CN110265702B - 一种阻燃与防过充的电解液添加剂及含该添加剂的电解液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃与防过充的电解液添加剂及含该添加剂的电解液，该添加剂为环三磷腈取代对苯二醚类化合物添加剂；在锂离子电池的电解液中加入0.5‑10wt%本发明的电解液添加剂时，能够有效地降低电解液的燃烧性甚至实现不燃，同时能够在锂离子电池过充至4.5V以上时通过氧化还原穿梭反应抑制过充条件下的电压持续上升与热失控，因此可以有效地提高锂离子电池尤其是高镍三元材料电池等高比能电池体系的安全性能。

Description

一种阻燃与防过充的电解液添加剂及含该添加剂的电解液

技术领域

本发明涉及锂离子电池电解液技术领域,特别是一种阻燃与防过充的电解液添加剂及含该添加剂的电解液。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、自放电率低、使用温度范围宽广、循环寿命长、无记忆效应等显著优点，被广泛应用于3C数码、新能源汽车、储能电站以及航空航天等领域。

电解液是锂离子电池必不可少的重要组成部分，对其容量、内阻、循环、倍率、安全性等各项性能都有重要影响，然而目前商业化电解液都含有大量碳酸酯类有机溶剂，虽然可以保障锂离子电池正常工作时所需的较高离子电导率和电化学稳定性，但通常存在闪点较低和易燃等缺点，使得锂离子电池在使用过程中容易发生燃烧、起火甚至爆炸等安全事故。

此外，对于新能源汽车动力电池和大型储能系统电池而言，只有当大量锂离子电池单体通过串并联成组后才能到达额定的工作电压和容量，由于不同单体电芯电压、容量等初始电化学性能以及在循环充放电使用过程中电化学性能衰减速率的不同，会使得部分衰减较快的电池单体存在过充电的风险，由于过充条件下正极电极材料结构更不稳定，负极表面更容易析锂且电极材料与电解液的副反应也更加剧烈，从而也会导致燃烧、起火甚至爆炸等安全事故。

为了解决锂离子电池应用过程中的安全隐患，目前研究较多的保护方法包括对正负极材料进行改性、使用电池响应保护装置以及在电解液中加入安全添加剂等措施，其中添加防过充以及阻燃添加剂被认为是更简便易行和切实有效的重要方法。

对苯二甲醚类是研究最多的氧化还原穿梭型防过充添加剂，当锂离子电池正极材料被过充至3.9V Vs Li+/Li左右时，该添加剂能够被氧化形成自由基中间体并迁移至负极表面被重新还原形成该添加剂分子，利用电池内部循环氧化还原反应避免了过充时正极电压的持续上升以及与电解液的持续剧烈反应。然而对苯二甲醚类添加剂实际应用中缺点也非常明显：1)由于发生氧化还原电压较低，只能应用于磷酸铁锂等低工作电压的电池体系，不能应用于三元正极材料等高能量密度电池体系；2)自由基中间体反应活性很高，稳定性很差，尤其是很容易通过α位的脱氢反应形成聚合物，因此在穿梭反应过程中很容易失去防过充作用。

此外，磷系阻燃添加剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、卤代磷酸酯、环磷腈类化合物等都是常见的阻燃添加剂，因此，在锂离子电池电解液中同时添加阻燃添加剂和防过充添加剂是提高其电解液安全性能的重要方法，例如公开号为CN108365264A的发明专利报道了一种锂电池三元电解液，包括锂盐、有机溶剂和防过充添加剂、阻燃添加剂，其中使用了小分子线型磷腈化合物作为阻燃添加剂，此外还添加了包括二甲苯、溴苯甲醚、4溴2氟苯甲醚、联苯、环己基苯等至少一种防过充添加剂，提高了锂离子电池的安全性；公开号为CN107946645A的发明专利报道了一种同时具有环三磷腈和苯醚结构的新型阻燃过充防护添加剂，使用该添加剂的电解液可提供4.45-5V的限压保护，同时该电解液难燃或不燃，可为锂电池同时提供防过充和阻燃功能，且不影响锂电池正常的充放电性能。

目前已公知的同时具有高效阻燃和防过充的双功能添加剂种类还很少，而且过充保护过充中反应中间体的循环稳定性还有待于进一步提升，因此研究更高效更稳定新型阻燃防过充双功能添加剂对提高锂离子电池电解液安全性意义重大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阻燃与防过充的电解液添加剂及含该添加剂的电解液，该添加剂不仅具有高效阻燃效果，而且通过空间位阻效应抑制α位脱氢聚合反应，提高了苯二醚类添加剂的中间产物稳定性，具有长期稳定的防过充保护效果，应用于三元正极材料电池时对电池循环等电化学性能影响较小。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种阻燃与防过充的电解液添加剂，为环三磷腈取代对苯二醚类化合物添加剂，结构如式(I)所示：

其中：R₁和R₂分别选自取代或未取代的C_1-20烷基、C_3-20醚基、C_5-26芳基或C_5-26杂芳基，取代基为卤素、氨基、硝酸、氰基或异氰基；R₃和R₄分别选自氢、卤素、氨基、硝酸、氰基或异氰基。

进一步，所述的环三磷腈取代对苯二醚类化合物添加剂的结构式为式(II)-式(V)中的一种：

进一步，所述的环三磷腈取代对苯二醚类化合物添加剂的制备方法为：将六氟环三磷腈和对苯酚的取代衍生物加入到有机溶剂中，并加入催化剂和脱酸剂，其中有机溶剂：六氟环三磷腈：对苯酚的取代衍生物的质量比为2:2:1，催化剂和脱酸剂分别占六氟环三磷腈质量的2％-5％，反应温度控制在20℃-50℃，反应时间5-10h后得反应液；将反应液过滤得滤液，滤液精馏后得到环三磷腈取代对苯二醚类化合物。

进一步，所述的有机溶剂为正己烷、乙腈、丙酮乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的任意一种；所述的催化剂为碱金属碘化物；所述的脱酸剂为碳酸钠、碳酸钾、三乙胺中的任意一种。

本发明同时保护一种锂离子电池电解液，含有上述的环三磷腈取代对苯二醚类化合物添加剂。

进一步，该锂离子电池电解液由有机溶剂、锂盐、成膜添加剂和环三磷腈取代对苯二醚类化合物添加剂混合而成。

进一步，所述有机溶剂的质量分数为70-85％，锂盐的质量分数为10-20％，成膜添加剂质量分数为：0.5-5％，环三磷腈取代对苯二醚类化合物添加剂的质量分数为0.5-10％。

进一步所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯，碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯中的至少一种；

所述的锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷锂、四氟硼锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；

所述的成膜添加剂选自以下化合物中的一种：取代或未取代的碳酸亚乙烯基酯及其衍生物，取代基选自卤素、氨基、氰基、硝基、羧基或磺酸基；碳酸乙烯基亚乙酯及衍生物、磺酸内酯及其衍生物、磺酰亚胺及其衍生物、磷酸酯及其衍生物、亚磷酸酯及其衍生物、腈类及其衍生物、砜类及其衍生物，酰胺及其衍生物或酸酐及其衍生物。

上述的锂离子电池电解液，特别适用于三元正极材料的锂离子电池。

本发明的有益效果如下：

1、本发明的电解液添加剂通过芳香基团提高了环三磷腈结构的阻燃效果，少量添加就可以实现电解液不燃；

2、提高了添加剂的耐氧化电压和反应中间体的稳定性，特别能够适用于三元正极材料的锂离子电池，过充防护且保护效果更好；

3、本发明的电解液添加剂具有阻燃和防过充双功能效果，能够降低锂离子电池电解液中阻燃剂与防过充剂的总使用量，对锂离子电池的电化学性能影响较小。

附图说明

图1是实施例1、对比例1和对比例2的电池容量保持率-循环寿命曲线图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

制备添加剂，具体步骤如下：

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的2000ml的三口烧瓶中，加入有机溶剂正己烷600g，反应物六氟环三磷腈600g和2，4-二甲氧基对苯二酚300g，并加入主催化剂KI6g，脱酸剂碳酸钠15g，反应温度控制在25℃，反应10小时，反应结束后得反应液；将反应液过滤得滤液，滤液精馏得目标产物高纯度(99.5％)的环三磷腈对苯二醚类化合物添加剂，结构如式(II)所示：

制备电解液，具体步骤如下：

在控制水分≤10ppm的氩气手套箱内，将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比EC:EMC＝3：7进行混合均匀得有机溶剂，随后再有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂，待六氟磷酸锂完全溶解后加入碳酸亚乙烯酯以及式(II)所示的添加剂，搅拌均匀后得到电解液1，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和式(II)添加剂的质量分数分别为13.5％，80％,1.5％,5％。

制备电池，具体步骤如下：

将正极活性物质硅基负极材料(NMC622)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏四氟乙烯按照以下质量比NMC622：乙炔黑：聚四氟乙烯＝95:2.5:2.5进行混合，混合完成后加入N甲基吡咯烷酮，充分搅拌混匀，形成均匀的正极浆料并均匀涂覆在15微米厚铝箔上，烘干后得到正极片。

在露点温度控制-40℃以下的干燥环境中制作含软包叠片电池，将制备的正极片、隔膜和石墨负极片按顺序叠放，保证隔膜完全将正、负极片隔开，并用铝塑膜封装焊接极耳形成待注液的电池，注液前将电池水分含量烘烤至300ppm以下，注入电解液1，经封口、化成及分容，得到实验电池1。

实施例2

按实施例1的方法制备式(II)添加剂；同样按实施例1的方法制备电解液2和实验电池2；区别在于电解液2中，六氟磷酸锂、有机溶剂、硫酸亚乙烯酯和式(II)添加剂的质量分数分别为13.5％，75％,1.5％,10％。

实施例3

制备添加剂，具体步骤如下：

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的2000ml的三口烧瓶中，加入有机溶剂乙腈600g，反应物六氟环三磷腈600g和2，4-二-甲氧基亚甲氧基对苯二酚300g，并加入主催化剂KI 6g，脱酸剂碳酸钾15g，反应温度控制在25℃，反应10小时，反应结束后得反应液；将反应液过滤得滤液，滤液精馏得目标产物高纯度(99.5％)的环三磷腈对苯二醚类化合物添加剂，结构如式(III)所示：

采用式(III)添加剂，按实施例1的方法制备电解液3和实验电池3；区别在于电解液3中：六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和式(III)添加剂的质量分数分别为13.5％，80％,1.5％,5％。

实施例4

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的2000ml的三口烧瓶中，加入有机溶剂碳酸二甲酯600g，反应物六氟环三磷腈600g和2，4-二-三氟代甲氧基对苯二酚300g，并加入主催化剂KI 10g，脱酸剂三乙胺6g，反应温度控制在35℃，反应8小时，反应结束后得反应液；将反应液过滤得滤液，滤液精馏得目标产物高纯度(99.5％)的环三磷腈对苯二醚类化合物添加剂，结构如式(IV)所示：

采用式(IV)添加剂，按实施例1的方法制备电解液4和实验电池4；区别在于电解液4中：六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和式(IV)添加剂的质量分数分别为13.5％，80％,1.5％,5％。

实施例5

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的2000ml的三口烧瓶中，加入有机溶剂碳酸二乙酯600g，反应物六氟环三磷腈600g和2，4-二-三氟代甲氧基亚甲氧基对苯二酚300g，并加入主催化剂KI 15g，脱酸剂三乙胺10g，反应温度控制在50℃，反应5小时，反应结束后得反应液；将反应液过滤得滤液，滤液精馏得目标产物高纯度(99.5％)的环三磷腈对苯二醚类化合物添加剂，结构如式(V)所示：

采用式(V)添加剂，按实施例1的方法制备电解液5和实验电池5；区别在于电解液5中：六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和式(V)添加剂的质量分数分别为13.5％，80％,1.5％,5％。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备电解液6和实验电池6，不同的是电解液8制备过程中待六氟磷酸锂完全溶解后，仅加入碳酸亚乙烯酯，其中六氟磷酸锂、有机溶剂和碳酸亚乙烯酯的质量分数分别为13.5％，85％,1.5％。

对比例2

按照与实施例1相同的方法制备电解液7和实验电池7，不同的是电解液7制备过程中待六氟磷酸锂完全溶解后加入碳酸亚乙烯酯、六氟环三磷腈，其中六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、六氟环三磷腈的质量分数分别为13.5％，80％，1.5％,5％。

对比例3

按照与实施例1相同的方法制备电解液8和实验电池8，不同的是电解液8制备过程中待六氟磷酸锂完全溶解后加入碳酸亚乙烯酯、对苯二甲醚，其中六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、对苯二甲醚的质量分数分别为13.5％，80％，1.5％,5％。

对比例4

按照与实施例1相同的方法制备电解液9和实验电池9，不同的是电解液制备过程中待六氟磷酸锂完全溶解后加入碳酸亚乙烯酯、六氟环三磷腈和对苯二甲醚，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、六氟环三磷腈、对苯二甲醚的质量分数分别为13.5％，80％，1.5％,2.5％,2.5％。

实施例1-5与对比例1-4的电解液的组成及含量参见下表1所示：

表1

将实施例1-5和对比例1-4分别进行电解液阻燃、过充与循环性能测试，具体步骤如下：

(1)电解液的阻燃性测试：

采用自熄灭法检测实施例1-5和对比例1-4的所得的电解液样品的阻燃性能，具体操作如下:将质量为m1、直径为0.3cm的玻璃棉球浸泡在待测的锂离子电池电解液中，待充分润湿后称出其质量m2，然后将该玻璃棉球放置于铁丝圈中，用点火装置点燃，记录从点燃到火焰熄灭时的时间T，通过单位质量电解液的自熄灭时间t作为衡量电解液阻燃性能的标准,计算公式为：t＝T/(m2-m1)，每次样品测量结果取三次测量的平均值。

(2)防过充性能检测：

将实施例1-5和对比例1-4中的实验电池分别以1C充电倍率过充至200％电量状态(SOC)，并保持1h，随后1C放电至3.0V，充放电电压区间设置为3.0-6.0V，如此循环测试3次，记录下实验电池电压-时间曲线图，如果测试过程中实验电池的电压不能保持在4.8V以下，则认为实验电池防过保护充失败。

(3)常温循环性能检测

在常温测试条件下，将实施例1和对比例1-2中的实验电池分别以1C充放电倍率进行充放电循环性能测试，充放电电压区间设置为3.0-4.2V，循环测试400次，记录下实验电池容量保持率-循环寿命曲线图。

实施例1-5和对比例1-4的电解液和实验电池的测试结果如下表2所示：

电解液类型	自熄灭时间(s/g)	1C克容量(mAh/g)	过充测试结果
				电解液1	不燃	162	通过
电解液2	不燃	157	通过
				电解液3	不燃	159	通过
电解液4	不燃	156	通过
				电解液5	不燃	154	通过
电解液6	95	164	不通过
				电解液7	不燃烧	147	不通过
电解液8	82	无法正常充放电	不通过
				电解液9	21	无法正常充放电	不通过

表2

从表2中的实验数据可以看出，

1)电解液6中不使用任何阻燃添加剂时自熄灭时间高达95s/g，说明电解液本身具有极易燃烧的特性，而实施例1-5中使用了式(II)-(V)式添加剂都能够极大地降低电解液的可燃性，实现电解液不燃。

2)电解液6中NMC622正极材料1C克容量在不添加阻燃或防过充添加剂时可达164mAh/g，从电解液1-5可以看出加入式(II)-(V)添加剂后会降低正极材料的克容量但仍然保持在154mAh/g以上，而电解液7-9中使用其它阻燃或过充添加剂时其克容量明显降低或无法正常充放电，可见本发明中添加剂对电池电化学性能的副作用影响更小。

3)从过充测试结果来看，电解液1-5中使用了式(II)-(V)添加剂都可以使得实验电池顺利通过过充测试，不漏液，不起火，不爆炸，而电解液6在不添加阻燃或防过充添加剂时难以通过过充测试，测试电压迅速升高至4.8V以上并伴随电池内部大量产气和发热；电解液7-9分别使用六氟环三磷腈和对苯二甲醚作为阻燃和防过充添加剂时也无法通过过充测试。

4)实施例1和对比例1、2中实验电池的循环测试结果如图1所示；从该图可以看出加入本发明添加剂后会使得电池循环性能劣化(相比对比例1，电解液6不适用任何阻燃、防过充添加剂)，但是劣化程度远小于单一阻燃添加剂对电池循环性能的负面影响(相比对比例2)，因此使用本发明添加剂可以在实现高效阻燃和防过充的同时对锂离子电池循环性能影响较小。

综上可以看出本发明的添加剂相比于其它单一使用阻燃添加剂与过充添加剂或其它组合添加剂，阻燃与防过充效果更好且对锂离子电池容量、循环等电化学性能影响更小。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种阻燃与防过充的电解液添加剂，其特征在于：为环三磷腈取代对苯二醚类化合物添加剂，结构如式(I)所示：

其中：R₁和R₂分别选自取代或未取代的C_1-20烷基、C_3-20醚基、C_5-26芳基或C_5-26杂芳基，取代基为卤素、氨基、硝酸、氰基或异氰基；R₃和R₄分别选自氢、卤素、氨基、硝酸、氰基或异氰基。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃与防过充的电解液添加剂，其特征在于：所述的环三磷腈取代对苯二醚类化合物添加剂的结构式为式(II)-式(V)中的一种：

3.根据权利要求1所述的一种阻燃与防过充的电解液添加剂，其特征在于：所述的环三磷腈取代对苯二醚类化合物添加剂的制备方法为：将六氟环三磷腈和对苯酚的取代衍生物加入到有机溶剂中，并加入催化剂和脱酸剂，其中有机溶剂：六氟环三磷腈：对苯酚的取代衍生物的质量比为2:2:1，催化剂和脱酸剂分别占六氟环三磷腈质量的2％-5％，反应温度控制在20℃-50℃，反应时间5-10h后得反应液；将反应液过滤得滤液，滤液精馏后得到环三磷腈取代对苯二醚类化合物。

4.根据权利要求3所述的一种阻燃与防过充的电解液添加剂，其特征在于：所述的有机溶剂为正己烷、乙腈、丙酮乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的任意一种；所述的催化剂为碱金属碘化物；所述的脱酸剂为碳酸钠、碳酸钾、三乙胺中的任意一种。

5.一种锂离子电池电解液，其特征在于：含有权利要求1或2所述的环三磷腈取代对苯二醚类化合物添加剂。

6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：由有机溶剂、锂盐、成膜添加剂和环三磷腈取代对苯二醚类化合物添加剂混合而成。

7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：有机溶剂的质量分数为70-85％，锂盐的质量分数为10-20％，成膜添加剂质量分数为0.5-5％，环三磷腈取代对苯二醚类化合物添加剂的质量分数为0.5-10％。

8.根据权利要求6或7所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯，碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯中的至少一种；

所述的锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷锂、四氟硼锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；

所述的成膜添加剂选自以下化合物中的一种：取代或未取代的碳酸亚乙烯基酯及其衍生物，取代基选自卤素、氨基、氰基、硝基、羧基或磺酸基；碳酸乙烯基亚乙酯及衍生物、磺酸内酯及其衍生物、磺酰亚胺及其衍生物、磷酸酯及其衍生物、亚磷酸酯及其衍生物、腈类及其衍生物、砜类及其衍生物，酰胺及其衍生物或酸酐及其衍生物。

9.根据权利要求5-7中任意一项所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：用于三元正极材料的锂离子电池。

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