CN110632153A - 测量燃料电池催化层中碳载体对氧气传质影响特征的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测量燃料电池催化层中碳载体对氧气传质的影响特征的方法。本方法选择不同物理化学特性的碳载体颗粒作为研究对象，利用双层膜电极结构，结合法拉第定律、菲克定律和线性回归法，测量得到催化层内的体相传质阻力和局域传质阻力，实现对不同碳载体制备的催化层内氧气传质特性的定量研究，可以帮助指导碳载体的设计与制备。

Description

测量燃料电池催化层中碳载体对氧气传质影响特征的方法

技术领域

本发明涉及一种测量燃料电池催化层中碳载体对氧气传质的影响特征的方法，属于燃料电池技术领域。

背景技术

质子交换膜燃料电池(polymer electrolyte membrane fuel cells，PEMFCs)是一种能量转换装置，通过电化学氧化还原反应，将化学能转化为电能，具有能量转化效率高、环境友好、无噪音和可靠性高等特点，是取代内燃机作为汽车动力的终极方案。随着Pt载量的不断下降，燃料电池中的传质问题渐渐显露出来，尤其是低Pt/超低Pt膜电极中，传质问题已经成为限制电池性能的重要因素。

碳载体是催化层的重要组成部分，碳纳米颗粒堆积形成的孔道结构为氧气扩散提供通路，离子树脂在碳载体表面附着，形成一层超薄的离子树脂薄膜，为质子传导提供通路，但这层离子树脂薄膜大大增加了氧气的传质阻力。碳载体的颗粒形状、表面微孔和粒径尺寸等性质会影响催化层内的微观孔道分布，从而影响体相传质特性；碳载体表面的官能团分布、石墨化程度和电荷分布等性质会影响离子树脂在催化层内的分布，从而影响局域传质特性。

然而，传统的测试方法中，两种阻力共轭存在，难以区分，无法单独表征碳载体对氧气体相传质和局域传质分别的影响规律。因此，需要设计一种方法，将碳载体对氧气体相传质和局域传质的影响区分开来，互不干扰地探究其影响特征。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种测量燃料电池催化层中碳载体对氧气传质的影响特征的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种测量燃料电池催化层中碳载体对氧气传质的影响特征的方法，所述方法包括如下步骤：

S1、选取一种碳载体作为研究对象；

S2、在所述碳载体表面负载催化剂金属，得到催化剂颗粒；

S3、使用步骤S2中所述催化剂颗粒分别制成阴极催化剂浆料和阳极催化剂浆料，在质子交换膜的两侧制备阴极催化层和阳极催化层；使用步骤S1所述碳载体在阴极催化层上制备类催化层，得到双层膜电极；

S4、检测所述双层膜电极的极限电流密度i_lim，利用法拉第定律和菲克定律计算得到双层膜电极的阴极总传质阻力R_total；

S5、根据下式计算得到催化层内的体相传质阻力和局域传质阻力，即步骤S1中所述碳载体对氧气传质阻力的影响特征：

R_total＝h·r_Bulk+R_Local+R_CH+R_GDL，其中，r_Bulk为类催化层单位厚度上的体相传质阻力，h为类催化层厚度，R_Local为局域传质阻力，R_CH为流场内的传质阻力，R_GDL为扩散层内的传质阻力。

由于催化层和类催化层结构相同，其阻力也是一致的，因此根据r_Bulk可以计算得到催化层内的体相传质阻力。

优选的，步骤S2中所述负载方法选自超声法、溶胶凝胶法、电化学沉积法和磁控溅射法中的一种。

优选的，步骤S2中所述催化剂金属选自铂、镁、镍、钯、铜、铁、铷、钴和钙中的至少一种。

优选的，步骤S3中，所述阴极催化层厚度为类催化层厚度的2％-20％。可见所述催化层厚度远小于类催化层厚度；因此，可用于表征碳载体对氧气局域传质的影响特征。

优选的，阴极催化层厚度为1～2微米，阳极催化层厚度为2～4微米。

优选的，步骤S3中，所述类催化层内部微孔结构与催化层内部微孔结构一致。因此，可用于表征碳载体对氧气体相传质的影响特征。

优选的，步骤S3具体包括如下步骤：

A1、分别将所述催化剂颗粒、粘结剂和分散溶剂混合，搅拌分散，分别制得阴极催化层浆料和阳极催化层浆料；

A2、将所述碳载体、粘结剂和分散溶剂混合，搅拌分散，得到阴极类催化层浆料；

A3、将阴极催化层浆料喷涂于质子交换膜一侧，干燥后得到阴极催化层；将阴极类催化层浆料喷涂于阴极催化层表面，干燥后得到阴极类催化层；

A4、将阳极催化层浆料喷涂于质子交换膜另一侧，干燥后得到阳极催化层；即得所述双层膜电极。

优选的，步骤S4中，阴极总传质阻力R_total是利用公式(1)计算得到：

其中，F是法拉第常数，

是空气中的氧气摩尔浓度。

优选的，步骤S4中，公式(4)是通过如下步骤获得：

B1、所述阴极总传质阻力R_total分解为流场内的传质阻力R_CH、扩散层内的传质阻力R_GDL、类催化层内的传质阻力R_DCL和阴极催化层内的传质阻力R_CCL；如公式(2)所示：

R_total＝R_DCL+R_CCL+R_CH+R_GDL (2)；

B2、所述类催化层内的体相传质阻力与类催化层厚度成正比，得公式(3)：

R_total＝h·r_Bulk+R_CCL+R_CH+R_GDL (3)；

B3、阴极催化层内的传质阻力R_CCL为催化层内的体相传质阻力R_Bulk和局域传质阻力R_Local之和，由于类催化层中的体相传质阻力远大于催化层中的体相传质阻力,可忽略后者，即得公式(4)：

R_total＝h·r_Bulk+R_Local+R_CH+R_GDL (4)。

优选的，所述流场内的传质阻力R_CH由流体力学仿真方法得出。该流场内的传质阻力R_CH只与测试条件和流场形状有关，因此可由流体力学仿真方法得出。所述扩散层内的传质阻力R_GDL也只与测试条件和扩散层性质有关。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的测量燃料电池催化层中碳载体对氧气传质的影响特征的方法可以清晰地将碳载体对体相传质阻力和局域传质阻力的影响剥离开来，可用于定量评价不同形貌的碳载体在传质方面的优化或劣化作用，可以帮助指导碳载体的设计与制备。如得到一种新的碳载体颗粒后，可以使用本专利所述方法，测试得到其体相传质阻力和局域传质阻力并于经验值或文献值进行对比，找到改进方向。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为具有不同厚度类催化层的双层膜电极的扫描电镜图；其中，a为催化层厚度为类催化层厚度6％的双层膜电极的扫描电镜图；b为催化层厚度为类催化层厚度4％的双层膜电极的扫描电镜图；c为催化层厚度为类催化层厚度3％的双层膜电极的扫描电镜图；

图2为实施例1、2、3制备的双层膜电极的氧气传质阻力的关系图；

图3为实施例1、2、3制备的双层膜电极的体相传质阻力比较图；

图4为实施例1、2、3制备的双层膜电极的局域传质阻力比较图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种测量燃料电池催化层中碳载体对氧气传质影响特征的方法，包括如下步骤：

1、选择XC-72碳载体作为研究目标；

2、使用超声法在XC-72碳载体负载纯Pt催化剂金属，得到Pt/XC-72催化剂颗粒；

3、制备双层膜电极：

将Pt/XC-72催化剂颗粒分别与粘结剂和分散溶剂按比例混合，搅拌分散，制备阳极或阴极催化层浆料；将XC-72碳载体与粘结剂和分散溶剂按比例混合，搅拌分散，制备阴极类催化层浆料：

本实施例中，具体是将Pt/XC-72催化剂颗粒、去离子水、Nafion溶液和异丙醇，按照质量比为1：40：2：240混合，搅拌分散，得到阴极催化层浆料；

将Pt/XC-72催化剂颗粒、去离子水、Nafion溶液和异丙醇，按照质量比为1：40：2：240混合，搅拌分散，得到阳极催化层浆料；

将XC-72碳载体、去离子水、Nafion溶液和异丙醇，按照质量比为1：80：4：480混合，搅拌分散，得到阴极类催化层浆料；

使用静电喷涂法，将阴极催化层浆料喷涂于质子交换膜一侧，干燥后得到阴极催化层，调节静电喷涂仪参数，控制阴极催化层的Pt载量在0.05mg_Pt/cm²(其厚度在1～2微米之间)；

使用静电喷涂法，将阴极类催化层浆料喷涂于阴极催化层表面，干燥后得到阴极类催化层，调节静电喷涂仪参数，控制阴极类催化层的厚度在10μm以上(调节催化层厚度分别为类催化层厚度6％、4％、3％；对应的双层膜电极的扫描电镜图如图1，可知，类催化层厚度均远大于催化层厚度；对应传质阻力测试图如图2中的三个正方形点)；该阴极类催化层内部微孔结构与阴极催化层一致，可用于表征碳载体对氧气体相传质的影响特征；

使用静电喷涂法，将阳极催化层浆料喷涂于质子交换膜另一侧，干燥后得到阳极催化层，调节静电喷涂仪参数，控制阳极催化层的Pt载量在0.1mg_Pt/cm²(其厚度在2～4微米之间)。

4、检测双层膜电极的极限电流密度i_lim

将所述双层膜电极组装成燃料电池，在美国Scribner Associates公司850e燃料电池全电池测试系统上进行检测。本例中电池测试温度为80℃，湿度为67％，阳极和阴极反应气体分别为氢气和8％氧氮混合气；电池所选流道为1cm*2cm直流道。

5、根据公式(1)计算得到阴极总传质阻力R_total，根据公式(4)拟合得到阴极催化层内的体相传质阻力和局域传质阻力，获得XC-72碳载体对对氧气传质阻力的影响特征；具体如下：

1)利用法拉第定律和菲克定律，根据公式(1)计算对应的阴极总传质阻力R_total：

其中，F是法拉第常数，

是空气中的氧气摩尔浓度，i_lim是前述测得的双层膜电极的极限电流密度。

2)将双层膜电极的阴极总传质阻力R_total分解为流场内的传质阻力R_CH、扩散层内的传质阻力R_GDL、类催化层内的传质阻力R_DCL和阴极催化层内的传质阻力R_CCL。

R_total＝R_DCL+R_CCL+R_CH+R_GDL (2)

所述双层膜电极中类催化层内的体相传质阻力与类催化层厚度成正比，得：

R_total＝h·r_Bulk+R_CCL+R_CH+R_GDL (3)

其中，r_Bulk为类催化层单位厚度上的体相传质阻力，h为类催化层厚度。

进一步地，所述双层膜电极中，阴极催化层内的传质阻力R_CCL为催化层内的体相传质阻力R_Bulk和局域传质阻力R_Local之和，由于类催化层中的体相传质阻力远大于催化层中的体相传质阻力,催化层内的体相传质阻力忽略,得：

R_total＝h·r_Bulk+R_Local+R_CH+R_GDL (4)

其中，R_Local为局域传质阻力，流场内的传质阻力R_CH只与测试条件和流场形状有关，可由流体力学仿真方法得出，本实施例测试条件下取0.26s cm^-1；扩散层内的传质阻力R_GDL只与测试条件和扩散层性质有关，本实施例测试条件下取0.14s cm^-1。

计算得到R_Local为0.37s cm^-1，r_Bulk为1597s cm^-2，其体相传质阻力偏大，应针对体相传质进行优化。

实施例2

本实施例的孔隙结构可调的膜电极的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：

选择EA高比表面碳载体作为研究目标，其对应传质阻力测试图如图2中的三个圆形点。计算得到R_Local为0.20s cm^-1，r_Bulk为1133s cm^-2，其体相传质阻力较大，应针对体相传质进行优化。

实施例3

本实施例的孔隙结构可调的膜电极的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：

选择EC300J碳载体作为研究目标，其对应传质阻力测试图如图2中的三个三角形点。计算得到为R_Local0.66s cm^-1，r_Bulk为936s cm^-2，其局域传质阻力偏大，应针对局域传质进行优化。

图2为实施例1、2、3制备的双层膜电极的氧气传质阻力的关系图；由图2可线性回归得到三个实施例的体相和局域传质阻力。

图3为实施例1、2、3制备的双层膜电极的体相传质阻力比较图；由图3可知，EC300J碳载体局域传质阻力偏大，应针对局域传质进行优化。

图4为实施例1、2、3制备的双层膜电极的局域传质阻力比较图；由图4可知，XC-72碳载体体相传质阻力偏大，应针对体相传质进行优化。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种测量燃料电池催化层中碳载体对氧气传质的影响特征的方法，所述方法包括如下步骤：

S1、选取一种碳载体作为研究对象；

S2、在所述碳载体表面负载催化剂金属，得到催化剂颗粒；

S3、使用步骤S2中所述催化剂颗粒分别制成阴极催化剂浆料和阳极催化剂浆料，在质子交换膜的两侧制备阴极催化层和阳极催化层；使用步骤S1所述碳载体在阴极催化层上制备类催化层，得到双层膜电极；

S4、检测所述双层膜电极的极限电流密度i_lim，利用法拉第定律和菲克定律计算得到双层膜电极的阴极总传质阻力R_total；

S5、根据下式计算得到催化层内的体相传质阻力和局域传质阻力，即步骤S1中所述碳载体对氧气传质阻力的影响特征：

R_total＝h·r_Bulk+R_Local+R_CH+R_GDL，其中，r_Bulk为类催化层单位厚度上的体相传质阻力，h为类催化层厚度，R_Local为局域传质阻力，R_CH为流场内的传质阻力，R_GDL为扩散层内的传质阻力。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述负载方法选自超声法、溶胶凝胶法、电化学沉积法和磁控溅射法中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述催化剂金属选自铂、镁、镍、钯、铜、铁、铷、钴和钙中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述阴极催化层厚度为类催化层厚度的2％-20％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述类催化层内部微孔结构与催化层内部微孔结构一致。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3具体包括如下步骤：

A1、分别将所述催化剂颗粒、粘结剂和分散溶剂混合，搅拌分散，分别制得阴极催化层浆料和阳极催化层浆料；

A2、将所述碳载体、粘结剂和分散溶剂混合，搅拌分散，得到阴极类催化层浆料；

A3、将阴极催化层浆料喷涂于质子交换膜一侧，干燥后得到阴极催化层；将阴极类催化层浆料喷涂于阴极催化层表面，干燥后得到阴极类催化层；

A4、将阳极催化层浆料喷涂于质子交换膜另一侧，干燥后得到阳极催化层；即得所述双层膜电极。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，阴极总传质阻力R_total是利用公式(1)计算得到：

其中，F是法拉第常数，

是空气中的氧气摩尔浓度。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，公式(4)是通过如下步骤获得：

B1、所述阴极总传质阻力R_total分解为流场内的传质阻力R_CH、扩散层内的传质阻力R_GDL、类催化层内的传质阻力R_DCL和阴极催化层内的传质阻力R_CCL；如公式(2)所示：

R_total＝R_DCL+R_CCL+R_CH+R_GDL (2)；

B2、所述类催化层内的体相传质阻力与类催化层厚度成正比，得公式(3)：

R_total＝h·r_Bulk+R_CCL+R_CH+R_GDL (3)；

B3、阴极催化层内的传质阻力R_CCL为催化层内的体相传质阻力R_Bulk和局域传质阻力R_Local之和，由于类催化层中的体相传质阻力远大于催化层中的体相传质阻力,可忽略后者，即得公式(4)：

R_total＝h·r_Bulk+R_Local+R_CH+R_GDL (4)。

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