CN114520372A - 一种耐氧化电解液、锂离子电池及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种耐氧化电解液、锂离子电池及制备方法。本发明提供的耐氧化电解液，包括摩尔比为(1‑3)：1的含氟砜类溶剂和锂盐。本发明采用锂盐溶解在含氟砜类溶剂中，可以在不使用稀释剂和其它功能添加剂的情况下形成一种高浓度电解液，仅通过选用特定的含氟砜类溶剂即可使得高浓度电解液具有极高的耐氧化性，进而改善正极材料的循环稳定性。具体地，本发明提供的电解液的氧化电位最高可达6.7V，而常规正极材料的工作电压在3.7～4.2V，高电压正极材料的工作电压在4.5～5V，由此可见，本发明提供的电解液还可以匹配更高工作电压的正极材料，从而更进一步提高高电压正极材料循环和存储寿命。

Description

一种耐氧化电解液、锂离子电池及制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种耐氧化电解液、锂离子电池及制备方法。

背景技术

锂离子电池作为绿色环保新能源，具有可靠性好，安全性高，体积小，重量轻等优点，目前已经被广泛的应用于数码类产品、电动汽车、军工产品等领域。随着新能源汽车、电动无人机等大型电动设备的快速发展，车用的锂离子动力电池对长续航里程、宽温度范围环境等技术要求越来越高，人们迫切需要更开发高能量密度、更优异的高温循环、存储性能的高电压正极材料体系的锂离子二次电池。

电解液是锂离子电池的重要组成部分，对于电池的输出电压、倍率性能、适用温度范围、循环性能和安全性能等有着重要的影响。采用高电压的正极材料(例如：尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄，富锂锰基xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂等)是提高能量密度的有效方向，然而这类材料工作电压通常达到4.8～5V，在高电压下容易发生界面劣化，氧化电解液，导致高温下寿命迅速衰减。

近几年来，研究人员发现高浓度电解液(>3mol/L)相较于传统低浓度电解液(≤1mol/L)，具有与电极相容性好、离子载体密度高等优势。这类电解液包括溶剂化离子液体、高浓度有机溶剂电解液和水溶盐电解液体系，它们不仅提高了电解液体系的Li⁺传输性能、自扩散系数以及离子电导率等物理化学性质，而且对锂离子电池循环稳定、倍率以及安全等电化学性能方面具有重要贡献。

但值得注意的是，现有技术中的高浓度电解液的耐氧化性和循环稳定性还有待进一步提升。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的高浓度电解液的耐氧化性和循环稳定性还有待进一步提升的缺陷，从而提供一种耐氧化电解液、锂离子电池及制备方法。

为此，本发明提供如下技术方案：

本发明提供一种耐氧化电解液，包括摩尔比为1：(1-3)的锂盐和含氟砜类溶剂。

可选的，包括摩尔比为1：(1.5-2.5)的锂盐和含氟砜类溶剂。

可选的，所述含氟砜类溶剂具有式I或式II所示结构：

其中，R₁＝C_nH_2n+1，R₂＝C_nF_xH_2n+1-x，R₃＝C_nF_2n，1≤x≤_2n+1，n＝1～8。

典型非限定性的，所述含氟砜类溶剂具有如下任一所示结构：

可选的，所述锂盐具有如式VI所述结构：

其中，R₁＝C_nF_2n+1,R₂＝C_nF_2n+1，n＝0～8；

可选的，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂、双(五氟乙基)磺酰亚胺锂、氟(三氟甲基)磺酰亚胺锂中的至少一种；

进一步可选的，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂。

可选的，所述电解液中还包括稀释剂和/或成膜添加剂；

本发明中所用稀释剂为本领域常用稀释剂，所述稀释剂的特点是与含氟砜类溶剂能混溶，但是锂盐在稀释剂溶解度不高。本发明中所用成膜添加剂为本领域常用添加剂，其能够促进在正极或负极表面形成SEI膜。

可选的，所述稀释剂与含氟砜类溶剂的摩尔比为(1-4)：1；

可选的，所述锂盐，含氟砜类溶剂，稀释剂的摩尔比为1：1.5：1.5；或者，所述锂盐，含氟砜类溶剂，稀释剂的摩尔比为1：2：2。

可选的，以电解液的总质量计，所述成膜添加剂的用量占0.01-3％。

可选的，所述稀释剂具有如下式III，式IV或式V所示的结构：

其中，

Rf₁＝C_nF_2n+1或者C_nF_2nH；Rf₂＝C_nF_2n+1或者C_nF_2nH；n＝1～8；

可选的，所述稀释剂为1,1,2,2-四氟已基-2,2,3,3,-四氟丙基醚。

可选的，所述成膜添加剂为含有不饱和键的环状碳酸酯化合物、卤素取代的环状碳酸酯化合物、硫酸酯化合物、亚硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、二磺酸化合物、腈化合物、芳香化合物、异氰酸酯化合物、磷腈化合物、环状酸酐化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物中的至少一种。

本发明还提供一种上述的耐氧化电解液的制备方法，包括以下步骤：把锂盐溶解到含氟砜类溶剂中，然后再与剩余组分混合，得到所述耐氧化电解液。

本发明还提供一种锂离子电池，包括上述的耐氧化电解液或者上述制备方法制备得到的耐氧化电解液。

可选的，还包括正极片和负极片。

可选的，所述正极片包括正极材料，典型非限定性的所述正极材料包括LiCoO₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂、LiNi_xCo_yAl_zO₂、LiNi_xMn_1-xO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂、Li₂MnO₄、Li_1+aMn_1-xA_xO₂、LiCo_{1- x}Mn_xO₂、LiNi_1-xCo_xO₄、Li₂Mn_1-xO₄、xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_eCo_bMn_cAl_dO₂、尖晶石型LiNi_0.5Mn_1.5O₄中的任意一种或多种，其中，A选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti中的任意一种，0≤a<0.2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；且x+y+z＝1；0≤b，c，d，e≤1；

可选的，所述正极材料选自LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄、LiFe_1-xB_xPO₄、xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_eCo_bMn_cAl_dO₂、尖晶石型LiNi_0.5Mn_1.5O₄中的任意一种或至少两种的组合；其中，0≤x≤1；

本发明提供的电解液尤其适用于高电压正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_eCo_bMn_cAl_dO₂、尖晶石型LiNi_0.5Mn_1.5O₄等，为了保证较好应用性能，与高电压正极材料匹配使用的电解液一般要求氧化电位在5.8V以上。

和/或，所述负极片包括负极材料，所述负极材料典型非限定性的包括锂金属、软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅氧、硅碳中的任意一种或至少两种的组合。特别优选锂金属负极。

本发明技术方案，具有如下优点：

本发明提供的耐氧化电解液，包括摩尔比为(1-3)：1的含氟砜类溶剂和锂盐。本发明与常规电解液体系相比，采用锂盐溶解在含氟砜类溶剂中，可以在不使用稀释剂和其它功能添加剂的情况下形成一种高浓度电解液，仅通过选用特定的含氟砜类溶剂即可使得高浓度电解液具有极高的耐氧化性，进而改善正极材料的循环稳定性。具体地，本发明提供的耐氧化电解液的氧化电位可以在5.5V以上，最高可达6.7V，而常规正极材料的工作电压在3.7～4.2V左右，高电压正极材料的工作电压在4.5～5V左右，由此可见，本发明提供电解液尤其适用于高电压正极材料，甚至还可以匹配更高工作电压的正极材料使用，从而更进一步提高高电压正极材料循环和存储寿命。

本发明提供的耐氧化电解液，加入稀释剂，能够降低整个体系的粘度，使电解液具有耐高压，低粘度，锂金属匹配性好的优点。加入成膜添加剂，能够促进在正极或负极表面形成SEI膜，进一步提升电池使用性能。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供了一种电解液，所述电解液的制备方法如下：将双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐溶解在三氟甲基乙基砜溶剂中，其中，锂盐LiFSI和溶剂三氟甲基乙基砜的摩尔比为1:1.2。

实施例2

本实施例提供了一种电解液，所述电解液的制备方法如下：将双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐溶解在三氟甲基乙基砜溶剂中，其中，锂盐LiFSI和溶剂三氟甲基乙基砜的摩尔比为1:2。

实施例3

本实施例提供了一种电解液，所述电解液的制备方法如下：将双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐溶解在三氟甲基乙基砜溶剂中，其中，锂盐LiFSI和溶剂三氟甲基乙基砜的摩尔比为1:3。

实施例4

本实施例提供了一种电解液，所述电解液的制备方法如下：将双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐溶解在三氟甲基乙基砜溶剂中，其中，锂盐LiFSI和溶剂三氟甲基乙基砜的摩尔比为1:1.5。

实施例5

本实施例提供了一种电解液，所述电解液的制备方法如下：将双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐溶解在甲基五氟乙基砜溶剂中，其中，锂盐LiFSI和溶剂甲基五氟乙基砜的摩尔比为1:1.5。

实施例6

本实施例提供了一种电解液，所述电解液的制备方法如下：将双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐溶解在三氟甲基乙基砜溶剂中，其中，锂盐LiFSI和溶剂三氟甲基乙基砜的摩尔比为1:1.5；

然后，加入含氟醚溶剂1,1,2,2-四氟已基-2,2,3,3,-四氟丙基醚，混合均匀，所述锂盐LiFSI和含氟醚1,1,2,2-四氟已基-2,2,3,3,-四氟丙基醚的摩尔比为1:1.5。

实施例7

本实施例提供了一种电解液，所述电解液的制备方法如下：将双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐溶解在三氟甲基乙基砜溶剂中，其中，锂盐LiFSI和溶剂三氟甲基乙基砜的摩尔比为1:2；

然后，加入含氟醚溶剂1,1,2,2-四氟已基-2,2,3,3,-四氟丙基醚，混合均匀，所述锂盐LiFSI和含氟醚1,1,2,2-四氟已基-2,2,3,3,-四氟丙基醚的摩尔比为1:2。

实施例8

本实施例提供了一种电解液，所述电解液的制备方法如下：将双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐溶解在三氟甲基乙基砜溶剂中，其中，锂盐LiFSI和溶剂三氟甲基乙基砜的摩尔比为1:1.5；

然后，加入含氟醚溶剂1,1,2,2-四氟已基-2,2,3,3,-四氟丙基醚和成膜添加剂碳酸亚乙烯酯混合均匀，所述锂盐LiFSI和含氟醚1,1,2,2-四氟已基-2,2,3,3,-四氟丙基醚的摩尔比为1:1.5，成膜添加剂占电解液总质量的0.5％。

对比例1

本对比例提供一种电解液，电解液为常规电解液，是以六氟磷酸锂为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合物为有机溶剂，其中，EC:EMC的体积比为30:70，LiPF₆,EC,EMC的摩尔比为1:4.3:6.5。

对比例2

本对比例提供了一种电解液，所述电解液的制备方法如下：将双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐溶解在乙腈溶剂中，其中，锂盐LiFSI和溶剂乙腈的摩尔比为1:1.2。

对比例3

本对比例提供了一种电解液，所述电解液的制备方法如下：将双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐溶解在二甲基亚砜溶剂中，其中，锂盐LiFSI和溶剂二甲基亚砜的摩尔比为1:1.2。

电池组装与性能测试

将正极活性材料尖晶石镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)、导电剂Super-P(厂家卡博特型号VXC 72R)、粘接剂PVDF(厂家索尔维型号PVDF5130)按质量比94:3.0:3.0溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料后，将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为18mg/cm²，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条后，在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成表面均匀无颗粒，柔韧性良好的锂离子二次电池的正极片。

将负极活性材料锂金属，均匀的涂覆在铜箔上，其中，锂金属的厚度为50μm，制成锂金属负极片。

将上述正极片、负极片及隔离膜(PE膜，厂家Celgard型号2400)经过叠片工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电池，并在85℃下真空烘烤10h、分别注入实施例和对比例得到的电解液、静置24h，之后用0.1C的恒定电流充电至5V，然后以5V恒压充电至电流下降到0.05C，然后以0.1C的恒定电流放电至2.8V，重复2次充放电，最后以0.1C的恒定电流充电至4.8V，得到锂离子电池。

氧化性能测试：

采用三电极电解池和电化学工作站，工作电极为Pt电极，对电极和参比电极为金属锂，采用线性扫描伏安法(LSV)对电解液进行测试，初始电压为开路电压，截止电压为7V，扫描速率为0.1mV/s。取电流密度突变增大的拐点为电解液的氧化电位。

循环性能测试：

分别对实施例、对比例制备的锂离子二次电池的高温循环性能进行测试，具体方法为：在45℃下，先以1C的恒定电流分别对锂离子二次电池充电至5V，再以5V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电容量。将锂离子二次电池按上述方式进行循环充放电测试，取第800次循环的放电容量。

锂离子二次电池800次循环后的容量保持率(％)＝[第800次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]×100％。

直流内阻测试：

在25℃下，先以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至5V，进一步以5V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池放电1小时，此次电池的荷电保持为50％SOC。将电池降温至零下20℃，静置60分钟后，记录电压V1。此时以电流I(I＝1C)对电池放电10秒，记录放电终止电压V2。

电池的放电直流内阻DCIR计算公式为：

DCIR＝(V1-V2)/I(mΩ)。

自熄灭时间测试：

在室温下取少量玻璃纤维棉，滴加1mL本发明实施例和对比例不同电解液，将电解液点燃。点燃后，记录电解液从开始燃烧到熄灭的时间(秒)，记录为自熄灭时间。

测试结果如表1所示：

表1

由实施例和对比例的对比可知，本发明采用锂盐溶解在含氟砜类溶剂中，可以在不使用稀释剂和其它功能添加剂的情况下形成一种高浓度电解液，仅通过选用特定的含氟砜类溶剂即可使得高浓度电解液具有极高的耐氧化性，循环稳定性得到进一步改善。由实施例1-4和对比例1对比可得，随着锂盐和氟代砜类溶剂环丁砜摩尔比提升，形成了高浓度电解液体系，自由溶剂数减少，但低温直流内阻也上升。为了与高电压正极材料另外，通过电解液配比的优选，能够进一步提升电解液的氧化电位，进而提升正极材料的高温循环性能，使得循环容量保持率维持在90％以上，因此，为了保证较好应用性能，与高电压正极材料匹配使用的电解液一般要求氧化电位在5.8V以上。由实施例6-7可以看出，加入含氟醚类溶剂后，电解液粘度显著下降，维持高温循环性能优的基础上，低温直流内阻相比实施例4和2也明显降低。此外，电解液燃烧自熄灭时间明显降低，阻燃性明显提升。从对比例1看出，常规碳酸酯溶剂EC/EMC体系既无法在5V高电压下保持稳定，又容易与锂金属发生反应，导致电池循环性能显著下降，内阻升高。从对比例2和3与实施例1的对比可以看出，采用其它溶剂，电解液的耐氧化性虽然降幅不明显，但是高温循环性能较差。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种耐氧化电解液，其特征在于，包括摩尔比为1：(1-3)的锂盐和含氟砜类溶剂。

2.根据权利要求1所述的耐氧化电解液，其特征在于，所述含氟砜类溶剂具有式I或式II所示结构：

其中，R₁＝C_nH_2n+1，R₂＝C_nF_xH_2n+1-x，R₃＝C_nF_2n，1≤x≤_2n+1，n＝1～8。

3.根据权利要求1或2所述的耐氧化电解液，其特征在于，所述锂盐具有如式VI所述结构：

其中，R₁＝C_nF_2n+1,R₂＝C_nF_2n+1，n＝0～8；

可选的，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂、双(五氟乙基)磺酰亚胺锂、氟(三氟甲基)磺酰亚胺锂中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的耐氧化电解液，其特征在于，所述电解液中还包括稀释剂和/或成膜添加剂；

可选的，所述稀释剂与含氟砜类溶剂的摩尔比为(1-4)：1；

可选的，以电解液的总质量计，所述成膜添加剂的用量占0.01-3％。

5.根据权利要求4所述的耐氧化电解液，其特征在于，所述稀释剂具有如下式III，式IV或式V所示的结构：

其中，

Rf₁＝C_nF_2n+1或者C_nF_2nH；Rf₂＝C_nF_2n+1或者C_nF_2nH；n＝1～8；

可选的，所述稀释剂为1,1,2,2-四氟已基-2,2,3,3,-四氟丙基醚。

6.根据权利要求4所述的耐氧化电解液，其特征在于，所述成膜添加剂为含有不饱和键的环状碳酸酯化合物、卤素取代的环状碳酸酯化合物、硫酸酯化合物、亚硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、二磺酸化合物、腈化合物、芳香化合物、异氰酸酯化合物、磷腈化合物、环状酸酐化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物中的至少一种。

7.一种权利要求4-6任一项所述的耐氧化电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：把锂盐溶解到含氟砜类溶剂中，然后再与剩余组分混合，得到所述耐氧化电解液。

8.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的耐氧化电解液或者权利要求7所述制备方法制备得到的耐氧化电解液。

9.根据权利要求8所述锂离子电池，其特征在于，还包括正极片和负极片。

10.根据权利要求8或9所述的锂离子电池，其特征在于，正极材料包括LiCoO₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂、LiNi_xCo_yAl_zO₂、LiNi_xMn_1-xO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂、Li₂MnO₄、Li_1+aMn_1-xA_xO₂、LiCo_{1- x}Mn_xO₂、LiNi_1-xCo_xO₄、Li₂Mn_1-xO₄、xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_eCo_bMn_cAl_dO₂、尖晶石型LiNi_0.5Mn_1.5O₄中的任意一种或多种，其中，A选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti中的任意一种，0≤a<0.2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；且x+y+z＝1；0≤b，c，d，e≤1；

可选的，所述正极材料选自LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄、LiFe_1-xB_xPO₄、xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_eCo_bMn_cAl_dO₂、尖晶石型LiNi_0.5Mn_1.5O₄中的任意一种或至少两种的组合；其中，0≤x≤1；

和/或，负极材料包括锂金属、软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅氧、硅碳中的任意一种或至少两种的组合。