CN110190312B - 一种铅液流电池用电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铅液流电池用电解液，由可溶性铅盐、可溶性铅盐对应酸的混合水溶液和添加剂组成，其中可溶性铅盐的摩尔浓度为1.5‑3mol/L，可溶性铅盐对应酸的摩尔浓度不大于1mol/L，添加剂的摩尔浓度为0.011mol/L‑0.11mol/L。铅液流电池使用该铅液流电池用电解液，无需采用过氧化氢再生剂定期维护，大大降低了铅液流电池的维护成本及增加了电池连续服务期限。

Description

一种铅液流电池用电解液
技术领域
本发明属于铅液流电池技术领域，特别是涉及一种铅液流电池用电解液。
背景技术
基于风能、光能大功率、大容量储能的需要，液流电池作为化学储能具有不需要考虑抽水蓄能和压缩空气储能所需特殊的高山和地下溶洞等地理环境，以及投资少、维护成本低、寿命长等优势，具有非常广阔的发展前景。其中铅液流电池无需隔膜单液流的简单结构设计备受关注，其在充电过程中，电解液中可溶性的二价铅离子在正负极分别氧化还原生成二氧化铅和单质铅，放电时二氧化铅和单质铅通过外电路电子迁移分别还原氧化生成可溶性的二价铅离子回到电解液中，通过这一循环完成储能和用能的过程。
但在实际测试使用过程中发现正极活性物二氧化铅中铅元素和氧元素并非符合化学计量比2:1，实际上氧元素和铅元素原子数量比为x:1(1<x<2)，该过氧化铅用PbOx表示。X值越接近于1，表示过氧化铅的化学氧化性越差、导电性越低，呈现化学惰性；X值越接近于2，表示该过氧化铅的化学氧化性越强、导电性越高，呈现化学活性。放电过程中，惰性过氧化铅不能够被还原成二价铅离子溶解到电解液中，同时由于导电性差，会降低电子在沉积层中的迁移，阻碍外层活性过氧化铅的还原反应和铅离子的氧化反应，或者由于内层近电极板侧活性过氧化铅的还原导致该惰性过氧化铅脱落，根据过氧化铅和铅的化学计量关系，负极层部分单质铅不能够被氧化，残留在负极表面。随着充放电的进行，正负极沉积物越来越多，势必影响电池循环性能，即库伦和能量效率的降低，最终导致铅液流电池整体失效。
根据文献报道，目前主要采用还原再生剂过氧化氢，通过还原过氧化铅和氧化单质铅的双重功能定期清理电池正负极板上积累的沉积物，但需要考虑还原再生时机、过氧化氢再生速率等一系列问题，这样无形中增加了铅液流电池的维护成本及降低了电池连续服务期限。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种铅液流电池用电解液，旨在还原铅液流电池在使用过程中产生的惰性过氧化铅，以达到恢复电池容量、延长电池循环寿命目的。
本发明所采用的技术方案是，一种铅液流电池用电解液，由可溶性铅盐、可溶性铅盐对应酸的混合水溶液和添加剂组成，其中可溶性铅盐的摩尔浓度为1.5-3mol/L，可溶性铅盐对应酸的摩尔浓度不大于1mol/L，添加剂的摩尔浓度为0.011mol/L-0.11mol/L。
本发明的特点还在于，
还包括三价铁盐均相催化剂，所述三价铁盐均相催化剂的铁离子浓度为0.005mol/L-0.01mol/L。
所述可溶性铅盐为氟硼酸铅或甲基磺酸铅或三氟磺酸铅，所述可溶性铅盐对应酸为氟硼酸、甲基磺酸或者三氟甲基磺酸。
所述添加剂由氟化钠和碳酸钴组成。
所述氟化钠和碳酸钴的摩尔比为10:1。
所述三价铁盐均相催化剂为硝酸铁或六氟合铁络合物或氯化铁。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的铅液流电池用电解液中的三价铁离子可以与单质铅反应生成二价铅离子溶解到电解液中，同时生成二价铁离子会与惰性的过氧化铅反应生成二价铅离子，自身则被氧化成三价铁离子，三价铁离子继续氧化负极上的单质铅，循环反复从而实现正负极板上残余过氧化铅和单质铅的溶解再生，这样铅液流电池无需采用过氧化氢再生剂定期维护，大大降低了铅液流电池的维护成本及增加了电池连续服务期限。
附图说明
图1是使用本发明电解液制备铅液流电池第一个循环充放电过程电压、电流变化特征曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
本发明的一种铅液流电池用电解液，由可溶性铅盐、可溶性铅盐对应酸的混合水溶液、添加剂和三价铁盐均相催化剂组成，其中：可溶性铅盐为氟硼酸铅或甲基磺酸铅或三氟磺酸铅，可溶性铅盐的摩尔浓度为1.5mol/L-3mol/L；可溶性铅盐对应酸为氟硼酸、甲基磺酸或者三氟甲基磺酸，可溶性铅盐对应酸的摩尔浓度不大于1mol/L；添加剂由氟化钠和碳酸钴组成，氟化钠和碳酸钴的摩尔比为10:1，添加剂的摩尔浓度为0.011mol/L-0.11mol/L；三价铁盐均相催化剂为硝酸铁或六氟合铁络合物或氯化铁，三价铁盐均相催化剂的铁离子浓度为0.005mol/L-0.01mol/L。
使用本发明电解液制备铅液流电池，该铅液流电池的电堆结构由铝合金底板、正极导电板、流道板、负极导电板和铝合金底板依次靠紧后，采用螺杆紧固，其中：铝合金底板是长宽厚度为12.5cm×10.5cm×2cm铝合金板材；正、负极导电板均采用的导电聚合物基复合材料，尺寸为5cm×2cm×0.3cm；流道板采用聚丙烯板材，尺寸为12cm×10cm×0.4cm。
对上述铅液流电池进行充放电测试，测试的参数为：充放电电流密度为30mA/cm2，充电时间15h，放电截止电压为1V，电解液在电池中的线流速为0.5cm/s。如图1所示，参考第一个循环充放电过程电压、电流变化特征曲线，铅液流电池的库伦效率大于90％的循环次数为956次，能量效率为75-83％，能量密度在40Wh/L以上。
实施例1
本发明的一种铅液流电池用电解液，由可溶性铅盐、可溶性铅盐对应酸的混合水溶液、添加剂和三价铁盐均相催化剂组成，其中：可溶性铅盐为氟硼酸铅，可溶性铅盐的摩尔浓度为1.5mol/L；可溶性铅盐对应酸为氟硼酸，可溶性铅盐对应酸的摩尔浓度为0.2mol/L；添加剂由氟化钠和碳酸钴组成，氟化钠和碳酸钴的摩尔比为10:1，添加剂的摩尔浓度为0.011mol/L；三价铁盐均相催化剂为硝酸铁，三价铁盐均相催化剂的铁离子浓度为0.005mol/L。
实施例2
本发明的一种铅液流电池用电解液，由可溶性铅盐、可溶性铅盐对应酸的混合水溶液、添加剂和三价铁盐均相催化剂组成，其中：可溶性铅盐为氟硼酸铅，可溶性铅盐的摩尔浓度为2.5mol/L；可溶性铅盐对应酸为氟硼酸，可溶性铅盐对应酸的摩尔浓度为0.5mol/L；添加剂由氟化钠和碳酸钴组成，氟化钠和碳酸钴的摩尔比为10:1，添加剂的摩尔浓度为0.05mol/L；三价铁盐均相催化剂为硝酸铁，三价铁盐均相催化剂的铁离子浓度为0.008mol/L。
实施例3
本发明的一种铅液流电池用电解液，由可溶性铅盐、可溶性铅盐对应酸的混合水溶液、添加剂和三价铁盐均相催化剂组成，其中：可溶性铅盐为氟硼酸铅，可溶性铅盐的摩尔浓度为3mol/L；可溶性铅盐对应酸为氟硼酸，可溶性铅盐对应酸的摩尔浓度为1mol/L；添加剂由氟化钠和碳酸钴组成，氟化钠和碳酸钴的摩尔比为10:1，添加剂的摩尔浓度为0.11mol/L；三价铁盐均相催化剂为硝酸铁，三价铁盐均相催化剂的铁离子浓度为0.01mol/L。
实施例4
本发明的一种铅液流电池用电解液，由可溶性铅盐、可溶性铅盐对应酸的混合水溶液、添加剂和三价铁盐均相催化剂组成，其中：可溶性铅盐为甲基磺酸铅，可溶性铅盐的摩尔浓度为1.5mol/L；可溶性铅盐对应酸为甲基磺酸，可溶性铅盐对应酸的摩尔浓度为0.2mol/L；添加剂由氟化钠和碳酸钴组成，氟化钠和碳酸钴的摩尔比为10:1，添加剂的摩尔浓度为0.011mol/L；三价铁盐均相催化剂为六氟合铁络合物，三价铁盐均相催化剂的铁离子浓度为0.005mol/L。
实施例5
本发明的一种铅液流电池用电解液，由可溶性铅盐、可溶性铅盐对应酸的混合水溶液、添加剂和三价铁盐均相催化剂组成，其中：可溶性铅盐为甲基磺酸铅，可溶性铅盐的摩尔浓度为2mol/L；可溶性铅盐对应酸为甲基磺酸，可溶性铅盐对应酸的摩尔浓度为0.5mol/L；添加剂由氟化钠和碳酸钴组成，氟化钠和碳酸钴的摩尔比为10:1，添加剂的摩尔浓度为0.05mol/L；三价铁盐均相催化剂为六氟合铁络合物，三价铁盐均相催化剂的铁离子浓度为0.007mol/L。
实施例6
本发明的一种铅液流电池用电解液，由可溶性铅盐、可溶性铅盐对应酸的混合水溶液、添加剂和三价铁盐均相催化剂组成，其中：可溶性铅盐为三氟磺酸铅，可溶性铅盐的摩尔浓度为1.5mol/L；可溶性铅盐对应酸为三氟甲基磺酸，可溶性铅盐对应酸的摩尔浓度不大于1mol/L；添加剂由氟化钠和碳酸钴组成，氟化钠和碳酸钴的摩尔比为10:1，添加剂的摩尔浓度为0.11mol/L；三价铁盐均相催化剂为氯化铁，三价铁盐均相催化剂的铁离子浓度为0.005mol/L。
实施例7
本发明的一种铅液流电池用电解液，由可溶性铅盐、可溶性铅盐对应酸的混合水溶液、添加剂和三价铁盐均相催化剂组成，其中：可溶性铅盐为氟硼酸铅，可溶性铅盐的摩尔浓度为mol/L；可溶性铅盐对应酸为氟硼酸，可溶性铅盐对应酸的摩尔浓度为1mol/L；添加剂由氟化钠和碳酸钴组成，氟化钠和碳酸钴的摩尔比为10:1，添加剂的摩尔浓度为0.11mol/L；三价铁盐均相催化剂为六氟合铁络合物，三价铁盐均相催化剂的铁离子浓度为0.005mol/L。
实施例8
本发明的一种铅液流电池用电解液，由可溶性铅盐、可溶性铅盐对应酸的混合水溶液、添加剂和三价铁盐均相催化剂组成，其中：可溶性铅盐为三氟磺酸铅，可溶性铅盐的摩尔浓度为1.5mol/L；可溶性铅盐对应酸为三氟甲基磺酸，可溶性铅盐对应酸的摩尔浓度为0.8mol/L；添加剂由氟化钠和碳酸钴组成，氟化钠和碳酸钴的摩尔比为10:1，添加剂的摩尔浓度为0.1mol/L；三价铁盐均相催化剂为硝氯化铁，三价铁盐均相催化剂的铁离子浓度为0.005mol/L。
实施例9
本发明的一种铅液流电池用电解液，由可溶性铅盐、可溶性铅盐对应酸的混合水溶液、添加剂和三价铁盐均相催化剂组成，其中：可溶性铅盐为三氟磺酸铅，可溶性铅盐的摩尔浓度为3mol/L；可溶性铅盐对应酸为三氟磺酸，可溶性铅盐对应酸的摩尔浓度为1mol/L；添加剂由氟化钠和碳酸钴组成，氟化钠和碳酸钴的摩尔比为10:1，添加剂的摩尔浓度为0.011mol/L；三价铁盐均相催化剂为硝酸铁，三价铁盐均相催化剂的铁离子浓度为0.009mol/L。

Claims (2)

1.一种铅液流电池用电解液，其特征在于：由可溶性铅盐、可溶性铅盐对应酸的混合水溶液和添加剂组成，其中可溶性铅盐的摩尔浓度为1.5-3mol/L，可溶性铅盐对应酸的摩尔浓度不大于1mol/L，添加剂的摩尔浓度为0.011mol/L-0.11mol/L；还包括三价铁盐均相催化剂，所述三价铁盐均相催化剂的铁离子浓度为0.005mol/L-0.01mol/L；所述可溶性铅盐为氟硼酸铅或三氟磺酸铅，所述可溶性铅盐对应酸为氟硼酸或者三氟甲基磺酸；所述添加剂由氟化钠和碳酸钴组成；所述三价铁盐均相催化剂为硝酸铁或六氟合铁络合物或氯化铁。
2.根据权利要求1所述的铅液流电池用电解液，其特征在于：所述氟化钠和碳酸钴的摩尔比为10:1。
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