的阴极；
步骤S2，将所述膜电极置于电池夹具中，并置于氢燃料电池测试台中进行测试；
步骤S3，设置测试参数，且向所述阳极和所述阴极通入氢氮混合气，且所述氢氮混合气中氢气的浓度为4.5-5.5％；
步骤S4，利用循环伏安法得到目标极限电流密度值；
步骤S5，根据所述的目标极限电流密度值计算所述气体扩散层的传质阻力，
其中，根据式一计算所述气体扩散层的传质阻力，所述式一为：
Rtotal是总传质阻力，n是电子转移的数量，F是法拉第常数，id，lim是极限电流密度，CH2，channel是管道中氢气的浓度，且当测试两个或两个以上气体扩散层的传质阻力时，CH2，channel的范围为4.5-5.5％，当测试单个气体扩散层的传质阻力时，CH2，channel根据式二计算，所述式二为：
其中，CH2,in,是管道进口端氢气的摩尔浓度，是管道进口端氢气的摩尔流量，是氢的消耗率，且/>通过式三计算，所述式三为：
其中，id是电流密度，A是活性面积。
2.根据权利要求1所述的氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法，其特征在于，步骤S1中所述第一有序电极的铂载量范围包括0.7-0.9mg/cm2，所述第二有序电极的铂载量范围包括0.1-0.3mg/cm2。
3.根据权利要求1所述的氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法，其特征在于，步骤S3中所述测试参数包括电池温度、工作压力、气体流量和气体湿度。
4.根据权利要求1所述的氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法，其特征在于，步骤S4中所述利用循环伏安法得到极限电流密度值包括：利用循环伏安法测试n个循环，当第n个循环与第n-1个循环的数据重合时，将得到的极限电流密度值确定为所述目标极限电流密度值。
5.根据权利要求1所述的氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法，其特征在于，步骤S3中所述氢氮混合气中氢气的纯度为99.9999％，氮气的纯度为99.9999％。
6.根据权利要求1所述的氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法，其特征在于，还包括：在步骤S3中向所述阳极和所述阴极通入单一气体，并重复步骤S4，以作背景数据修正。
7.根据权利要求6所述的氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法，其特征在于，所述单一气体包括氢气、氮气或空气中的一种。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法的应用，其特征在于，包括：所述氢燃料电池气体扩散层传质阻力的测定方法在测量工业用气体扩散层的传质阻力方面的应用。
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