CN102844932A - 电化学电池以及特别是利用电沉积燃料的电池 - Google Patents

电化学电池以及特别是利用电沉积燃料的电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于发电的电化学电池，所述电化学电池包括阳极、阴极、充电电极和含有至少金属燃料离子和聚(乙二醇)四氢糠基乙醚的离子传导性介质。本发明还涉及通过在电池的阳极上电沉积金属燃料来使电池充电的方法。

Description

电化学电池以及特别是利用电沉积燃料的电池
相关引用
本申请要求了于2010年2月16日提交的第61/304,928号美国临时申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种发电的电化学电池，更具体地涉及使用电沉积燃料的电池。电池的离子传导性介质包含有利于提高电沉积和/或扩展电池容量的添加剂。
在本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请，其全部通过引用结合于此。
背景技术
众所周知电化学电池使用金属作为燃料。电化学电池使用电解液，一种溶剂分子和溶质离子的溶液，作为离子传导性介质也为人们所了解。由于溶剂分子与溶质离子之间的热力学作用使溶剂分子和溶质离子形成溶剂化物从而使电解液保持离子传导性。在使用金属作为燃料的此种电化学电池中，在放电过程中在作为阳极的燃料电极上金属燃料被氧化为可还原的金属燃料离子，氧化的金属燃料离子以可还原的形式留在电解质溶液中(作为溶剂化的离子，或是与其他离子结合，如在分子或络合物中)。在充电过程中，在电解液和燃料电极之间的界面上，可还原的金属燃料离子被还原为金属燃料，其现在用作阴极-从而通过该方法(被称为电沉积)将金属燃料镀在燃料电极。
电解质溶液可含添加剂。电化学电池的电解液中使用添加剂已为人们所了解。此类装置的示例如第6,027,827号美国专利和第2009/0061293号美国专利申请，其全部内容并入本文中。用于不同的电化学系统的添加剂可包括亚硝酸盐、碘化锂、二氧化碳或二氧化硫。在电化学电池中使用添加剂的优点是，例如可通过在电极上形成离子传导层提高装置的电化学反应或减少对电极的润湿性问题。然而，其结果添加剂可能阻碍电化学电池的功能或效率。例如，再生电池中促进快速电镀的电解液可同时促进在电极上的金属燃料较不致密的电镀。然后较少的金属燃料可作为电化学电池在放电过程中的反应能量。
发明概述
本发明的一个方面提供一种操作电化学电池的方法，其中所述电池包括：第一电极；与第一电极隔开的第二电极；充电电极；连通电极的离子传导性介质，所述离子传导性介质包含可还原的金属燃料离子和含聚(乙二醇)四氢糠基乙醚的添加剂，其中所述方法包括通过以下步骤给电化学电池充电：i.在充当阳极的充电电极和充当阴极的所述第一电极之间施加电流，使得可还原金属燃料离子被还原以及在第一电极上电沉积为可氧化形式的金属燃料；ii.切断电流停止充电。
该方法可进一步包括：使用电化学电池通过作为阳极的第一电极上的金属燃料氧化产生电流，并使作为阴极的第二电极上的氧化剂还原，从而产生从第一电极通过负载传导到第二电极的电子，以及氧化的金属燃料离子和还原的氧化剂离子反应形成副产物。
本发明的另一个方面提供一种电化学电池，其包括：用于在放电过程中氧化金属燃料和在再充电过程中还原可还原的金属燃料离子的第一电极；用于至少在放电过程中还原氧化剂的与第一电极间隔开的第二电极；用于在再充电过程中氧化氧化剂的可氧化离子的充电电极；连通电极的离子传导性介质，所述离子传导性介质包含可还原的金属燃料离子和含聚(乙二醇)四氢糠基乙醚的添加剂。
在本发明的任何方面，所述充电电极可以选自：(a)第二电极，(b)与第一和第二电极隔开的第三电极，(c)第一电极的一个或多个本体，其中第一电极包括多个用于接收所述金属燃料的可渗透本体。
在本发明的另一个方面，提供用于可再充电产生电流的电化学电池中的离子传导性介质，所述离子传导性介质包含：含有用于支持在电池的电极上的氧化和还原反应的离子的液体和用于提高电池性能的具有聚(乙二醇)四氢糠基乙醚的添加剂。
本发明的其他方面可从下面的详细描述，附图和所附权利要求中了解到。
附图说明
图1是用于发电的带有一叠可渗透电极本体的电化学电池的示意图；
图2是带有一叠可渗透电极本体的用于通过在所述电极本体上的电沉积燃料生长充电的电化学电池的示意图；
图3示出了在电解液和一叠可渗透电极本体的电极之间的界面上的电沉积，其中所述电解液不含添加剂；
图4示出了在电解液和一叠可渗透电极本体的电极之间的界面上的电沉积的更放大的图，其中所述电解液不含添加剂；
图5示出了电解液和一叠可渗透电极本体的电极之间的界面上的电沉积，其中所述电解液包含添加剂，聚(乙二醇)-二酸(250)；
图6示出了在电解液和一叠可渗透电极本体的电极之间的界面上的电沉积的更放大的图，其中所述电解液含添加剂，聚(乙二醇)-二酸(250)；
图7示出了在电解液和一叠可渗透电极本体的电极之间界面上的电沉积，其中所述电解液包含可商购的基于非聚(乙二醇)的添加剂；
图8示出了在电解液和一叠可渗透电极本体的电极之间的界面上的电沉积的放大的图，其中所述电解液包含可商购的基于非聚(乙二醇)的添加剂。
图9示出了在电解液和一叠可渗透电极本体的电极之间的界面上的电沉积，其中所述电解液含添加剂，聚(乙二醇)四氢糠基乙醚；
图10示出了在电解液和一叠可渗透电极本体的电极之间的界面上的电沉积的更近的图，其中所述电解液含添加剂，聚(乙二醇)四氢糠基乙醚；
图11示出了电池的电压对锌板在8M氢氧化钾中以50mA/cm2的电流密度氧化过程中所通过的总电荷的曲线图，包括含(实线)和不含(虚线)1.5mL/L的聚(乙二醇)四氢糠基乙醚，表明锌氧化的能力增加了17％；
图12示出了电池的电压对锌板在8M氢氧化钾中以100mA/cm2的电流密度氧化过程中所通过的总电荷的曲线图，包括含(实线)和不含(虚线)1.5mL/L的聚(乙二醇)四氢糠基乙醚，表明锌氧化的能力增加了35％。
发明详述
附图说明所要求保护的本发明的多个方面的实施方式。这些实施方式并非用于限制，而是仅仅作为便于理解所要求保护的本发明的原理的例子。
目前描述的实施方式的原理可广泛地应用于任何将燃料，如金属燃料电沉积在燃料电极上(即，具有金属燃料的电极，其在放电过程中作为阳极)的电化学电池。这种电池可包括电池，例如金属-空气电池。
例如，本发明原理可用于其中的电化学电池的一种非限制性例子示于2008年4月9日提交的第12/385,489号美国专利，其中的全部内容通过引用并入本文。其他的例子包括示于美国专利12/385,217、12/631,484、12/549,617、12/885,268、12/901,410、61/249,217、61/301,377、61/325,384、61/378,021、61/394,954、61/358,339、61/383,510和61/243,970中的那些，其中每个内容通过引用并入本文。
图1示出了根据本发明实施方式的电化学电池的通常表示为10的另一个实施例。如下面进一步详细说明和讨论的，电化学电池10具有第一电极14和第二电极12。如这里所使用的，第一电极14是系统的燃料被氧化的地方。第一电极14包括电沉积在电传导性电极本体上的固体燃料形式的燃料，但通常可被称作第一电极14，甚至当没有燃料存在时。如本文所用的，第二电极12是系统的氧化剂被还原的地方。在一种实施方式中，每个电池的第二电极12可提供为较小的、独立的以及个别多个第二电极12代替较大的“单一阴极”。
如图1中所示，第一电极14和第二电极12可以被隔开来以界定其间的间隙60。一般间隙60可以是基本上空的间隙，可使流体从第一电极14流动到第二电极12或在两个电极间流动。优选地，沿电极长度(垂直的，如在图1所示)的间隙60的宽度基本上是恒定的，但在某些配置中，它可以被改变。通过间隙的流体，将在下面进一步详细讨论。应当指出，电池中的流体流动的存在在某些实施方式中是优选的，但不是必需的。
在一种实施方式中，第一电极14和第二电极12之间的间隙60可具有便于离子传导性介质18和氧化的燃料(如下面讨论的)流动的通道或其它特征。在本实施方式中，间隙60可以不具有质子交换膜，而是允许离子传导性介质18和氧化的燃料的流体流动进入间隙60，如下面所讨论的。例如，间隙60可被多孔的、非反应性的和非传导性的仍然允许流体流动的间隔件所占据，如具有蜂窝结构的间隔件或多孔玻璃料。优选地，间隙60是一种开放的空间，它允许对流，如在下面进一步详细讨论的。
如图1所示，并且如在下面进一步详细讨论的，离子传导性介质，一般以18表示，与所述第一电极14和第二电极12连通。离子传导性介质18可以所说明的以外的方向流动，包括平行于电极。因此，图1中所示的任何取向，并不意味着将实施方式限定为任何特定方向。在其它实施方式中，离子传导性介质18可以是根本不流动的静态。离子传导性介质18可与第一电极14在离子传导性介质/第一电极界面16上接触，在此金属燃料电镀第一电极14，如下面所讨论的。
离子传导性介质18可以是电解质溶液。在下文中，离子传导性介质18将被称为电解液18。电解液18可以是一种水溶液。合适的电解液的例子包括含硫酸、磷酸、三氟甲磺酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钠、硝酸钾或氯化锂的水溶液。电解液还可使用非水溶剂或离子液体，例如第12/776,962、61/177,072和61/267,240号美国专利中所述的，其全部内容通过引用并入本文。任何离子传导性介质均可使用。在本文所描述的非限制性实施方式中，电解液是氢氧化钾水溶液。
第二电极12通常包括在其外侧上覆盖有气体渗透层的多孔体，通过此渗透层氧化剂可扩散，但离子传导性介质18不可通过。即，该渗透层可以是透气的，但对于离子传导性介质18是不可渗透的或基本上不可渗透的(即，它是气体可渗透的，但不是液体可渗透的)。作为选择方案，多孔体也可以由液体可渗透层覆盖在其内侧，离子传导性介质18可通过该渗透层，从而使离子传导性介质18可接触多孔体。所述第二电极12的多孔体具有高表面积并含有对氧化剂的还原反应具有高活性的催化剂材料。所示的配置不是限制性的，而且第二电极12可以有除所示的以外的其它形状或配置，并且可以具有任何的材料组成。
第二电极12可以是被动的或“呼吸”的阴极，其被动地暴露于氧化剂源26(如周围空气中存在的氧)，并吸收用于电化学电池10反应中消耗的氧化剂，通常称为空气电极。即，氧化剂，通常为氧，将从周围的空气渗透到第二电极12中。因此，氧化剂不需要主动用泵或其他方式引到第二电极12，例如通过入口。通过其氧化剂被吸收或渗透或与第二电极接触的第二电极12的任何部分，可以统称为“入口”。术语入口可以广泛地涵盖所有将氧化剂输送到第二电极12的途径(类似地该术语同样可用于将燃料输送到第一电极14的任何途径)。
第二电极12可包括催化剂材料，如氧化锰、镍、热解钴、活性炭、铂或任何其他催化剂材料或这样材料的混合物，所述材料在离子传导性介质18中具有催化氧化剂的还原的高氧化还原活性，这将在下面讨论。所述第二电极12的多孔体可包含催化剂材料。
如图1所示，第一电极14基本上为矩形结构。但是，这种结构并不旨在进行限制，且第一电极14可以有除所示以外的任何其它形状或结构。如下面所讨论的第一电极14可包括多个电极本体。每个本体构成为允许电解液18流过它，同时能够使燃料在充电过程中电沉积在电极本体上。它是构成第一电极14一个或多个本体和燃料颗粒的组合。
也可以使用其他形成第一电极14的电极本体的材料或方法。例如，本体可以包括通道、槽、孔、孔隙、网孔或任何其他能够接收来自流经或流过它的电解液18的燃料的电沉积颗粒的形成物。在一种实施方式中，本体可以包括一种或多种黄铜、青铜、不锈钢、镍、蒙乃尔-镍合金(monel)、碳或任何其它高导电性材料的丝网。本体可以是任何其它可以在电沉积中作为还原位点的导体。
在放电过程中在第一电极14上的燃料的氧化提供通过电解液18离子传导的氧化的燃料离子。通过将染料保留在第一电极14上，可以提供连续的释放的电子和所产生的燃料离子的源。
在放电过程中，如图1所示，发生燃料氧化反应以使燃料氧化为保留在电解液18中的至少氧化的燃料离子和通过外部负载22从第一电极14传导到第二电极12的电子。如图1所示，外部负载22与第一电极14和第二电极12连接。下文将讨论氧化反应。
在一种实施方式中，电化学电池10可构成为提供压力差，使电解液18通过第一电极14进入间隙60进而流向第二电极12。在间隙60中，电解液18传输流从第一电极14流过间隙60至第二电极12。术语“传输流”是指通过间隙60的电解液18的流体流，其将来自所述第一电极14的氧化的燃料离子向第二电极12传输。因此，燃料离子可由流动的电解液18对流输送，而不仅仅是依赖电解液18内的传导或扩散。在此所说明的实施方式中，传输流的主要方向是离开所述第一电极14至第二电极12。
虽然电化学电池系统10可以是被动操作的，例如通过重力进料，或通过装置的运动(例如，用于便携式电池，如手表中，来自使用者的运动的动能可用于产生流动)，在一种实施方式中，流动发生器，例如小泵，可用于产生电解液的流动。该泵可以是任何合适的泵，诸如压电泵、离心泵、齿轮泵、蠕动泵等。所述泵可用于各种结构及各种尺寸的电化学电池10。流动发生器可以有任何构造或配置。因此，术语流动发生器旨在宽泛地主要包括用于产生流动的主动提供动力的和被动的无动力的机构。
如上所述，优选电池内存在流动，但不是必需的。因此，电解夜18可以是静态的，而不是流动的，将不使用流动发生器。
任何此类电动的流动发生器可任选直接或间接地与第一电极14和第二电极12连接，以便可带来动力，从而提供自供电的电化学电池10。可提供电池或其他可替代的电源以向流动发生器提供最初动力，开关可用于使发生器吸取来自第一电极14和第二电极12或需要时的替代电源的电能。控制器可以(i)在电化学池的操作已经开始后的预定时间，或(ii)当它检测到电化学电池的功率输出已经达到了足以向流动发生器自供电的水平时，使流动发生器从初始电源转换为电化学电池输出动力。
氧化剂可由被动运输系统传递到所述第二电极12。例如，当环境空气中存在的氧气是来自氧化剂源26的氧化剂时，简单地使第二电极12暴露到环境空气中可足以允许氧扩散/渗透到第二电极的多孔体中。可以使用其它合适的氧化剂(包括液体氧化剂或在电解液中溶剂化的氧化剂)，且本文所述的实施方式并不限于使用氧作为氧化剂。
在其它实施方式中，可选的泵，如空气鼓风机，可用于在压力下将氧化剂提供给第二电极12。氧化剂源26可以是包含在容器中的氧化剂源。同样地，当氧化剂是来自周围空气中的氧气时，氧化剂源26可被广泛地视为传递机构，无论是被动的或主动的，由此允许空气流入到第二电极12。因此，术语“氧化剂源”旨在涵盖容器所包含的氧化剂和/或用于被动或主动地将来自周围空气的氧气提供到第二电极12的设置。
在放电过程中，当第一电极14和第二电极12被连接到外部负载22时，在第二电极12上发生至少氧化剂和流向第二电极12的电子之间的反应，从而使氧化剂还原。还原的氧化剂离子可与氧化的燃料离子反应以完成电化学电池反应。下面还讨论了氧化剂的还原反应。
所述燃料可以是金属，例如，铁、锌、铝、镁、或锂。对于金属，该术语是指以包含所有周期表中视为金属的元素，包括但并不限于碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素和过渡金属，无论聚集在电极本体上时是原子形式还是分子形式，和金属燃料可具有的任何形态。然而，本发明并不旨在限制于任何特定的燃料，因此，可以使用任何其他燃料。
为了限制或抑制在第一电极14上析氢，可以将盐添加到电解液18中以阻碍这样的反应。可以使用锡、铅、铜、汞、铟、铋或任何其他具有高的氢过电位的材料的盐。此外，可添加酒石酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、铵盐或其他的析氢抑制添加剂。这些是可选的以及可以省略。
关于在非限制性实施方式中的具体的反应，作为电解液18(其是碱性的)使用氢氧化钾，锌(Zn)颗粒用作燃料，以及周围空气中的氧气(O2)作为氧化剂。
在第一电极14，锌被氧化，如方程(1)所表示的：
Zn+4OH-→Zn(OH)4 2-+2e-(E°＝-1.216V)(1)
在所述第二电极12中，氧被还原，如方程(2)所表示的：
2e-+1/2O2+H2O→2OH-(E°＝+0.401V)(2)
在溶液中，发生如方程(3)所表示的如下反应：
Zn(OH)4 2-→ZnO+H2O+2OH-(3)
锌(Zn)在第1电极14被氧化以及其正离子(Zn2+)与四个OH-离子结合成络合阴离子Zn(OH)4 2-。电解液18中OH-的浓度可以由所述第二电极12上氧化剂的还原反应和从Zn(OH)4 2-中释放OH-来保持。电解液18流动输送相对不稳定的Zn(OH)4 2-离开第一电极14，从而防止锌离子在第一电极14还原变回锌(这转而又提高了效率，因为电子是通过外部负载22自由流通的，而不是通过锌酸根离子的还原而被消耗的)。在电解液18中，存在于电解液18中的络合Zn(OH)4 2-离子在溶液中反应提供水(H2O)、OH-离子以及氧化锌(ZnO)。氧化锌(ZnO)是由Zn(OH)4 2-离去两个OH-离子形成的，剩余的两个OH-离子反应形成水分子(H2O)和氧化锌产物。在一些实施方式中，锌可以保持溶解而不沉淀为ZnO，这取决于各种因素。
因此，在还原的氧化剂(OH-)离子和氧化的锌(Zn2+)离子之间的整体反应提供中间副产物Zn(OH)4 2-，当其浓度超过溶解度极限时，会最终反应成为氧化锌(ZnO)。从上述代表性的反应方程式可以看出，反应的剩余成分会达到反应平衡(即，它们被消耗或等量产生)。因此，其最简单的表达形式中，在第一电极14上的净的、总反应使所述第二电极12上的氧化剂通过接受来自外部负载22的电子还原，使第一电极14上的燃料颗粒氧化，以向外部负载22提供电子，以及使还原的氧化剂离子和氧化的燃料离子反应形成副产物(在这种情况下，为氧化锌)。从第一电极14流向第二电极12的方向上的任选传输流动有助于支持和驱动此过程且提高总功率的输出。
在所述第一电极14和/或所述第二电极12和/或在其间的间隙60上可能会发生附加的中间反应，并且，所描述的反应是并不旨在排除任何副反应或中间反应。同时，反应是代表性的，也可以不同地表示，但一般总反应使锌氧化并使氧还原产生副产物氧化锌(ZnO)以及驱动外部负载22的电流。氧化锌副产物可随着电解液18流出电化学电池10。作为选择，可从流体中回收氧化锌且锌可被分离并重新引入电解液18，例如，在燃料源或电源。同样地，在一种实施方式中，氧化锌可以留在电解液18中，通过电化学电池10使其再循环，并且可在充电过程中使其在第一电极14上再还原。在没有流体存在的其他实施方式中，氧化锌可简单地保留在电池内。
虽然第一电极14至第二电极12的定向流动可以帮助增加功率的输出，但在某些情况或应用中，可能希望最小化或甚至停止该流动。即使当流动停止时，也可能产生一些功率，因为离子传输可以因自然对流而发生，虽然输出功率将显著小于当电解液18流动并从第一电极14向第二电极12输送氧化的燃料离子时的输出功率。不流动或基本不流动的这种“被动操作”状态可能对于待机模式的供电设备是有用的(例如，便携式电脑)或一些需要少量电力的其他模式。可选的合适的控制器可用于控制任何流体发生器提供为产生流动以在被动状态和传输流动存在的主动状态之间切换。
在设计各种部件时，可在微流体规模上构建其结构，以实现适合便携的小型、紧凑的大小。可以利用微电子形成的各种技术，如光刻、薄膜沉积、电化学处理和微流体处理方法。这些技术可用于大规模制造根据本发明所设计的电化学电池。
优选但不是必须的，根据包括上述或以下所述的任何实施方式的本发明构成的电化学电池，可用于便携式应用，如用于为便携式电脑、移动电话、便携式音频播放器、无线电子邮件设备、医疗设备或任何其他希望由一个人即可方便携带的装置供电。然而，应了解，本发明可以应用于较大规模的、非便携式设备，且便携性的优点并不是旨在限制。与此相反，本发明不限于便携式设备，但对于实现便携式设备尤其有用。电化学电池10可构成为金属-空气电池。它也可用于汽车或作为一个备份电源。
在本发明的优选实施方式中，可通过电沉积在第一电极14上收集所述金属燃料。在这种方法中，改变第一电极14本体的电势使得它作为使燃料离子还原的阴极，从而使电解液中的燃料阳离子(即，金属燃料的可还原离子部分)在第一电极14本体上电沉积。因此，第一电极14本体可被广泛地表征为可渗透的本体，包括任何在其上可收集燃料的本体。
金属燃料电池的前述说明仅作为参考而并不旨在限制。本发明，特别是下面描述的电沉积技术可用于各种不同的电池设备，包括，例如，流动方向平行于第一电极14和第二电极12的电池，根本没有流动的电池，电和/或流体串联连接的电池组等。第一电极14上电沉积技术的如下描述可用于上述确定的或任何其他类型的电池，包括所述第一电极是单一本体的实施方式。
这种电沉积的方法可以有效地应用于其中氧化的燃料离子和还原的氧化剂离子之间的形成副产物的反应是可逆的某些实施方式。例如，在上面所讨论的使用锌作为燃料的实施方式中，在操作过程中可允许氧化锌副产物积累并保留在电解液18中作为悬浮液或胶体(或在某些条件下副产物可能会以锌酸根离子保留在电解液18中)。然后，为了重新对含锌燃料的第一电极14再充电，可以将阴极电势施加到第一电极14(目前作为阴极)，以使来自待还原的氧化锌和/或锌酸根离子的锌阳离子(即，可还原的锌燃料离子)在第一电极14上沉积。当将阴极电势施加到第一电极14本体上时也可以使用额外的电极作为阳极。因为具有放电和再充电性能，电池可以用来作为可再充电的电池电源或可再充电的备份电源。
图2-10更具体地涉及金属燃料在第一电极14上的电沉积(即，在电池的产生电流/放电操作过程中作为阳极)。本文的电沉积方法可用于任何类型的电化学电池，而并不限于如上所述的电解液流动支持电池发电的电池类型。因此，尽管通过参考描述这种电池的附图来描述该方法，但在此的说明书和附图并不旨在限制。所描述的电沉积方法在如下所讨论的这类电池中特别有利。相同的附图标记用于图2-10和图1中时，应该被理解为是指类似的结构，但不必然在此参照图2-10重复那些结构的描述。
图2示意性的显示电化学电池10并在某种程度上以与图1相同的方式扩大了其尺寸，以便可更好地理解各种运行方式。这并非旨在限制，而仅仅是为了说明性的目的。如图2所示，电化学电池10还包括与第一电极14间隔开的充电电极。在图示的实施方式中，充电电极是在第二电极12的相反侧上与第一电极14间隔开的第三电极15。在一些实施方式中，第三电极15可以是在与第二电极12相同的一侧上与第一电极14间隔开，如在间隙60中。然而，在一些实施方式中，在充电过程中第二电极12可作为充电电极，不需要专用于充电的单独的电极。在图示的实施方式中，使用单独的充电电极15，因为一些适合用作呼吸空气的阴极的电极不能很好地发挥释放氧气的充电电极的阳极作用。然而，本发明并不旨在限制，可以选择双功能的第二电极12，这意味着它可以同时发挥在产生电流过程中呼吸空气的阴极的作用和在充电过程中阳极充电电极的作用。因此，本文引用到的任何充电电极，可视为应用于在充电过程中充当阳极的第二电极12或第三电极15。更具体地，当参考作为充电电极的第三电极15描述所示出的实施方式时，应该理解的是当所述第二电极12是充电电极时可使用相同的描述。
在一种实施方式中，第一电极14的多个可渗透本体可被惰性的、非导电性的分隔物分离。这种分隔物可设计为使多个可渗透电极本体14之间保持分离和电隔离。通常，围绕可渗透电极本体14的外围提供这样的分隔物，使得它们在分隔物的开放的内部彼此暴露。作为一种选择，分隔物也包括在此内部区域有助于可渗透电极本体14的之间的隔离，而不显著阻碍电解液18流过的结构。作为另一个非限制性的选择，分隔物还可包括在此内部区域协助和引导金属燃料沉积的生长形态的结构，如栅格状设置，这将在下面进一步描述。形态可相似，例如，树突状。然而，分隔物的使用是可选的，可以使用其他保持可渗透电极本体14隔离的方式，如保持隔离的外围结构上的刚性的或固定的安装点。
在一种实施方式中，所述电化学电池10可包括一个或多个连通间隙60的返回通道。但这不是必须的。特别是在其中的流动平行于所述第一电极14和第二电极12的基于流动的电池中，流体可简单进入一侧和从其他侧通过出口流出，而不需要返回通道。
通过使包含可还原金属燃料离子的电解液18沿着通过可渗透电极本体14的流体通道流动来进行对电化学电池的充电。可还原金属燃料离子可以任何合适的形式，如离子、原子、分子或络合形式存在于电解液18中。通常情况下，可还原金属燃料离子将是由第一电极14上的金属燃料在放电过程中释放的氧化的燃料离子，如当锌被氧化为金属燃料时存在于锌酸根离子或氧化锌中的Zn2+。
如图2所示，在一个可能的实施方式中，在充电过程中，电解液18的流动可以从图1中所示的产生电流的方向逆转，如上所述。其结果，流体以从第一电极14向充电电极15的方向流动。如在下面所讨论的，这是一种有其自身优势的可选的方法，且如下情形也在本发明范围内，使流向保持在与产生电流时相同的方向(例如是所述第二电极12被用作充电电极，或充电电极是与第二电极12在相同侧，如在间隙60中的单独的充电电极的情形)。在其他实施方式中，如当流体平行于第一和第二电极12、14时，流动方向是无关紧要的，在其它实施方式中可以根本不流动。
当含可还原金属燃料离子的电解液18流经可渗透电极本体14时，在充电电极15和末端可渗透电极本体14之间施加来自外部电源24的电流，充电电极15充当阳极，末端可渗透电极本体14充当阴极。例如，如果电池是太阳能或风力蓄电池的一部分，则电源可以是太阳能电池/风力涡轮机的电流输出。同样，如果该电池是车辆用蓄电池，电源可以是来自再充电站的电网电力或由再生制动产生的电流。其结果，可还原的金属燃料离子被还原并作为可氧化形式的金属燃料电沉积在末端可渗透电极本体14上。在图示的实施方式中，末端可渗透电极本体14是最接近充电电极15的电极本体。虽然在图示的方式的上下文中，这是优选的，但在其他设置中，可渗透电极本体14中的一个不同的可渗透电极本体可作为末端可渗透电极本体，如下面所讨论的。
在一个非限制性实施方式中，所述金属燃料是锌，电解液18是含氢氧化钾(KOH)的水溶液，它可以是上述实施方式中所使用的相同的燃料和电解液18。在电解液18中，可以任何合适的可还原的形式，并且优选氧化锌(ZnO)形式提供锌离子。这是有利的，因为对于前面的实施方式氧化锌是上述发电操作的副产物，因此利用其本身发电操作的可逆副产物可使电化学电池10重新充电。这可最小化每次充电由新鲜源供给燃料的需要，因为发电操作已在电解液18中产生可还原的氧化锌。在这样一个实施方式中，在还原位点发生还原反应如下：
ZnO+H2O+2e-→Zn+2OH-；(4)
其中相应的氧化反应如下发生在充当阳极的充电电极15上(也称为析氧电极)，从而使含氧物种氧化产生氧气，其可任选以任何合适的方式脱气：
2OH-→2E-+1/2O2+H2O。(5)
然而，燃料并不限于锌，也可以使用任何其他的金属燃料，包括上面提到的那些在本申请中的任何金属燃料。同样，电解液18可以不同，并且在各种实施中可以是碱性的或酸性的。此外，可还原的金属燃料离子可不必由发电操作的副产物产生，且如下情形也在本发明的范围内，在生成不轻易可逆的副产物的一些实施方式中使用燃料。因此，如下情形也在本发明范围内，用于充电的电解液18由具有适合还原和电沉积形式的燃料离子的单独燃料源提供，所述燃料源独立于发电过程中所用的并积累副产物的电解液18。同样地，相同的电解液18可用于两个过程，但在再充电过程中单独由其自身的来源提供燃料。
在充电步骤中，电沉积可引起或促使可渗透电极本体14之间流体可渗透形态的金属燃料的生长，使得电沉积的金属燃料在末端可渗透本体和每个随后的可渗透电极本体14之间建立电连接。这种生长的结果是，一旦建立电连接即在每个后续的可渗透电极本体1上发生还原和电沉积。
流体可渗透形态的术语是指，电极本体14之间金属生长的形态构成为使电解液18仍然能够流动通过电极本体14。因此，流动可以是连续的，生长不显示会完全堵塞或阻挡可渗透电极本体14的孔或开口的主导横向特性。允许的流动可以是任何方向。也可以是在没有任何流动下产生生长，虽然流动是优选的。
优选地，生长可随着大致均匀的电镀而发生，如下文所述。随着大致均匀的电镀生长，优选的是可渗透的电极本体14之间距离小于本体的孔或开口，以使在相邻的本体14之间的方向上的生长在横向生长关闭孔或开口之前建立相邻本体之间的接触。然而，流动还可以向电镀生长提供一些方向性，使得这种间隔不一定是关键因素。
在第一电极14包括多个可渗透的电极本体的图示实施方式中，燃料最初电沉积在最靠近充电电极15的可渗透电极本体14并开始其生长。这是因为电极本体14被连接到电源24的负极，并具有阴极电势，其导致燃料离子的还原和其上燃料的电沉积(而充电电极15被连接到电源正极并作为阳极)。与此相反，其它电极本体14最初是非活性的，且不充当还原位点，因为它们未连接到电源24。生长可随着由末端可渗透电极本体到每个相继的可渗透电极本体14的金属生长而继续。然后这可在每个相继的可渗透电极本体14之间建立电连接，这转而又使每个相继的可渗透电极本体14目前也具有施加到自身的阴极电势。
这种生长可以继续，并由此在可渗透电极本体14之间建立电连接，使得多个可渗透电极本体14目前具有施加到自身的阴极电势。换言之，生长可以是本体到本体的逐步生长，如在序列号为12/385,489的美国专利申请中所描述的，其全部内容通过引用结合于此。在一个实施方式中，所述多个电极本体14和金属燃料的生长可以是阶梯的支架，如在序列号为61/358,339的美国专利申请中所描述的，其全部内容通过引用结合于此。或者，电极本体和金属燃料的生长可以是多模式充电，如序列号61/414,579的美国专利申请中所描述的，其全部内容通过引用结合于此。换句话说，如果有N个电极本体14，那么这些本体的至少一些(即，一个或多个)可被连接到来自外部电源的阳极电势而充当充电电极(其他被连接到阴极电势以接受电沉积的燃料，充当第一或燃料电极)。当阳极电势被施加到第二至第N个电极本体(或可能更少，如仅仅是第二本体)时，充电可包括使每个电极本体连接和断开以及使电极分别顺序充电。例如，第二电极本体与阳极电势连接，然后断开连接，其后，第三电极本体被连接到电势等，生长使充电电极连接以达到完成。这种类型的充电电极可称为动态的，因为当使本体连接/断开时构成充电电极的物理本体动态充电。
因此，事实是，在一些实施方式中相同的物理组成或其部件可以发挥不同的电极功能，在说到电极时，应该理解的是，相同的实施方式中多种结构根据装置的操作模式以不同的方式充当一个或多个电极。例如，在氧化剂电极作为充电电极具有双功能的一些实施方式中，相同的电极结构在放电过程中充当氧化剂电极，并在放电过程中充当充电电极。同样地，在充电电极是一种动态的充电电极的某些实施方式中，在放电过程中，燃料电极的所有本体充当燃料电极，但在充电过程中，通过接收电沉积的燃料这些本体中的一个或多个充当燃料电极，一个或多个其他本体充当充电电极放出氧化剂(例如，氧气)，以及当电沉积的生长与更多本体连接时燃料电极生长。因此，提到的电极被明确定义为独特的电极结构或者有多种电极功能的电极结构，其可在电池的不同操作模式过程中发挥功能性作用(并因而相同的多功能结构可被认为因该原因使其满足多个电极)。
一般来说，在任何给定的时间，大部分金属燃料生长将与最后一个(即，最近的)已施加阴极电势的电极本体相关。即，在电解液18正交流过可渗透电极本体14的图示实施方式中，它会与相对于电解液流动为最远上游的阴极电极本体相关。不被任何特定的理论约束，但据信，发生这种情况是因为燃料离子浓度在上游较大，从而许多来自电解液18的燃料离子将在第一阴电极上被还原，其转而使可用于在下游的(即，朝向末端电极本体14)随后的电极本体的还原和沉积的离子更少。因此，在图2中，一旦对于最终可渗透电极本体14建立电连接使其具有阴极电势，则可以在所述可渗透电极本体14上发生大部分还原。同样地，一些还原和电沉积可与先前的可渗透电极本体14和其生长形成相关，但这将在较小的程度，因为可用的离子浓度会更少。同样地，逐渐减弱的还原和电沉积与靠近充电电极的电极本体14，如所说明的，以及它们的生长结构有关，而最靠近的可渗透电极本体14经历最少。这种逐步下降的生长梯度是有益的，因为它允许最大量的还原和电沉积在最新的还原位点上发生，但允许一些连续的电沉积在下游先前的还原位点发生，以增加其密度(但优选不要太多以致阻碍流过其中)。这种生长的渐进密度不应视为限制。
在所说明的非限制性实施方式中，生长模式是相对非典型的并值得注意。一般来说，当对一种电化学电池再充电时，生长形态倾向于从阴极(即，可渗透的电极本体)向阳极(即，在充电电极15)生长。然而，在所述的实施方式中，可控制流速、燃料离子浓度和来自电源24的外部电流(并且更特是施加到可渗透电极本体14和充电电极15的电势)，使得生长的方向逆转。不限于任何特定的科学理论，据信，朝向充电电极15的流动的使用能够使扩散限制的聚集支配朝向充电电极15(即，充电过程中的阳极)发生生长的总趋势。随着扩散限制的聚集，趋势是电沉积生长发生在可还原燃料离子的浓度梯度方向上。在所述的实施方式中，因为随着电解液18流过由相应可渗透电极本体14的阴极电势建立的还原位点，这些离子被还原，上游侧的电解液18中的离子浓度(即，远离充电电极15)大于下游侧(即，朝向充电电极15)。因此，通过保持适当的流速和与电势差相关的浓度，可控制还原位点上游和下游的浓度差以建立电沉积的金属在从充电电极15离开的方向上的生长，从而支配朝向充电电极15的方向上的生长发生的总趋势。
调节这种具体生长模式的参数可以变化，因为它们是相互关联的。因为所有这些因素是竞争的，且其中的任何一个都不能压倒性地决定最终生长模式，可以相对于彼此改变和调整它们，以在从充电电极15离开的方向上获得需要的生长，使得通过电沉积的燃料使一叠电极本体充电。
以这种方式实现生长的意想不到的优点是，生长方向之间的竞争可使可渗透电极本体14之间的生长发生得更慢，使得当生长在它们之中继续进行时，生长发生得更稠密。
以下情形也在本发明范围内，改变设置并使充电电极15远端的可渗透电极本体14成为末端电极本体。在这样的设置中，需要的生长方向将朝向充电电极15，而不是离开它。在这样的情况下，可使流动逆转，以便使其流向离开充电电极15(即，在所述的实施方式正常发电方向上，相对于充电电极15，从最靠近的可渗透电极本体14向末端的可渗透电极14)。在这种布置中，朝向充电电极15的燃料的生长将占主导地位，这既是由于金属朝向具有阳极电势的充电电极15生长的自然趋势，并且是由于燃料离子的浓度在朝向充电电极15的上游侧更大。最终，最接近充电电极15的最后一个电极本体上的生长可接触到充电电极15，从而使电路短路并显示生长的完成。虽然这是可能的并且是在本发明的范围内，但该生长可非常迅速地发生，因为在相反的方向上有很少或没有竞争，且最终的生长形态可能较不稠密。更具体地，因为生长发生的更迅速，可渗透电极本体14之间的连接将会更加迅速建立起来，从而可渗透电极本体14的各组成之间的生长将趋向于更不稠密。在某些实施例中，这可能是可取的。
如上面所提到的，也可以使充电电极是第二电极12或是与第二电极12同侧(如间隙60中)的单独的第三电极15。在这种情况下，充电电极12或15远端的可渗透电极本体14可用作充电目的的末端电极本体，且流体可从第一电极14朝向充电电极12或15的方向流动。在这种方法中，优选电位差将会是电沉积方向性中的主导因素，使得流体可渗透生长从充电电极15远端的可渗透电极本体14向最靠近充电电极15的可渗透电极本体14生长。在这种设置中一些与发生在浓度梯度的方向上(即，上游)的生长趋势的竞争可有利提高生长密度。或者，可使流动逆转流动通过第一电极14离开充电电极15，使得电势和浓度梯度两者有助于在其方向上的生长的方向性。
同样，在充电电极是第二电极12或与第二电极12同侧的单独的电极15时，最靠近充电电极12或15的可渗透电极本体14可用作充电目的的末端电极本体，并且流体可在从第一电极14流向充电电极的方向上流动，这与正常的发电方向相同。在这种方法中，电沉积方向的主导因素是如上所讨论的浓度梯度，以使流体可渗透的生长离开充电电极12或15。驱动朝向充电电极生长的趋势的电势和驱动在上游流体中生长的趋势的浓度之间的竞争所获得的密度将在此呈现。
在其它实施方式中，可提供第一电极14的双向充电。例如，在充电过程中的一个或多个时间，可使从第一电极14流向充电电极15的电解液18逆转为以相反方向流动(即，从充电电极15流向第一电极14)。其结果是，可以实现两种类型的生长，从而提供朝向和离开充电电极15的金属燃料的双向生长。这样的方法可使用于末端电极本体是任一可渗透电极本体14，包括任何中间的可渗透电极本体14的情形中。因此，本发明的最广泛方面并不限于单向生长。
如前面所提到的，可以在流体平行于电极而不是垂直通过电极或在根本没有流动的电池中进行这种多个电极本体沉积技术。在这样的实施方式中，优选末端可渗透电极本体14是充电电极15(即，在再充电过程中充当充当阳极的电极)远端的电极本体，使得朝向充电电极的生长将通过多个可渗透电极本体14由其向阳极电势生长的自然趋势而进行下去。
另外，也可以在本发明的任何实施方式中将阴极电势同时施加于第一电极14的所有可渗透电极本体，而不是仅施加于一个来使逐个本体地生长。从一个末端开始的渐进生长是有利的，因为它提供了更高的密度。具体而言，随着每个后续本体通过渐进生长而被连接，先前连接的电极本体中的生长在继续。但是，比起同时施加阴极电势到多个电极本体，渐进式生长需要更多的时间。对于所有的电极本体经受相同的电势，生长将仅进行到充电电极12/15和靠近它的电极本体之间发生电路短路。因此，以这种方式生长更快，但较不稠密，可能适合某些再充电需求的方式生长。
本文所描述的电极位置和连接以及流动方向并不用于限制，也可使用其他设置。
为了完成充电，需除去电流以停止充电。一旦充电完成，电池可用于产生电流。电池可以以任何方式进行操作，包括关于现有的如上所述的实施方式。在作为阳极的第一电极14的可渗透电极本体14上，金属燃料被氧化，在作为阴极的第二电极12上，氧化剂被还原。其结果是，生成通过外部负载22从第一电极传导到第二电极的电子，氧化的燃料离子和还原的氧化剂离子在电解液18中反应形成副产物。优选地，如上所述的，电解液18流过第一电极14的可渗透电极本体14并通过间隙60流向第二电极12，以输送至少电解液18和氧化的燃料离子离开第一电极14并流向第二电极12。在一种实施方式中，电解液18和氧化的燃料离子流过一个或多个返回通道以输送至少电解液18和由氧化的燃料离子和还原的氧化剂离子反应形成的副产物离开间隙60。尽管优选的是，如先前实施方式所描述的随着电解液18流过流体通道产生电流，如下情形也在本发明范围内，使用上面描述的任何类型的电化学电池的充电方法，包括具有平行流的电池或不依赖于有助于发电的流动的电池。
在另一个实施方式中，将堆叠中每一个可渗透电极本体14连接到外部负载22。使用这样的方法是可取的，因为在发电过程中(即，放电)，氧化可能发生在整个堆叠，从而释放出传导到外部负载22的电子。通过收集电流的端口连接所有可渗透电极本体14，这些电子可以直接从各电极本体收集。此外，这样的安排是可取的，因为它仍允许由电极本体上正在进行的氧化反应收集电流，而所述电极本体已通过消耗本体之间的生长与其他电极本体“断开”。基于各种因素，这样的情况可能会发生在发电或放电期间。在一些实施方式中，这可能是优选的，使用用于连接到外部负载22的单一终端，如上所讨论的。
对于有关电池结构和充电/放电过程以及其控制的进一步的详细说明，可参考于2009年4约9日提交的序列号12/385,489的美国专利申请，其中的全部内容通过引用结合于此。
如上面所讨论的，在充电过程中，电沉积会导致在可渗透电极体14之间流体可渗透形态的金属燃料的生长。如果生长发生得非常快，则所得的生长形态可能较不稠密。然而，第一电极14上电沉积的金属燃料越稠密，如在上面实施方式中所描述的，当电化学电池10操作以产生电流时越多的燃料可利用。因此，本发明的一个方面公开了对金属燃料电镀/电沉积的改进。
第一电极14上电沉积金属燃料的有效措施之一是超电势。本发明的一个实施方式中向电解液18加入添加剂，聚(乙二醇)四氢糠基乙醚，添加剂可减小电化学电池10的超电势的增加。
在电化学电池10的一个实施例中，将70mA/cm2的电流密度施加到在不含添加剂的9M KOH/0.7M ZnO溶液中的第一电极14。在室温和60℃时测定的电池电势分别为2.58V和2.41V。图3和图4示出了第一电极14的丝网上得到的锌的生长。在这种情况下，金属燃料的生长是粗糙的且不均匀和具有差的密度。同时，生长松散地覆盖在丝网上。
在电化学电池的另一个实施例中，将70mA/cm2的电流密度施加到在含添加剂的9M KOH/0.7M ZnO溶液中的第一电极14，添加剂为聚(乙二醇)二酸250，以2mL/L的浓度添加到电解液18中。在60℃下测定的电池电势为2.6V。图5和图6示出了第一电极14的丝网上的所得到的金属燃料的生长。在这种情况下，相比图3和图4中所显示的生长，锌的生长稍微更稠密和均匀。电解液18流可不像在图2和图3中被堵塞，但金属燃料的生长最终可能会完全阻塞丝网。
在电化学电池10的另一个实施例中，将70mA/cm2的电流密度施加到在9M KOH/0.7M ZnO溶液中的第一电极14，所述溶液含市售的非聚(乙二醇)基的添加剂，以2.5ml/L的浓度添加到电解液18中，添加剂是来自Electrochemical Products，Inc的Ultra-Alk CR。在室温和60℃下测得的电池电势分别为2.96V和2.85V。图7和图8示出了第一电极14的丝网上得到的金属燃料的生长。在这种情况下，相比图5和图6中所显示的，锌的生长更致密和更均匀。然而，电池的电势与电解液18中没有添加剂实施例相比显著增加，这意味着来自外部电源24的更多的能量将用于电镀丝网至给定的容量。
在本发明的一个优选实施方式中，将70mA/cm2的电流密度施加到在9M KOH/0.7M ZnO溶液中的第一电极14，溶液中含添加剂聚(乙二醇)四氢糠基乙醚(PEG-THF)，以2mL/L的浓度添加到电解液18中。在室温和60℃下测定的电池电势分别为2.71V和2.50V。图9和图10示出了第一电极14的丝网上所得到的金属燃料的生长。在这种情况下，与图3-8中显示的生长相比，锌的生长更致密、更均匀和更平滑。而且，电化学电池10电势的增加小于把商用非PEG添加剂添加到电解液中时的测量值。换句话说，本发明中，添加PEG-THF的电解液18可使金属燃料枝晶生长最平滑和最稠密，相比于其它添加剂具有增幅较低的过电势，从而，对电化学电池10充电更有效。在电沉积时，比起商用的以非PEG为基础的添加剂，PEG-THF还具有较低的挥发性和消耗率。
在一定温度、浓度和电流密度范围内使用PEG-THF添加剂是有益的。例如，电解液的温度范围可以是在室温(20℃)至60℃的范围内。电解液中PEG-THF浓度范围可以是0.5mL/L至4mL/L，包括1.0mL/L至3.5mL/L，1.5mL/L至3.0mL/L以及1.75mL/L至2.5mL/L。电流密度范围可以是等于或低于110mA/cm2。一种优选的实施方式是温度约为50℃，电流密度为50mA/cm2，这些范围只是举例，而非限制。
此外，含电解液的电池的电势越高，越可能会发生更多析氢。不限于任何操作机制，据信，在电沉积时，相比商用非PEG添加剂，可使在较低电势电镀的PEG-THF添加剂可减少在电沉积位点上的析氢。由于析出的氢是气体，当金属燃料电沉积时它可成为“气泡”，从而粗糙化金属并降低密度。因此，据信PEG-THF添加剂不仅通过允许在更加节能的低电势进行电沉积，而且可减少电沉积部位的有潜在危害的析氢现象，而使该方法得益。
优选地，PEG-THF添加剂是低分子量(即，数量较少的环氧乙烷单元)以确保在电解质水溶液具有足够的溶解度。在一个实施方式中，PEG-THF添加剂可限制为含2-5个环氧乙烷单元。2-3个环氧乙烷单元对碱性电池中的高度碱性电解质溶液有益。例如，发现在高度碱性(例如，6-9M KOH)溶液中镀锌时，含2-3个环氧乙烷单元的浓度为0.5mL/L至4.0mL/L的PEG-THF添加剂可高度有效地使锌镀层产生光滑、致密的形态。
除了电沉积的增强，使用PEG-THF也可通过延迟钝化来增加电池容量。例如，图11和图12示出了电池电压对无添加剂(虚线)和添加1.5mL/L的PEG-THF(实线)的碱性电解质水溶液中在使锌片氧化过程中通过的总电荷量的曲线。电解质溶液含8M氢氧化钾。图11表明50mA/cm2的电流密度下增加了17％的电容量(电容量是在钝化前通过的以库仑计的电荷量，由陡降的电压表示)。图12表明在100mA/cm2的电流密度下增加了35％的电容量。
因此，PEG-THF添加剂不仅提高锌(或其它金属)电沉积的物理密度和/或效率，它也可以延迟钝化，以增加可从金属中逸出的总电荷。通过在充电过程中增强金属电沉积形态/效率和在放电过程提取更多电荷，可提高电池充电和放电性能。
PEG-THF添加剂可广泛应用于各种各样的电化学电池。例如，它可以用于各种金属燃料电池，如二次金属燃料电池。此外，它也可以用于具有单一本体的金属燃料电极，而不是上述的多个本体的电池。PEG-THF添加剂可用于任何具有高交换电流密度的任何金属，如锌的电沉积。
为了保持电解质溶液中添加剂的所需或目标水平，可使用添加剂调节器，这在序列号为61/378,021的美国专利申请中有所阐述。其全部内容通过引用并入本文。
上述示出的实施方式仅用于说明本发明的结构和功能，而并非限制。例如，本发明可以使用不同的燃料、不同的氧化剂、不同的电解液，和/或不同的整体结构的配置或材料。因此，本发明旨在涵盖在以下所附的权利要求书的精神和范围之内的所有修改、替换、改变和等同物。
这里所使用的冠词“一”和“一个”指一个或一个以上的(即，至少一个)的物体。本文引用的任何范围都包括端点在内。术语“基本上”和“约”在整个本说明书中是用来描述和考虑小的波动。例如，它们可以指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，例如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。

Claims (87)

1.一种操作电化学电池的方法，其中所述电池包括：
第一电极；
与第一电极间隔开的第二电极；
充电电极；
连通电极的离子传导性介质，所述离子传导性介质含有可还原的金属燃料离子和含聚(乙二醇)四氢糠基乙醚的添加剂，
其中所述方法包括通过以下步骤给电化学电池充电：
i.在充电电极和所述第一电极之间施加电流，充电电极充当阳极以及第一电极充当阴极，使得可还原的金属燃料离子被还原并在第一电极上电沉积为可氧化形式的金属燃料；
ii.切断电流停止充电。
2.权利要求1所述的方法，还包括：使用电化学电池通过氧化作为阳极的所述第一电极上的金属燃料以及还原在作为阴极的所述第二电极上的氧化剂，从而产生从第一电极通过负载传导到第二电极的电子，以及氧化的金属燃料离子和还原的氧化剂离子反应形成副产物。
3.权利要求1所述的方法，其中所述充电电极选自：(a)第二电极，(b)与第一和第二电极间隔开的第三电极，或(c)第一电极的一个或多个本体，其中第一电极包括多个间隔开的用于接收所述金属燃料的可渗透本体。
4.权利要求2所述的方法，其中所述离子传导性介质是电解质水溶液。
5.权利要求4所述的方法，其中所述电解质水溶液是碱性的。
6.权利要求5所述的方法，其中所述电解质水溶液含氢氧化钾。
7.权利要求1所述的方法，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚的浓度是0.5mL/L至4.0mL/L。
8.权利要求4所述的方法，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚的浓度是在0.5mL/L至4.0mL/L之间。
9.权利要求5所述的方法，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚的浓度是在0.5mL/L至4.0mL/L之间。
10.权利要求6所述的方法，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚的浓度是在0.5mL/L至4.0mL/L之间。
11.权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
12.权利要求4所述的方法，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
13.权利要求5所述的方法，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
14.权利要求6所述的方法，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
15.权利要求7所述的方法，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
16.权利要求8所述的方法，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
17.权利要求9所述的方法，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
18.权利要求10所述的方法，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
19.权利要求1所述的方法，其中至少再充电在约20℃至60℃之间进行。
20.权利要求1所述的方法，其中所述的金属燃料是锌，可还原的金属燃料离子是可还原的锌离子。
21.权利要求5所述的方法，其中所述的金属燃料是锌，可还原的金属燃料离子是可还原的锌离子。
22.权利要求7所述的方法，其中所述的金属燃料是锌，可还原的金属燃料离子是可还原的锌离子。
23.权利要求9所述的方法，其中所述的金属燃料是锌，可还原的金属燃料离子是可还原的锌离子。
24.权利要求11所述的方法，其中所述的金属燃料是锌，可还原的金属燃料离子是可还原的锌离子。
25.权利要求13所述的方法，其中所述的金属燃料是锌，可还原的金属燃料离子是可还原的锌离子。
26.权利要求15所述的方法，其中所述的金属燃料是锌，可还原的金属燃料离子是可还原的锌离子。
27.权利要求17所述的方法，其中所述的金属燃料是锌，可还原的金属燃料离子是可还原的锌离子。
28.权利要求1所述的方法，其中所述第一电极包括一系列间隔布置的可渗透的本体；其中
在电化学电池充电过程中：
在充电电极和至少一个可渗透电极本体之间施加电化学电流，充电电极充当阳极以及所述至少一个可渗透电极本体充当阴极，使得可还原的金属燃料离子被还原以及在所述至少一个可渗透电极本体上电沉积为可氧化形式的金属燃料；
所述电沉积导致可渗透电极本体间的生长，使得电沉积的金属燃料在可渗透电极本体之间建立电连接。
29.权利要求1所述的方法，其中所述第二电极是用于在放电过程中吸收和还原氧的空气电极。
30.权利要求2所述的方法，其中所述第二电极是用于在放电过程中吸收和还原氧的空气电极。
31.权利要求3所述的方法，其中所述第二电极是用于在放电过程中吸收和还原氧的空气电极。
32.权利要求4所述的方法，其中所述第二电极是用于在放电过程中吸收和还原氧的空气电极。
33.权利要求5所述的方法，其中所述第二电极是用于在放电过程中吸收和还原氧的空气电极。
34.权利要求6所述的方法，其中所述第二电极是用于在放电过程中吸收和还原氧的空气电极。
35.电化学电池包括：
用于在放电过程中氧化金属燃料和在再充电过程中还原可还原的金属燃料离子的第一电极；
用于至少在放电过程中还原氧化剂的与第一电极间隔开的第二电极；
用于在再充电过程中氧化氧化剂的可氧化离子的充电电极；
连通电极的离子传导性介质，所述离子传导性介质包含可还原的金属燃料离子和含聚(乙二醇)四氢糠基乙醚的添加剂。
36.权利要求29所述的电化学电池，其中所述充电电极选自：(a)第二电极，(b)与第一和第二电极间隔开的第三电极，(c)第一电极的一个或多个本体，其中第一电极包括多个间隔开的用于接收所述金属燃料的可渗透本体。
37.权利要求30所述的电化学电池，其中所述离子传导性介质是电解质水溶液。
38.权利要求37所述的电化学电池，其中所述电解质水溶液是碱性的。
39.权利要求38所述的电化学电池，其中所述电解质水溶液含氢氧化钾。
40.权利要求36所述的电化学电池，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚的浓度是在0.5mL/L至4.0mL/L之间。
41.权利要求37所述的电化学电池，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚的浓度是在0.5mL/L至4.0mL/L之间。
42.权利要求38所述的电化学电池，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚的浓度是在0.5mL/L至4.0mL/L之间。
43.权利要求39所述的电化学电池，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚的浓度是在0.5mL/L至4.0mL/L之间。
44.权利要求36所述的电化学电池，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单单元。
45.权利要求37所述的电化学电池，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
46.权利要求38所述的电化学电池，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
47.权利要求39所述的电化学电池，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
48.权利要求40所述的电化学电池，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
49.权利要求41所述的电化学电池，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
50.权利要求42所述的电化学电池，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
51.权利要求43所述的电化学电池，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
52.权利要求36所述的电化学电池，其中所述金属燃料是锌，可还原的金属燃料离子是可还原的锌离子。
53.权利要求38所述的电化学电池，其中所述的金属燃料是锌，可还原的金属燃料离子是可还原的锌离子。
54.权利要求40所述的电化学电池，其中所述的金属燃料是锌，可还原的金属燃料离子是可还原的锌离子。
55.权利要求42所述的电化学电池，其中所述的金属燃料是锌，可还原的金属燃料离子是可还原的锌离子。
56.权利要求44所述的电化学电池，其中所述的金属燃料是锌，可还原的金属燃料离子是可还原的锌离子。
57.权利要求46所述的电化学电池，其中所述的金属燃料是锌，可还原的金属燃料离子是可还原的锌离子。
58.权利要求48所述的电化学电池，其中所述的金属燃料是锌，可还原的金属燃料离子是可还原的锌离子。
59.权利要求50所述的电化学电池，其中所述的金属燃料是锌，可还原的金属燃料离子是可还原的锌离子。
60.权利要求35所述的电化学电池，其中所述第一电极包括一系列间隔布置的可渗透本体，
其中所述可渗透电极本体的间隔关系能够使电流施加于充电电极和至少一个可渗透电极本体之间，充电电极作为阳极，所述至少一个可渗透电极本体作为阴极，使得可还原的燃料离子被还原并在所述至少一个可渗透电极本体上电沉积为可氧化形式的金属燃料，由此所述电沉积导致燃料在可渗透电极本体间生长，使得电沉积的燃料在可渗透电极本体之间建立电连接。
61.权利要求35所述的电化学电池，其中所述第二电极是用于在放电过程中吸收和还原氧的空气电极。
62.权利要求36所述的电化学电池，其中所述第二电极是用于在放电过程中吸收和还原氧的空气电极。
63.权利要求37所述的电化学电池，其中所述第二电极是用于在放电过程中吸收和还原氧的空气电极。
64.权利要求38所述电化学电池的，其中所述第二电极是用于在放电过程中吸收和还原氧的空气电极。
65.权利要求39所述的电化学电池，其中所述第二电极是用于在放电过程中吸收和还原氧的空气电极。
66.用于可再充电的产生电流的电化学电池中的离子传导性介质，包括：
包含用于支持电池电极上氧化和还原反应的离子的液体；
含用于提高电池性能的聚(乙二醇)四氢糠基乙醚的添加剂。
67.权利要求66所述的离子导电性介质，其中所述离子传导性介质是电解质水溶液。
68.权利要求67所述的离子导电性介质，其中所述电解质水溶液是碱性的。
69.权利根据要求68所述的离子导电性介质，其中所述电解质水溶液含氢氧化钾。
70.权利要求66所述的离子传导性介质，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚的浓度是在0.5mL/L至4.0mL/L之间。
71.权利要求67所述的离子传导性介质，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚的浓度是在0.5mL/L至4.0mL/L之间。
72.权利要求68所述的离子传导性介质，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚的浓度是在0.5mL/L至4.0mL/L之间。
73.权利要求69所述的离子传导性介质，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚的浓度是在0.5mL/L至4.0mL/L之间。
74.权利要求66所述的离子传导性介质，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
75.权利要求67所述的离子传导性介质，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
76.权利要求68所述的离子传导性介质，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
77.权利要求69所述的离子传导性介质，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
78.权利要求70所述的离子传导性介质，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
79.权利要求71所述的离子传导性介质，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
80.权利要求72所述的离子传导性介质，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
81.权利要求73所述的离子传导性介质，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚有2-5个环氧乙烷单元。
82.权利要求66所述的离子传导性介质，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚用于提高可还原的金属燃料离子的还原，所述可还原的金属燃料离子在电沉积过程中在具有阴极电势的燃料电极上电沉积为金属燃料。
83.权利要求66所述的离子传导性介质，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚用于在燃料电极具有阳极电势的氧化过程中延迟金属燃料的钝化。
84.权利要求82所述的离子传导性介质，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚用于在燃料电极具有阳极电势的氧化过程中延迟金属燃料的钝化。
85.权利要求58所述的离子传导性介质，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚用于提高可还原的金属燃料离子的还原，所述可还原的金属燃料离子在电沉积过程中在具有阴极电势的燃料电极上电沉积为金属燃料。
86.权利要求58所述的离子传导性介质，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚用于在燃料电极具有阳极电势的氧化过程中延迟金属燃料的钝化。
87.权利要求85所述的离子传导性介质，其中所述聚(乙二醇)四氢糠基乙醚用于在燃料电极具有阳极电势的氧化过程中延迟金属燃料的钝化。
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